Beiträge zur Ölsaaten-Analyse I: Die Fettbestimmung

Beitriige zur blsaaten-Analyse I: Die Fettbestimmung *) Von Prof . Dr. H . P . K a u f m r i n n rind Dr. M . C . K e l l e r

Aus dern Institut filr Phnrmazie u. chem. Technologie der Uniuersiidt Milnster

Die Grundlage jeder C)lsaatenanalyse is1 die Bestimmung von F e t t und W a s s e r . Der Gehalt an Wasser m u l bekannt sein, wenn der tatsiichliche Fettgehalt der Saat ermittelt werden soll. Wasserbestimmung und Fettbestimmung stehen daher in einem unlosbaren Zusammenhang. 1st die Wasseranalyse unrichtig, so ergibt zwangsliiuilg auch die Fettbestinimung falsclie Werte.

Uber die praktische Bedeutung dieser beiden Bestimmun- gen und infolgedessen auch der dazu notwendigen Methoden besteht kein Zneifel. Die Saat wird nach Fettgehalt gehan- dell, so daO man wiederum den Wassergehalt wissen mul . Das gleiche gilt fur Kuchen und Schrote. Ebenso WiChtig ist die Kenntnis von Felt- und Wassergehalt fur den Ziichtungs- forscher. Jedes Prozent Fett, das Zuchtung oder Verarbei- tung mehr herausholen, stellt bei dem grolen Umfang der Saatenbearbeitung einen betriichtlichen Wert dar. Legen wir fur den deutschen Olsaaten-Anbau zukunftig 300 000 ha zugrunde, so bedeutet dies, auf Raps mit einem durchschnittlichen Ertrag VOII 1.5 t pro ha bezogen, 450000 t Saat, ent- sprechend 180000 t 01. l 0 / o stellt somit eine Menge von 1800 t odcr einen Wert von etwa RM 700000 vor. Wir konnen also kurzweg sagen, daO bei Raps ein Mehr von 10/0, auf ziichterischem Gebiet oder durch bessere Ausbringung erreicht, einen Jahresgewinn von etwa 700 000 RM vorstellt. Die richtige Analyse is1 in beiden Fiillen unentbehrlich.

Diese Tatsachen sind so lange bekannt, wie man Olsaaten untersucht und auf c)I verarbeitet hat. Uber 100 Jahre bestimmt man wissenschaftlich den Olgehalt vieler Saaten, weit uber 50 Jalire preRt und extrahiert man das 61 in Fabrikbetrieben und nendet stets die neuesten analytischen Hilfsmittel an. Zweifel sollten daher eigentlich nicht mehr bestehen. Aber leider is1 dem nicht so. Die Erbrterungen iiber die Fett- und b'asser-Bestimmung in Olsaaten, Kuchen und Schroten sind bis heute nicht abgerissen. An sich erscheinen diese Analysenmethoden denkbar einfach: Das Wasser wird auf indirektem Weg, durch Erwiirmen der Saat auf uber 105O bestimmt, das Fett mit einem Losungs- mittel exlrahiert. Aber leider s c h e i n t diese Aufgabe nur sehr einfach zu sein, in Wirklichkeit sind zahlreiche Fehler- quellen vorhanden, die einer genauen Bestimmung entgegen- stehen und die zuniichst kurz erortert werden sollen.

D i e P r o b e e n t n a h m e : Saaten sind stets inhomogen. Sie enthalten Schalen, Schmutz, Sand u. dgl., u. U. auch Wiirmer und Zersetzungsprodukte. Wir schreiben daher eine besondere Art der Probeentnahme auf dem Schiff, in der Fabrik, in den Trockenanstalten usw. vor. Aber der Analytiker kommt trotzdem in Verlegenheit, da sich die Ver- unreinigungen nicht viillig homogen verteilen lassen. In der Einwaage von wenigen Grammen befindet sich einmal eine kleinere, einmal eine griilere Menge derselben. Nehmen wir den bereits friiher einmal von uns untersuchten Fall, daO bei einer Einwaage ein Sandkorn mil in das Untersuchungs- material gelangt, bei der anderen nicht. Das Sandkorn wog 30 mg; diese kleine Menge machte bei einer Einwaage von 5 g und einem Fettgehalt von 40°/o bereits O . ~ O / O aus! will man also eine w i s s e n s c h a f t l i c h e x a k t e Analyse durchfiihren, so muR die Saat ausgelesen werden, womit man natiirlich von den Verhiiltnissen der Praxis abweicht. Die Olmiihle will nur bei ,,grober Verschmutzung" den Schmutzgehalt wissen und gesondert bestimmt haben. Aber selbst wenn man nur saubere Saatkorner hatte, ist noch keine Gewiihr fur ein einheitliches Untersuchungsmateria1 gegeben. Denn einmal sind Olsaaten vom gleichen Acker oder von der gleichen Pflanze nicht etwa glelch, da sie z. R. verschieden reif sein konnen. Zum andern handelt es sich oft um Mischungen aus Saaten ganz verschiedener Pro- venienz. Deshalb spielen die Art der Probeentnahme, d'e Homogenisierung und - besonders bei groRen Samen und Olfruchten - die Zerkleinerung eine sehr groDe Rolle. Sie muR daher bis ins Cinzelne vorgeschrieben werden. Dies- heziiglich verweisen wir auf das Schrifttum I) .

Bei der W a s s e r b e s t i m m u n g a u f i n d i r e k t e m W e g sind folgende Schwierigkeiten zu beachten: Es soll nur W a s s e r entweichen, nicht etwa ein Verlust an freien Fettsiiuren, Zerselzungsprodukten, atherischem 01 und anderen fliichtigen Bestandteilen eintreten. Da diese Forderung bei der indirekten Wasserbestimmung schwer zu erfiillen ist, wird oft von ,,be; 105O fluchtigen Stoffen" gesprochen (,,mati&res entrafnables" der I. C.-Methoden). Der Was>er- verlust darf neiterhin nicht mit einer anderweitigen ge- wichlsma~igcn Veranderung der Saat verkniipft sein. ES diirfen also weder Oxydationen noch andere chemische Pro- zesse eintreten, die mil einer Gewichtsveriinderung der Saat verbunden sind. Im iibrigen I l R t sich das Wasser bei kleineren Samen sogar ohne Zerkleinerung verhfiltnismiilig gut austreiben.

Bei der F e t t b e s t i m m u n 6 stolen wir zuniichst auf die oft erorterte Frage, was eigentlich unter ,,Fett" zu ver- stehen ist. Sollen darunter nur .die Glyceride verstanden werden, oder gehoren zu einem Felt auch eine Reihe typi- scher Begleitstoffe, also Sterine, Phosphatide, Kohlenwasser- store, Farbstoffe, Geruchstoffe? Hier mussen wir den wissenschaftlichen Ausdruck ,,Felt" trennen von der Be- xeichnung ,,naturliches Fett". Fett als wissenschaftliche Definition bezieht sich auf Glyceride. Naturliche Fette aber sind engSlenS verkniipft mit den Begleitstoffen, die im Tier- oder im Pflanzenleib in den Glyceriden bereits vorhanden sind. Ein Lebertran ohne Vitamine, eine Butter, ein Kakao- felt, ein Olivenol usw. ohne Aroma- oder Geschmackstoffe verdienen ihren Namen nicht mehr. Wollte nian nur die Glyceride ins Auge fassen, so vernach~assigte nian die heutigen Auffassungen der Erniihrungslehre, die den Begleit- stoffen eine hochst wichtige physiologische Bedeutung bei- messen. Konnen wir aber diesen Gcsamtkomplex Felt und Lipoide analytisch erfassen? Q u a 1 i t a t i v ist dies einiger- malen moglich, wenn das Felt ausgepreOt wird. Aber bei der q u a n t i t a t i v e 11 Extraktion entstehen schon betriclit- liche Unsicherheiten, denn es nerden entweder die Begleit- stoffe des Fettcs nicht erfaRt, oder es wird u. U. etwas herausgelost, das sich nicht in dem urspriingliclien Fett der Pflanze oder des Tieres befand, sondern in irgendeinem anderen Zellbestandteil; denken wir nur z. B. an Farbstoffe. So beginnt hier bereits das Gebiet der Unsicherheiten, die analytisch durch Vereinbarungen iiberwunden werden mussen. Auch die heulige Technik der Olextraktion stoUt auf diese Schwierigkeit. Sie extrahiert das c)I mil Benzin und raffiniert i m m e r , und zwar derart, d a l die Begleit- stoffe zum groBen Teil beseitigt werden. N u r bei geprellen, ausgeschmolzenen oder zentrifugierten Fetlen (Butter) sind sie noch mehr oder weniger unveriindert vorhanden. Bei der heutigen Olextraktion und Raffination will man sie gar- nicht in das 81 hineinbringen (vielleicht abgesehen von der Lecithin-Gewinnung aus Soja), und zwar nicht etwa deshalb, aei l der Ruckstand ein umso hochwertigeres Vieh- futter sein soll, sondern weil sie die Raffination storen. Die Extraktion ist also heute bei dem 01 auf Glyceride, bei deli Kuchen und Schroten aber auf Begleitstoffe abgestellt. Dieser Forderung m u l das Losungsmittel entsprechen. Benzin lost Wenig von den Begleitstoffen, ist also fiir das Speiseol heu- tiger Extraktionstechnik - wenn wir von gechlorten Kohlen- wasserstoffen absehen - das beste LBsungsmittel. Dieser Tatsache mu0 sich die Analyse anpassen. Sie nimmt Petrol- iither bci der Bestimmung der ,,Fette" aus Olsaaten, aber .rther bei der Werthestimmung der Kuchen und Schrote. EL

*) Studien auf dem Fettgebiet, 95. Mitteilung. Aus eincnl Vortrag, gehallen von dem einen von uns anliiUlich dtar SitZUIlg der Fachgruppe Fettchemie des VDCh in Berlin am 7. 11. 41.

I) Siehe die Angaben der deutschen Einheitsmethoden, der Internationalen Analysenmethoden und auch die Aufsiitze von M a4 e j k a und P a 11 a u f in Fette und Srifrn 48, 549, 600, 671 [1941].

738 Fette und Seifen 48. Jahrgang

ware abwegig, bei der t e c h n i s c h e n Fettbestimmung einer Saat mit Ather mehr herausliolen zu wollen, als dem Ergebnis der praktischen Olextraktion entspricht.

Nun sind aber auch Benzin oder Petrolllher keine Lo sungsmittel fur Glyceride allein. Man muS sich schon damit abflnden, daB auch die Begleitstoffe in kleiner Menge her- ausgel6st werden. Dabei wirkt u. Lr. auch das Wasser mit, das in Spuren, zumal in der Warme, in dem Extraktions- mittel liislich ist. hlan extrahiert also nach und naeh geringe Mengen von Niehtglyceriden und steht so vor der jedem Fettanalytiker bekannten Erscheinung, daB es schwer isl, einen zuverlassigen Endpunkt der Extraktion festzulegen. So miiBle man bei einem beslimmten Zeitpunkt abbrechen und vereinbaren, daS etwa bei einer Gewichtszunahme von nicht mehr als 0.1 OIo Fett innerhalb einer bestimmten Zeit, z. B. nach lstiindiger Nachextraklion, das Ende der Extrak- tion fur die Bediirfnisse der Praxis erreicht ist.

Neben den Begleitstoffen ist die zweite grolJe Schwierig- keit der analytischen Fettbestimmung in der E i n 1 a g e - r u n g d e s F e t t e s i n d i e Z e l l e zu erblicken. Die Zell- membran erschwert den Austritt des Oles, zumal bei einem wisserig-oligen System und bei einem Losungsmittel, das infolge geringer Wasserloslichkeit die Passage durch die Zellwand nicht erleichtert. Daneben ist es nicht ausgeschlossen, daB die Fette in der Saat adsorptiv oder chemiscli locker an andere Zellbestandteile, z. B. EiweiD oder Kohle- hydrate, vielleicht unter Mitwirkung der Phosphatide oder Sterine, gebunden sind. Diese Bindung, gegebenenfalls auch nur von kleinen Anteilen der Glyceride, mu0 gelost werden. Jiingst hat S c h w a r z e *) unsere Aufmerksamkeit auf eine Extraklionsneise des Oles gelenkt, bei der das Fett der Zelle vor der Extraktion freigelegt wird, und zwar durch vorherigen Abbau der EineiRstoffe mil Hilfe von Pepsin- Salzsiure. DaB hier die Fettausbeute etwas hBher nird als bei der iiblichen Extrnktion, iiberrascht nicht. H. F i e d - 1 e r *) hat vor einigen Jahren in unserem Laboratoriurn die Extraktionsriicksliinde von Saaten einer nachtrlglichen Zer- setzung mit verdiinnten SIuren unterworfen und anschlieBend nicht unbetrachtliche Mengen Fett bzw. Lipoide noch herauslosen konnen, wiihrend mit der iiblichen analytischen Methode das Ende der Extraktion bereits vor der geschilderten Behandlung erreicht war.

Das Herauslosen des Oles aus dem Zellverband wird auf mechanischem Wege, d. h. durch ZerreiBen der Zellen bei der Zerkleinerung, wesentlich erleichlert. Aber a 1 1 e Zellen konnen wir nicht sprengen. Somit wird das 01 bei der Extraktion teilweise aus zerstorten Zellen direkt herausgelost, teils aus unversehrten Zellen durch Diffnsion durch die Zellwand herausgeschafft. Diese Verhlltnisse hat jiingst K. M a t e j k a ') in einer sehr lesenswerten Studie geschil- dert. Er unterscheidet zwischen L 6 s u n g s o 1 und D i f - f u s i o n s o 1. Ersteres lost sich sehr schnell und bei niedri- ger Temperatur aus der zerkleinerten Saat, lelzleres ergibt sich aus der Differenz der analytischen Fettbestimmung und dem Wert des Losungsoles. Diese Frage ist technisch ebenso wichtig wie analytisch. In der Technik gibt sie Aus- kunft iiber die Leistungsflhigkeit der Zerklelnerun, osvor- richtungen, z. B. der Walzenstiihle. Analytisch erkennt man, daB es unser Bestreben sein mull, einen moglichst hohen Anteil an ,,Liisungsol" das s c h n e 11 isoliert wird, zu erzielen und moglichst Wenig Diffusionsol. Damit wird die Zer- kleinerung des Analysenmalerials zu einem K e r II p u n k t d e r F e t t b e s t i m m u n g . Wir halten sie Sogar fur das wichtigste Problem, hinter dem alle anderen zuriickstehen, und werden diese Auffassung noch experimentell belegen. Stiirkste Zerkleinerung beschleunigt die Extraktion, riickt aber auch den Zeitpunkt niher heran, wo Nichlglyceride in kleinster Menge sich standig herauslosen.

Zwischen der Vorbereitung der Saat fur die Analyse und fur die Extraktion im Betrieb bestehen natiirlich erhebliche Unterschiede. Der Techniker hat Riicksicht zu nehmen auf den Extraktionsriickstand, der ein sehr wertvolles Neben- produkt ist. Er darf ihn nicht - von der lechnischen Mog- lichkeit ganz abgesehen - restlos zermahlen oder auf- schlienen. Die auf analytischem Wege, zumal niit Methoden eines ertremen Aufschlusses der Saat, erhallenen Werte diirfen daher niemals zu Riickschliissen auf die betriebs- mliSigen Ausbeuten verleiten I Deshalb bleibt es trolzdem interessant zu wissen, wieviel 01 die Saat urspriinglich enthielt oder die Riickstiinde noch enthalten. Aber aueh die beste Extraktion wird Kuchen und Schroten die letzten Reste 01 nicht entziehen, die der Analytiker gefunden hat,

und auch bei der Analyse kommt es darauf an, wieweit und mit welchen Mitteln die Zelle zerstiirt wurde.

Diese kurzen Betrachtungen lassen die Wasser- und Fett- bestimmung in Saaten, Kuchen und Schroten in etwas ande- rem Licht erscheinen. Sie erklaren, warum wir uns noch heute mit diesen Fragen beschlftigen und gezwungen sind, unsere Melhoden zu vereinheillichen und ihnen teilweise den Charakler von ,,konventionellen" Analysen zu geben. Diese Aufgabe bearbeiten die Deutsche Gesellschaft fur Fettfor- schung (Kennzahlen-AusschuB, Obmann Dr. G r e i t e m a n n) und die Internationale Kommission zum Studium der Fett- stoffe seit Jahren. Wiederholt is1 dariiber im Schrifttum berichlet worden.

Vergleicht man die letzlen Ergebnisse der internationalen Zusammenarbeit, so erscheinen die Streuungen recht erheb- lich. Die weitere KlSrung ist also unerliiBlich. Sie ist aber auch bei uns in Anbetracht des stiindigen Wachsens des Olsaaten-Anbaus und der Tatsache, daB deren Analyse durch Sachverstandige aus verschiedenen Kreisen durchgefiihrt wird, notwendig. So hat die DGF mit dem Verband Deut- scher landwirtsdhaftlicher Versuchsstationen, im Forschungs- dienst, zusammengefant in der Fachgruppe Futtermittel- untersuchuiig unter Leitung von Prof. N e h r i n 6 , Rostock, und mil der Fachgruppe landwirtschaftlich analytischer Chemiker im Verband selhstiindiger offentlicher Chemiker, geleilet von Dr. iv e b e r (Chemisches Laboratorium Dr. A. W e n d e l und Dr. R. W e b e r ) Magdeburg, Fiihlung genommen. Wir konnen mit Befriedigung feststellen, daS die DGF dort groflh3S Verstandnis und die Bereitwilligkeit zu einer Gemeinschaftsarbeit gefunden hat. Wiederum haben T h i i r l ' s V e r e i n i g t e O l f a b r i k e n die Olproben an alle Untersucher versandl. Nachslehende Analysen-Vorschrift sollle angewandt werden:

V e r f a h r e n z u r H e s t i m m u n y d e s F e t t e s i n R a p s , R i i b s e n u n d M o h n s a a t

Vorbemerkung: Die maschinelle Zerkleinerung dieser Saaten ist oft

schwieriy, besonders bei hohem Wassergehalt. Um dadurch bedingte Analysendiffrrenzm zu uermeiden, erfolyt bei der nachstehenden Methode die Zerkleinerung nach der Ein- waage zur Analyse. Die Methode Pann daher unabhtingig vom Wassergehalt der Sant in jedcm Laboratorium ohne Schwierigkeit durrhgrfiihrt werden. V e r f a h r e n :

Die GriiBe der Proben sol1 ini allgrmeinen etwa 2 kg srin. Bei normnlem Schmutzgehalt wird zur Untersuchung mit Schrnutz einyewogen. Bei auBergew6hnlich liohem Schmutz- gehalt wird dieser abgesiebt. sein Gewicht irn Verhdltnis zur Gesamtprobe festgestellt und eine Durchschnittsprobe des Schmutzes gesondert untersucht, wobei im Unter- suchungsbericht die Gewichtsbefunde anzugeben sind. Aus der griiberen Probe wird eine Durchschnittsprobe uon etwa 5 y in ein Bechergldschen von 50 g Inhalt eingewogen und N e Std. bei 105O voryetrocknet. Nach Abkdhlur,g auf Raum- temperafur roird die Saat in einer Reibschale von 11 cm t$ uorsichfiy anyequetscht, anschlic Bend in die Extraktionshiilse eingebrachr und mit einem Filtrierpapierbldtlchen iiberdeckt. Il'rigegldschen, Reibschale und Pistill wisrden zur quantifati- uen cberfiihrirng der Probe mit einem rnit Petrolather ge- trankten Bausch U O R extraktfreier Watte (Nachsatz l ) nach- gewischt, mit dem Bausch roird die Hiilse verschlossen.

Die Estrakfion erfolgt niit Pc frolither (Nachsatz 2) in eineni Durchtropfertraktor sunrichst 4 Std. long. An- schliepend wird die Hiilse kurz bei 105@ getrocknet, In pine Reibschale entleert, unter Zusatz U O R etwa 5 g fettfreiem Seesand (Nachsatz 3) nachzerkleinert und quantitatiu in die gleiche Hiilse zuriickgebracht unter Wiedd.ruc rwendung des bei der ersten Extraktion gebrauchten Watfebausches. Dann wird nochmals 2 Std. extrahiert.

Nnch uorsichtigem Abdestillieren des Petrolathers wird 2'12 Std. bei 105O oder S/r Std. im Vakuum bei 800 getrocknet und geruogen. Das Gewicht des Extraktcs ist als konstant anzusehen, wenn sich der Prozentgehalt nach nochmaligem '14stiindigc.m Trocknen um hiichstens 0.1 dndert. N (I c h s a t z 1: Es ist darauf zu achten, dap die Watte vo'llig

extraktfrei ist, was oft nicht der Fall ist. *) Fette u. Seifen 48, 602 [1941]. a) ebenda 45, 183 [1938]. 4, ebenda 48, 600 [1941].

Dezember 1941, Heft 12 Fette und Seifen 739

.V a c h s a t L 4: Uer Petroldther mub die Siedegrenzen 45-550 haben und dazu folgende Bedingung erfiilien: 100 ccm werden iiber 3 g eines wasserfreien, frisclt raffinierten (d. h. entsduerten, gebleichten und geddmpften) Riibdles 2 Std. bei 105. getrocknet. Die Gewichtszunahme darf dabei nicht mehr als 2 mg betragen.

N a c h s a t z 3: Der Seesand ist vor der Verwendung auf vollstdndige Fettfreiheit zu priifen. Er mub mit kon- zentrierter Salzsdure ausgekocht, siiurefrei gewaschen und durch Gliihen getrocknet sein. (Solchen Sand liefert die Firma M e r c k , Darmstadt, unter der Bczeichnung ,,Seesand mit Sdure gereinigt und gegliiht p. a.".)

Die Ergebnisse der mit Hilfe dieser Methode durch- gefiihrten Gemeinschaftsuntersuchung, iiber die im einzelnen der Obmann des Kennzahlen-Ausschusses der DGF, Dr. G r e i t e m a n n , in einer der nachsten Nummern dieser Zeitschrift berichten wird, zeigten nicht unbetriichtliche Streuungen. So fand man z. B. bei einem Raps von 45.5O/o mittlerem 0lgehalt eine maximale Differenz von 3.3 O/o des- selben. Die Miiglichkeit derartig groDer Streuungen der Er- gebnisse veranlaDte uns zu einer Nacharbeitung der Methode unter schrittweiser Abiinderung der Versuchsbedlngungen, um die miiglichen Fehler zu erkennen und auszuschalten.

Die nachstehenden Ausfiihrungen beziehen sich nur auf die Analysc von Rapssaat. Bei der Fettbeslimmung sind folgende Punkte zu beachten: Probeentnahme, Zerkleinerung, Trocknung. Art des Liisungsmittels, Dauer der Extraktion. Wir verzichten auf eine Eriirterung der Probenahme. Als Liisungsmittel beniitzten wir den nach Vereinbarung mit den 0lmiihlen fur Fettbestimmungen in Saaten neuerdings festgelegten Petrollther vom Siedepunkt 35-45O 6 ) .

P r o b e n a h m e : Um ein miiglichst einheitliches Untersuchungsmaterial zu

gewinnen, wurden aus einer griiBeren Probe Rapssaat zuniichst durch Sieben die griiberen und feineren Anteile und anschliefiend durch Auslesen von Hand alle noch vorhandenen artfremden Bestandteile entfernt. Man gewann so etwa 1 kg Untersuchungsmateria1, das in einer gut schlieeenden Glasstopfenflasche aufbewahrt wurde. Vor jeder Einwaage wurde rnit dem Liiffel gut durchgemischt. Z e r k l e i n e r u n g:

Rapssaat ist in weitgehend entwlssertem Zustand auDer- ordenllich spriide, bei mittleren Wassergehalten elastisch. Deshalb ist griiDte Aufmerksamkeit beim Zerkleinern niilig; solange noch ganze Kiirner in der Reibschale sich befinden, darf nur ganz vorsichtig angequetscht werden. Der Durch- messer der Reibschale sol1 1 1 cm keinesfalls unterschreiten und die Schale auf der Mitte eines groDen Bogens Filtrier- papier stehen, fur den Fall, dab ein Korn durch Heraus- springen unbemerkt verloren geht. Oft lassen sich gewisse Differenzen bei Parallelversuchen durch Nichtheachlung dieser VorsichtsmaBregeln erkliiren!

Einpup der Vorzerkleinerung auf den Extraktionsverlauf bei Rapssaat

Die nachslehenden Versuche 1 und 2 sind nach der vorstehend niedergegebenen Vorschrift durchgefuhrt worden. Man lnderte lediglich den in dieser Vorschrift nicht nlher festgelegten Zerkleinerungsgrad der Saat bei den einzelnen Versuchen in bestimmter Weise ab. Die Versuche 3 und 4 ergiinzen die nach Versuch 1 und 2 gemachlen Befunde.

V e r s u c h 1: 5 g Saat, genau eingewogen, wurden lilt Std. bei 105O

vorgetrocknet, vorsichtig angequetscht, 4 Std. mit Petrol- l ther (Sdp. 35-45O) extrahiert, hierauf die Hiilse bei 105O getrocknet und der Inhalt mit 3 Teilen Seesand'4 Min. in der Reibschale verrieben; nach 6 Std. u. 21 Std. wurde nochmals jeweils 4 Minuten verrieben. Zur Verwendung kamen 2 Soxhlet-Apparate, von denen der eine (,,Soxhlet, schnell") 60-90 Wechsel prb Stunde hatte, der andere (,,Soxhlet, langsam") 30-35 Wechsel, daneben ein Durch- tropfextraktor Modell Kleve e), dessen Tropfgeschwindigkeit etwa derjenigen des schnell laufenden Soxhlet-Apparates entsprach. In bestimmten Zeitabstiinden wechselte man die Extraktionskolben gegen solche rnit frischem Liisungsmittel auu und ermittelte so nach der Vorschrift die in diesen Zeiten in Liisung gegangenen olmengen. Die Ergebnisse sind in Tafel 1 zusammengestellt.

T a f e l 1 Vergleichende Olbestimmung in Raps (6.4 O/o H,O; 43.7 010 01) Extrak- Soxhlet, schnell Kleve Soxhlet, langsam tionsdauer Zunahme O/o 01 Zunahme O/o 01 Zunahme OIo 01

1 Sld. 2 4.70 3 3.12 4 2.50 5 14.71 6 0.17 7 0.22 9 0.06

13 0.23 21 0.02 37 0.07 V e r s u c h 2:

17.33 22.03 4.82 25.15 3.47 27.65 2.74 42.36 16.34 42.53 1.22 42.75 0.39 42.81 0.03 43.04 0.05 43.06 0.02 43.13 0.12

14.55 19.37 22.84 25.58 4 1.92 43.14 43.53 43.56 43.61 43.63 43.75

19.62 4.83 24.45 3.01 27.46 2.30 29.76

13.27 43.03 0.16 43.19 0.23 43.42 0.22 43.64 0.07 43.71 0.004 43.71 0,13 43.84

Der Versuch 2 unterscheidet sich von dem Versuch 1 nur durch den Zerkleinerungsgrad der zur Extraktion gelangen- den Saat. Nach dem Trocknen und Anquetschen zerkleinerle man durch 4 Minuten langes Verreiben so weit als miiglich, extrahierte hierauf 4 Std. und verrieb nach dem Trocknen des Extraktionsgutes 4 Minuten lang mit der dreifachen Menge Seesand. Nach 6, 8 und 9% Std. wurde wiederum, jedoch nur jeweils 2 Minuten, verrieben. Der Extraktions- verlauf geht aus Tafel 2 hervor.

T a i e l 2 Vergleichende Olbestimmung in Raps (0.4 010 H,O; 43.7 010 01) Ex traktions- Soxhlet Kleve dauer Zunahme O/o Gesamtiil Zunahme O/o Gesamtiil

1 Std. - 35.72 - 32.03 2 2.91 38.63 4.17 36.20 3 1.41 40.04 2.08 38.28 4 0.42 40.46 0.58 38.86 > 2.45 42.91 4.35 43.21 e 0.40 43.31 0.07 43.28 7 0.14 43.45 0.18 43.46 8 0.06 43.51 - 0.01 43.45 8 i / r 0.10 43.61 0.17 43.62

l l 'h 0.10 43.71 0.06 43.68 1B'lt 0.02 43.73 0.02 43.70 V e r s u c h 3:

5 g Raps (6.4 O/o HtO; 43.7OIo 01) wurden o h n e V o r - t r o c k n u n g rnit der 5fachen Menge Seesand in der Reib- schale 6 Minuten verrieben und anschlie6end extrahiert (Tafel 3). Die Extraktion wurde im Durchtropfextraktor, Modell K 1 e v e , durchgefiihrt. Nach dreistiindiger Extraktion entfernte man das Liisungsmittel aus der Hiilse durch Ver- dampfen bei gelinder Wiirme im Vakuum und verrieb anschlieaend 4 Minuten in der Reibschale.

T a f e l 3 Vergleichende Olbestimmung .in Raps (6.4 010 H,O; 43.7 010 01)

Extraktionsdauer Zunahme Olo0I

1 Std. 42.78 2 0.18 42.96 3 0.06 43.02 1 0.64 43.66 5 0.05 43.71

V e r s u c h 4: 5 g Raps wurden 1% Std. bei 105O vorgetrocknet und u n -

z e r k 1 e i n e r t whhrend 7 Std. mit Petroltither extrahiert. T a f e l 4

Entraktions- Soxhlet Kleve dauer Zunahme O/o 01 Zunahme O/o 01

1 Std. 0.19 0.38 3 0.31 0.50 0.23 0.61 7 0.39 0.89 0.49 1.10

6, Lieferfirma: J o h. H a 1 t e r m a n n , Hamburg 1, Fer-

O) Bezugsquelle: W i 1 h. K. H e i n z , Stiitzenbach i. Thiir. dinandstr. 55-47.


Triigt man nach den Angaben der Tafeln 1 und 2 die 01- ausbeute in Abhiingigkeit von der Extraktionsdauer in ein Koordinatensystem ein, so tritt der EinfluB der Vorzerklei- nerung auf den Extraktionsverlauf besonders augenflllig in Erscheinung.

.

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7: I

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A b b . 1

Bei der nur grob zerkleinerten Saat (Versuch 1 ) sind in der ersten Stunde 14.5 O/o herausgelost worden, in der zwciten Stunde wurden noch 4.8 O/o 01, in den folgenden beiden Stun- den dagegen nur noch 3.5O/o bzw. 2.7O/o herausgel6st. Bei einer feiner zerkleinerten Saat war unter sonst gleichen Ver- suchsbedingungen der Unterschied in der Olausbeute wlhrend der ersten und den folgenden Stunden noch weit groller. Die Olausbeute betrug nach lstiindiger Extraktionsdauer 38.7 O/o

und erhohte sich in den folgenden 3 Std. nur noch um ins- gesanit 4.7O/o. Geht man in der Zerkleinerung des Unter- suchungsmaterials noch weiter, wie dies in Versuch 3 durch 6 Minuten langes Verreibe'n mil der 5fachen Menge Seesand gescheheh ist, so sind nach lstiindiger Extraktion bereits 980/0 des vorhandenen 01s in Losung gegangen, bei unzerkleinerter Saat in der gleichen Zeit nur 4-9O/ol (Versuch 4) .

Ein/7up der Trocknung und des Wassergehaltes auf den Extraktionsverlauf bei Rapssnat

Die folgenden Versuche (Nr. 5-7) sollen den EinfluB der Vortrocknung auf den Extraktionsverlauf bci der Olbestim- mung in Rapssaat klarstellen.

Zu der Frage, ob die Saat vor der Extraktion g e t r o c k - n e t werden sol1 oder nicht, liegen widersprechende Vor- schllge vor. Der von der deutschen Delegation im Rahmen der I. C. eingereichle Vorsehlag will Raps, Leinsaat, Mohn, Hanf und Baumwollsaat in j e d e m F a 1 I in der Hiilse bei 105O fur die Dauer von $/4 Std. trocknen, gegebenenfalls unter Kohlendioxyd oder im Vakuum bei 60-70°. Nur bei auler- gew6hnlicli hohem Wassergehalt sind 25 g der Saat in einer Schale vorzutrocknen und davon 5 g fur die weitere Trock- nung zu entnehmen. Ein spllerer deutscher Vorsclilag sah eine Trocknung nur bei einem Wassergehalt von iiber 10°/o vor; der eingangs angefiihrte kehrt bei Raps, Riibsen und Mohn wieder auf die Vortrocknung - l*/e Std. bei 105O - zuriick. Auch fiir Rapsschrot liegt eine derartige Vor- schrift vor.

Es wurde bereits von verschiedenen Seiten der Praxis darauf hingewiesen, daO ein Erhitzen der Saat vor der Extraktion unzweckml0ig sei, da diese leicht zu niedrigeren Ergebnissen fiihrt, so u. a. von einigen Teilnehmern an den I. C.-Besprechungen 7). Auch M. S e t h n e B, beobachtete an ErdnuB- und Kopraproben einen etwas geringeren Olgehalt, wenn eine Slunde bei looo vorgetrocknet wurde. Bei den Gemeinschaftsuntersuchungen der DGF laBt sich gleichfak eine geringe Differenz im Olgehalt der getrockneten Proben gegeniiber den nicht getrockneten Proben feststellen. S:e ist jedoch im Endergebnis so gering, daB sich bindende Schliisse daraus nicht ableiten lassen. Ein klares Bild iiber

den EinfluB des Vortrocknens gewinnt man dagegen, wenn man den Extraktionsverlauf im einzelnen verfolgt, wie dies der splter geschilderte Versuch 5 zeigt.

Es sol1 zunlchst theoretisch die Frage verfolgt werden,. welche Stijrungen Wasser verursachen kann. a) Ein hoher Wassergehalt erschwert die Zerkleinerung. Da-

von kann man sich bei nassem Raps sehr leicht uber- zeuge 1.

h) Unsere LBsungsmittel sind hydrophob, lijsen sich also sehr wenig in Wasser. Letzteres erschwert demnach den L6sungsvorgang, und zwap je nasser die Saat ist, um so niehr.

Diese Festslellung allein geniigt aber nicht. Denn bei zerkleinerter Saat handelt es sich ja nicht nur um Losungs-, sondern bei &ngerer Extraktion auch um Dif- fusionsvorglnge. Das Losungsmittel mu6 durch Zell- wiinde diffundieren, die von Natur aus einen geWiSSeIl Feuchtigkeilsgehalt haben. Beseitigt man das Wasser iiber einen bestimmten Prozentsalz hinaus, so schrumpft die Membran, EiweiBstoffe koagulieren, und die Wege zu dem noch in der Zelle eingelagerten 01 werden verstopft. Bei Diffusionsvorglngen is1 also eine zu weitgehende Trocknung unerwiinschl. In diesem Zusammenhang sei auf das S k i p i n sche Verdrangungsverfahren verwiesen. bei dem das 01 durch einen 3estimmten Wassergehalt aus der Saat zum AusflieBen gebracht wird. Der Vorgang (Lo- sung des Ols aus der Adsorption an EiweiB usw.) ist nicht identisch mil dem Herauslosen des Olcs durch Lo- sungsmiltel, Zeigt aber, da0 die Wege zum Austritt des- selben bei einem bestimmten Wassergehalt offen sind, sich aber bei Verlust des Wassers verstopfen konnen. Diese Ansicht muBle sich experimentell stiitzen lassen, indcm man die gleiche Saat bei gleicher Zerkleinerung einmal mil, einmal ohne Vortrocknung extrahierte und den Olanfall nach bestimmten Zeiten festslellte. Wir nalinien dazu einen Raps mil verhiltnismiifiig geringem Wassergehalt (etwa 6 O/o) und verzichteten zunlchst auf das Verreiben mit Sand. Die Trocknung wurde so vor- genommen, daB eine Oxydation und eine Polymerisation, also eine Vcranderung dcs Ols, ausgeschlossen war. Somit kam nur die Wirkung der Temperatur (105O) in Bctracht.

V e r s u c h 5: Um ein Untersuchungsmaterial miiglichst gleichartigen

Zerkleinerungsgrades zu crhalten, zerquetschte man 60 g Rapssaat porlionsweisc in einer geraumigen Reibschale und fiihrte die mBglichst weitgehend zerkleinerte Probe sofort i n cine gutschliefiendc Glasstopselflasche iiber. Nach guler Durchmischung der Gesamtprobe wog man unmittelbar an- schliel3cnd 4 Proben zu 5 6 in zuvor getrocknete Extraktions- hiilsen auf der Analysenwaage ein. 2 Proben gelangten sofort zur Extraktion (,,ungetrocknet"), die beiden anderen wurden zuvor 1% Std. bei l08O getrocknet (,,getrocknet"). Die Parallelbestimmungen wurden jeweils im Soxhletapparat und i n einem Durchtropfexlraktor vom Muster Kleve durch- gcfiihrt. Die Versuchsergebnisse sind in Tafel 5 vereinigt und in der Kurventafel 2 graphisch dargcslellt.

T a f e l 5 Vergleichende Olbeutimmung in Raps (6.4 O/o H,O; 43.7 OIo 01) Extrak- Ungetrocknct Getrocknet tionsd. Soxhlet Kleve Soxhlet Kleve

Zun. o/oOl Zun. o/oOI Zun. o/oOI Zun. o/oOI

1 Std. 27.34 2 ,, 12.97 40.31 3 ,, 0.46 40.77 4 ,, 0.08 40.85 8 ,. 6 ,, 0.22 41.07 9 ,,

10 ,, 0.37 41.44 18 ,, 0.65 42.09 34 1,

26.23 25.30 26.02 11.90 38.13 4.25 29.55 4.18 30.20 0.85 38.98 2.41 31.96 2.47 32.67 0.39 39.37

1.50 33.46 1.56 34.23 0.64 40.01

1.88 35.34 1.97 36.20 0.66 40.67 0.88 41.55 0.44 41.99

7, Fette u. Seifen 48, 118, 121 [1941]. M. S e 1 h n e : Zur Frage der Ausbeutedifferenzen im Olmiihienbetrieb, Trondheim 1939, S. 53 u. 54.

Dezember 1941, Heft 12 Fette und Seifen 741

I I 2 J t 5 . 3 7 b 9&.

Abb. 2

Die Tafel 5 la6t erkennen, da6 die wasserhaltige Saat iiberraschenderweise das 01 s c h n e 11 e r abgibt als die trockene. Nach der ersten Phase der Extraktion, also nach der ersten Stunde, in welcher vorwiegend das durch die Zer- kleinerung freigelegte 01 entfernt wird, gelangt man in beiden Versuchsreihen zu praktisch der gleichen Olausbeute. In der folgenden Stunde jedoch werden bei der ungetrock- neten Saat etwa 12 O/o 01 herausgelbst, bei der getrockneten Saat aber nur etwa 4%! Auch nach Sstiindiger Extraktion bleibt letztere noch um etwa 5 % zuriick. Es spielen sich also bei diesen Versuchen typische Diffusionsvorglnge ab, fur welche die Durchllissigkeit der Membran von Bedeutung ist. Bei dcr getrockneten Saat sind anscheinend die Wege des Durchtritts des LBsungsmittels bzw. der Miszella erschwert. Im Endergebnis tritt allerdings die durch Vor- trocknung bedingte Hemmung der Extraktionsgeschwiodig- keit weniger in Erscheinung, da sie durch die nach 4stiin- diger Extraktion vorgeschriebene Zerkleinerung rnit Seesand weitgehend aufgehoben wird, wie auch aus einem Vergleich der spateren Versuche 8 B und 8 C hervorgeht. In der Kurven- tafel 2 ist der wahre Olgehalt als gestrichelte Gerade einge- zeichnet, dem sich die Extraktionskurven asymptotisch nlhern. Man erkennt, daO bei dem gewahlten Zerkleinerungsgrad selbst nach 18- bzw. 34stiindiger Extraktion erst 96O/o des in der Probe enthaltenen Oles erfaBt werden und da6 eine fur die praktische Analyse nicht durchfuhrbare Extraktionsdauer niitig wire, um eine quantitative Extraktion zu erzielen.

Die bisherigen Ergebnisse sind an einer Rapssaat mit einem Wassergehalt von Weniger als 10 O/o erhalten worden. Anders liegen die Verhlltnisse bei s e h r n a s s e r Saat. Hier stehen die B e n e t z u n g s s c h w i e r i g k e i t e n im Vordergrund. Sie iibertreffen den Nachteil einer Schlidigung durch erschwerte Zellpassage. Dariiber geben Versuche an einem Raps Auskunft, der iiber 30°/o Wasser enthielt. Sie sollten zugleich die Frage kllren, ob bei feuchten Saatcn, wie im nachstehenden Falle, die Notwendigkeit besteht, 1% Std bei 105O vorzutrocknen oder ob nicht schon nach kiirzerer Zeit eine fur die Extraktion hinreichende Ent- wlsserung erreicht wird. Die folgende Tafel (Versuch 6) zeigt den Trocknungsverlauf an Rapssaat bei 105O und bei 60°, und zwar sowohl an zerkleinerter wie an unzerkleinerter Saat. Wir kommen auf den Befund dieses Versuches noch in einer spiiteren Arbeit iiber die Wasserbestimmung in Raps zuriick. Im vorliegenden Zusammenhang interessiert vor allem der Restwassergehalt der getrockneten Saat, der sich aus dem Gesamtwassergeha~t a und dem nach bestimmten Zeiten ermittelten Whsserverlust b nach der Formel be- rechnet

(a-b) 100 O/o Restwasser = __- 100-b

Fur a wurde in der nachstehenden Tafel 6 der Wert 31.9 eingesdzt.

Trocknet mbn bei 105O, so sind die Entwlsserungskurven fur zerkleinerte und unzerkleinerte Rapssaat praktisch identisch, kleinere Abweichungen treten allenfalls bei Entfernung der letzten Reste Wasser auf, die aus der- unzerkleinerten

T a f e l 6 Wasserbestimmung i n . Raps

Trocknungs- 1050 600 zeit in Std. zerkleinert unzerkleinert zerkleinert unzerkleinert

12.5 22.2 23.5 11.0 30.3 2.3

11.2 23.3 23.2 11.3 28.4 4.9 31.1 1.2

31.4 0.7

31.5 0.6 31.5 0.6

31.8 0.1

(E) 18.3

(F) 27.4

(C) 28.4

16.6

6.2

4.9

5.0 28.3

20.8 14.0

27.2 6.4

28.4 4.9 29.2 3.8

29.6 3.3

3o.a 2.4 30.2 2.4

+ 3 + 11 27

31.3 0.8

Saat etwas langsamer austreten als aus der zerkleinerten Saat. Fur die Trocknung bei 60° findet man immerhin merkliche Unterschiede im Verhalten der zerkleinerten und nichtzerkleinerten Proben. ...

I

I I ' . \

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I t I 2 J c d.

Abb. 3

Aus der Kurventafel 3 kbnnen die Restwassergehalte des bei 105O und 60° getrockneten Materials fur jeden Zeitpunkt zwischen 0 und 5 Std. abgelesen werden. Es zeigt sich dabei, da6 auch bei einem Raps mit 31.90/0 Feuchtigkeit 1 / 4 / 4 Std. Vortrocknung bei 105O fur die Fettbestimmung vollauf geniigen.

Der nachstehende Versuch 7 sol1 nun den Einflu6 der Vortrocknung und des Wassergehaltes auf den Verlauf der Extraktion einer sehr feuchten Rapssaat zeigen.

V e r s u c h 7: 100 g Raps mit 31.9O/o Feuchtigkeit und 31.1010 0lgehalt

wurden grob zerkleinert (writergehende Zerkleinerung war in der Reibschale nicht miiglich) und sofort anschlie6end in eine gut schlieOende Glasstopfenflasche iibergefiihrt. Nach gUter Durchmischung der Gesamtprobe wurden 7 Proben zu 5 g in getrocknete Extraktionshiilsen herausgewogen, bezeichnet mit A - G . Probe A wurde direkt in die Hiilse ein- geWOgen und anschlieaend extrahiert Probe B wurde in WBgeglas eingewog. Std. bei 1050

,, ' / t ,, ,, 103 getrocknet.

,. 1 ,, ,, 600 gcwouen, ,, 2 ,, ,, 600 exlrahiert

,, 1 ,, ,, 1050 ZurIick- I *, c ,. I , 9. .. D ., .. ,. .. E .I 8 .

.I F ,* ,. 3 .

,. G .. 9 . 1. 9 . 3 I. 0 600 Die nach den aufgefuhrten Trocknungszeitcn erhaltenen Wasserverluste und Wassergehalte der einzelnen Proben oind in der Tafel 6 durch Vorsetzen der die Proben kennzeich- nenden Buchstaben gekennzeichnet. Die Extraktion erfolgte in Durchtropfextraktoren gleicher Bauart vom Muster Kleve


und wurde in einem Zuge durchgefiihrt. Durch Auswechseln der Extraktionskolben gegen solche mit frischem LBsungs- mittel ermitteltd man die in bestimmten Zeiten herausgelosten Olmengen. Tafel 7 bringt die Zusammenstellung der Ver- suchsergebnisse, die auch aus der zugehorigen Kurventafel 4 abgelesen werden konnen.

T a f e l 7 EinfluP der Trocknung und des Wassergehaltes auf den

Extraktionsverlauf bei Rapssaat Extraktions- O/o Olgehalt dauer in Std. A B C D E 1: G

1 3.69 4.88 5.91 5.99 5.41 6.02 5.67 2 4.18 5.32 6.58 6.72 6.04 7.23 6.71 3 4.53 5.73 7.07 7.38 6.47 8.22 7.50 6 5.21 6.77 8.50 8.95 7.61 10.96 9.81

1 2 3 4 5 d&.

Abb. 4

Die den Extraktionsverlauf niedergebenden Kurven lassen sich zu zwei Gruppen ordnen. In der ersten Gruppe, welcher die Proben A, B, E und C zugehoren, beobachten wir bei gleichen Extraktionszeiten eine nahezu lineare Beziehung zwischen Wassergehalt und Olausbeute, und zwar in dem Sinne, dafl zwischen 11.0 und 31.Qo/o Wassergehalt bei gleichen Extraktionszeiten die OlauSbeute umgekehrt proportio- nal dem Wassergehalt steigt. Es ist in diesem Bereich offen- bar ohne Belang, ob man zu dem betreffenden Wassergehalt durch kurze Trocknung bei 105O oder langere Trocknung bei 60° gelangt, denn die Kurve fur Probe E, die bei 60° getrocknet wurde, fiigt sich zwanglos zwischen die Kurven der bei 105O getrockneten Proben B und C ein. In der zweiten Gruppe, welche die Proben D, G und F umfaflt, liegen die Verhliltnisse genau umgekehrt: zwischen 6 und 2 O/o

Wassergehalt fallt die Olausbeute mit sinkendem Wasser- gehalt. Ob ein Wassergehalt der Saat von 6 4 3 . 5 % den fur die Olextraktion giinstigsten Wert darstellt, kann nach den vorliegenden Versuchen noch nicht sicher behauptet werden, ehensowenig ist der EinfluQ der Trocknungstemperatur durch diese Versuche vollig aufgekliirt. Weitere Untersuchungen sind hier notwendig. An dem vorliegenden Material konnten diese nicht ausgefiihrt werden, da die Proben verbraucht waren. Wissenschaftlich interessant ware es jedenfalls, durch systematische Trocknungs- und Extraktionsversuche den Wassergehalt zu finden, bei welchem die Gruppe 1 in die Gruppe 2 ubergeht, d. h. bei dessen Erreichung die Extrak- tionsgeschwindigkeit, deren GrWe durch die Skigung der Kurve wiedergegeben wird, ein Maximum erreicht. Im Zu- summenhang mit Kurventafel 2 kann immerhin schon jetzt gesagt werden, daB eine gut lufttrockene Saat mit einem mittleren Feuchtigkeitsgehalt von 5-8 O/o bei gleichem Zerklei- nerungsgrad das 01 leichter abgibt als eine vollig trockene Saat. und ebenfalls leichter als eine Saat mit mehr als 10°/o Wassergehalt.

Die vorstehenden Ergebnisse bestatigen die bereits in der Saatenanalyse gemachte Erfahrung, daD iibermiifiig nasse Saat, sagen wir oberhalb 10°/o, eine Vortrocknung ratsam

erscheinen liiflt. Dagegen bedeutet bei Saat mit normalem Wassergehalt das Trocknen nicht nur eine Verzogerung des Dilfusionsvorganges, sondern auch einen Zeitverlust von bzw. ll/z Std. und eine dadurch bedingte Mehrarbeit.

Die Beurteilung von Diffusionsvorglngen bei der Saaten- extraktion hiingt aber selbstverstlndlich rnit dem Grad der Zerkleinerung auf das engste zusammen. Zur Ersparnis von Zeit wiinschen wir Losungsol, kein Diff usionsol. Anderer- wits ware es fur den Fall einer Offnung simtlicher Zellen vielleicht ohne Belang, wenn vorher durch eine Trock- nung Schrumpfungen oder Koagulationen eingetreten waren. Somit konnte eine 100°/oige Zelloff nung die Nachteile einer Trocknung bei Saaten mit normalem Wassergehalt u. U. aufheben.

DaR erhebliche Mengen von Wasser das Zerkleinern von Raps erschweren, wurde bereits erwahnt. ilber auch bei getrockneter Saat sind die Schwierigkeiten nicht gering, da ein hoher Olgehalt der restlosen Zerreibung, auch bei Zusatz von Seesand, entgegensteht. Erst wenn das 01 zum groaten Teil herausgelost ist, erhlilt man cin Material, das vollig zerreibbar und nahezu pulverforniig wird. Diese Erfah- rungen hat bisher die Saatenanalyse in der Weise verwertet, daR zunichst der Hauptanteil des 0 1 s aus der grob zerkleinerten Saat herausge6st wvurdc, worauf nach Zusatz von See- sand eine energische Zerkleinerung und cine zweite Ex- traktion folgten. Wir haben also zu unterscheiden:

a) Bei der Vorextraktion eine grobe Zerkleinerung, bei der Losungsol schnell, Diff usionsol langsam anfallt.

b) Eine Nachextraktion aus getrockneter und weilgehrnd zerriebener Saat, bei der nach Moglichkeit nur Losungs- 61 anfiillt.

Unter diesem Gesichtspunkt betrachtet, erscheint es nicht begriindet, die Vorextraktion 4 Std., die zweite Extraktion 2 Std. dauern zu lassen. Es miiBte.die Vorextraktion zur Brseitigung des Losungsoles kiirzer gewiihlt werden konnen. Hier spielt natiirlich auch die Zerkleinerung, mit oder ohne Seesand, eine groBe Rolle. Aus den vorstehend geschilderten Ycrsuchen erkennt man, daB die anfallende Olmenge mit der Zerkleinerung schnell ansteigt. Der sofortige Zusatz von Sand lieferte bereits nach 1 Std. etwa 97Vo des Oles. Es ist daher zu iiberlegen, ob nicht von vornherein, bei Anwen- dung geniigender Mengen von Sand, eine moglichst weitgehende Zerkleinerung ratsam ist. Fest steht auf alle FHlle, daD die Fettbestimmung in Olsaaten in der Hauptsache ein Zcrkleinerungsproblem ist. Zwar hat man schon oft auf die Brdeutung der Zerkleinerung hingewiesen, aber nicht die daraus sich ergebenden SchluBfolgerungen geZ0gen. Man vermibt z. B. oft die sehr wichtige Angabe der Menge des Snndes, seiner Korngrofle usw. DaO man das Zerreiben nur schwer normen kann, k g t auf der Hand. Der eine driickt niit den1 Pistill mehr, der andere weniger, der eine Unter- sucher zerreiht kurz, der andere lang. Der einZige Ausweg ist eine genaue Angabe der KorngroBe, die man unter dem Mikroskop miBt oder durch Siebe festlegt. Natiirlich soll dies nur einmal oder von Zeit zu Zeit erfolgen, damit der Analytiker ein Bild davon bekommt, wie weit er iiberhaupt zcrkleinern soll.

Das Samenkorn des Rapses hat einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 mm. Wird eine Probe des Rapses von 5 g in einem Morser von 11 cm lichter Weite ,,angequetscht", so ergibt die mikroskopische Messung Teilchen von etwa 0.1 bis zu 3 mm. Letztere bestehen aus der auseinandergezo- genen Samenschale. Wird nun weiterhin ,,grob zerkleinert", so beobachtet man Bestandteile von 0.05 mm his zu 1.5 mm. Ihmi t ist man schon nahezu am maximalen Zerkleinerungs- grad angelangt. Denn nunmehr ,,verschmiert" die Probe infolge ihres Olgehaltes und ist im Morser schwer weiter zu zerteilen. Zwar nimmt die Menge der kleineren Anteile pro- zentual zu, aber immer sind noch Anteile zu beobachten, die oberhalb von 1 mm liegen. Nunmehr kommt der Sand zur Anwendung. Der von M e r c k bezogene, gereinigte See- sand hat einen Durchmesser zwischen 200 und 500 p. Ver- reibt man 1 Teil Saat rnit 3 Teilen des Sandes, so sinken die kleinsten Anteile bis auf etwa 10 p (= 0.01 mm), die gr6Dten liegen bei 0.5 mm (= 500 p ) . Die weitere Zerkleinerung ist erst moglich, wenn die Saat entblt und damit spriide ge- worden ist. Dann kommt man nach nochmaliger, 4 Minuten lnnger Zerreibung auf iiberwiegend 10 p, nur Reste von hoch- stens 100 p (= 0.1 mm) sind zu erkennen.

Uezember 1941, Heft 12 Fette und Seifen 743

Wir wollen nachstehend noch die Frage der Analysen- dauer nasser Saaten behandeln. Es sollte gepriift werden, ob es m o g h h ist, auch in diesem Fall durch geeignete Ma5- nahmen auf die l'lrstiindige Trocknung zu verzichten. V e r s u c h 8:

Es wurden drei Proben zu je 5 g von dem in Versuch 7 verwandten Raps in unzerkleincrtem Zustand in Wiigegliis- chen eingewogen, bezeichnet mit A, B, C. P r o b e A wurde rnit 4 Teilen Seesand durch 4 Minuten

langes Verreiben in der Reibschale zerkleinert. Sie stellte nach der Zerkleinerung eine feuchte, etwas schmierige Masse dar. Nach Oberfiihren in die Hiilse extrahierte man 1 Std., um anschlie5end lh Std. bei 60° im Trockenschrank zu trocknen. Das Extraktions- gut stellte jetzt eine feucht-sandige Masse dar, die niederum 4 Minuten verrieben und anschlie5end 2 Std. nachextrahiert wurde. Nach dieser Zeit trocknete man nochmals */: Std. bei 105O und erliielt durch 4 Min. langes Verreiben ein staubfeines Pulver, das abermals 1 Std. extrahiert wurde.

P r o b e B wurde zu Anfang mit 1 Teil entwlssertem Natrium- sulfat und 3 Teilen Sand zu einem ziemlich trockenem mittelfeinem Pulver verrieben und des weiteren wie Probe A behandelt.

P r o b e C nurde zum Vergleich 1% Std. bei 105O vorgetrocknet, verlor hierbei 31.1 O/o Wasser, wies also einen Restwassergehalt von 1.2O/o auf. Nach 4 Min. langem Verreiben mit 4 Teilen Seesand extrahierte man 1 Std., trocknete anschlie5end '/n Std. bei 105O uiid behandelte weiter wie unter Probe A beschrieben. Als Extraktions- geriit dienten Durchtropfextraktoren vom Muster Kleve. Die Versuchsergebnisse sind in Tafel 8 zusammengefa5t.

T a f e l 8 I'eryleichende Olbestinimung in Raps (51.9O/o H20; 31.1 "/o 61) Extraktions- A u (: daucr in Std. Zun. O/o 01 Zun. O / 0 0 1 .Zuii. O/oC)l

1 20.86 30.13 28.97 2 8.96 29.82 0.92 31.05 2.01 30.98 3 0.92 30.74 0.23 31.28 0.24 31.22 4 0.13 30.87 0.05 31.33 0.08 31.30

Die Tafel zeigt, da5 selbst bei einer Saat mit nahezu 32O/o Feuchtigkeit ohne Vortrocknung nach Sstiindiger Extraktion eine nahezu quantitative olbestimmung rnoglich ist. V e r s u c h 9 gibt den Extraktionsverlauf bei einer Saat wieder, die bei 6.4010 Feuchtigkeit und 43.7OIo 61 vor der ersten Extraktion mit 1 Teil entwiissertem Natriumsulfat und 2 Teilen Seesand wiihrend 4 Min. verrieben wurde. Nach der ersten und dritten Stunde wurde jeweils kurz getrocknet und durch 4 Min. langes Verreiben nachzerkleinert.

Extraktionsdauer 1 2 3 4 Std. OIo Zunahme - 1.1 0.1 0.1 010 01 42.3 43.9 . 43.5 43.6

Unsere Erfahruiigen fiihren in Bezug auf Trocknung und Zerkleinerung von normalem Raps zu folgender Vorschrift:

1. Die nicht getrocknete Saat wird rnit der 3-4fachen Menge Sand 4 Minuten zerrieben und daraufhin 1 S t d . extrahiert. Damit werden bis 980/0 des 01s als ,,Liisungsol" herausgeliist. 2. Nun folgt das Vqrdunsten des Losungs- mittels und nochmalige Zerkleinerung, 4 Min. lang. Anschlie- Bend wird 2 Std. nachextrahiert. Gro5te Sorgfalt ist auf die noch lstiindiger Extraktion erfolgende Nachzerkleinerung zu verwenden. Es .sollen sich bei mikroskopischer Prufung der nachzerkleinerten Probe in dem Extraktionsgut keine iiber 0.2 mm gro5en Teile befinden. Bei Ermittlung des Feinheits- grades mit Hilfe eines Siebes ist zu fordern, da5 die zerkleinerte Probe riickstandslos durch ein Sieb von 256 Mascheii pro cms, besser durch ein solches von 400 Maschen pro ,ma hindurchgeht. Diese Angaben gelten fur R a p s . Es mag sein, drill sie fur andere Saaten, z. €3. die ziihe Leinsaat, nicht zutreffen. Zu studieren ist noch die Qualitiit des Sandes, sein Ersatz durch Glaspulver und andere indifferente Stoffe, wie sie etwa in der lndustrie der Schmirgelpapiere iiblich sind. Die Schtlle von 11 cm Durchmesser ist gut. Jeder Verlust durch Verspritzen mu5 vermieden werden. Die erste Zerkleinerung ist etwas anstrengend, die zweite sehr leicht. Die Verwendung von Zerkleinerungsmaschinen

wurde nicht besprochen, da diese in manchen Laboratorien nicht vorhanden sind und ihre Vereinheitlichung schwer ist.

Friiher haben wir den Standpunkt vertreten, dal3 bei der Soatenanalyse auch der Extraktionsapparat einc gro5e Rolle spielt. Die nunmehr gemachten Erfahrungen widersprechen dieser Annahme. Der Versuch 10 bringt eine Gegeniiber- stellung der rnit verschiedenen Extraktionsgeriiten an der gleichen Saat erzielten Olausbeuten. V e r s u c h 1 0 :

5 g Raps, genau gewogen, wurden mit 15 g eines Ge- niisches, besteheiid aus l Teil entwiissertem Natriumsulfat und 2 Teilen Seesand, 4 Min. verrieben, jeweils 1 Std. mit Petroliither extrahiert, bei 105O getrocknet, durch 4 Min. langes Verreiben nachzerkleinert und anschlic5end jeweils eine weitere Stunde extrahiert.

T a f e l 10 Vergleichende Olbesfimmung in Raps mil verschiedenen

Erfrakfionsgerciten Extrak- Soxhlet Kleve Schmalfu5 m. Schmalfu5 m. tionsd. Papierhiilse Sintertiegel 1 Std. 42.4 O f o 01 42.6 OIo 61 42.2 O/o 61 42.3 Of0 01 2 43.2 43.3 43.3 43.4 3 43.5 43.5 43.5 43.6 4 43.6 43.6 43.6 43.6

Die vergleichende Untersuchung zwei weiterer Rapssaaten in den nachstehend genannten Geriiten fiihrte zu folgendem Ergebnis:

Twisselmann 42.71 34.1go/o 61 Kleve ,,altes Muster" 42.92 34.09 ,, Kleve ,,neues Muster" 42.83 34.17 ,, .,

Der Versuch zeigt, da5 bei hinreichender Zerkleinerung des Extraktionsgutes die Extraktionsgeschnindigkeit sowohl von dem benutzten Apparat als auch von der Durchlauf- geschwindigkeit des Extraktionsmittels weitgehend un- abhgngig ist. Im S c h m a 1 f u 5 - Apparat mit Papierhiilse war die Durchlaufgeschwindigkeit nur etwa halb so gro5 wie im Soxhlet- und Kleve-Apparat; weit geringer war sie allerdings im S c h m a 1 f u 5 - Apparat mit Sintertiegel, durch welchen von der zweiten Stunde ab nur 20-30 Tropfen in der Minute hindurchgingen, also etwa 1 ccm, wiihrend in den beiden erstgenannten Apparaten etwa 30 ccm in der gleichen Zeit hindurchliefen. Derartig gro5e Durchlauf- geschwindigkeiten sind bei feiner Zerteilung der Saat nutzlos, dR sie durch die Ablaufgeschwindigkeit des Losungsmittels nur vorgetiiuscht werden. In Wirklichkeit ist die Durchlauf- gcschwindigkeit, die durch Hiihe und Querschnitt der Extraktionsschicht und den Zerteilungsgrad des Extraktions- gUte.3 bedingt wird, etwa von der Gro5enordnung der beim S c h m a 1 f u 5 Apparat mit Sintertiegel beobachteten. Lii5t man bei den rnit Extraktionshiilsen betriebenen Geriiten die Watte, welche die Saat bedeckt, fort und bedeckt lediglich mit einem Filterscheibchen, so kann man erkennen, da5 bei einer Ablaufgeschwindigkeit von etwa 10 ccm pro Min. stets Fliissigkeit iiber dem Filter steht. Es ist daher leicht er- kliirlich, da5 mit dem Soxhletapparat die gleichen Ergeb- nisse und in gleicher Zeit erzielt werden wie mit den Durch- tropfapparaten verschiedener Bauart. Es ist bei den Soxhlet- Apparaten auch die Geschwindigkeit des Ablaufens nicht von besonderer Bedeutung. Bei 15, 30 und 60 Abheberungen pro Std. konnten wir keine wesentlichen Unterschiede erkennen. Trotzdem miichten wir dafiir eintreten, da5 man sich allgemein auf einen Extraktor einigt. Hierbei mu5 anerkannt werden, da5 die heutigen Schliffapparaturen, bei denen es eine Hahndrehung gestattet, das LBsungsmittel nach oben abzudestillieren und fur die niichste Probe bereit- zustellen, praktisch sind und bei Serienanalysen eine gro5e Erleichterung und Zeitersparnis, ganz abgesehen von gerin- gerer Zerbrechlichkcit im Vergleich zum Soxhlet-Apparat, bcdeuten.

Wie jede fettanalytische Methode bedarf auch eine sokhe zur Fettbestimmung in Saaten vor einer Einfiihrung einer umfassenden Erprobung. Wir mochten daher noch um- fassendere Versuche anstellen, ehe wir die verkiirzte Methode zu allgemeiner Reniitzung empfehlen. Auf alle Falle diirftc sich aber schon heute sagen lassen, da5 bei der Fettbestim- mung in Raps eine Verbesserung im Sinne einer erheblichen Zeitersparnis moglich .ist.

Dem F o r s c h u n g s d i e n s t sind wir fiir die Unter- stiitzung der vorstehenden Versuche zu Dank verptlichtet.

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Beiträge zur Ölsaaten-Analyse I: Die Fettbestimmung