954 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Rand 246. 1940

Bemerkung zu den Dampfdrudc- und Dampfdichte-Messungen

an Gallium [Ill)-Chlorid

Von WEBNER RSCHER und OTTO JUBERMANX

LAUBXN~AYER und SCHIRYER l) haben kurzlich unsere Messungen 2j am Gallium(II1)- Chlorid wiederholf. Sie behaupten in diesem Zu- sammenhang, unsere Arbeit ,,stimme in einigen Punkten nicht mit den Berichten fruherer Untersucher uberein, der untersuchte Tem- peraturbereich sei nicht ausgedehnt genug, urn alle erwiinschte Auu- kunft zu geben, und die Auswertung der Daten. sei unvollstiindig". Diese Bemerkung ist geeignet, einen vollig falschea Eindruck von der Sachlage zu vermitteln. Es muB deshalb folgendes festgestellt werden:

1. Sowohl aus unserer Arbeit wie auch aus der Zusammen- stellung bei den amerilianischen Autoren geht eindeutig hervor, daB unsere Ergebnisse mit anderen modernen Messungen, bemerkens- werterweise auch mit denen von LAUBENGAYER und SCHIRMER selbst, sehr befriedigend ubereinstimmen (z. R. weichen die Werte fur den Schmelzpunkt oder fur Siedepunkte bei verschiedenen Drucken hochs t ens urn l - 1 1 / 2 0 voneioander ab]. DaB altere oder mit primitiveren Mitteln ausgefuhrte Messungen von unseren Angaben starker abweichen, kann man aber nicht uns zur Last legen,

2. Bezuglich des untersuchten Temperaturbereichs miissen wir Dampfdruck- und Dampfdichte-Messungen getrennt besprechen. Wir haben die Dampfdrucke von 68 bis 199OC, LAUBENGAYER und SCHIRMER haben sie von 50 bis 201OC gemessen. Diese um 1 8 O nsch tieferen Temperaturen hin ausgedehnten Messungen erlauben es den letzteren Antoren, aus den MeBpunkten bis zum Scbmelzpunkt (78Oj die Subli-

l) A. W. LAUBENGAYER u. F. 13. SCHIRMER, J. Amer. chem. SOC. 62

*) W. FISCHER u. 0. JOBERMANN, Z. anorg. allg. Chem. 227 (1936), 227. (1940) 1578.

W. Fiecher u. 0. Jiibermann. Dampfdruck- u. Dampfdichte-Messungen USW. 255

mationswarme abzuleiten. Das ist der einzige Fortschritt gegen- uber unserer Arbeit. Jedoch ist es keinesfalls zulassig, die aus 6 Messungen kleiner und deshalb relativ unsicherer Drucke in eineni Temperaturgebiet von nur 25" abgdeitete Sublimationswarme drei- ziffrig mit 17,O kcalIMo1 anzugeben, wahrend eino einfache Fehler- diskussion zeigt, daB diese Grii6e mit einer Unsicherheit von 1-2 kcal/Mol behaftet ist. Dieser Einwand gilt in verstarktem MaBe fiir die Schmelzwarme, die von den genannten Autoren aus del: Differenz von Sublimations- und Verdampfungswapme zu 5,2 kcal/Mol abgeleitet wurde, tatsachlich aber urn mindestens * 40 Ol0 ihres Wertes unsicher ist.

Von den Dampfdichtemessungen. die LAUBENGAYER und SCHIRMER sablenmaBig wiedergeben, sind nur drei aufierhalb, und zwar unter- halb des von uns untersuchten Temperaturgebietes ausgefiihrt. Diese 3 Messungen sind aber, \+ie unter 3. begriindet wird, sicher anfecht- bar. Weitere, im einzelnen nicht mitgeteilte Mdessungen bei noch tieferen Temperaturen sollen kein Anzeichen fur eine iiber das dimere Ga,C1, hinausgehende Assoziation ergeben haben. Diese Behauptung hat wenig Wert, solange die dutoren keine Zahlenwerte, vor allem auch fur die Gr66e des Druckes, angeben.

3. Inwiefern unsere Messungen unvollstandig ausgewertet sein sollen, ist nicht ersichtlich, da auch LAUBENGAYER und SCEIRMER in dieser Hinsicht nicht iiber unsere Mafinahmen hinausgehen. Es sei denn, tlaB sie unter vollstandigerer Auswertung ihren Hinweis dar- auf verstehen, da6 die Kurve fur die Konstanten des Dimerisations- gleicbgewichtes, wenn man sie logarithmisch gegen die reziproke Temperatur auftragt, schn-ach gckriimmt ist, uud daB 'man daraus auf einen Unterschied der spezifischen WBrmen von monomerem und dimerem Galliumchlorid schliefien ltonne. Dazu ist festzustellen, da6 such uns die Krummung jener Kurve durchaus aufgefallen ist (a. a. 0. S. 232), da8 wir aber - vielleicht in Unterschatzung unserer MeBgenauigkeit - nicht sicher behaupten wollten, daB die Ab- weichung von der Geradlinigkeit die Fehlergrenze iiberschreite. Be- merkenswert erscheint uns, daS auch die amerikanischen Autoren diese Verheltnisse nicht zahlenmaBig auswerten; sie haben ver- mutlich bei einem diesbeziiglichen Versuch bemerkt, daB ihre bereits oben erwahnten 3 Messungen bej den tiefsten Temperaturen (177 bis 232OC) namlich eine vie1 s tadere Krummung der Kurve ergeben als die Messungen bei hoheren Temperaturen. Das wiirde zu einer

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unmoglich grogen Differenz der spezifischen Wlrrne und zu einer ebensolchen Temperaturabhangigkeit dieser GroBen f iihren. Die Messungen bei tiefen Temperaturen miissea also durch einen Fehler entstellt sein, und zwar mussen die gefundenen Gleichgewichts- konstanten zu klein sein. In diesem Sinne wirken aber die Ab- meichungen van den idealen Gasgesetzen und die Adsorption an den GefaBwiZnden, zwei Erscheinungen, die gerade bei tiefen Temperaturen und bei der ziemlich weit getriebenen Annaiberung an den Sattigungs- znstand erheblich, Pierden konnen. Diese Verh'altnisse kijnnen aber auch bei etwas hoherer Temperatur noch Fehler kleineren AusmaBes hervorrufen, und deshalb halten wir trotz der gnten fibereinstimmung der beiderseitigen MeBreihen die Durchkriimmung auch im Gebiet hoherer Temperaturen noch nicht fur sicher erwiesen.

Die Kritik, die LAUBENGAYER und SCHIRKER an unserer Arbeit iiben, ist also sinngemiCI3 unrichtig und irrefiihrend.

Zre4&urg i. Br., Anorganische Abteilung des chmischen Uni- rsi~ats-Laboratoriums.

Z. Zt. im Felde.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Oktober 1940.