Z. anorg. allg. Chem. 696 (1991) 133-138 J. A. Barth, Leipzig

Benzamidinium- Hexachlorostannat Synthese und Kristallstruktur

BEATRICE RORGSEN, KURT DEHNICKE*

Marburg, Fachbereich Chemie der Universitlit

DIETER FENSKE und GERHARD BAUM Karls ruhe , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Inhaltsubersioht. [Ph-C(NH,),],SnCI, entsteht in Form farbloser Einkristalle durch Ein- wirkung von Chlorwasserstoff auf eine Losung des Amidinatokomplexes [Ph-C(NSiMe3),SnC1,] in Dichlormethan. Die Verbindung wird durch das IR-Spektrum und durch eine rontgenographische Strukturanalyse charakterisiert. Raumgruppe P2,/c, Z = 4, 3070 beobachtete unabhlingige Reflexe, R = 2,9%. Gitterabmessungen bei -50°C: a = 892,5; b = 1076,7; c = 1175,6 pm; B = 109,3". Die Verbindung besteht aus Benzamidinium-Kationen C,H,-C(NH,),+ und SnC1,2--Ionen, in denen ein Netz von N-H.. 431-Wasserstoffbrucken besteht.

Benzamidinium Hexachlorostannate: Synthesis and Crystal Structure Abstract. [Ph-C(NH,),],SnCI, has been prepared by the reaction of hydrogen chloride with

the amidinato complex [Ph-C(NSiMe,),SnCI,] in CH,CI, solution, forming colourless crystals. which were characterized by IR spectroscopy as well as by an X-ray structure determination. Spaoe group P2,/c, Z = 4, 3070 observed unique reflexions, R = 0.029. Lattice dimensions a t -5OOC: a := 892.5, b = 1076.7, c = 1175.6 pm, j3 = 109.3". The compound consists of benzamidinium ions C,H,-C(NH,),+ and anions SnC1,2-, which are connected by a network of N-H...Cl hydrogen bridges.

Key words: Benzamidinium hexachlorostannate - synthesis - crystal structure - i.r. spectrum

1. Einleitung Im Zusammenhang mit unseren Arbeiten uber Amidinatokomplexe, die durch

Trimethylsilylgruppen geschutzt sind [I], fanden wir unlangst in der Einwirkung der stochiometrischen Menge Chlorwasserstoff auf N, N, N'-Tris(trimethylsily1) - benzamidin in Gegenwart von Eisen(II1) -chlorid einen Zugang zu N, N'-Bis(tri- methylsily1)amidinium-Salzen [ 21 :

Ph-C(NSiMe,)[N(SiMe,),] + 2 HCI + FeCl, +

[Ph-C(NHSiMe,),]FeCl, + ClSiMe,. (1)

Hierbei ist nach allen Erfahrungen die primlire Bildung des Amidinatokomplexes [Ph-C(NSiMe,) ,FeCl,] anzunehmen. Es lieB sich dann zeigen, daB die Reaktion

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von uberschussigem Chlorwasserstoff mit solchen Amidinatokomplexen zu einem volligen Verlust der Trimethylsilylgruppen und zur Bildung der entsprechenden Amidiniumsalze fuhrt [3]. Uber ein erstes Beispiel berichten wir im folgenden.

2. Synthoso und IR-Spoktruin von [Ph-C(NHa)s]eSnCls Das Amidiniumsalz entsteht in praktisch vollstandiger Ausbeute in exothermer

Reaktion beim Einleiten von Chlorwasserstoff in eine Losung des Amidinato- komplexes [Ph-C(NSiMe,) ,SnCl,] [4] in Dichlormethan.

Z’[Ph-C(NSiMe,),SnCI,] + 8 HCl --f [Ph-C(NH2),1,SnCl, + SnCI, + 4 CISiMe,. (2)

Das in CH,Cl, nur wenig losliche Kristallpulver liiBt sich aus Acetonitril umkri- stallisieren und in Form farbloser Einkristalle isolieren.

Im IR-Spektrum werden im NH-Valenzschwingungsbereich vier Absorptionen bei 3 390, 3 330, 3 230 und 3 190 cm-l beobachtet. Sie lassen sich als v,, und v,NH,, jeweils mit Gleich- und Gegentaktcharakter deuten. Ihre Frequenzlagen sind im Einklang mit den relativ schwachen N--Ha .C1-Wasserstoffbruckenbindungen, \vie sie in Bhnlichen AusmaB z. B. im Spektrum von [Me,CNH,]SbCl, ( 3 373 und 3 288 cm-l [5]) auftreten. Weitere charakteristische Banden im IR-Spektrum von [Ph-C(NH,),],SnCI, sind die sehr starke Bande bei 1670 cm-l., die von v,,CN, herriihrt, sowie die NH,-Deformationsschwingung, die als mittelstarke Bande mit relativ breiter Kontur bei 1520 cm-1 auftritt. Im Einklang mit der kristallo- graphisch ermittelten Zentrosymmetrie der SnC1,2--Ionen (Symmetrie Ci) werden die drei IR-aktiven Valenzschwingungen der Rasse A, [ 6 ] bei 310 (Sch) , 300 und 280 (Sch) cm-l beobachtet.

3. Kristallstrukturanalyse Tab. 1 enthalt die kristallographischen Daten und Angaben zur Struktur-

losung, Tab. 2 die Bindungslangen und -winkel, Tab. 3 dieAtomkoordinaten1). Die relativ groBen Fehlergrenzen der Gitterkonstanten sind durch eine nahe bei der Mefitemperatur (245 K) liegende reversible Phasenumwandlung (235 K) bedingt. Die Genauigkeit der Strukturbestimmung wird dadurch nicht beeintriichtigt.

Die Verbindung besteht ztus Benzamidiniumionen und Hexachlorostannatio- nen, die in Abb. 1 in getrennter Darstellung wiedergegeben sind. Das SnC1,2--Ion hat die Lagesymmetrie Ci ; die Abweichungen von 0,-Symmetrie sind sehr gering. Die drei Sn-C1-Abstiinde liegen zwischen 241,7 und 243,l pm, im Mittel 242,2pm. Sie sind damit genauso groI3 wie in dem Ionentripel [Na-Benzo- 15-Krone-51,SnC16 [7], jedoch etwas kiirzer als im K,SnC1, (245 pm [S]), aber etwas liinger als im (NH,),SnCl, (241 pm [S]).

l) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse konnen beim ~acliinformationszentrum Karlsruhe GmbH, 7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 54738, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

B. BOR~SEN u. a., Benzamidinium-Hexachlorostannt 135

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Kristdlstrukturbestimmung

Gitterkonstanten

Zellvolumen Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Dichte (berechnet) Kristallsystem, Raumgruppe Ausgeloschte Reflexe MeBgerat Strahlung MeDtemperatur Zahl der Reflexe zur Gitterkonstantenberechnung MeBbereich, Abtastungsmodus Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhllngigen Reflexe Zahl der unbeobachteten Reflexe Korrekturen Strukturaufkliirung Verfe inerung Restriktionen

Verwendete Rechenprogramme Atomformfaktoren, df', df" 1% = aIF,l - l ~ c l l / ~ l ~ o l

a = 892,5(9); b = 1077(2); c = 1176(2) pm

106G A3 z = 4 Q = 1,79 g/cm3 monoklin, P2Jc h01: 1 = 2n+l; OkO: k = 2n+l ; 001: 1 = 1 = 2 n + l Vierkreisdiffraktometer, Stoe Stadi 4 MoKa (Graphit -Mono chromator) 246 K

p = 109,3(2)0

18 2 0 = 3 - G O o , w-scan 4 028 3 3G3 293 mit F, < 5u(F0) Lorentz- und Polarisationsfaktor, Kugelabsorption Patterson-Methoden Full Matrix H-Atomlagen isotrop, H(3) bis H(7) berechnet mit freiem Temperaturfaktor SHELX-76 [ll], SHELXS-86 [ll], SCHAKAL [12] ~13, 141 2,92%

Die Strukturparameter des Benzamidiniumions sind ganz ahnlich wie in der Struktur von [Ph-C(NH,),][cis-Re(CO),(CH,CO),] [9]. Das Kohlenstoffatom C?( 1) hat vijllig planare Umgebung mit Bindungswinkeln, die innerhalb der Fehler- grenzen 120° betragen, so daB sp2-Hybridisierung vorliegt. Der Diederwinkel N(l) -C(1) -N(2)/Phenylring ist mit 36" relativ ldein, dennoch wird keine nen- nenswerte Konjugation der n-Systeme beider Ebenen bestehen. Die beiden NH,- Gruppen des Benzamidiniumsions sind nahezu coplanar zu der Ebene N(l) -C(1) -N(2) orientiert; ihre Diederwinkel ( lao bzw. 13O) lassen sich aller- dings nur mit groBen Fehlergrenzen angeben.

Kation und Anion sind uber zwei verschiedene SBtze von Wasserstoffbriicken- bindungen vernetzt (Abb. 2). In dem einen Typus wird je ein Chloratom (Cl(1)) zweier SnC162--Ionen von je einer NH,-Gruppe zweier Ph-C(NH,),+-Ionen zu einem zentrosymmetrischen Dimer verknupft :

136

Tabelle 2

2. anorg. allg. Chem. 596 (1991)

Bindungsliingen [pm] und -winkel [Grad]

Sn - Cl( 1) Sn- Cl(2) Sn-Cl(3) N(1) -C(1) N(2)--C(1) C(1) -C(2) N( 1) - H( 11) N(l)-H(12) N(2) -H(21) N(2)-H(22)

CI(l)-Sn-C1(2) Cl(1) - Sn-Cl(3) C1(2)-Sn-C1(3) Cl(1) -Sn-Cl(2’) Cl(1) -Sn-Cl(3’) Cl(2) - Sn- Cl(3’)

Cl(l)...H(21) 265(6) Cl(1’) .. .H(22) 265(6) C1(2)...H(ll) 243(6) C1(3)...H(12) 259(5) Cl(3) ...H(22) 298(5)

N(l)-C(l) -N(2) N(1)-C(l) -C(2) N(2) --c(l)-C(2) C(1)-N(1)-H(1f) C(l) -N(1) -H(12) C(l) -N(2) -H(21) C(l) -N(2)-H(22) H(l1) -N(l)-H(l2) H(21) -N(2)-H(22)

120,2(4) 120,0(4) 119,8( 4) 122(4) 129(3) 114(4) 129(4) 109(5) 117(5)

Diederwinkel :

C(3)-C(2)-C(7)/N(1) -C(1) -N(2) 35,8(4) H(ll)-N(l)-H(l2)/N(l)-C(l)-N(2) 13(4) H(21)-N(2)-H(22)/N(l)-C(l)-N(2) 12(4)

Abb. 1 Ansicht eines Ph-C(NH,),+-Ions und des SnC1,2--Ions in getrennter Darstellung.

Innerhalb der Standardabweichungen ist der so gebildete Achtring planar. Die C1- - .H-Bruckenbindungsabstande sind mit 265( 6) pm deutlich liinger als in der Struktur von [CO(NH,),~~+[F~C~,]~-, wo sie 247(3) bzw. 254(3) pm betragen [lo].

€3. BORGSEN 11. a., Benzamidinium-Hexachlorostannat 137

Tabelle 3 [C,H,(NH,),],[SnCl,] bei 245 K. Ues in rxp[-8n2Ueq sin2 @/PI

A4tomkoordinaten und Parameter Ues fur den isotropen Temperaturfaktor fLir berechnet nach [16], bezogen auf den Temperaturfaktor

Atom X Y Z ueu

sn 1,00000 0,60000 0,50000 0,0274(1) c11 0,71890(8) 0,45384(6) 0,44951(7) 0,0413(%) C E 0,94032 (8) 0,70402(5) 0,41071(6) 0,0421(2) CIS 0,9966(1) 0,41778(6) 0,30788(6) 0,0437(2) X1 0,1386(4) 0,6180(3) 0,1510(3) 0,061(1) N3 0,3537(4) 0,5278(3) 0,2SS5(3) 0,057(1) c1 0,2895(3) 0,5890(2) 0,1857(3) 0,0409(8) Cd 0,3868(3) 0,6254(2) 0,1119(3) 0,0341(7) C3 0,3221(4) 0,6254(2) -0,0129(3) 0,0396(8) C-l 0,4154(4) 0,6585(3) -0,0813(3) 0,048(1)

C6 0,6342(4) 0,6960(3) 0,0976(3) 0,050(1) c5 0,5700(5) 0,6934(4) -0,0265(3) 0,053(1)

C7 0,232(4) 0,6399(2) 0,1671(3) 0,0417(8)

Abb. 2 Stcreoskopische Wiedergabe der Elementarzelle von [I'll-C(NH,),],SnCl,.

Der zweite Satz von CI...H-Wasserstoffbriicken wird durch die Vernetzung cler zweiten NH,-Gruppe eines Ph-C(NH,),+-Ions mit den Chlorstomen C1( 2 ) uiid Cl(3') zweier SnC1,2--Ionen gebildet :

--@ ,,,8& _.__

@' Diese beiden Wasserstoffbriickenbindiingen sind mit 243(6) bzw. 239( 5) pm

cleutlich kiirzer als die innerhelb des Achtringes und praktisch genauso lang mie in dem erwahnten [Co(NH,),]3+[FeC1,]3- [lo]. Die groIje Spannweite der Cl...H-

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Kontakte wird auch durch den Befund des IR-Spektrums (s. 0.) wiedergegeben. in dem sich die NH-Valenzschwingungen in dem weiten Bereich von 3 390 bis 3 190 cm-l erstrecken.

Experimenteller Teil Die Versuche orfordern AusschluB von Fenchtigkeit. Dichlormethan und Acetonitril wurden iibcr

P4Ol0 destilliert. Den Amidinatokomplex [Ph-C(NSiMe,),SnCl,] erhielten ~ v i r wie beschrieben [4] aus Zinntetrachlorid und N,N, N’-Tris(trimethylsily1)benzamidin. Fur die Aufnahme des IR-Spektrumq stand ein Bruker-Geriit IFS-88 zur Verfugung, CsBr- bzw.Polyethylenscheiben, Nujol-Verreibungen .

[C,H,--C(NH,),],SnCl,. Man lost 4,5 g [Ph-C(NSiMe,),SnCl,] (9;2 mmol) in 30 ml CH,CI, und leitet unter Riihren aus einer Stahlflasche trockenen Chlorwasserstoff ein. I n exothermer Renk- tion entsteht alsbald ein meiBer Niederschlag. Man setzt das Einleiten noch 10 min fort, l%Bt abkuhlen und isoliert durch Filtration das Rohprodukt in praktisch vollstandiger Ausbeute. Man kristallisiert aus 40 ml heil3em Acetonitril um, engt schlieBlich auf 20 ml ein nnd stellt die Losung bpi R.T. rnhig. Nach einigen Tagen haben sich farblose Einkristalle gebildet, die man filtriert, mit wenig Acetonitril wascht und i. Vak. trocknet. Ausbeute 3 , l g (58% d. Theorie).

Analysen: C 28,72 (ber. 29,30); H 5,11 (3,ll); N 9,50 (9,79); C1 37,64 (37,09)%.

Der Deutsohen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken mir fur ihre Unterstutznng.

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Bei der Redaktion eingegangen am 20. Juli 1990.

Anschr. d. Ver.: Dr. BEATRICE BORCSES, Prof. Dr. KURT DEHNICKE, E’achber. Cliemie d. Philipps- Univ., Hans-Meerwein-Str., W-3550 MarburglLahn ;

Prof. Dr. DIETER FEXSKE, GERHARD BAUN, Inst. f. Anog. Chemie d. Unir. Engesserstr., Geb.-Sr. 30.45, W-7500 Karlsruhe, Bundesrepnblik Deutsrhland