Fresenius Z. Anal. Chem. 310, 108-110 (1982) Fresenius Zeitschrift fUr

chemic ~'~ Springer-Verlag 1982

Beitrag zur Multi-Elementanreicherung aus reinem Cadmium*

E. Jackwerth** und S. Salewski

Ruhr-Univ. Bochum, Abt. f. Chemie, Postfach 102148, D-4630 Bochum

Contribution to the Multi-Element Preeoneentration from Pure Cadmium

Summary. For the analysis of pure cadmium (99,99 % Cd) trace impurities such as Ag, Bi, Cr, Cu, Fe, In, Ni, and Pb are preconcentrated by use of a mixed collector of CdS, MnO2 and c~-benzildioxime. After dissolving in acid the trace concentrate is analysed by flame atomic- absorption spectrometry (injection technique). Re- lative standard deviations of about 5 % (N = 10) are achieved; depending on the element, the limit of detection (30-) was found to be between 0.1 and 2 gg/g.

Zusammenfassung. Zur Analyse yon Fein-Cadmium (99,99 % Cd) werden Spurenverunreinigungen wie Ag, Bi, Cr, Cu, Fe, Ni und Pb an einem Mischkollektor aus CdS, MnO2 und e-Benzildioxim angereichert. Das Spurenkonzentrat wird nach Aufl6sen in S/iure durch Flammen-Atomabsorptions-Spektrometrie (Injektions- technik) analysiert. Es werden relative Standardabwei- chungen um 5% erzielt; die Nachweisgrenzen (36) liegen - je nach Element - zwischen 0,1 und 2 ~tg/g.

Key words: Best. von Silber, Bismut, Chrom, Kupfer, Eisen, Indium, Nickel, Biei in Cadmium; Spektrome- trie, Atomabsorption; Anreicherung durch Sorption an einem Mischkollektor

Einleitung

Obwohl gegen die Verwendung yon Cadmium wegen seiner hohen Toxizit~it zunehmende Widerst/inde ent- stehen, wird es vermutlich noch einige Zeit dauern, bis

* Herrn Prof. Dr. Fritz Umland zum 60. Geburtstag gewidmet. ** Korrespondenz-Anschrift

man auf dieses Metall und auf seine Legierungen im Bereich des Korrosionsschutzes, der Elektro- und Reaktortechnik sowie in zahlreichen weiteren Anwen- dungsgebieten wird ganz verzichten k6nnen. Ffir die Analyse ist von Bedeutung, dab Cadmium bereits in verhgltnismfiBig hoher Reinheit (99,95-99,99 % Cd) gewonnen und eingesetzt und in manchen F~illen in stark aufgereinigter Form (99,999-99,9999% Cd) verwendet wird. Die Analyse von Cadmium verlangt demnach Verfahren mit hohem Nachweisverm6gen ftir eine umfangreiche Element-Palette. Vor allem die ver- schiedenen simultanen atomspektroskopischen Metho- den spielen hier eine besondere Rolle. Zur Zertifizie- rung yon Eichproben sowie zur gelegentlichen Kontrol- le der Richtigkeit ben6tigt man darfiber hinaus jedoch weitere Analysenverfahren, welche zwar ebenso die Bestimmung gr6i3erer Elementgruppen gestatten, in ihrer Technik jedoch yon der des Routineverfahrens m6glichst unterschiedlich sein sollten. Im allgemeinen setzt man dafiir Verbundverfahren ein, nach denen die interessierenden Spuren zun~ichst angereichert und nachfolgend im Spurenkonzentrat meist sequenziell bestimmt werden.

Eine Bestandsaufnahme der in der Literatur be- schriebenen Methoden zur Anreicherungjeweils gr613e- rer Elementgruppen aus Cadmium-Metall als Proben- material zeigt, dab tiberwiegend die Matrix in abtrenn- bare Spezies fiberfiihrt und so yon den Spuren getrennt wird. Zur Trennung verwendet man neben der Elektro- lyse an Hg-Kathoden [11] die Extraktion in Form unterschiedlicher Verbindungen [5, 7, 9, 14], die Destil- lation im Vakuum [2] bzw. Wasserdampfstrom [10] und das partielle Aufl6sen der Metall-Matrix in Sfiure [4, 6]. In Arbeitsvorschriften, nach denen die Spuren abge- trennt werden, bevorzugt man vor aUem Spurenffinger- Reaktionen mit unterschiedlichen Kollektoren : Neben MnO2 [13], AI(OH)3 [13] und Zn [11 als ,,Fremdkollek- toren" wird die Matrix selbst durch ,,Anffillen" in

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E. Jackwerth und S. Salewski: Multi-Elementanreicherung aus reinem Cadmium

Tabelle 1. Untersuchungsergebnisse

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Element Eichumfang Anreicherungs- ausbeute

[gg/g] [%1

Rel. Standardabweichung (N = 10) [ %] bei [lag/g]

Nachweisgrenze (3G; N = 25) [~tg/g]

Ag l - 10 85 5,0 4,0 0,1 Bi 5 - 30 90 2,9 16 2 Cr 1- 5 >-95 3,2 1,6 0,2 Cu 1-100 >95 1,4 1,0 0,2 Fe 1-- 5 _>95 4,9 1,0 0,5 In 10- 50 >__95 4,7 20 2 Ni 1- 5 >_95 3,5 1,6 0,4 Pb 5 -- 1 O0 >_ 95 3,2 40 l

Form yon Cd(OH)2 [12] oder Cd(DDTC)2 [3] als Spurenf/inger benutzt. Schliel31ich wird auch die Ver- wendung chelatbildender Gruppenreagenfien zur ge- meinsamen Anreicherung interessierender Element- spuren beschrieben [8].

In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, dutch Kombination mehrerer Kollektoren eine f/it die Rein- heitskontrolle von Feincadmium interessierende Grup- pe yon Spurenverunreinigungen mit hohen Ausbeuten anzureichern.

Zur Auswahl des Kollektors

Bei der Auswahl geeigneter Kollektor-Reaktionen wur- de davon ausgegangen, dab die Mehrzahl der ffir die Reinheitskontrolle des Cadmiums interessanten Schwermetall-Spuren wenig 16sliehe Sulfide und (oder) Hydroxide bildet. Um die Blindwertbelastung der Analyse m6glichst niedrig zu halten, sollte das Cad- mium nicht maskiert werden, wohl abet selbst Spuren- ffinger-Funktionen tibernehmen. Es zeigte sich jedoch, dab die Anffillung der Matrix als Sulfid oder Hydroxid allein nicht ausreicht, um reproduzierbar hohe Ausbeu- ten ftir alle zur Bestimmung vorgesehenen Spuren zu erzielen. Auch die partielle Ffillung des Cadmiums als Carbamidat sowie die Filtration tier Kollektorsuspen- sion durch Aktivkohle brachte keine befriedigenden Ergebnisse. Nach umfangreichen Versuchen gelang dies erst durch eine neben CdS zusfitzliche Ausf/illung geringer Mengen an Braunstein. Ebenso konnte die Ausbeute an Nickelspuren mit Hilfe yon ~-Benzildi- oxim als Hilfskollektor merklich erh6ht werden. Aller- dings hfingt das Zusammenspiel der Kollektoren vom pH-Wert der Probenl6sung ab: Die Anreicherungsaus- beuten nehmen im allgemeinen mit ansteigendem pH- Wert zu; oberhalb von etwa pH 7,5 beginnt jedoch die Ausf~llung von Cadmiumhydroxid, verbunden mit einer wesentlichen Verschlechterung der Filtrierbarkeit der Suspensionen. Aus diesem Grund sollte die pH- Kontrolle nach M6glichkeit mit der Glaselektrode erfolgen.

Arbeitsvorschrift

2,5 g zerspantes Cadmium werden in etwa 6 ml 65 ~oiger HNO3 gel6st Die L6sung wird mit Wasser aufetwa 100 ml verdfinnt. Durch tropfenweisen Zusatz yon 25 %iger Ammoniakl6sung wird ein pH- Weft yon 7,4 eingestellt. Nach Zusatz yon 2,0 ml 0,02 M KMnO4- L6sung wird auf etwa 80~ erhitzt; dann werden 2,0 ml Yhioacet- amid-L6sung (a) zugegeben. Die Suspension wird bei 80~ belassen, bis der ausfallende gelbbraune Niederschlag sich zusammenballt und absetzt. Nach Abktihlen auf Raumtemperatur werden 7,0ml c~-Benzildioxim-L6sung (b) zugesetzt. Die Suspension wird etwa 1 h stehen gelassen, dann fiber eine zerlegbare Nutsche durch ein WeiBbandfilter (~20 ram) filtriert. Nach dem Waschen mit einigen ml Wasser wird der Niederschlag mit 1,5- 2 ml 37 %iger HC1 vom Filter gespfilt. Nach dem Eindampfen bis fast zur Trockne wird erneut zweimal mit je 1,5 ml 65 %iger HNO3 bis fast zur Trockne eingedampft. Der Rfickstand wird in halbkonz. HNO3 ge16st und damit zu 5,0 ml aufgeffillt. In dieser L6sung werden die angereicher- ten Elemente dutch Flammen-Atomabsorptions-Spektrometrie (Luft-Acetylen-Flamme) unter Anwenden der Injektionstechnik (50 btl-Aliquote) bestimmt. Zum Kalibrieren wird eine entsprechend salpetersaure L6sung der als Nitrate eingesetzten Spuren verwendet

(a) Thioacetamid-L6sung: 5 mg/ml in Wasser

(b) a-Benzildioxim-LJsung: 0,5 mg/ml in Aceton

Ffir die Analyse der Spurenkonzentrate wurde ein AAS-Ger~it Model1272 (Bodenseewerk Perkin-Elmer) verwendet.

Ergebnisse

F/Jr die Bestimmung der Anreicherungsausbeuten so- wie der statistischen Daten des Verfahrens wurde Cadmium-Metall ,,Merck z.A." verwendet, dem Spu- ren - wo erforderlich - entsprechend den obigen Tabellenwerten zudotiert wurden. Zur Ermittlung der Nachweisgrenzen und bei Festlegen des Eichumfangs wurde dieses Metall unter Anwendung der hier be- schriebenen Anreicherungstechnik aufgereinigt; die ge- reinigten Matrixl6sungen wurden erneut dem Anrei- cherungsprozef3 unterworfen. Die aus dem Kotlektor noch etwa 50 mg Cd enthaltenden Spurenkonzentrate wurden entsprechend der Arbeitsvorschrift analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle t zusammengefm3t Zur Kontrolle der Richtigkeit wurde spektrochemisch ana- lysiertes Probenmaterial verwendet.

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Eingegangen am 21. August 1981