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B e m e r k u n g e n z u r T h e o r i e d e r A t o m s t r u k t u r .

Yon P. Jordan in GSttingen.

(Eingegangen a m 8. Juli 1925.)

Die Kombination der Paulisehen Zuordnung tier Komplexterme in sehwaehen and starken Feldern far den 2~'all der Spektren erster Stufe mit der neuen Paulisehen Konstruktion der Zustandsmannigfal~igkeit eines Atoms ermSglieht, die einzelnen Spek~rulterme in den Spektren erster Stufe in bestimmterer Weis% als es bisher m6glieh sehien ~ den versehiedenen Einstellungskombinationen der Valenzelektronen

zuzuordnen.

Dutch zwei Arbei ten yon P a u l i 1) und t l e i s e n b e r g ~) is~ die

Theorie der Mul t ip le t t s t ruktur and der Zeemaneffekte wesentlich ge-

fSrdert und in Zusammenhang mi t der Theorie des periodisehen S y s t e m s

in der S t o n e r s e h e n Fo rm gebraeht. Naeh der P a u l i s e h e n Theorie is t

dis Zustandsmannigfal t igkel t eines Atoms in einem starken Magnetfeld

abzuleiten durch Komhinat ion der versehiedenen Einstel lungsm6gliehkeiten

der e i n z e l n e n E l e k t r o n e n . Der Zustand ~edes einzelnen Elek~rons

im s tarken Fe lde is t zu beschreiben durch vier Quantenzahlen, die wir

hier im AnseMul] an die L u n d ~ s e h e Normierung ~) und Sehreibweise mit

n, K, J, m bezeiehnen woUen. Die Mannigfal%igkeit der yon ihnen an-

genommenen Wer t e s~immt iiberein mi~ der Wertemannigfa l t igkei t der

gleiehbezeiehneten QuantenzaMen eines Dublettatoms. Stat~ J kaml auch

eine Quantenzahl eingefahrt werden, die bel L a n d ~ m/~ genannt ist, und

die wi t im Anschlul~ an eine al tere P a u l i s c h e gezeiehnungsweise/~ nennen

wollen~). Bei der Zusammensetzung der Elektronen zura Atom (ira

s tarken Felde !) a d d i e r e n sich die ~ q u a t o r i a l e n Q u a n t e n z a h l e n m

und die dutch m @ ~ gemessenen m a g n e t i s e h e n E n e r g i e n der einzelnen

Elektronen. Die Kombinat ionsm6gliehkei ten der Elektronenzust~nde sind

eingesehrgnkt dutch die Forderung, dal] fiir ie zwei vers6hiedene Elek-

tronen der Quantenzuhlen n, K, J~ m bzw. n', K', J', m' stets

(n - - n') 2 + ( K - - K' ) 2 + ( J - - J')~ + (m - - m') 2 ~ 0 (1)

sein soll.

1) W. P a u l i jr., ZS. f. Phys. 81, 765, 1925. 9) W. I I e i s e n b e r g , ebenda. Darch die Freundliehkeit yon Herrn I t e i s en -

berg war mir diese Arbeit sehon vor dem Erscheinen zug~nglieh. ~) A. Land6 , ZS. f. Phys. 19, 112, 1923. Diese sowie die in Anm. 1 ge-

nannte P aulisehe Arbeit werden bier als bekannt vorausgesetzt. 4) Das Verh{iltnis der hier gebrauehten Bezeichnungen zu den P aulisehen ist:

K = k ~ - - } , or = k~ = j + } , m = m . ~ = m ~ - m . Zeitsehrift ffir Physik. Bd. XXXIII. 38

564 P. Jordan,

W i t betrachten zunachst die P a u l i s e h e Kons~ruktion des ,un-

gestrichenen" Tr ip le t t -S ingu le t t sys tems der Erdkal ien aus den ver-

schiedenen EinstellungsmSglichkeiten der beiden V a l e n z e l e k t r o n e n

Ft i r jedes einzelne Elektron yon gegebenem n, K gibt as folgende Wer t e-

paare m~

..., •

(A') m = K

(A") m ~ ~ K

1 l l n d ~ _ _ 1 mif ~ -~- ~ ~ ~, _ _ 1 mit /t - - ~,

1 mit #, ~ 3"

Einen Term des T r ip l e t t -S ingu le t t sy s t ems des Atoms erhalten

wir dutch Komblnat ion einer Einstel lung n ~ n(0 ::> no, K ~ / ( 0 ) ,

~e~---#(1), m ~ m(1) des L e u c h f e l e k t r o n s mit einer Einstel lung

n---~ n(2) ~ n o ~ const., K ~ K (2) ~ {, ~ = /$(2), m ~--- m(2) des

z w e i t e n Valenzelektrons. Dabei is t nu t d i eu (1) zu beaehten.

F i i r die Quan~enzaMen des A t o m z u s t a n d e s gi l t n ~ n(1), K ~ K(0,

9 ~ ~(D + 9(2), m ---~ m0) + m(2). Man erh~lt danach als Mannigfaltig-

kei t der g, m des Atoms, wenn wir (n - - no)~ n t- (K ~ �89 :r 0 voraus-

setzen:

(B) m = - - K + ~ , - - 1 s ~, ., K - - � 8 9 X + ~ mit ~ ~ - 1,

- ~ 3 mit ~ 1, (B') ~ = - - K - - ~ , Z + ~ , . . . , K - - ~ , K - - ~ ~ - -

1 mit ----- 0. (B" )m = - - K + { , - - g + ~ , . , . , K - - { , ~ C - - ~

Und zwar erh~lt man iedes der Wer tpaare m, ~ in (B), (B') aus / ie

e i n e r Kombinat ion der Elektronenzustgnde, dagegen (B") auf ie z w e i

versehiedene Weisen. Als Wert .emannigfal t igkei t der Quantenzahlen n, K, J , m des Atoms

haben wir, wema wir den bei P a u l l ausfiihrlieh eriirterten Fa l l K ~ ~ auger

Betracht ]assen: J ~ K - - 1 oder K oder K @ 1 ; m --~- O, ~ 1, ..., • ( J - - {-).

Die Terme mi~ J ~--- K treten je zweimal au~, unterschieden dureh die 3 oder R ~ i F i i r J ~ K : J = I is t stets ftinfte Quantenzahl /~ ~ - ~ ~.

/~ ~ s Aus diesen Quantenzahlen _~, J, ~n sind nun die zugehiirigen 9, m

zu bereehnen 'dutch Gleiehungen, die nach P a u l i 1) aus der Neigtmgs-

theorie des Zeemaneffekts (,,Schema I" in der Bezeiehmmg yon H e i s e n -

b e r g ) abgelei tet werden ki~nnen. Sie lauten (sofern nicht v e r k e h r t e

Terme vorliegen) :

~e -~- J - - K fiir m ~ R - - K, }

# ---~ m - - (R - - J ) ~ar m ~_</~ - - K. (2)

1) W. P a u l i jr., ZS. f. Phys. 20, 371, 1924.

Bemerkungen zur Theorie der Atomstruktur. 565

Naeh dem fiber die Wertmannigfaltigkcit J, m Gesagten erkennt man s ~edes Wertepaare m, ~ in (B), nun 1 ), da] aus ihr dutch (2) fiir /~ ---~

1 iede s der Paare (B") (B'), (B") e i n m a l hervorgeht, und ffir R ~---~ noeh e l n m a l erzeugt wird - - im Einklang mit dem oben fiber die Anzahl der additiven ErzeugungsmSgliehkeiten v0n (B), (B'), (B '~) Fest- gestellten. Von den ie zwei Einstellungskombinationen, die auf elns der Zahlenpaare (B") ~hren, ist also die eine dem Triplett- und die andere dem Singulettsystem zuzuspreehen. Wie diese Verteilung geschleht, ist dnrch die bisherigen Formulierungen noch often gelassen.

Wir untersuehen nun die Vertragliehkeit der Zuordnung (2) mit der Hypothese, dal~ in a l l e n F a l l e n ~edes der A t o m e l e k t r o n e n a ls in e ine r b e s t i m m t e n E l e k t r o n e n s e h a l e nkj 2) e n t h a l t e n a n g e s e h e n w e r d e n kann. Diese Hypothese mui3 in ihrer Anwendung auf den be- handelten Fall so verstanden werden: Wit zerlegen die Mannigfaltigkeit (B)~ (B'), (B") in zwe i Mannigfaltigkeiten, entspreehend der Zerlegung der Mannigfaltigkeit (A), (A'), (A') der Quantenzahle n toO), b~(1) des Leuchtelektrons in zwei Mannigfaltigkeiten, ffir deren erste stets

1 ist~ wenn J(D ~___ K0) ---~, und fiir deren zweite stets J(D ~ K(1) ~ -y

j(1) die Quantenzahl J des Leuchtelektrons bezeichnet. Diese Zerlegung der Mannigfaltigkeit (B), (B'), (B") soll nun auch in folgender Weise erzeugt werden kiinnen : Die Terme R, J, m des Atoms werden geteilt in zwei Gruppen, yon denen ~ede alle die m a g n e t i s c h a u f g e s p a l t e n e n Terme R, J, m enthalt, die zu gewissen u n a u f g e s p a l t e n e n Termen/t , J gehSren.

Die Quantenzahl ~(1) des Leuchtelektrons ist mit J0) verbunden dutch die Gleichtmgen (2) unter Einsatz yon / t = 1. Die Zerlegung yon (A), (A'), (A") lautet also (wit setzen wieder K ~ ~ voraus):

- - 1 (I) J(D ~___ K(1) ~: m(1) ~ s (K (1) - - 1 ) mit / ~ ( I ) - ---~ • 1:~, . . . , -t-

1 (II) J0) ~___ K0) ~- ~: m( 1 ) ~ • • .. . , • und K(D mit ~0) - - ~

sowie 1 m(1) ~ - - K { 1) mit /~(1) - - 3"

1) Vgl. hierzu auch die sp~teren Ausfiihrungen in diesem Paragraphen. 3) ~'ber die Bedeutung dieses Symbols vgl. Pauli~ 1. c., und A. Sommer.-

reid, Phys. ZS. 26, 70, 1925.

38*

566 P. Jordan,

Die Zerlegung von (B), (B'), (B") entsprechend den vier Fallen

s und J ~ K, R = 1_+.~ J ~ K • t ~ 1

ergibt nach (2):

(r) J

(n3 J - ~

S o w i e

(HI ' ) Or ---~

sowie

(IV') J ~ -

Man erhalt ~annigfal t igkeit koi~ (II*) :

K - - 1 : 0, • • mit /~ ~ - - 1 .

K + I : i mit 1, 0, +_1, . . . , + ( K - - S ) und K - - l , K + ~ ~ =

- - K + ~ l m i t t ~ = 0 u n d m ~ - - K - - ~ l m i t g ~ - - 1.

K , B = 3.

I mit 0, 0, • . . . , =]=(K--{) und K - - i / , ~---

- - K + } m i t ~ - - - - - - 1. I K, t t = -~- :

0, + 1 , -.., • mit ~ ~ 0.

1 nun /lurch Addition yon g(2) ~ m(2) :j: ~ aus (I) eine (I*) von Paaren m, g and aus (1I) eine Marmigfaltig-

~---- ~ + {_+~, ...,

(I*) ' ~ • ( K - - 1)} mit g = 1 ; - - ~ + {+~, ..-,

I m p - { + { d : } , . . . , + _ ( K - - l ) u n d K } mit ~---- 1

lmd. t 1 (II*) ] m ----- - - ~ + {:t: }, ---, • ( K - - 1) und K} mit t~--~ O,

I sowie. . ( m ~ - - - - - K + } mit ~ 0 and m ~ - - K i n { mlt ~ - - 1:

In der Tat g i b t e's nun, eine MSglichkeit, und zwar nur eine, diese Mamaigfaltigkeit6n (I*), (II*) at~s (I') bis (IV') zusammensetzen, wie das dnrch die t iypothese der Elektronenschalen nkj verlangt wird. In un- mittelbar verstandlicher Ausdrucksweise k~nnen wir schreiben:

(I*) = (I') ~- (HI'), ]

(II*) = (Ir) + ( IV') . , (3)

Das bedeutet : D ie T r i p l e t t e r m e mit J-- - - - -K~ I u n d J ~ K k o m m e n z u s t a n d e , w e n n das L e u c h t e l e k t r o n s i ch in de r S c h a l e m i t j(1) = K - - { b e f i n d e t . D i e S i n g u l e t t e r m e ( J : K ) s o w i e d i e

Bemerkungen zur Theorie der Atomstruktur. 567

T r i p l e t t e r m e m i t J : K ~ - I k o m m e n Z u s t a n d e , w e n n das 1 b e f i n d e t . L e u c h t e l e k t r o n s ieh in de r S cha l e m i t j ( 1 ) - - K ~ _ ~

Die Pau l i sche Zuordnung (2) ist also ffir diesen Fall tats~ehlich vertr~glieh mit der neuen Paul i schen Deutung der Komplexstruktur und mit der Hypothese der Schalen nkj. Darfiber hinaus ergibt sich gerade aus

dieser Hypothese naeh den soeben ausgefiihr~en ~ber]egungen eine fast vollstitndige L(isung des Problems, die A~omzust~nde (B") auf das Triplett- und das SJngulettsystem aufzustellen bzw. umgekehrt fiir einen gegebenen Term n, K, J, R, m des nlS-Systems die Quantenzahlen des Leuehtelektrons vollstandig zu bestimmen. 0ben mu~ten wir, wie hervorgehoben wurde, diese Zuordnung noch unbestimmt lassen. Nur beziiglleh des Falles

l in (B") bleibt die Zuordnung auch ietzt unbestimmt. Ffir m ~ - - K-~- ~ alle anderen Falle dagegen ist die Zuordnung eindeutig festgelegt, da diese sowohl als Tripletterme, als aneh als Singuletterme J ~ K be- sitzen und je nach R ~ 1 ~__-~ zu j(1) ~ K ~-~ gehSren.

Die - - durehaus nieht triviale - - Harmonie aller bekannten all- gemeinen Gesetze fiir das nl~-System erster Stufe mit der Hypothese der Schalen n~j scheint sehr dazu einzuladen, diese dureh die obigen Be- traehtungen als formal m(iglieh und widerspruchsfrei erwiesene Hypothese aueh als physikaliseh wahrseheinlich anzusehen. Es kSnnen zudem all- gemeine Griinde dafiir angefiihrt werden, dal~ diese Hypothese als slne night nur naheliegende, sondern aueh in gewisser Weise n6twendige Ver- seh~.rfung der der Paul ischen Konstruktion zugrunde liegenden Anuahmen anzusehen istl). Der Zustand eines Quantenatoms ist zu beschreiben durch Angabe der]enigen, Zelle" im Phasenraum der Wirkungsvariablen J~ und Winkelvariablen wk, in welcher sich das Atom befindet; das Volumen der Zelle ist eine Potenz yon h. Will man Aussagen fiber das Verhalten des Atoms unter gewissen Bedingungen gewinnen ans der Betraehtung des Atoms unter adlabatlseh abgeanderten Bedingungen, so mul~ man mit P a u l i annehmen, dal~ die statistischen Gewichte der verschiedenen Zu- sti~nde des Atoms bei der adiabatischen Transformation invariant sind. Diese Annahme wird aber nur dann bereehtigt sein, wenn wahrend der adiabatischen Transformation die Grenzfl~chen der Zellen im Phasenraum nur stetig und singularit~tenfrei deformiert werden~). Is t aber ein

:) In der Paulischen Arbeit ist bei der ErSrterung spezieller Beispiele yon der Hypothese der Schalen nkj Gebrauch gemacht worden; Herr P auli legt jedoch, wie er mir freundlichst mitteilte, Wert darauf, dab seine wichtigsten Ergebnisse yon dieser Hypothese formal unabh~ngig sin&

~) Vorauszwsetzen ist dabei natiirtich eine geeignete Wahl der J~.

568 P. Jordan,

singularit~tenfreier adiabatischer Ubergang mSg]ich zu Bedingungen, unter denen die Elektronen voneinander unabh~ngig werden - - z. B. dureh ein

hinreichend starkes F[agnetfeld oder auch dureh adiabatisch vergrSl]erte Kernladungszahl - - und iedem Elektron bestimmte Quantenzahlen n(i),

K(/), J(0, re(i) zugeordnet werden kSnnen, so werden auch ohne Ein- treten dieser Bedingungen Quantenzahlen der einzelnen Elektronen ffir

iede Zelle im Phasenraum des Atoms zu definieren sein, und zwar rein topologisch dutch die Nachbarseha~tsverh~ltnisse dieser Zellen. Es seheint

danaeh die Annahme einer definierten Quantenzahl J(i) ~iir iedes Elektron

in eben dem Umfang begriindet, in welehem die Pau l i s ehe Konstruktion als zuverl~ssig angenommen wird i).

Ein merkwiirdiges u zeigen nach der Hypothese der Sehalen nkj die Atomzust~nde mit abgeschlossenen ,,Teilsehalen" aller zu festen n,

K and J gehSrigen Elektronen. Die Summe der Energien m -~- te fiber eine abgcscMossene Halbschale ist naeh (I), ([I) gegeben dutch

2~(m~- t t ) = - ~ ( K - - � 8 9 ffir J = K ! ~ .

Danach soll insbesondere ein Atom mit einer abgeschlossenen n~l-Sehale

(und sonst nur abgeschlossenen Vollschalen a]ler zu festen n, K gehiirigen

1 wird, im Felde keine Au~spaltung zeigen, wohl Elektronen), da J z

aber elne V e r s c h i e b u n g , die bei s t a r k e m F e l d e yon der Grille der normalen Zeemanaufspaltung wird2). Das sollte z.B. beim Pb der Fall sein.

Zu einer Schwierigkeit scheinen die obigen Betrachtungen nach t I e i s e n b e r g 8) bei den ls -Termen des Ne zu ~tihren. Diese kSnnen auf- gefa~t werden 4) als P - T e r m e eines nl~-Systems erster Stale, und zwar nach Ausweis der Zeemaneffekte in folgender Weise:

1 s~ 1 s~ I s 4 1 ss, t (4)

1p 3 p o 3p1 ~P~' / Wenn man die aus den Quantenzahlen /i, J, ]~, m nach den Pau l i s ehen Formeln erreehneten m g~t~r k mit den additiv berechneten 2~(m ~ ~) identi~iziert, so ergibt sieh. dal] s 2, s 5 zur inneren Quantenzahl J ~ ~ des

1) Bekanntlieh ist im Gegensatz zu dem Paulisehen Prinzip (1) die An- nahme vertreten worden und dureh empirisches Material zu st~itzen gesueht, dal] es nichteindringende Bahnen des Leuchtelektrons geben kann, deren Haupt- quantenzahl mit derjenigen einer der abgeschlossenen Sehalen im Atominnern iibereinstimmt. Vgl. die Darstellung bei A. Sommerfeld, Atombau und Spektral- linien, 4. Aufl., 7. Kapitel, w 4c und w 6.

2) Abgesehen yon der dureh Anderung der Land~sehen Faktoren y be- wirkten Verschiebung.

3) Naeh freundlicher mfindlieher Mitteilung. 4) Vgh auch S. Goudsmit, ZS. f Phys.

Bemerkangen zur The~rie der Atomstraktur. 559

~' ~ geh~ren mfissen~). :N'ach der Serien- Atomrestes und %, s 4 zu J ~

ordnung yon ~ a s e h e n gehbren iedoch s~, s~ zusammen zum 2PvTerm und

s e s 5 zusammen zum uPs -Te rm des Atomrestes. Bei der s tarken Un-

rege]mM~igkeit der msi-Seriea am Anfang (Ausfallen der {)lieder m ~ 2 !)

iS~ abet diese Zuordnung duretlaus ungewil~; unsere Betrachtungen

scheinen uns eine Begriindung daffir zu geben, die P a s e h e n s e h e An~

ordnung ls~, 3s , , 4s2, . . . ; ls~, 3 s v 4s~ . . . umzugndern ils ls2, 3s~,

4 s ~ , . . . ; ls~, 3s~, 4s~ . . . .

Die obigen Betraehtungen fiber das n la -Sys tem erster Stufe kSnnen

nun e~tsprechend auch fiir beliebige MultipleXes erster Stufe ausgefiihr~

werden. Sie ~ h r e n zu dem folgenden allgemeinen Satze:

W i r d au f e i n e m r S - T e r m e i n n , ' - l . ~ + l - S y s t e m e r s i e r S t u f e

a u i g e b a u t , so b e s i t z t f f i r e i n e a b e s t i m m t e n W e r ~ y o n K d a s

L e u c h t e l e k t r o n d i e i n n e r e Q u a n t e n z a h l

J(~)---- K - - l , Rir R - - r q - 1 2 ' J ~ K q - R - - 2 ;

JO) ~ K Q - 1 fiir R ~ r - - 1 r @ 1 1 und f a r / t - - 2 , J ~ - - K @ R - - ~ .

r - - 1 r - - 1 Ffir den Rump~ ist m(2) ~___ /,(2) - - bis - - Es is t ferner:

2 2

(A) for J 0 ) ~ K ~- 2 "

m 0 ) _ _ _ ~ - - K q - 1 his K - - l , t t ( 1 ) ~ 1 . . . . ).

(B) flit g0) ~___ K q- �89

;n ( 1 ) ~ - K , ~ K @ I b i s K . ~ ( t ) - - ~ , 1 1 ~ . . * ~ .

Im Fa l le (B) erhalten wir semi{ nur einmal den Were ~ ~--- ~0) q- 9(2)

r r - - 1 - - 2 ' und zwar ftir m = m(I) ~- m(2) ~ - - K 2 Betraehten

wi t anderersei~s die Wer t e m, ~ ftir die Terme mi~ R ~ r -~- 1 2 , so sehen

wir nach den P a u l i s e h e n Gleichungen

u ~ J - - K flit m > i ~ - - K ,

~) Zu beach~en ist bei der Bestimmnng dieser Znordnung, d~l] im 3egensatz zu der friiher bei unseren allgemeinen {}berlegungen gemachten Annahme hier das ~3P-Dublett des Atomrestes nnd demeatsprechend (vgL die Bemerkung am Schlusse) das a~P-Triplett des Atoms v e r k e h r t sind.

570 P. Jordan, Bemerkungen zur Theorie der Atomstruktur.

da~ stets ftir den kleinsten Wer t m = - - J + {, den m bei festem J an-

r r + l nehmen kann, it = - - ~ wird. Folglich miissen alle Terme mit R - - 2

r - - 1 1 1 und J < K + 2 -4- ~ ~ K -~- R - - ~ , wenn iiberhaupt die Zuord-

nung widerspruchsfrei durchzufiihren ist, zum Falle (A) gehi~ren. Man erkennt nun in der Tat, dal] diese Zuordnung nicht zu Wider-

spriiehen fiihrt; und zwar ist der Fall (A) mit den angegebenen Termen

gerade ersehiipft, wahrend die iibrigen Terme ebenso den Fall (B),er- sehiipfen. Damit ist abet der behauptete Satz bewiesen.

Tri t t an Stelle des Leuchtelektrons, als0 an Stelle einer einfach

besetzten Elektronenschale eine einfach ionislerte Schale, so dal} der in die Konstruktion eingehende ~2-Term v e r k e h r t ist, so mul~ man nach

obigem wieder eine widerspruchsfreie Zuordnung erhalten, wenn das entstehende • r - 1, r + 1_ System als gleichfalls verkehrt angenommen wird 1),

und zwar bleibt tier obige Satz unverandert bestehen. In den P a u l i -

schen G]elehungen andern namlieh ttO), toO), it, m einfach das Vorzeichen.

1) Ein Zusammenhang zwischen der Verkehrtheit yon Dublettermen and zugehiirigen Triplettermen ist zuerst yon Wentzel vermutet.