1961 WOr.FOA~O Mn~z: Mikrobestimmung des aktiven Wasserstoffs 147

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Dr. K. MttLLV.~, Badisehe Anflin- und Sodafabrik A.G., Ludwigshafen/Rhein

Untersuchungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Sodafabrik A.G., Ludwigshafen/Rhein

Beitrag zur Mikrobestimmung des aktiven Wasserstoffs

Von WOLF(~ANG ~IERZ

Mit 1 Textabbildung

(Eingegangen am 26. Oktober 1960)

D i e B e s t i m m u n g des s o g e n a n n t e n ak r Wassers to f f s geh$ a u f e ine

B e o b a c h ~ u n g y o n TSC~VGA]~FF ~~ zur / ick , de r 1902 in e iner Ve r suchs re ihe

fes~s~ellte, d a b A l k y l m a g n e s i u m h a l o g e n i d e mi~ Ca rboxy l - u n d a u c h H y d r o x y l g r u p p e n under Gasen~wick lung reag ie ren .

Z ] ~ W I T I ~ O ~ ~2 wles k u r z e Zei~ d~ r~uf nach , d a b be i d ieser Reak~ ion gem~B d e r G l e i e h u n g

OH8 MgZ + RH -~ ell, + ~MgJ 10"

148 WoL~xx~ Mm~z Bd. 181

die enfspreehenden gess Kohlenwasserstoffe entstehen nnd wertete diese Umsetzung mit dem Grignard-t~eagens zu einer gasanaly~ischen t~estimmung der beiden genannten Gruppen aus.

Abet nieht nur Subs~anzen mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, sondern such solehe mit SulfhydryL, Amino- oder Amidogruppen reagieren mit ~ethylmagnesiumjodid unte~ l~reisetzung yon 1YIethan. Ebenso reagieren monosubstituierte Acetylene, Sulfonss und Wasser, demnach alle Substanzen, die Grnppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthalten. Dabei reagieren ira allgemeinen Amine nnd Amide sowie Wasser unter Bildung yon 2 1Violekeln Gas, w~hrend alle anderen Grup- pen nut 1 abspaltbares H-Atom enthalten. Das Methylmagnesinmjodid reagier~ ferner mit versehiedenen funktionellen Gruppen, z.B. Aldehyd-, Keto- Ni~ril- oder Estergruppen unter Bfldung yon ,,Additionsverbin- dungen", also ohne Yreisetzung yon Niethan. Eine Gehaltsbestimmung dieser Crnppenist dutch Bestimmnng des bei der Additionsreaktion nicht verbrauchten l~eagenses mit Anilin z.B. mSglich. Das Hanptinteresse gait jedoeh der quantitativen Bestimmung der aktiven Wasserstoff- atome, was such die grol~e Zakl yon Arbeiten 7, die die Anwendung dieser Methode im 1VIakro- und Halbmikroma~stab beschrieben, erklart.

Im Prinzip handelt es sieh hierbei jedoeh nut um rein apparative Modifikationen, die die der Methode anhaftenden kleinen Fehler nicht beseitig~en. Diese sieh zum Tell kompensierenden Fehler fielen bei der l~akromethode such kaum ins Gewieht, verurteilten jedoch ]erie Mikro- methode znm Seheitern.

Diesen Schwierigkeiten, die insbesondere durch die geaktionsfreudig- keit des Grignard-I~eagenses mit dem Sauerstoff der Luft wie such der Feuchtigkeit hervorgerufen werden, wnrden sowohl l~oTK 15 als such SOLTYS ~s am besten gereeht. BeideAutoren fibertrugen dieMethode dureh Xonstruktion geeigneter Apparatnren sowie Festlegung entspreehender Arbeitsbedingungen in den MikromaBstab und konnten in vielen Fallen sehr exakte Werte erzielen. Dabei mfissen die Apparaturen und l~eagen- tien vollkommen troeken sein. Die za untersuehende Substanz wird in einem geeigneten LSsungsmittel, meist Anisol oder Pyridin, gelSst und dutch Anwendung eines indifferenten Gases unter Ausschlu~ yon Lnft- sauerstoff mit Methylmagnesiumjodid zur l~eaktion gebracht. Dies geschleht n6tigenfalls aneh bei erh6hter Temperatur (HeiSwert). Das frei- gese~z~e Methan wird in einer Gasbiirette fiber Queeksilber gemessen. EVANS, DAV]~NPOI~T U. ~EVUKAS 3 leiten das entstehende Methan in eine Verbrenmmgsapparatur und wagen das gebildete H20 und CO~. Tv~N- T'EV~ CER~A3~0VA 11. KX~E1VIENSKAJA 19 verdr/~ngen zuerst die Luft ans der Apparatur mi~ Kohlensgure und treiben naeh der Reaktion das 1Vfethan- Kohlendioxydgemiseh in ein Azometer, we das Methan analog der Dumas- Bestimmung fiber Kalilauge gemessen wird. W/~hrend aber sowohl bei

1 9 6 1 Mikrobestimmung des aktiven Wasserstoffs 149

SoLTYs is als auch bei RoTI~ 15 durch Bestimmung des verbrauehten l~eagenses auch eine eventue]le ,,Additionsreaktion" erfaBt werden kann, ist dies hier nieht mSglich, da ja die Kohlens~ure mit dem Grignard- Reagens reagiert. Auf weitere rein apparative 1V[odifikationen soll hier nicht eingegangen werden.

I)iese bis jetzt beschriebene 1V[ethode unter Verwendung yon 1Viethyl- magnesiumjodid ist jedoch trotz ihrer technisehen Vervollkommnung mit einigen prinzipiellen Nachteilen behaftet, die oft grSl3ere Fehler bedingen. So ist die Reaktionsf/ihigkei~ des Grignard-t~eagenses mit aktiven Was- serstoffatomen nieht sehr gro~ und zudem stark abh~ngig yon der Stel- lung der funktionellen Gruppe und der anderer Substituenten in der Molekel. Aus diesem Grunde arbeitet man ja nieht nur bei l~anm-, son- dern aueh bei erh5hter Temperatur. Dabei mu~ aber stets mit Nebenreak- tionen gerechnet werden, die sehr hgufig zu einer Gasentwieldung fiihren. Sind/qitrogruppen am Aufbau der Molekel beteiligt, so stSren diese die Grign~rd-I~eaktion sehr h/~ufig, beim Erwi~rmen jedoch in jedem FMle. L ~ A ~ u. BAsc~ 9 stellten bei hSheren Temper~turen auch eine Absorp- tion yon ~e than in Pyridin feat. Auch die komplizierte Darstellung, ebenso wie die schleehte Lagerbest~ndigkeit yon Methylmagnesiumjodid fiihrten letzlich dazu, dieses Reagens weitgehend dureh das 1946 yon FI~qHOLT, BO~D U. S(JHLESINGER 4 dargestellte Lithiumalanat zu ersetzen.

Das Lithiumaluminiumhydrid (Li[A1Ha]) hat naeh den grundlegenden Arbeiten yon B~ow~ u. NYST~O~I~, ~2 sowie HOCHSTEIN 6 eine allgemeine Anwendung als l~eduktionsmittel in der organischen Chemie gefunden. Aueh fiir analy~isehe Untersuehungen gewann es sti~ndig an Interesse. K~u JOg~SON u. CA~I~A~T s stellten quantitative Untersuchun- gen tiber die Einwirkung des Alanats auf Substanzen mit aktiven Wasser- stoffatomen an. Das Lithiumaluminiumhydrid reagiert dabei nach der Gleiehung

LiA1H 4 + 4 I~H -+ LiA1R 4 + 4 H 2

unter Bildung yon Wasserstoff, der yon K~u u. Mitarb. s dureh Messung der Druekzunahme in einer speziell entwiekelten Apparatur bestimmt wird. ZAUGr U. t t o ~ o ~ ~1 haben bei einer groBen Zahl yon Verbindungen die Wirkung des LiChimnalanats mit der des Methylmagne- siumjodids verglichen und dabei vor allem festgestellt, dab das Alanat wesentlieh raseher reagiert, was insbesondere zur Untersuchung enoliseher Gruppen yon gro~er Bedeutuug ist. Auch bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs in sterisch behinderten Atomgruppen ist das Alanat dem Grignard-l~e~gens iiberlegen. Andererseits is~ aber zu beaehten, dal~ das Lithiumaluminiumhydrid zufolge seiner hohen l~eduktionskraft ~r gruppen, Eater, Aldehyde, Ketone, S~ureanhydride sowie Ss reduziert. So haben auch Bnow~ u. ~i tarb. ~ das Lithium oder Natrium- borhydrid als wesentlieh tri~gere l~eduktionsmittel vorgesehl~gen.

150 WO~FaANG 5i:E~z Bd. 181

Nach Arbeiten yon LIEB u. SCH6~G~R 1~ sowie R~O u. Mitarb. 1~ kSnnen die yon RoT~ 15 bzw. yon SOLTYS is fiir die l~eaktion mit dem Grignard-Reagens entwiekelten Apparaturen in glei'cher Weise auch fiir die Bestimmung des aktiven Wasserstoffs mit Lithiumalanat verwendet werden. Daneben kann der gebildete Wasserstoff manometriseh gemessen oder aber naeh Sc~6Nmv.~ i7 zu Wasser verbrannt und dieses fiber Kohlen- oxid jodometrisch bestimmt werden.

Einer allgemeinen Anwendung der Lithiumaluminiumhydridmethode stellt sich jedoeh die sehr schlechte LSslichkeit des Reagenses in den meistens LSsungsmitteln entgegen. Als solche kommen neben Methyl-, ~thyl- , n-Propyl- und n-Butyl~ther nut noch Tetrahydrofuran, Dioxan und n-~thylmorpholin in Frage, die jedoch sehon allein wegen ihres hohen Dampfdruckes fiir eine exakte Mikrobestimmung nur schlecht geeignet sind (hoher Blindwert). Aneh sind viele zu analysierende Substanzen in den genannten LSsungsmitteln unl6slich, wodurch die Methode noeh weiter eingesehr~nkt wird. Die thermische Instabiliti~t sowie die Selbst- entziind]ichkeit auch in LSsung waren weitere Beweggriinde zur Suche naeh einem geeigneteren Reagens.

Die Angaben von CANHA~T, BLIZZAI~T, JOHNSON U. KBYNITSKY 1,

wonach sich das Lithiumaluminiumhydrid erst oberhalb 150 ~ C zersetzt, konnten wir ns mit keinem LSsungsmittel bests Wir fanden s Werte wie LIE~ u. Sc~6~IGE~ 1~ die in propyls LSsung bereits bei Raumtemperatur eine merkliche Zersetzung unter Wasser- stoffentwicklung beobachteten.

Wir suehten deshalb nach einem Reagens, das weder thermisch zersetzlich, noch in niehtpolaren LSsungsmitteln unlSslich war, und fan- den dies aueh in Form einer Reihe yon Substanzen, die sich direkt veto Lithiumalumirdumhydrid ableiten. Z I E G r ~ 3 konnte ns feststellen, dab eine Substitution der Wasserstoffatome des t iydrids dutch eine oder mehrere Alkylgruppen eine sehr starke LSslichkeitserhShung, selbst in reinen Kohlenwasserstoffen, beding~. Es handelt sich also hierbei urn alkylsubstituierte Lithium-, Kalium- oder Natriumalanate, die in ver- diinnter LSsung vSllig nngefi~hrlich zu handhaben sind.

Eine Einfiihrung yon Oxyalkylgruppen in die Alanatmolekel, wie es SCI~IMITZ-DUI~ONT U. HA:BE~ICXEL 16 sowie I~ESSE U. SCttl~OEDEL 5 beschreiben, fiihr~ zu noeh geringerer Selbstentziindlichkeit tier Substan- zen, verschlechtert jedooh wieder die LSslichkeit in Kohlenwasserstoffen. So ist z,]3. Gas Yon SCHMITZ-DUMONT u . I - I A B E g N I C K E L 16 beschriebene Tri~thoxyalanat (Na[AI(OCeHs)3H]) nur noch in niederen Jkthern 15slieh, in Tetrahydrofuran schlecht, in Anisol praktisch nicht mehr. Es ist je- doch ein wesentlich milderes l%eduktionsmittel als das reine Lithium- alanat, was uns auch veranlaBte, es auf seine AnwenclungsmSglichkeit zur Bestimmung aktiver Wasserstoffatome zu priifen. Der Komplex li~I~t sieh

1 9 6 1 Mikrobestimmung des aktiven Wasserstoffs 151

durch Addition yon Natriumhydrid an AluminiumtriKthylat relativ leicht darstellen nnd wird zweckm~gigerweise in n-proloyl- oder n-butyl~theri- scher LSsung angewandt.

A1 (0C2H5) 3 -k Nai l -* Na [A1 (0C2tt5)3H ] .

Die Verbindung selbst ist thermisch /~uBerst stabil und auch nicht selbstentziindlich. Die Bestimmung aktiver Wasserstoffatome verl/~uft glatt, jedoch ist durch die zu verwendenden LSsungsmittel ein relativ hoher Blindwert zu beriicksichtigen.

Wesentlich g/instiger liegt hier der Fall bei Anwendung der Alkyl- komplexe. Diese sind selbst in unpolaren LSsungsmitteln gut 15slich. Eingehende Untersuchungen haben gezeigt, daB es fiir unsere Anwen- dungsbelange am zweckm~Bigsten ist, alkylsubstituierte Alanate in Anisol als LSsungsmittel zu verwenden.

Sehr leicht zug~ngig und in seinen allgemeinen Eigenschaften, wie Zersetzlichkeit, LSsungsvermSgen usw. sehr gut zur aktiven Wasserstoff- bestimmung geeignet, erwies sich der Di~thylkomplex, also das Natrium- diSthylaluminiumdihydrid, kurz das Di~thylalanat (Na[AI(C2Hs)2I-I2]). Es ist in seinem l~eduktionsvermSgen etwas schw/~cher als das Lithium- aluminiumhydrid, was jedoch dutch die MSglichkeit, auch bei hSherer Temperatur zu arbeiten, mehr als kompensiert wird. Die Darstellung erfolgt nach ZI~GZ~ 23 durch Umsetzung von Aluminiumdi~thyl- chlorid mit Na~riumhydrid gem/~$ der Gleichung

AI(C2Hs)2C1 -~ 2 Nail -~ NaCI -~ Na[AI(C2I-Ib.)~H~] .

Beide Ausgangsprodukte sind kauflich zu erwerben. In meinen weiteren Ausfiihrungen will ich nun ausschliel~lich die

Anwendung des I)ialkylkomplexes behandeln, da dieser, wie bereits er- w/~hnt, weitestgehend unseren Anforderungen entspricht. Er ist in Kohlcnwasserstoffen wie auch in stark polaren LSsungsmitteln sehr gut 15slich, wobei die MSglichkeit, den Komplex z. B. in Anisol gelSst zu verwenden, fiir vergleichende Untersuchungen mit dem Grignard- l~eagens yon groBer Bedeutung ist. Auf diese Weise ist es mSglich, aus der verschiedenen Wirksamkeit der l~eagentien auf eine bestimmte Stel- lung oder sterische tt inderung der funktionellen Gruppe in der Molekel zu schlieBen. Auch sind die meisten zu untersuchenden Substanzen in Aniso115slich, das zudem keinerlei Blindwertkorrektur bedarf. Reicht das LSsungsvermSgen fiir Anisol nicht aus, so kann man jederzeit etwas Pyridin zumischen. In diesem Fall ist natiirlich eine entsprechende Blind- bestimmung auszufiihren. Eine Verwendung yon Pyridin als LSsungsmit- tel ffir den Komplex selbst ist jedoch nicht m6glich, da hierbei eine noch nicht genau zu iibersehende Reaktion eintritt. Wahrscheinlich reagiert der Komplex mit dem Pyridin unter Bildung einer Additionsverbindung

152 WOLFGA~ M~Z Bd. 181

A1 R~It �9 Pyridin und Abseheidung yon Nstriumhydrid. Nan kann des- hslb Pyridin nur als zus/~tzliehes LSsungsmittel fiir in Anisol oder such Anethol unl6sliche Substanzen verwenden. In vielen Fallen kann jedoeh die Probe dutch vorsichtiges Erwgrmen unter Stiekstoff vollkommen in Anisol gel6st werden.

Abb. 1. i p p a r a t u r zm" Bestimmung des aktiven Wasserstoffs (nach SOT,TyS)

Wit slle Alanste so ist such der Di/ithylkomplex/~uBerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich, weshslb die yon SoLTYs is und insbesondere yon l~oTg is sngegebenen VorsichtsmaBregeln strengstens einzuhslten sind. Wir arbeiten zudem mit gereinigtem Stickstoff, der/~hnlich der Ssuerstoff- bestimmung nsch SO~grTZ]S-UNTE~ZAtrCI~E~ is yon jeder Spur Ssuerstoff befreit ist. Als Apparatur ksnn sowohl die yon I~oT~ 15 als such die yon SoLTYS ~s zur MikrobestimmUng aktiver Wssserstoffstome besehriebene Anordnung verwendet werden. Eine genaue Besehreibung finder sich in

1 9 6 1 Mikrobestimmung des ak~iven Wasserstoffs 153

der 0riginaUitera~ur. Wi r selbst arbei ten bevorzugt mi t der Sol~ysschen Apparatur* , umgeben abcr, wie es R o ~ l~ empfiehlt, die Mikrogasbiirette zur besseren Tempera tu rkons tanz mi t einem Wassermante l (Abb. 1).

Experimentelles

Reageatien. Natriumaluminiumdi~ithyldihydrid, D~rstellung: 1 Mol N~trinm- hydrid wird trocken in einem Dreihalsrundkolben, in den ein Turrax-l~fihrer ein- geffihrt ist, vorgelegt. Die Apparatur mu~ vollkommen trocken und mit Stiekstoff luftfrei gespfilt sein. Nun gibt man etwa 50 ml Anisol und etwa 10 ml Aluminium- di~thylchlorid hinzu. Das Anspringen der Reak~ion ist an einem plStzlichen Tem- peraturanstieg zu erkennen. Anschlie~end gibt man weitere 250 ml Anisol hinzu und l~l~t unter 5fterem Rfihren das restliche Aluminiumdi~thylehlorid (insgesamt 1/2 Mol) zutropfen. Die Temperatur soil dabei 60--70 ~ C nicht fibersteigen. NStigen- falls wird der Kolben mit Schwerbenzin-Trockeneis gekfihlt. Ist die l~eaktion beendet, so wird dureh Zentrifugieren yon ausgeschiedenem Koehsalz abgetrennt.

Die Alan~lSsung kann nun durch Verdfinnen mit Anisol auf jede gewiinschte Konzentra~ion gebraeht werden. Die Gehaltsbestimmung erfolgt dabei entweder aus einem G~swert oder noch einfacher durch Bestimmung des Alkaliwertes n~eh Hydrolyse eines aliquo~en Antefls mit Wasser.

Zur Vermeidung einer Verminderung des Wirkungsgrades empfiehlt es sich, die KomplexlSsung unter Stickstoff aufzubewahren.

Anisol wh'd fiber Natrium abdestilliert (152,5--153 ~ C) und fiber Natrinm aufbewahrt.

Pyridin. Pyridin reinst, KP 115--116 ~ C der F~. Th. Sehuchard~, Miinehen, wird fiber gekSrntem Barinmoxyd abdestillier&

VaseIin (rein), Vaselin und Lanolin 1 : 1. Zur Erzielung exakter Werte is~ auf ein sorgf~Itiges und zweekmggiges Fetten der H~hne zu aeh~en; vgl. LIEB u. SCK6- ~ I G E R 1@.

Alkohol, Salzs~iure. Zur Zers~Srung yon fiberschfissigem Reagens. Aceton. Zum Troeknen der zuvor mit Chrom-Sehwefels~ure und dest. Wasser

gereinigten Appara~ur. Sticksto]]. l~einer Bombenstiekstoff wird zur quantitativen Entfernung yon

Spuren Sauerstoff fiber BTS-Katalysator der BASF-Ludwigshafen/Rh., einem Knpfermagnesiumsflicat, geleitet ~7~.

Ausfiihrung der Bestimmung. Auf die genaue Ausffihrung der Bestimmung des Leerwer~es, wie auch der Gehal~sbestimmung selbst, mSchte ieh hier ebenfalls nich~ n~her eingehen und auf die Arbeiten yon I~OT~ ~5, SOLTrS ~s sowie LIEB u. SC~5~IGE~ z~ verweisen. Die Bestimmung als solehe erfolgt vSllig analog, efi~e Modifizierung der Arbeitsweise war in keinem Falle nStig. Bei Routine~nalysen ~rbeiten wh �9 bei einer Einwaage yon 3--5 mg mit 0,5 ral Anisol als LSsungsmittel. Soll~e die Subs~anz auch naeh Erwarmen unter Sticks~off nich~ 15slich sein, so empfiehl~ es sieh, die gleiche Menge Pyridin zuzugeben. Der Natrium-di~$hyl- komplex 16st sich zu etwa 100--150 mg je Milliliter Anisol -- das Lithiumalanat entsprechend hSher -- so d~l~ die zuzugebende Menge leieht erreclmet werden k~nn. Das Di~thylalanat reagierb n~mlich, wie wir dutch gaschrom~togr~phische Untersuchtmgen erh~rten konnten, zun~chs~ mit seinen beiden H-Atomen. Erst bei einem f.lberschu~ yon aktivierten Wasserstoffatomen reagieren aueh die Alkyl- gruppen. Ganz allgemein kunn gesagt werden, dal~ sieh die Alkylgruppe in kom- plexen Alumininmverbindungen wesentlich tr~ger gegenfiber Substanzen mit

�9 Diese ist komplet~ yon Fa. Paul Haack, Wien IX, Garellig~sse 4, zu beziehen.

154 WOLFr M~l~z Bd. 181

aktiven Wasserstoffatomen verh~lt, a]s in Alanen. Der Wasserstoff dagegen ist gleichermaSen reaktionsf~Lhig. In den Alanaten reagieren also gegeniiber aktiviertem Wasserstoff zuerst die Wasserstoffatome. Gegeniiber Sauerstoff (Luftsauersboff) reagieren jedoch vordringlich die Alkylgruppen und zwar unter Bfldung vonA~hoxy- gruppen.

In Tab. 1 sind diese Ergebnisse am Beispiel der Umsetzung verschieden groSer Mengen Benzoes~ure mit Natriumdi~thylalanat zusammengestellt.

Die Menge Reagens ist also stets so zu wi~hlen, da$ nut die beiden Wasserstoffatome zur l~eaktion kommen, d. h. stets ein Obersehui3 an

Komplex vorhanden ist. Die Tabelle 1

mg Einwaage I mg Eeagens ~/0 H2 ~ C~H6

25 130 97,2 2,8 50 130 97,2 2,8

100 130 96,8 3,2 1000 130 50,7 49,3

in jedem Falle auftretende geringe Menge Xthan - - nach den Analysenwerten etwa 3O/o - - entsteht dureh Reak- tion mit dem yon der Dar- stellung her noch in dieser

miniumdi~thylehlorid. Hier ist also die Alkylgruppe nieht in einem Komplex mit 4-bindigem Aluminium und deshalb -- wie ich bereits erwahnte - - sehr reaktionsfahig. Von den zahlreichen Substanzen, die wir in ihrem Verhalten gegeniiber komplexen Alanaten getestet haben, sind in Tab.2 einige cbarakteristische Verbindungen aufgefiihrt. Diese Zu- sammenstellung soil die Genauigkeit und vor allem auch die Anwendungs- breite der Methode demonstrieren.

Generell kann gesagt werden, dal~ die gefundenen Werte sehr gut mit den fiir den reaktionsf~higen Wasserstoff berechneten Ergebnissen iibereinstimmen. Die Genauigkeit der Methode betr/~gt unter normalen Bedingungen 20/0 d .h . bis zu einem Gehalt yon 20/0 akt ivem Wasser- stoff • 0,030/0 absolut, tiber etwa 50/0 akt ivem Wasserstoff -4-0,1~ absolut. Der Blindwert der Best immung ist unter Anwendung yon Anisol als LSsungsmittel bei einer Tempera tur yon 20 ~ C maximal 0,03 ml Gas, in Pyridin allerdings etwa 0,i ml. Die Erfassungsgrenze der Methode kann demnach mit etwa 0,05~ akt ivem Wasserstoff angegeben werden. Ein Hei6wert war nur in Ausnahmefi~llen nStig, denn die Mehrzahl der Substanzen reagiert bereits bei l~aumtemperatur mit dem komplexen Alanat. Diese Tatsache bedeutet gegeniiber der Zerewitinoff-Methode nieht nut einen groBen zeitlichen Gewinn, sondern stellt auch einen Sicher- heitsfaktor dar, da6 ni~mlieh durch die normale, also nicht erh5hte Temperatur keine Nebenreaktionen, die zu einer Gasentwicklung fiihren k5nnten, eintreten. Die l~eaktionsgeschwindigkeit in Anisol oder auch Anisol-Pyridingemiseh ist untersehiedlieh und yon verschiedenen Fak- toren, insbesondere den Konzentrationsverh~ltnissen abhi~ngig. Wie bereits erw~hnt, ist es in jedem Falle zweckm~l~ig, einen 13berschu6 an Komplex anzuwenden.

lgenge vorhandenen Alu-

1"961

Substanz

Mikrobestimmung des aktiven Wasserstoffs

Tabelle 2

o[. H ~ H ak~. H Temp. L6sungs- bet. gel bet. ~ mittel *

Anilin

Monomethylanilin

Monoathylanilin

Carbazol

Oleylamin

Harnstoff

Acetanilid

p-Aminobenzoes~ur

1,62

3,06

2,16

0,82

1,35

1,66 1,67

3,05 3,10

2,14 2,18

0,83 0,83

1,35 1,36

a-Alanin

Salicyls~ure

Sulfos~licylsi~ure

Acetylaceton

Acetessigester

1V[a]onester

Nitrobenzol

Pikrins~ure

o-Nitrophenol

Benzoes~ure

Propions~ure

155

funkt. Gruppen

NH2

NE

NH

NI-I

NH~

NHg2)

NIl

NH2(0OOH)

NH~(COOH)

0H(C00H)

0H/COOH/SQH

(OH)

(OH)

(OH)

NO~

(3)~o~/oH

NO~/OH

C00H

COOH

* A ~ Anisol; P ~ Pyridin.

156 WOLFGA~G" ~ERZ Bd. 181

Substanz

Palmitinsgure

Maleins~ure

Zimts~ure

c~-iNaphthol

Phenol

sec. Butane[

see. Oetylalkohol

Allylalkohol

~ert. Butylalkohol

Dodecylmercaptan

Thioacetamid

% tt bet.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

~ H akt. ]~ Temp. LSsungs- gefi her. ~ roll, tel*

0,39 0,39 0,39

t,72 1,7t 1,72

0,68 0,68 0 , 7 i

0,70 0,70 0 , 7 0

1,06 1,07 1,09

1,35 (1,17) 1,36

0,77 0,79 0,80

1,72 (1,56) 1,74

1,35 1,32 1,32

0,49 =-0,50 0 , 5 0

2,66 (2,2) 2,65

* A ~--- Anisol; P = Pyridin.

95

20 P

2O A 95

20 A 95

20 ~ 95 2o ~ 95 20 ~ 95

95 1 - - 20 P 95

95

20 95

funkt. Gruppen

C00H

COOH (2)

C00K

OH

OH

0H

OH

- OH

OH

SH

CS-NH~

Bei der Analyse keto-enol-tautomerer Substanzen haben wir Pyridin als LSsungsmittelvermieden,da dieses j a bekanntlieh dieEnolformka~alysiert. Beim Aeetylaceton haben wir in Anisol 1 aktiven Wassers~off gefunden, beim Acetessigester und Malonester dagegen nur einen Bruehteil davon.

Der aktive Wasserstoff der Carboxyl-, Hydroxyl- , Sulfhydryl- und Sulfongruppe wird in jedem Falle glair erhalten.

In Aminen, Aminos~uren und S/~ureamiden reagiert die NIt~-Gruppe mi~ beiden Wasserstoffatomen, mit Ansnahme hSherer ~liphatiseher Amine, z.B. dem Oleylamin, das analog der Zerewi~inoff-Reaktion in der K~lte nur mit einem, in der W~rme jedoch mit beiden Wasserstoffutomen reagier~. In der p-AminobenzoesSure, ~-Alanin sowie Thioacetamid ist der Kal twer t etwas zu niedrig. Es reagieren aber mehr als 1 Wasserstoffatom der NH2-Gruppe.

Ein ~naloges Bild zeigt sich bei sekundSrem Butanol und Allylalkohol. Bei theoretisehem Heil3wert sind die bei l~aum~emperatur gefundenen Werte der Hydroxylgruppe zu niedrig.

1 9 6 1 Mikrobestimmung des aktiven W~sserstoffs 157

t tarnstoff reagiert bereits in der K~lte mit allen 4 I t-Atomen. Die I~itrogruppe liefert sehr exakt und in jedem Falle 2 aktive Wasserstoff- a tome und zwar sowohl in der X/ilte als auch in der W~rme. So sind wir nun in der Lagc, wie die Beispiele I~itrobenzol, Pikrins/~ure und o-Nitro- phenol beweisen, auch in Gegenwar~ yon Nitrogruppen eine genaue Best immung des aktiven Wasserstoffs auszuffihren.

])as gleiche gilt ftix. tertiiire Alkohole, die im Gegensatz znr Zere- witinoff-Bestimmung keine zu hohen Werte liefern. Eine teilweise Wasser- abspaltung findet demnach bei der Alanatmethode nicht start.

Berechnung. Unter Beriicksichtigung des errechne~en Mol-Volumens aus 97o/0 Wasserstoff und 3o/0 Athan, ergibt sich der Prozentgehalt des aktiven Wasserstoffs ZU

1,008 �9 100 �9 Vo V0 0/0 H -- ~ : ~ 2 = 4,496" - ~ .

Y 0 ~ reduziertes Volumen in Milliliter. E = Einwaage in 1Yiilligramm.

Z u s a m m e n t a s s u n g

Es wird fiber eine modifizierte Hethode zur mikroanalytischen Be- st immung des aktiven Wasserstoffs in organischen Substanzen beriehtet. Die yon L I ~ und S c ~ 6 ~ I G ~ als Ersatz der Grignard-Reaktion in die Mikroanalyse eingeffihrte Umsetzung mit dem wesentlich starker und auch rascher reagierenden Lithiumaluminiumhydrid, konnte sich trotz vieler Vorteile nicht allgemein durehsetzen. Dies Iag in erster Linie daran, dab das reine Lithinmalanat nur in sehr wenigen LSsungsmitteln, die zudem wegen ihres hohen Dampfdruekes ffir eine exakte Mikrobestim- mung ungeeignet sind, lSslich ist. Ersetzt man jedoch ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alanats dutch eine Alkyl- bzw. Alkoxygruppe, so fiihrt dies zu einer wesentlichen LSsliehkeitscrhShung. Unter den mSg- lichen substituierten Alanaten, die wir auf ihre Brauchbarkeit zur Bcst immung aktiver Wasserstoffatome getestet haben, entsprach ins- besondere das Natrinmaluminiumdi~thyldihydrid weitgehend unseren Anforderungen. Es ist in Kohlenwasserstoffen, wie auch in s tark polaren LSsungsmitteln sehr gut 15slich. Dadureh ist auch die MSglichkeit ffir vergleichende Analysen mit Methylmagnesinmjodid gegeben, wodurch in manchen F~llen auf eine best immte Stellung oder auch sterische t t inderung der funktionellen Gruppe in dcr Molekel gesehlosscn werden kann. Die Anwendungsbreite wie aueh die Genauigkeit der Alanat- methode wird an Hand der An~lysendaten zuhlreicher Testsubstanzen demonstriert.

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Dr. WOL~G~N~ MERZ, Ludwigshafen am Rhein, Schwalbenweg 31

Die potentiometrisehe Titration yon prim~iren, sekund~iren und terti~iren aliphatischen

und aromatischen Aminen nebeneinander

Von WALTEI~ ~IUBER ~

(Referat)

A h p h a t i s c h e u n d a r o m a t i s c h e A m i n e lassen s ieh ac id ime~r i sch in

n i c h t s a u r e n , s t a r k p o l a r e n L 5 s u n g s m i t t e l n , wie Ace ton i t r i l , N i~ robenzo l

cr ier N i ~ r o m e t h a n m i t Pe rch lo r s / i u re in D i o x a n t i t r i e r en . S o l l e n die sechs m S g l i e h e n A m i n - F u n k t i o n e n (p r imer , s e k n n d ~ r u n d t e r t i a r , sowohl

1 Angew. Chem. 72, 865 (1960).