als rotbraunes Pulver in 6 Io/n Au~beute'~'. Das gleiche Pro- dukt entsteht aus 3c/3d. Kristallisation aus Ether/Pentan bei - 20°C ergibt Einkristalle von 4a, deren absolute Kon- figuration rontgenographisch ermittelt ~urde'~. ']. In 4a liegt der iiber die beiden N-Atome rnit dem Rh-Atom ge- bildete Chelatring auf der dem Cyclopentadienylring abge- wandten Seite des MoNC-Dreirings. Dies iiberrascht, cia sich in 3a und 3c die Substituenten Cp, H und Pyridyl auf derselben Seite des MoNC-Dreirings befinden. Der Grund dafiir, daB der Chelatring in 4a im Gegensatz zur N-H-N-Wasserstoffbriicke in 3a und 3c die Dreiring- seite rnit den CO-Liganden bevorzugt, ist in der Bildung einer Bindung vom Rh-Atom zu C10 der CO-Gruppe ClO- 010 zu suchen (Abb. 3). Diese CO-Gruppe (Mo-C10-010 166.9") weicht von der Linearitat ab; der Abstand Rh-CIO (2.821 A) weist allerdings auf eine nur schwache Wechsrl- wirkung des Rh-Atoms rnit dem C-Atom hin. Die Bildurig dieser CO-Briicke ist ungewohnlich, weil halbverbriik- kende CO-Gruppen normalerweise nur bei Vorliegen von Metall-Metall-Bindungen auftreten.

Die 'H-NMR-Spektren zeigen, daB 4 zwei Diastereo- mere a und b bildet, die sich in Losung bei Raumtempera- tur rasch ineinander umwandeln. Bei 100°C beobachtet man das Hochtemperaturgrenzspektrum fiir 4a/4b und hei - 70°C das Tieftemperaturgrenzspektrum mit getrenntzn Signalen fur 4a und 4b im Intensitatsverhaltnis 98 : 21'"1. Aussagen iiber die Struktur von 4b sind noch nicht miig- lich.

Der Befund, daB die Umsetzung von 3a/3b und 3d3d rnit [Rh(nbd)Cl]* zum selben Produkt 4a/4b fuhrt, ist n u r rnit der Annahme einer Zwischenstufe 2a zu erklaren. Za entsteht sowohl von 3a/3b als auch von 3c/3d aus, wohei die Asymmetrie aller ehemaligen Dreiringatome aufgeho- ben wird, und fuhrt unter den stark alkalischen Bedingun- gen der Synthese"' auch in Abwesenheit von [Rh(nbd)< IJ2 zur Einstellung des 3a/3b"c 3~/3d-Gleichgewichts. Daraus folgt, daB die Epimerisierung der nach Deprotonierung am N-Atom zunachst entstehenden Zwischenstufen 2b und 2c mit n-koordiniertem Iminliganden uber 2a rnit a-koordi- niertem Iminliganden schneller ist als die Reaktion mit

~ c12

Abb. 3. Struktur von 4a im Kristall. Ausgewahlte Bindungslangen [dr] und -winkel I"]: Mo-NI 2.221(5), Mo-C2 2.241(6), N1-C2 1.401(7), Mo CIO 1.966(6), Mo-C20 1.939(8), CIO-010 1.143(7), C20-020 l.l5I(lO), Mtl-Cp 2.327-2.388, C2-C22 1.419(7). N I X 3 1.491(8), C22-NZI 1.346(7), C26-N21 1.345(7), Rh-NZI 2.117(5), Rh-NI 2.068(5), RI-C32 2.122(6), Rh C33 2.136(5), Rh-C35 2.1 10(6), Rh-C36 2.121(6); N I - M 0 - U 36.6(3), Mo-C ?-N I 70.9(3), M o - N I - C ~ 72.5(3), CIO-Mo-CZO 77.7(4), Mo-C10-010 166.9(6). Mo- C20-020 174.4(7), NI-Rh-N2I 80.2(2), C22-C2-N1 Il8.1(5), Rh-N LC2 109.8(4). Rh-N21-C22 112.3(4), N21-C22-C2 116.4(5).

[Rh(nbd)C1I2 zum Komplex 4a. Sonst muBte, wenn aus 3a/ 3b der Komplex 4a (RMoRNSC) entsteht, 3d3d einen Rh- Komplex 4c rnit SM,SNRc-Konfiguration ergeben, der nicht beobachtet wird.

Eingegangen am 16. Dezember 1985, veriinderte Fassung am 30. Januar 1986 [Z 15861

[I] J. D. Morrison (Hrsg.): A.rymmetric Syntheses. Vol. 5, Academic Press, London 1985.

[2] H. BNnner, H. Schwggerl, 1. Wachter, G. M. Reisner, 1. Bernal. Angew. Chem. 90 (1978) 478; Angew. Chem. Inl. Ed. Engl. 17 (1978) 453.

[3] H. Brunner, H. Schwagerl, J. Wachter, Chem. Ber. I12 (1979) 2079. [4] Typ B (310/25 mm) LiChroprep Si60 (40-63 pm), ToIuoVEther 50: 1. (51 3d3b: IR(Cyc1ohexan): q C 0 ) - 1940,1850cm-'; 'H-NMR(250MHz,

[DsjToluol), 100°C: 6= 1.59 (d, 3 H, J=6.8 Hz, CHCH,), 3. I1 (m, 1 H, CH3CH), 3.72 (d, IH, J=6.9 Hz, MoCH), 5.29 (m, I H. NH), 4.89 (s, 5H, Cp). 6.26-7.96 (m, 9H, Phenyl und F'yridyl). - 3n. -70°C: S= 1.51 (d, 3 H), 3.04 (m, I H), 3.67 (d, 1 H), 5.38 (m, 1 H), 4.70 (5, 5 H), 6.18-7.86 (m. 9H). - 3b, -70°C: 6=4.91 (s, Cp). ~ 3d3d: IR (Cyclohexan): *CO)= 1940, 1850 cm-'; 'H-NMK (250 MHz, [DR]Toluol), 100°C: 6= 1.21 (d, 3H, J=6.7 Hz, CHCH,), 3.06 (m, I H, CH,CH), 3.76 (d, I H, J=7.2 Hz, MoCH), 5.37 (m, I H. NH), 4.75 (s, 5 H , Cp), 6.38-8.02 (m, 9H, Phenyl und Pyridyl). - k, -70°C: 6=I.OS (d, 3H), 2.51 (m, IH), 3.61 (d, IH), 5.30 (m. 1 H), 4.59 (s, 5H). 6.27-7.93 (m, 9H). ~ 3d,

161 3.: Raumgruppe P212121, a = 10.084(2), b- 13.516(2), c=29.203(5) dr, Z = 8 (zwei unabhgngige MolekiJle), 7237 Reflexe (Mo,,-Strahlung, 29,..=60°), q = 1.06(7), Rw=0.036. - k: Raumgruppe P2,2,2,, a==6.795(1), b=11.744(2), c-24.110(3) A, Z=4, 4422 Reflexe (20,..=63"), 11- - 1.19(9) fur die entgegengesetzte Konfiguration, Rw-0.029. -. 4.: Raumgruppe P212121, a=8.948(2), b= 14.048(3), c=20.007(4)A,Z=4, 4479 Reflexe (29,.,=5S0), q = 1.05(9), R,-0.034. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen kannen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der HlnterlegungS- nummer CSD-5 I 778, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefor- dert werden.

-70°C: S=4.67 (s, Cp).

171 D. Rogers. Acta Crystallogr. A 3 7 (1981) 734. [El C. W. Fong, G. Wilkinson, J. Chem. SOC. Dalton Trans. 1975. 1100; E.

K. Barefield, D. J. Sepelak, J. Am. Chem. Sue. 101 (1979) 6542. 191 4: 0.2 mmol 3d3b, 0.1 mmol [Rh(nbd)Clj,, 100 mg KOH, katalytische

Mengen [18]Krone-6 (Toluol. 2 h, 20°C). Chromatographie an A120t neutral ohne Wasserzusatz mit ToluoVEther 6 : I .

[lo] 4d4b: IR (Cyclohexan): q C 0 ) - 1915 s. 1835 m, 1815 w sh c m - ' ; 'H- NMR (250 MHz, [D,]Toluol). I O O T : 6= 1.19 (5, 2H, nbd), 1.20 (d, 3H, J=6.9 Hz, CHCH,), 3.21 (9, 1 H, CHKH), 3.48 (m. 2H, nbd), 3.57 (m, 3H, MoCH+nbd), 3.72 (m, 2H, nbd), 4.97 (5, 5H, Cp), 6.03-7.76 (m, 9H, Phenyl und Pyridyl). - 4a, -70°C: 6-0.9 (d, 3H), 1.17 (5. 2H), 2.87 (m, I H), 3.29 (s, 1 H), 3.40, 3.57, 3.83 (m, 6H), 4.82 (s, 5 H), 5.83- 7.94 (m. 9H). ~ 4b, -70°C: 6=5.30 (s,Cp).

[ I 11 Prioritgtssequenz fiir die Spezifikation der Mo-Konfiguration: C p > N(MoNC-Ring)>C(MoNC-Ring). Man betrachtet das Molekiil von der den Carbonylgruppen abgewandten Seite. Siehe H. Brunner, Ado. Organomel. Chem. 18 (1980) 195.

Benz~clbenzol3,4]cinnolinol1,2-~~innolin, ein chirales Hydrazin-Derivat** Von Hans Fischer, Claus Krieger und Franz A. Neugebauer* Professor Heinz A. Staab zum 60. Geburtstag gewidmet

In Benzo[c]benzo[3,4]cinnolino[ 1,2-a]cinnolin l 1 ' I , einem Tetraphenylhydrazin-Derivat mit ortho-Verknupfung der N.N-Phenylsubstituenten, kann die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen rnit dem angeschlossenen n-Elektronensystem zu einer Abflachung des Molekiils fuhren. Auch bei weitgehender Einebnung sollte jedoch die axiale (N-N) Chiralitat wegen des Raum-

['I Prof. Dr. F. A. Neugebauer, H. Fischer, C. Krieger Abteilung Organische Chemie, Max-Planck-Institut fur medizinische Forschung JahnstraRe 29, D-6900 Heidelberg 1

dem Fonds der Chemischen Industrie gefardert. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und

Angtw. Chem. 98 (1986) Nr. 4 0 VCH Verlagsgesellschafr mbH. 0-6940 Weinheim, 1986 0044-8249/86/0401-0341 S 02.50/0 341

bedarfs der 1,17- und 8,lO-Wasserstoffatome erhalten blei- ben; wie bei Dibenzo(g,p]chrysen 2t21 wiirde man eine sehr niedrige Racemisierungsbarriere erwarten. Uberraschen- derweise kristallisiert 1 als getrennte Enantiomere in der chiralen Raumgruppe P21. Aus Essigsaureethylester wur- den Prismen bis zu einer Lange von 4 mm (0.7 mg) erhal- ten.

1 1 5 1 z2 / / / / 15 14 13 12

Die Rontgen-Strukt~ranalyse[~~ ergibt, da13 die Substitu- enten an den Stickstoffatomen pyramidal angeordnet sind. Wie der C-N-C-Winkel (ca. 140") der Newman-Projektion zeigt, ist das Gesamtmolekul nur geringfiigig abgeflacht. Der Torsionswinkel der Orbitale der beiden freien Elektro- nenpaare lie@ bei 64". Die Struktur von 1 entspricht ei- nem Propellan-Geriist, in welchem eine Briicke durch zwei vicinale freie Elektronenpaare ersetzt ist (Abb. 1).

b) * - 5 9 1'

Abb. 1. a) Molekiilstruktur von 1 im Kristall (M-Darstellung); b) Newman- Rojektion (M) rnit Torsionswinkeln: c) Bindungslingen [pm] und -winkel I"].

Die Enantiomere ergaben in Dioxan die molaren Dreh- werte [O]g 2130+60 und [@]z5 24700k400 [Enantiomer A: (+); Enantiomer B: (-); Konzentrationen 2. lo-' bis 14. g.mL-']. Abbildung 2 zeigt die zugehorigen CD- Spektren und das Elektronenspektrum. Eine sichere Zu- ordnung der absoluten Konfiguration der Enantiomere iiber die anomale Dispersion lie13 sich auch nach Bestim- mung mehrerer Cu-Datensatze nicht durchfuhren, weil der geringe Dispersionseffekt des Stickstoffs mit CuK,-Strah- lung gegeniiber den MeDfehlern zu klein war.

1 I I I j 5.0

4.0

2.0

1 .o

200 250 300 350 400 450 A lnml -

Abb. 2. Elektronen- (----) und CD-Spektren (-)(@grad cm' dmol-'1) von 1 in Dioxan (Enantiomer A : c=2.10- ' g mL-': Enantiomer B: c= 1.4. g mL-'; JASCO J 500).

Die Geschwindigkeitskonstanten der Racemisierung wurden durch Messungen der Drehwerte in Decan be- stimmt; T [K] (k-104 [min-']): 370 (642), 360 (233), 350 (75.6), 340 (24.7), 330 (7.34), 320 (2.01). Die thermische Ra- cemisierung erfordert die Aktivierungsenergie von 27.1 (* 1) kcal mol-' (113 ( f 4 ) kJ mol-'); prlexponentieller Faktor A =6.52. Verbindung 1 kann sowohl durch Drehung um die N-N-Achse als auch durch doppelte Stickstoffinversion racemisieren. In beiden Fallen ist fiir den iibergangszustand eine starkere Einebnung des Mole- kuls zu erwarten. Eine vergleichbare Einebnung laBt sich auch durch Einelektronen-Oxidation erzielen. Dabei wird die destabilisierende Wechselwirkung der vicinalen freien Elektronenpaare in eine bindende Dreielektronen-Wech- selwirkung umgewandelt, aus der eine Abflachung der py- ramidalen Anordnung der Substituenten resultiert. 1 @ @

sollte deshalb eine sehr niedrige Racemisierungsbarriere haben. Dies wird in der Tat beobachtet. Die Oxidation der Enantiomere liefert ein optisch inaktives Radikalkati~n'~].

Die Ergebnisse deuten darauf hin, daB die hohe Race- misierungsbarriere von 1 iiberwiegend auf den gauche-Ef- fektw der vicinalen freien Elektronenpaare zuriickzufiih- ren ist. Ihre Wechselwirkung mit dem angeschlossenen n- Elektronensystem erweist sich als iiberraschend klein.

Eingegangen am 30. Dezember 1985 [Z 16051

CAS-Registry-Nummern: 1: 100992-72-l/enl-I: 100992-73-2.

[I] F. A. Neugebauer, S. KuhnhBuser, Angew. Chem. 97 (1985) 589; Angew.

[21 F. H. Herbstein, Acra Crystallogr. Sect. E 35 (1979) 1661. [31 Aus Essigsgureethylester gelbe Kristalle, ca. 0.2 x 0.2 x 0.4 mm, P2',

a-934.2(2), b-769.2(1), c= 1209.2(2)pm, fl= 102.37(1)", &,-1.301 g cm -' fur Z- 2.2324 symmetrieunabhingige Reflexe gemessen (Nonius- CAD4-Diffraktometer, MoK,-Strahlung). Strukturlhung durch direkte Methode. Anisotrope Verfeinerung aller Nicht-H-Atorne konvergiert bei R = 0.037 fUr 1514 beobachtete Reflexe [k 1.96a(O]. Weitere Einzelhei- ten zur Kristallstrukturuntersuchung k6nnen beim Fachinformationszen- trum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopolds- hafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-51730, der Auto- ren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

(41 F. A. Neugebauer, M. Bock, S. Kuhnhiuser, H. Kurreck, Chem. Ber. 119 (1986) 980.

I51 S. F. Nelsen, Acc. Chem. Res. I I (1978) 14.

Chem. Inf. Ed. Engl. 24 (1985) 596.

342 8 VCH Verlagsgesellschalt mbH. 0-6940 Weinheim, 1986 0044-8249/86/0404-0342 $ 02.50/0 Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 4