This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Derivate des Benzo[1.3]dioxols, 47 [1] Darstellung und Reaktionen des 4.8-Dimethoxy-bis[1.3]dioxolo[4.5]benzo-[1.2-d; 1 .2 - f ] [1.3]dioxepins

Derivatives of 1,3-Benzodioxoles, 47 [1] Preparation and Reactions of 4,8-Dimethoxy-bis[l,3]dioxolo[4,5]benzo-[1,2-d; l ' ,2'-f][l,3]dioxepine

Franz Dallacker* und Wim Coerver Institut für Organische Chemie der Technischen Hochschule Aachen, Prof.-Pirlet-Straße 1, D-5100 Aachen

Z. Naturforsch. 38b, 383-391 (1983); eingegangen am 31. Juli 1982

Dibenzo[d, f ][ 1,3]dioxepine, 4,8-Dimethoxy-bis[l,3]dioxolo[4,5]benzo[l,2-d; l',2'-f][l,3]dioxepine

In 1957 some dibenzo[d,f][l,3]dioxepines were isolated from Cercospora kikuchii. We describe the preparation of 4,8-dimethoxy-bis[l,3]dioxolo[4,5]benzo[l,2-d; l ',2'-f][l,3]-dioxepine (3). It shows a high Sß-reactivity. Bromination yields the monobromo- and dibromocompounds 3 a and 3 b. Treatment of 3 with copper(II) nitrate leads to the dinitro-compound 3c. With the same reagent 3a gives 3d. Reduction of 3d with hydrogen and Palladium as catalyst yields the mono-amine 3e under bromine loss. Under the same reduction conditions in acetic anhydride 3d and 3c yields 3f respectively 3g.

The carboxylic acid 3i and the aldehyd 3h are prepared by bromine-lithium exchange from 3 a. In the same manner the dibromocompound 3 b is a suitable starting material to obtain the dicarboxylic acid 3k and the dialdehyd 3j. 3j undergoes easily a thiazolium catalysed oin-condensation, yielding the phenanthrenequinone 31. The cyclic anhydride 3 m can be prepared by heating 3 k in acetic anhydride.

Einleitung Verbindungen mit dem Dibenzo[d,f][1.3]dioxe-

pin-Baustein wurden 1957 aus dem Deuteromycet Cercospora Kikuchii isoliert [2]. Ihre Strukturauf-klärung gelang erst 1972 [3, 4],

Um einen Einstieg in die Chemie dieser Stoffklasse zu erhalten, versuchten wir zunächst, das 4.8-Dime-thoxy-bis[1.3]dioxolo[4.5]benzol[1.2-d;K2'-f][1.3]-dioxepin (3) darzustellen und dessen Substituierbar-keit durch elektrophile Reagentien zu untersuchen.

Darstellung Behandelt man 5-Hydroxy-4-methoxy-1.3-benz-

dioxol [5] mit Eisen(III)chlorid in Ethanol, so findet unter Spaltung einer Dioxol-Funktion eine Diphe-nochinon-Bildung statt. Es wurden violett bis schwarz gefärbte Kristalle der Struktur 1 erhalten.

Die Behandlung mit Kaliumhexacyanoferrat führt in Wasser in fast quant. Ausbeute zum Chinon 2 a, das mit Dinatriumdithionit glatt zu 2 b redu-

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0340-5087/83/0300-0383/$ 01.00/0

Dall-2b

zierbar ist. Die Methylenierung zum Dioxepin 3 kann durch Einwirkung von Chlorbrommethan/

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Kaliumkarbonat in N.N-Dimethjiformamid in hoher Ausbeute verwirklicht werden. 3 ist farblos und gegen Luft- und Lichteinwirkung indifferent.

Elektrophile Substitutionen

Das Dioxepin besitzt nur je ein elektrophil aus-tauschbares Wasserstoffatom pro Phenylrest. Auf Grund der benachbarten und gegenüberliegenden Sauerstoff-Funktionen erfreut sich dieses einer ho-hen Reaktivität.

Durch einen geringen Bromüberschuß entsteht in Chloroform bei Raumtemperatur ausschließlich das Monobromderivat 3 a. Die Bromeiii Wirkung führt bei längerem Erhitzen unter Rückfluß zum Dibrom-dioxepin 3b. Bei der Einwirkung von Salpeter-säuren unterschiedlicher Konzentrationen wurde das Edukt zurückerhalten. Lediglich durch Einwir-kung von Kupfer(II)nitrat in Acetanhydrid bildete sich das Dinitroprodukt 3 c. Aus 3 a kann durch das gleiche Reagenz die Bromnitroverbindung 3d er-halten werden. Aus dieser erhält man durch Be-handlung mit Wasserstoff unter katalytischer Men-gen Palladium das Monoamin 3e. Führt man die Reduktion in Acetanhydrid durch, so erhält man das bromhaltige Diacetat 3 f. Die Reduktion der Dinitroverbindung 3 c ergibt das Tetraacetet 3 g.

Unerwartet verlief die Einwirkung von N-Me-thylformanilid/Phosphoroxytrichlorid auf 3. Dieses zur Formulierung aromatischer Ether besonders geeignete Elektrophil versagte bei Verwendung von 3 als Substrat. Der Grund des Versagens dürfte eher in der Raumbeanspruchung des Elektrophils als in der SE-Reaktivität der C-H-Bindung zu suchen sein.

Die Metallierung von 3 a durch Halogen-Lithium-Austausch ist leicht realisierbar. Aus dem Lithium-organyl von 3 a entsteht durch Einwirkung von N.N-Dimethylformamid der Aldehyd 3 h und nach Carboxylierung die Carbonsäure 3i.

Auf analoge Weise läßt sich die Dibromverbin-dung 3 b in den Dialdehyd 3 j sowie in die Dicarbon-säure 3k überführen. Unerwartet gut verläuft wie-derum die thiazoliumsalzkatalysierte intramole-kulare Kondensation. Aus dem Dialdehyd 3 j ent-steht in 88-proz. Ausbeute das Phenanthrochinon 31. Das cyclische Anhydrid 3 m bildet sich durch Erhitzen der Dicarbonsäure 3k mit Acetanhydrid.

Setzt man das Lithiumorganyl von 3 a in Gegen-wart des Komplexbildners N.N.N'.N'-Tetramethyl-

CH30

R R'

a Br H b Br Br c NO2 NO2 d Br NO2 e H NH2 f Br N(COCH3)2 g N(COCH3)2 N(COCH3)2 h CHO H i C02H H j CHO CHO k CO2H COOH 1 CO CO m C O — 0 CO

ethylendiamins (TMEDA) mit Kohlendioxid um, so entsteht neben der Carbonsäure 4 ein orange gefärbtes Produkt, das als Fluorenon 5 nachgewie-sen werden konnte. Das Fluorenon 5 resultiert auch als einheitliches Produkt aus 4 durch Einwirkung von Thionylchlorid bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen mit Acetanhydrid.

-O v Br /O

SOCI2 oder Ac20

Wir haben nun die Reaktivität des Fluorenons 5 eingehender untersucht. Versuche, 5 mit den Car-bonylgruppenreagenzien Hydroxylamin, Thiosemi-carbazid oder Phenylhydrazin umzusetzen, schlu-gen fehl. Die Überführung des Fluorenon-Carbonyl-kohlenstoffs in den sp3-hybridisierten Kohlenstoff kann durch Lithiumaluminiumhydrid in Tetra-hydrofuran verwirklicht werden. Dabei beobachtet man eine Entfärbung der Reaktionslösung. Wäh-rend der Aufarbeitung des Carbinols 6 a tritt durch Lufteinwirkung wieder Orangefärbung auf. die auf der Fluorenonrückbilduns beruht. Die Triebkraft

385 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

dieser Reaktion dürfte im Mesomerieenergiegewinn durch die Fluorenonbildung zu suchen sein. Mehr-tägiges Rühren von 5 mit n - Butyllithium führt zum Carbinol 6b, das durch Dehydratisierung mit 2>-Toluolsulfonsäure in guter Ausbeute in eine gelbe in Lösung stark fluoreszierende Verbindung der Struktur 6 c übergeht. 5 kann sogar der Wittig-Ole-finierung unterworfen werden. Mit dem Methylen-phosphoran entsteht in 16-proz. Ausbeute wiederum eine stark fluoreszierende Verbindung 6d.

Überraschend verläuft die Einwirkung von Was-serstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen Palladium auf 5. In Acetanhydrid entsteht nicht das erwartete Fluorenol oder dessen Acetylderivat, son-dern in 81-proz. Ausbeute das Fluoren 6e. Mehr-stündiges Erhitzen von 6 e mit einem Überschuß an

Brom führt in Chloroform ausschließlich zum Monobromderivat 6 f, dessen Lithiumorganyl durch Carboxylierung in die Carbonsäure 6 g überführbar ist.

Die Umsetzung des Lithiumorganyls von 3 a mit subst. Benzaldehyden führt zu Carbinolen, die durch Erhitzen mit Acetanhydrid in die Arylfluorene 6h-61 übergeführt werden können.

Schließlich gelingt durch Titan(III)chlorid/Ka-lium die reduktive Kupplung von 5 zum Bisfluor-enyliden 7 in 24-proz. Ausbeute.

7

Aufgrund der am Fluorenon 5 durchgeführten Umsetzungen sind wir der Meinung, daß dessen Struktur am besten durch folgendes Resonanzhybrid beschrieben wird.

Experimenteller Teil

Die Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelz-punktbestimmungsgerät nach Dr. Tottoli der Firma Büchi, Flawil (Schweiz) bestimmt und sind nicht korrigiert.

Die IR-Spektren wurden mit einem Leitz-Spektro-graphen III G aufgenommen.

Für die öO-MHz-iH-NMR-Spektren stand ein Varian T 60, für die OO-MHz-iH-NMR-Spektren ein Varian EM 390 mit einer Säulentemperatur von 34 + 1 °C und Tetramethylsilan (TMS) als innerer Standard zur Verfügung.

Die chemische Verschiebung wurde in der 6-Skala angegeben. Die 90-MHz-Spektren sind mit einem Stern gekennzeichnet. Für die Massenspektren

386 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

wurde ein Massenspektrometer Typ CH 7 der Varian MAT verwendet. Die Substanzen wurden in CHCI3 gelöst.

3.3'-Dimethoxy-4.5-dihydroxy-[ 1.3] dioxolo-[4'.5']-dipheno-2.2'-chinon (1)

Zu einer gerührten Lösung von 2,5 g (15 mmol) 5-Hydroxy-4-methoxybenzo[1.3]dioxol [5] in 50 ml Ethanol gibt man einen Überschuß (11,75 g) Eisen-III-chlorid in 100 ml Wasser. Nach der Zugabe läßt man noch zwei Stunden bei Raumtemperatur reagie-ren und saugt ab.

Der blau-violette Feststoff wird mit H2O, Ethanol und Chloroform gewaschen und aus Nitromethan umkristallisiert.

1,33 g (56%) dunkelviolette bis schwarze Kristalle aus Nitromethan. Schmp.: 206 °C. - IR (KBr): v - 1656 cm"1 ( C = 0 ) , v = 3344 cm-1 und 3436 cm-1 (OH). - XH-NMR (de-DMSO): 3,82 (s, 3, OCH3), 3.88 (s, 3, OCHs), 5,97 (s, 2, 0 - C H 2 - 0 ) , 6,43 (s, 1, 6H), 6,62 (s, 1, 6 'H), 8,80 (s, 1, OH).

Ci5H1208 (320,26) Ber. C 56,26 H 3,78, Gef. C 56,55 H 3,87.

3.3'-Dimethoxy-bis[ 1.3]dioxolo[4.5; 4.'5']dipheno-2.2'-chinon (2 a)

Eine wäßr.Lösung von 66g (0,2mol) K3[Fe(CN)6] und 30 g (0,283 mol) Na2C03 wird mit einer Lösung von 16,8 g (0,1 mol) 5-Hydroxy-4-methoxybenzo-[1.3]dioxol[5], gelöst in 200 ml CHCI3, kräftig ge-rührt. Da das Abfiltrieren der fast festen, schwarzen Reaktionslösung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist, wird der dicke Brei sofort in die nächste Stufe, die Reduktion mit Na2S204, einge-setzt.

3.3'-Dimethoxy-2.2'-dihydroxy-bis [ 1.3]dioxolo-[4.5; 4'.5'Jbiphenyl (2b)

Das Reaktionsgemisch aus 2 a wird mit 50 g Natriumdithionit versetzt und kräftig gerührt bis die schwarze Farbe nach grau umschlägt.

Die CHCl3-Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase nochmals mit Chloroform extrahiert.

Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit H2O neutral gewaschen und über CaCl2 getrocknet.

Nach Abrotieren des Lösungsmittels wird das farblose Produkt aus Essigester umkristallisiert.

In den meisten Fällen ist das Produkt ohne Um-kristallisieren sauber genug für die nächste Stufe.

16,3 g (98% über zwei Stufen), aus Essigester farblose Kristalle. Schmp.: 227-228 °C. - IR (KBr): v = 3430cm-1 (OH). - XH-NMR (DMSO): 3,92 (s, 3, OCHg), 5,97 (s, 4,-OCH2O-), 6,43 (s, 2, 6 H und 6'H), 8,28 (s, 2, OH).

Ci6HI408 (334,28) Ber. C 57,49 H 4,22. Gef. C 57,19 H 4,08.

4.8-Dimethoxy-bis[ 1.3 ]dioxolo[4.5 ]benzo-[1.2-d; l'.2'-f][ 1.3 jdioxepin (3)

36,3 g (0,11 mol) 2b werden in 340 ml trockenem Dimethylformamid gelöst.

Dazu gibt man 18,26 g (0,14 mol) CH2BrCl und 21,2 g (0,15 mol) K2C03 . Unter Feuchtigkeitsaus-schluß erhitzt man dieses Gemisch 16 h bei 100 °C.

Nach Abkühlen versetzt man mit 500 ml H2O, wobei sich Kaliumcarbonat löst und das Produkt ausfällt.

Es wird abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und im Exsikkator über CaCl2 getrocknet.

Aus Essigester oder Aceton 37,1 g (99%,l farblose Kristalle. Schmp.: 184-185 °C. - XH-NMR (CDCI3): 4,05 (s, 6, -OCH3), 5,60 (s, 2, 0CH 2 0) , 5.97 (s, 4. OCHaO), 6,57 (s, 2, 12H und 13H). Ci7HI408 (346,29)

Ber. C 58,96 H 4,08, Gef. C 58,86 H 3,93.

12-Brom-4.8-dimethoxy-bis[1.3 ]dioxolo[4.5 Jbenzo-[ 1.2-d; 1'.2'-f][1.3Jdioxepin (3 a)

In 450 ml Chloroform und 3 ml H2O werden 20,8 g (0,06 mol) 3 vorgelegt. Dazu tropft man bei R T innerhalb einer Stunde 10 g (62,6 mmol) Brom in 150 ml CHCI3. Anschließend rührt man noch eine Stunde bei RT. Der geringe Überschuß an Brom wird mit Bisulfit-Lösung reduziert bis die Farbe der Reaktionslösung nach gelb umschlägt. Die CHCI3-Phase wird abgetrennt, mit H2O neutral gewaschen und über CaCl2 getrocknet. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Eisessig umkristallisiert. Ein sauberes Produkt erhält man ebenfalls durch einfaches Waschen des Rückstandes mit Aceton.

Aus Eisessig 24,4 g (96%) farblose Kristalle. Schmp.: 224-226 °C. - XH-NMR* (DMSO): 3,98 (d, 6. OCH3), 5,43 (s, 2, OCH2O), 6,12 (s, 2, 0CH 2 0) . 6,18 (s, 2, OCHaO), 6,83 (s, 1. 13H). Ci7Hi3Br08 (425,20)

Ber. C 48,02 H 3,08, Gef. C 47,93 H 3,00.

12.13-Dibrom-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3[dioxolo-[4.5[benzo[1.2-d; 1'.2'-f][ 1.3Jdioxepin (3b)

13,9 g (0,04 mol) 3 werden in 400 ml CHC13 gelöst. Dazu tropft man bei RT 19,18 g (0,12 mol) Brom in 150 ml CHCI3. Zu dieser Lösung gibt man noch 1 ml H 2 0 .

Nach beendeter Zugabe rührt man 16 h und er-hitzt anschließend noch 2 h unter Rückfluß. Auf-arbeitung wie 3 a.

Aus Eisessig 13,6 g (67%) farblose Kristalle. Schmp. 251-253 °C. - XH-NMR* (DMSO): 3,98 (s, 6, OCH3), 5,35 (s, 2, OCHaO), 6,20 (q, 4, OCHaO). Ci7H12Br208 (504,10)

Ber. C 40,51 H 2,40, Gef. C 40,47 H 2,68.

387 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

12.13-Dinitro-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 [dioxolo-[4.5 Jbenzof 1.2-d]; 1'.2'-j[ [1.3 [dioxepin (3 c)

Zur gekühlten Suspension von 18,8 g (0,1 mol) CU(N(>3)2 in 200 ml AC2O tropft man langsam bei einer Temperatur von 0-5 °C eine Suspension von 13,86 g (0,04 mol) 3 in 300 ml AC20. Nach beendeter Zugabe rührt man noch zwei Stunden bei 40-45 °C. Man gießt auf Eis, wobei das Produkt ausfällt. Es wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, ge-trocknet und aus viel Eisessig umkristallisiert. 11,3 g (65%) gelbe Kristalle aus AcOH. Schmp.: 288 bis 290 °C (Zers.). - IR (KBr): 1337 cm-1, 1520 cm"1 (VN02). - 1 H-NMR* (DMSO): 4,14 (s, 6, OCH3), 5,47 (s, 2, OCH2O), 6,28 (s, 2, 0CH 20) , 6,43 (s, 2, OCHoO). C17H12N2O12 (436,29)

Ber. 0 46,80 H 2,77 N 6,42, Gef. C46,98 H 2,96 N 6,12.

12-Brom-13-nitro-4.8-dimethoxy-bis[1.3Jdioxolo-[4.5Jbenzof 1.2-d; 1'.2'-f] [1.3 [dioxepin (3d)

Arbeitsvorschrift: Analog 3c. - Ansatz: 9 ,5g (50,65 mmol) CU(N03)2 in 100 ml Ac 2 0, 17,2g (40,45 mmol) 3 a in 100 ml Ac20.

Aus AcOH: 16,4 g (86%) gelbe Kristalle. Schmp.: 256-257 °C. - IR (KBr) : 1337 cm-1, 1526 cm"1 (VN02). - *H-NMR* (DMSO): 4,07 (s, 3, OCH3), 4,13 (s, 3, OCH3), 5,43 (s, 2, 0CH20), 6,20 und 6,23 (q, 2, 0CH 2 0) , 6,28 und 6,43 (q, 2, OCHaO). Ci7Hi2BrNOio (470,19)

Ber. C 43,43 H 2,57 N 2,98, Gef. 0 43,49 H 2,65 N2,82.

12-Amino-4.8-dimethoxy-bis[1.3 ]dioxolo[4.5 Jbenzo-[ 1.2-d; l'.2'-f][ 1.3Jdioxepin (3e)

3 g (6,38 mmol) 3d werden in 150 ml Ethanol suspendiert. Man spült die Apparatur mit N2 durch und gibt 0,4 g Palladium auf A-Kohle (10%) in 50 ml C0H5OH zu. Nach Durchleiten von N2 schal-tet man auf H2 um und leitet unter Rückfluß 20 h H 2 ein, wobei die gelbe Farbe der Ausgangsverbin-dung verschwindet. Nach beendeter Reaktion schal-tet man noch kurz auf N2 und filtriert heiß ab. Beim Abkühlen fallen farblose filzartige Kristalle an.

Aus Ethanol 1,4 g (61%) farblose Kristalle. Schmp.: 191 °C. - IR (KBr): 3185 cm-1, 3358 cm-1 (VNH2). - IH-NMR (CDCI3): 3,67 (s, 2, NH2), 3,95 (s, 3, OCH3), 4,08 (s, 3, OCH3), 5,53 (s, 2, OCHAO), 6,00 (s, 4 , 0 C H 2 0 ) , 6,87 (s, 1, 13H) .

Ci7HI5N08 (361,31) Ber. C 56,51 H4,18 N 3,88, Gef. C 56,95 H 4,06 N 3,40.

12-Brom-13-N.N-diacetylamino-4.8-dimethoxy-bis[1.3]dioxolo[4.5Jbenzof 1.2-d; l'.2'-fJ[1.3J-dioxepin (3f)

9,9 g (21 mmol) 3d werden in 175 ml Ac 2 0 gelöst. Nach Durchspülen der Apparatur mit N2 gibt man

1 g Pd/C (10%) zu und schaltet auf H2 um. Man leitet jetzt bei 140 °C Ölbadtemperatur 40 h Wasser-stoff durch, wobei sich die Lösung nahezu entfärbt. Nach Erkalten hydrolysiert man, wobei ein farb-loser Feststoff ausfällt. Man saugt ab und erhält ein farbloses Pulver, das sehr rein ist und nicht um-kristallisiert wird.

5,6 g (51%) Schmp.: 232 °C (Zers.). - IR (KBr): 1724 cm-1 ( vC=0) . - iH-NMR (CDCI3): 1,82 (s, 3, CH3), 2,55 (s, 3, CH3), 4,05 (s, 3, OCH3), 4,12 (s, 3, OCH3), 5,33 (s, 2, 0CH 2 0) , 6,07 (s + q, 4, 0CH 2 0) , Molmasse 523 (17,11%), 524 (3,96%), 525 (16,27%).

C2iHi8BrNOio (524,28) Ber. C 48,11 H 3,46 N 2,67, Gef. C 47,90 H 3,75 N 2,73.

12.13-Bis-N .N-diacetylamino-4.8-dimethoxy-bis-[1.3]dioxolo[4.5Jbenzof 1.2-d; l'.2'-f][1.3]-dioxepin (3 g)

Arbeitsvorschrift: Analog 3f. - Ansatz: 6,9 g (15,8 mmol) 3c und 1 g Pd/C (10%) in 150 ml Ac 20. 4 ,8g (56%) farblose Kristalle. Schmp.: 224 °C. -IR (KBr): 1718 cm-1 ( r C = 0 ) . - iH-NMR (CDC13): 1,87 (s, 6, CH3), 2,47 (s, 6, CH3), 4,12 (s, 6, OCH3), 5,33 (s, 2, OCHaO), 6,02 (q, 4, 0CH 2 0) . Molmasse: 544 (12,58%).

C25H24NaOia (544,47) Ber. C 55,15 H 4,44 N5,14, Gef. C 55,29 H 4,46 N 5,02.

12-Formyl-4.8-dimethoxy-bis [ 1.3 ]dioxolo[4.5 Jbenzo-[ 1.2-d; 1'.2'-fj[ 1.3[dioxepin (3h)

4,25 g (0,01 mol) 3 a werden unter Feuchtigkeits-ausschluß in 150 ml abs. THF suspendiert. Bei — 5 °C tropft man zu dieser Suspension 10 ml (0,016) einer 1,6 molaren w-BuLi-Lösung in w-Hexan, wobei eine klare Lösung entsteht. Man rührt 2 h bei — 5 °C und gibt dann einen Überschuß (5 ml) abs. DMF hinzu. Nach dreistündigem Rühren, wobei die Temperatur auf R T ansteigen darf, hydrolysiert man mit viel Wasser bei 0 °C. Das Produkt fällt aus, wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach Trock-nung wird aus Eisessig umkristallisiert.

3,2 g (86%) hellgelbe Kristalle aus Eisessig. Schmp.: 256-257 °C. - IR (KBr): 1678 cm-1 ( vC=0) . - XH-NMR (CDCI3): 4,12 (s, 3, OCH3), 4,18 (s, 3, OCHa), 5,57 (s, 2, OCHaO), 6.03 (s, 2, 0CH 2 0) , 6,17 (s, 2, OCHaO), 6,42 (s, 1, 13H), 9,87 (s, 1, -CHO).

C18H14O9 (374,30) Ber. C 57,76 H 3,77, Gef. C 57,71 H 3,68.

12-Carboxy-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 ]dioxolo[ 4.5 ]-benzo[ 1.2-d; 1'.2'-fj[1.3]dioxepin (3i)

7,4 g (17,4 mmol) 3a werden in 200 ml abs. THF suspendiert. Bei — 5 °C gibt man 22,5 ml (36 mmol)

388 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

einer 1,6 molaren w-BuLi-Lösung in w-Hexan zu. Nach zweistündigem Rühren der klaren Lösung bei — 5 °C kühlt man auf —78 °C ab und gibt einen Überschuß Trockeneis in die Lösung. Man rührt noch 2 h, wobei man die Temperatur auf R T an-steigen läßt und hydrolysiert anschließend mit verd. H2SO4 (pH = 3). Die saure wäßrige Phase wird drei-mal mit Ether extrahiert. Nach Trocknen mit MgSC>4 und Entfernen des Lösungsmittels kristalli-siert man aus Eisessig um.

6,0 g (88%) farblose Kristalle aus AcOH. Schmp.: 225-226 °C. - IR (KBr): 3000-3500 cm-i (vOH). 1695 cm-i, 1724 cm-1 (vC=0) . - 1 H - N M R (DMSO): 4,00 (s, 6, OCH3), 5.48 (s, 2, OCH2O), 6,07 (s, 2, OCH2O), 6,13 (s, 2, OCH2O), 6,43 (s, 1, 13H).

CisHuOio (390,30) Ber. C 55,39 H 3,62, Gef. C 55,56 H 3,49.

12,13-Diformyl-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 Jdioxolo-[4.5Jbenzof 1.2-d; 1'.2'-f][1.3Jdioxepin (3j)

Zu einer gekühlten Lösung von 7,06 g (14 mmol) 3b in 200 ml abs. THF tropft man unter N2-Atm. bei — 5 °C 22,4 ml (36 mmol) einer 1,6 molaren n-BuLi-Lösung in w-Hexan zu. Nach zweistündigem Rühren bei dieser Temperatur tropft man nun 10 g (0,137 mol) DMF hinzu und rührt noch weitere 18 h, wobei man die Temperatur auf R T ansteigen läßt. Bei der anschließenden Hydrolyse fällt ein gelblicher Feststoff aus, der abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

4,4 g (78%) hellgelbe Kristalle aus Eisessig. Schmp.: 284-286 °C. - IR (KBr): 1686 cm-1 ( vC=0) . - iH-NMR* (CF3COOD): 4,33 (s, 6, OCH3), 5,59 (s, 2, OCH2O), 6,20 und 6,25 (2s, 4, 0CH 2 0) , 9,80 (s, 2, -CHO).

C19H14O10 (402,31) Ber. 0 56,72 H 3,51, Gef. C 56,66 H 3,74.

12.13-Dicarboxy-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 Jdioxolo-[4.5[benzo[1.2-d; 1'.2'-fj[1.3Jdioxepin (3k)

Zu einer Suspension von 10,08 g (0,02 mol) 3 b in 200 ml abs. THF werden bei —10 °C unter N2-Atm. 39 ml (62,4 mmol) einer 1,6 molaren w-BuLi-Lösung in w-Hexan zugetropft.

Man läßt 5 h rühren und gibt anschließend bei —50 °C pulverisiertes Trockeneis (CO2) in die Lösung. Diese färbt sich dabei orange-rot.

Nach Hydrolyse und Ansäuern mit verd. H2SO4 wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und meh-rere Male mit 2 N NaOH ausgekocht. Die NaOH-Phase wird mit konz. HCl angesäuert, wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Er wird abgesaugt, neutral gewaschen und umkristallisiert.

1,35 g (27%, bezogen auf den Umsatz) farblose Kristalle aus AcOH. Schmp.: 286-290 °C. - IR (KBr): 1695-1724 cm"1 (^C=0) , 2700-3580 cm-*

(vOH). - iH-NMR* (CF3COOD): 4,23 (s, 6, OCH3), 5,50 (s, 2, OCH2O), 6,13 (d, 4, OCHaO).

Ci9HI40I2 (434,31) Ber. C 52,55 H 3,25, Gef. C 51,71 H 3,61.

4.8-Dimethoxy-bis [ 1.3JdioxoloJ 1.2; 7.8Jdioxepino-[4.5-defJ[ 1.3[phenanthren-12.13-chinon (31)

Eine Suspension von 2,41g (6 mmol) 3j, 0,9 g (8,9 mmol) Triethylamin und 0,15 g (0,526 mmol) 5-(2-Hydroxyethvl)-3.4-dimethylthiazoliumiodid in 200 ml Dioxan wird 24 h unter N2-Atm. zum Rück-fluß erhitzt. Anschließend leitet man 1 h Luft durch die 120 °C heiße Lösung, wobei eine intensive Violettfärbung auftritt. Man läßt noch weitere 65 h bei R T unter Luftzutritt rühren. Die dabei ange-fallenen violetten Kristalle werden abgesaugt, mit Dioxan, Ethanol und Ether gewaschen und um-kristallisiert

Aus DMSO 2,1 g (88%) violette filzartige Kri-stalle. Schmp.: 310-311 °C. - IR (KBr): 1621 cm"1, 1647 cm-1 , 1664 cm-1 (vC=0).

C19H12O10 (400,30) Ber. C 57,01 H 3,02, Gef. C 57,26 H 2,92.

4.8-Dimethoxy-bis [1.3 JdioxoloJ 4.5 Jbenzo-[ 1.2-d; l'.2'-fj[ 1.3Jdioxepino-12.13-carbonsäure-anhydrid (3 m)

0,9 g (2,07 mmol) 3k werden in 50 ml Ac 2 0 gelöst und 18 h zum Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fällt eine geringe Menge eines orange-roten Fest-stoffes aus. Nach Absaugen dieses Niederschlages wird das Filtrat mit viel Ether verdünnt, wobei ein farbloser Feststoff ausfällt. Es wird abgesaugt und mit Ether gewaschen. Man erhält ein reines Produkt .

0,5 g (58%) farblose Kristalle. Schmp.: > 300 °C. - IR (KBr): 1733 cm-1 (*>C=0). - XH-NMR* (CF3COOD): 4,20 (d, 6, OCHg), 5,45 (s, 2, OCH20), 6,10 (s, 4, OCH2O).

C19H12O11 (416,30) Ber. C 54,82 H 2,91, Gef. C 54,84 H 2,84.

12-Oxo-4.8-dimethoxy-bis [ 1.3 Jdioxolo-[1.2; 7.8Jfluoreno[4.5-defJ[ 1.3Jdioxepin (5)

M e t h o d e A Die Säure 4 wird mit SOCI2 versetzt. Sie löst sich

unter Sprudeln auf; nach kurzer Zeit fällt das orange-rote Produkt aus.

M e t h o d e B 3 g (7,7 mmol) 4 werden mit 200 ml Essigsäure-

anhydrid unter Rückfluß erhitzt. Nach kurzer Zeit fällt das Produkt in dicken Flocken aus. Es wird abgesaugt und gut mit Ether gewaschen.

389 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

1,35 g (47%) orange-rote Kristalle aus DMSO. Schmp.: > 300 °C. - IR (KBr): v = 1695 cm~i ( C = 0 ) . - 1 H - N M R * (CFsCOOD): 4,20 (s, 6, OCH3), 4,65-5,70 (breit, 2, -0CH 2 0- ) , 6,07 (s, 4, -0CH 20-) .

Ci8H1 209 (372,29) Ber. C 58,07 H 3,25, Gef. 0 58,14 H 3,05.

12-Hydroxy-12 H-4.8-dimethoxy-bis [ 1.3 Jdioxolo-[1.2; 7.8 Jfluoreno [ 4.5-def][ 1.3 [dioxepin (6 a)

In eine Lösung von 1 g (26 mmol) LiAlH4 in 100 ml abs. THF gibt man unter Na-Atm. bei RT 1,5 g (4 mmol) 5 in pulverisierter Form.

Der Ansatz wird zunächst eine Stunde bei R T gerührt, dann eine weitere Stunde zum Rückfluß erhitzt.

Nach dem Erkalten wird vorsichtig solange trop-fenweise Wasser zugegeben, bis keine ^ -Entwick -lung mehr zu beobachten ist. Nach Ansäuern mit verdünnter H2S04 (pH = 3) extrahiert man das Reaktionsgemisch dreimal mit Ether. Die vereinig-ten Etherphasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung neutral gewaschen und über MgS04 ge-trocknet.

0,99 g (66%) bräunliche Kristalle aus A c 0 H / H 2 0 (10:1). Schmp.: 257 °C. - IR (KBr): v = 3448 cm~i (OH). - i H - N M R (CDCI3 + DMSO): 3.93 (s, 6, -OCH3), 5,48 (breit, 2, -0CH 20-) , 5.67 (s. 1, 12H), 6.03 (2s, 4, -0CH 2 0- ) .

C18H14O9 (374,30) Ber. C 57,76 H 3,77, Gef. C 57,44 H 3,65.

12-Butyl-12-hydroxy- 4.8-dimethoxy-bis-[1.3Jdioxolofl .2; 7.8[fluoreno[4.5-def][1.3]-dioxepin (6 b)

Zu einer Suspension von 1,3 g (3,5 mmol) 5 in 70 ml abs. THF werden bei — 5 °C unter N2-Atm. 6.4 ml (10 mmol) einer 1,6 molaren n-BuLi-Lösung in n-Hexan zugetropft und einige Stunden lang bei — 5 °C gerührt.

Anschließend rührt man das Gemisch noch 60 h, wobei die Temperatur auf RT ansteigt. Im schwa-chen N2-Strom verdampft das Lösungsmittel. Man versetzt mit 300 ml Ether und hydrolysiert bei 0 °C.

Die wäßrige Phase wird noch zweimal mit Ether extrahiert, die Etherphasen mit H 2 0 neutral ge-waschen und über MgS04 getrocknet. 0,4 g (27%) hell-beiges Pulver, Schmp.: 187 °C. - IR (KBr: v = 3472 cm-i (OH). - XH-NMR (CDCI3): 0,67-1,70 (m, 9, -CH3, -CH2-), 2.10-2.50 (m, 1, -OH), 4,05 (s, 6, -OCH3), 5,37-5,73 (breit, 2, -0CH20-) , 6,02 (d, 4, -OCHaO-).

C22H2209 (430,41) Ber. C 61,39 H 5,15, Gef. C 61,58 H 5,39.

12-Butyliden-4.8-dimethoxy- bis [1.3 [dioxolo -[1.2; 7.8[fluoreno[4.5-def[[1.3[dioxepin (6c)

0,4 g (0,93 mmol) 6b werden über Nacht (12 h) mit 0,1 g £>-Toluolsulfonsäure zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung färbt sich gelb und zeigt eine starke Fluoreszenz.

Nach Neutralwaschen und Trocknen des Lösungs-mittels wird ein Gemisch aus 3 Substanzen isoliert. Eine dieser Substanzen fluoresziert auf der DC-Platte.

Das Gemisch wird einer Säulentrennung unter-worfen, wobei die fluoreszierende Verbindung 6 c mit CHCI3 eluiert wird. Als Absorptionsmittel wird neutrales A1203 verwendet.

0,21 g (55%) gelbes Pulver, Schmp.: 178-180 °C. -iH-NMR (CDCls): 0,70-1,20 (t, 3, -CH3), 1,30-1,90 (m, 5, =CH- , -CH2-), 4,05 (s, 6, -OCH3), 5,58 (breit, 2,-OCHaO-), 6,05 (s, 4,-OCHaO-), Molmasse: 412 (86,05%).

C a a H a o O g (412,40) Ber. C 64,08 H 4,89, Gef. C 64,11 H 4,81.

12-Methylen-4.8-dimethoxy-bis [1.3 [dioxolo-[1.2; 7.8]fluoreno[4.5-def[[1.3[dioxepin (6d)

2 g (5,37 mmol) 5, 3,5 ml (5,6 mmol) einer 1,6 molaren w-BuLi-Lösung in ?i-Hexan und 1,92 g (5,37 mmol) Triphenylmethylphosphoniumbromid, suspendiert in 50 ml abs. THF, werden 16 h unter einem schwachen Na-Strom zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Hydrolysieren wird die wäßrige Phase einige Male mit Ether extrahiert, die Etherphasen neutral gewaschen und getrocknet. Die stark fluoreszierende Verbindung 3d wird durch eine Säulentrennung (SiOa) gereinigt. Als Eluierungs-mittel wird Chloroform verwendet. Es werden 0,7 g Keton 5 zurückgewonnen.

0,2 g (16%, bezogen auf den Umsatz) gelbe fluoreszierende Kristalle, Schmp.: 199-205 °C. -iH-NMR (CDCla): 1,83 (s, 4-CH2), 4,02 (s, 6-OCH3), 5,58 (breit, 2, -0CH 2 0- ) , 5,90 (s, 4, -OCHsO-). Mol-masse: 370 (40,3%), 384 (100%), 426 (46%).

Ci9H1 408 (370,31) Ber. C 61,63 H 3,81, Gef. C 61,86 H 4,02.

12-Dihydro-4.8-dimethoxy-bis [ 1.3 [dioxolo-[1.2; 7.8Jfluoreno[4.5-def][1.3]dioxepin (6e)

In einer Suspension von 2,4 g (6,45 mmol) 5 und 1 g Pd/Kohle (10-proz.) in 250 ml Ac 2 0 leitet man 10 h bei Rückflußtemperatur H2-Gas ein. Nach eini-gen Stunden entfärbt sich die Lösung. Anschließend wird der Katalysator heiß abfiltriert, wobei ein Teil des Produktes ausfällt.

Nach Erkalten des Filtrats wird abgesaugt und mit H 2 0 hydrolysiert. Hierbei fällt der Rest des Produktes aus. Es wird aus Ac 2 0 umkristallisiert.

390 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

1,88 g (81%) rosa, fast farblose filzartige Kristalle aus Ac 2 0 oder Aceton. Schmp.: 258 °C. - !H-NMR (CDCla): 3,77 (s, 2, 12H), 4,05 (s, 6,-OCH3) , 5,58 (breit, 2, -0CH 2 0-) , 6,00 (s, 4, -0CH 20-) .

Ci8HI408 (358,30) Ber. C 60,34 H 3,94, Gef. C 60,16 H 3,99.

12-Brom-12H-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 Jdioxolo-[1.2; 7.8[fluoreno[4.5-defJ[ 1.3Jdioxepin (6f)

1,62 g (4,5 mmol) 6e werden in 120 ml CHC12 ge-löst. In diese Lösung tropft man innerhalb einer Stunde 1,6 g (10 mmol) Brom, gelöst in 40 ml CHCI3 zu. Anschließend erhitzt man 3 h zum Rück-fluß, wobei eine starke HBr-Entwicklung auftritt.

Nach Abkühlen versetzt man mit einer NaHS03-Lösung bis die Farbe nach gelb umschlägt.

Die Chloroformphase wird neutral gewaschen, ge-trocknet und eingeengt. Man erhält ein beige-braunes Pulver.

0,8 g (40%) bräunliche Kristalle am AcOH, Schmp.: 268-269 °C (Zers.). - XH-NMR (CDCI3): 4,05 (s, 6, -OCHg), 5,37-5,73 (breit, 2, -0CH 20-) , 5,67 (s, 1, 12H), 6,00 (q, 4, -OCHaO-). Ci8Hi3Br08 (437,20)

Ber. C 49,45 H 3,00, Gef. C 49,29 H 3,03.

12-Carboxy-12H-4.8-dimethoxy-bis[ 1.3 Jdioxolo-[1.2; 7.8]fluoreno[4.5-def][1.3Jdioxepin (6g)

3 g (8,4 mmol) 6e werden in 200 ml abs. THF unter N2-Atm. suspendiert. Bei — 5 °C läßt man 10 ml (16 mmol) einer 1,6 molaren %-BuLi-Lösung w-Hexan zutropfen und läßt noch 2 h bei dieser Temperatur reagieren. Anschließend kühlt man auf —60 °C ab und versetzt das Reaktionsgemisch mit einem Überschuß pulverisiertem Trockeneis. Über Nacht steigt die Temperatur auf R T an, wonach man bei 0 °C hydrolysiert. Die alkalische Phase wird abgetrennt und die etherische Phase zweimal mit 2 N Natronlauge extrahiert. Die vereinigten alkali-schen Phasen werden mit konz. HCl angesäuert, w obei ein farbloser Feststoff ausfällt der abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert wird.

1,22 g (36%) farblose Kristalle und AcOH, Schmp.: 246 °C. - IR (KBr): v = 1730 cm-i ( C = 0 ) , 3185cm-1 (OH). - XH-NMR (DMSO): 3,75 (s, 1, 12H), 3,90 (s, 6. -OCHg), 5,57 (breit, 2, -0CH 20-) , 6,05 (s, 4, -OCHoO-). CI9H14OIO (402,31)

Ber. C 56,72 H3,51, Gef. C 56,81 H 3,64.

Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Arylfluorene 6h-61

Zu 8,5 g (0.02 mol) 12-Brom-4.8-dimethoxy-bis-[1.3]dioxolo[4.5]benzo[1.2-d: l ' .2'-f][1.3] dioxepin

in 200 ml abs. THF werden bei — 1 0 °C 18,75 ml (0,03 mol) einer 1,6 molaren w-BuLi-Lösung in n-Hexan zugetropft, wobei die Lösung aufklart. Nach 2 h werden bei 0 °C 0,03 mol Aldehvd in 50 ml abs. THF zugetropft. Man läßt noch 2 h bei + 10 °C reagieren und hydrolysiert mit H 2 0 bei — 5 °C bis 0 °C.

Es wird mit Ether extrahiert, die vereinigten Etherphasen getrocknet, eingeengt und der Rück-stand mit wenig kaltem Ether gewaschen. Die Um-setzungsprodukte des Lithiumorganyls mit Pi-peronal (61%), 2.3.4.5-Tetramethoxybenzaldehyd (54%) und 3.4-Dimethyl-6-methoxybenzaldehyd (58%) können in reiner Form isoliert werden. Bei den Ümsetzungen mit 2.3.4-Trimethoxybenzalde-hyd und Croweazinaldehyd (5-Formyl-4-methoxy-benzo[1.3-d]dioxol) findet während der Reaktion und Aufarbeitung eine teilweise oder vollständige cyclisierende Dehvdratisierung zum Arylfluoren statt.

Die sauberen Carbinole oder Rohprodukte aus der oben beschriebenen ersten Stufe werden jeweils in 50 ml Ac 2 0 gelöst und 6 h zum Rückfluß erhitzt. Beim Abkühlen fallen die Fluorene 6h-61 als farb-lose kristalline Substanzen aus.

Sie werden abgesaugt und die Filtrate mit Wasser hydrolysiert. Dabei fällt noch eine geringe Menge Produkt an. Nach Absaugen wäscht man gut mit viel Ether.

4.8-Dimethoxy-12-[benzo [ 1.3 [dioxol-5-yl ]-12H-bis-[1.3Jdioxolo[l.2; 7.8]fluoreno[4.5-def] [1.3]-dioxepin ( 6 h )

Ansatz: 2 g (4 mmol) Carbinol.

Ausbeute: 1,8 g (93%) farblose Kristalle aus AcOH. Schmp.: 237-238 °C. - iH-NMR (CDC13): 4,07

(s, 6, -OCHg), 5,18 (s, 1, 12H), 5,65 (breit, 2, -0CH20-) , 5,90 und5,93 (2s. 4, -0CH 2 0- ) , 6.57-6,83 (m, 3, 4 'H, 6 'H, 7'H).

C25HI8Oio (478,41) Ber. C 62,77 H 3,79, Gef. C 62,84 H 3,98.

4.8-Dimethoxy-12-[ 4-methoxy-benzo [ 1.3 ]dioxol-5-yl ]-12H-bis[1.3JdioxoloJl.2; 7.8]fluoreno[4.5-def[[1.3]-dioxepin (6i)

Ansatz: 3 g (5,7 mmol) Rohprodukt Carbinol. Ausbeute: 2,45 g (85%) farblose krist. aus Ac 2 0.

Schmp.: 233 °C. - XH-NMR (CDCI3): 3,97 (s, 3, -OCHs), 4,05 (s, 6, -OCHg), 5,55 (s, 1, 12H), 5,65 (breit, 2, -0CH20-) , 5.87 (q, 4,-OCHaO-), 5,97 (s, 2-OCH2O-), 6,37 (d, 2, 6 'H, 7'H).

C26H20Oh (508,44) Ber. C 61,42 H 3,96, Gef. C 61,40 H 3,96.

391 F. Dallacker-W. Coerver • Derivate des Benzo[1.3]dioxols

4.8-Dimethoxy-12-[ 1.2.3-trimethoxyphenyl-4-yl J-12 H-bis [1.3 Jdioxolofl.2; 7.8 Jfluoreno-[4.5-def[ [1.3 Jdioxepin (6j) Ansatz: 4 g (7,37 mmol) Rohprodukt Carbinol. Ausbeute: 3,04 g (79%) farblose Kristalle aus AC0H/H 2 0 (10:1).

Schmp.: 224-225 °C. - iH-NMR (CDC13): 3,80, 3,87 und 3,88 (3s, 9, -OCH3), 4.02 (s, 6, -OCH3), 5,50 (s, 1, 12H), 5,61 (breit, 2, -0CH20-) , 5,80 (q, 4, -0CH 2 0) , 6,50 (s, 2, 5 'H, 6'H).

C2 7H2 40ii (524,48) Ber. C 61,83 H4,61, Gef. C 61,60 H 4,53.

4.8-Dimethoxy-12-[1.2.3.4-tetramethoxyphenyl-5-ylJ-12 H-bis [1.3 jdioxolofl.2; 7.8Jfluoreno -[4.5-def J[1.3Jdioxepin (6k) Ansatz: 2 g (3,5 mmol) Carbinol. ' Ausbeute: 1,67 g (86%) farblose Kristalle aus AC0H/H 2 0 (10:1).

Schmp.: 196-197 °C. - iH-NMR (CDCI3): 3,62 (s, 3, -OCH3), 3,87-3,90-3,97^,05 (4s, 15, -OCH3), 5,57 (s, 1. 12H), 5,40-5,80 (breit, 2, -0CH 20-) , 5,85 (q, 4, -OCHoO-), 5,98 (s, 1, 6'H).

C2 8H2 60i2 (554,51) Ber. C 60,65 H 4,73, Gef. C 60,48 H 4,97.

4.8-Dimethoxy-12-[ 1.2-dimethyl-4-methoxyphenyl-5-ylJ-12H-bis[1.3Jdioxolo[1.2; 7.8Jfluoreno-[4.5-def J[1.3Jdioxepin (61) Ansatz: 1 g (1,96 mmol) Carbinol. Ausbeute: 0,8 g (83%) farblose Kristalle aus Ac 20.

Schmp.: 237 °C. - *H-NMR (CDCI3): 2,03 (s, 3, -CH3), 2,22 (s, 3, -CHs), 3,87 (s. 3, -OCH3), 4,05

(s, 6, -OCH3), 5,65 (s, 1, 12H), 5,50-5,80 (breit, 2, -OCHaO-), 5,82 (s, 4,-OCHaO-), 6,43 (s, 1, 3 'H) , 6,73 (s, 1, 6 'H).

C2 7H2 409 (492,48) Ber. C 65,85 H4,91, Gef. C 65,81 H 5,05.

Bis-[4.8-dimethoxy-bis[1.3JdioxoloJ 1.2; 7.8J-dioxepino[4.5-def JJ 1.3Jfluorenyliden (7)

1,92 g (49 mmol) Kalium werden mit w-Hexan gewaschen und unter Schutzgas bei RT zu einem gerührten Brei von 2,15 g (14 mmol) TiCl3 in 80 ml abs. THF gegeben.

Nach 40-min. Rühren bei Rückflußtemperatur wird die dunkle Mischung auf R T abgekühlt und 1,3 g (3,5 mmol) 5 werden zugegeben.

Man erhitzt 16 h zum Rückfluß und filtriert an-schließend unter N2-Atm. ab.

Der Filterkuchen wird mit n-Hexan gewaschen. Aus dem Filtrat fallen dunkelrote Kristalle aus.

Der Filterkuchen wird vorsichtig in CH3OH ge-geben und der ungelöste Feststoff am Soxhlet mit Ohloroform extrahiert. Nach Abrotieren des Lö-sungsmittels erhält man ebenfalls rote Kristalle.

0,3 g (24%) Schmp.: > 300 °C rote Kristalle. -iH-NMR (CDCI3): 3,80-4,30 (m, 12,-OCH3), 5,30 bis 5,80 (m, 4, -0CH 2 0-) , 5,70-6,10 (m, 8, -OCHaO-). - Molmasse: 357 (100%), 358 (45,9%), 370 (34%), 714 (3,76%).

C36H240i6 (712,57) Ber. C 60.68 H 3,40, Gef. C 60,87 H 3,36.

Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung dieser Arbeit. Für die Hilfe bei der Durchführung der Experimente sind wir Frl. B. Klein dankbar.

[1] 46. Mitteil.: F. Dallaeker, G. Reichrath und G. Schnackers, Z. Naturforsch. 35c, 49 (1980).

[2] S. Kuyama und T. Tamura, J. Am. Chem. Soc. 79, 5725 (1957).

[3] R. J. J. Ch. Lousberg und U. Weiss, J. Chem. Soc. D 1971, 1463.

[4] S. Yamazaki und T. Ogawa, Agr. Biol. Chem. 36, 1707 (1972); C. A. 78, 16152 (1972).

[5] F. Dallaeker, Chem. Ber. 102, 2663 (1969).