28 Z. Anal. Chem., Band 268, Heft 1 (1974)

Riickextraktion bei Gegenwart starker Komplex- bildner quant i ta t iv wieder in w/iSrige LSsungen iiberffihren lassen. Maximal 10 ml der organischen Proze$16sung werden mi t 5 ml einer 0,05 M Zr(IV)- L6sung in 0,1 M HN03 einige Minuten kr/~ftig ge- sch~ttelt. Nach der Phasentrennung gibt man die w~l~rige Phase in den Destillationskolben und ver- fKhrt wie beschrieben.

Der Mel~bereich dieser Analysenmethode liegt zwi- schen 5 und 500 ~g Fluorid pro Aliquot, die Be- stimmungsgrenze bei 5 . 1 0 - a M F - (1 ppm). Eine komplet te Fluoridanalyse dauert 30--45 min.

Literatur

1. Beck, R., Strecker, S.: diese Z. 285, 322 (1968) 2. Breschet, C., hliquel, P. : Prec. Internat. Solvent Extrac-

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Vol. 7. New York: Intersei. Publ. 1961 4. Kubota, W.: Mierochem. J. 12, 525 (1967)

Dr. D. Er~el Inst. f. HeiBe Chemie Kernforsehungszentrum D-7500 Karlsruhe Postfaeh 3640 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 268, 28--30 (1974) �9 by Springer-Verlag 1974

Bestimmung der 0berflachenzusammensetzung von Calcit in Mg § Ca-4 5-markierten LSsungen

Peter M611er

Bereieh Kernchemie und Reaktor, Hahn-Meitner-Instimt, Berlin

Eingegangen am 25. April 1973

Determination o[ Surlace Composition o[ Calcite in Ca-45 Labelled Solution Containing Mg ~+ Ions. The Mg *+ ion content in the surface layer of calcite in relation to the Mg 2+ ion content in Ca-45 labelled solution was determined by Ca~+-Mg ~+ ion exchange process. I t was found tha t the increase of the molar ratio Mg/Ca in the surface due to increase of Mg 2+ concentration in solution is decreasing significantly when approaching ratios of Mg/Ca N 1 and N 3. The experimental exchange isotherm can be used to relate the Mg/Ca molar ratio of solutions to tha t of the surface layers of calcite.

Zusammen]assung. ~ b e r den Ca2+-Mg2+-Ionenanstauseh wurde der Mg2V-Ionengehatt in Calcitoberfliiehen in Abh/ingigkeit yon der Mg~+-Konzentration in Ca-45-markierten L6sungen bestimmt. Es wurde gefunden, dal~ der Anstieg des Molverh/iltnisses Mg/Ca in der Calcit-Oberfl/~che bei steigendem Mg2+-Gehalt in der L6sung jeweils bei Erreichen yon Mg/Ca N 1 und N 3 deutlich verringert wird. Die ermittelte Austauschisotherme kann benutzt werden, um fiber eine Bestimmung des Mg/Ca-Verhaltnisses in der L6sung auf dasjenige in der Oberfl/~che zu schlieSen.

Best. der Oberfl/~ehenzusammensetzung yon Calcit; Ionenaustausch; Mg-L6sung.

Die Kenntnis der Zusammensetzung yon Festk6rper- Oberfl/~ohen und deren veto Kristallgitter ab- weiehende Struktur - - beides ist miteinander ver- kniipft - - ist erforderlieh, wenn anomales Verhalten bei Aufl6sungsprozessen, LSsliehkeitsi~nderung als

* Vortrag anlgBlieh der Tagung ,,Spurenanalyse" 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.

Funktion der Zusammensetzung der LSsung, Behand- lung yon Gleiehgewiehten versehiedener Mineral- phasen (Koexistenzproblem, Phasendiagramm, Pha- senregel) sowie epitaxale Keimbildungsph~nomene diskutiert werden sollen. Als Beispiel werden Ober- fl/ichenun~ersuchungen an Caleit besehrieben, die ffir geoehemische Fragestellnngen interessant sind.

P. M6Iler: Bestimmung der Oberfl~,ehenzusammensetzung yon Calcit in Mg2+-haltigea Ca-45-markier~en LSsungen 29

Paneth u. Vorwerk [6] zeigten, dal3 der Isotopen- austausch mit radioaktiven Tracern geeignet ist, spezifische Oberfli~chen von Pulvern sehwerlSslicher Substanzen zu bestimmen. Dieses Verfahren lal3t sich sinngems auch dazu verwenden, die Ober- flaehenzusammensetzung einer gering 15sliehen Sub- stanz in einer fremdionen-haltigen LSsung zn bestim- men, indem mittels Isotopenaustausch geprfift wird, wie hoch der markierte Ionenanteil in der Oberflaehe der Ausgangssubstanz geblieben ist. Dieser Anteii wird dureh steigende Gehalte an Fremdionen wegen des sieh fiberlagernden Ionenaustauschvorgangs ver- ringert.

Bei unseren Bemfihungen, den Mechanismus des Keimbildungsprozesses yon Dolomit zu nntersuchen, stie2en wir anf die Frage, wie das molare Verhi~ltnis Mg/Ca auf einer Calcitoberflache vom entspreehenden Verhiiltnis in der LSsung abhangt. Wenn auch im folgenden nur fiber die Mg2+-Ionenverteilung be- richter wird, so mul~ hier vermerkt werden, dal~ diese Methode anch geeignet ist, die Verteilung anderer Kationen zu ermitte]n.

aktiven zu inaktiven Ca2+-Ionen auf der Oberflaehe gleich dem in der LSsung ist.

- -~c~- - - /Ober f l ache - - \ NCa / L(isung (1)

Nca ~ Anzahl der Ca~+-Ionen.

Durch Bestimmung der Ca-45-Aktivitat auf der Oberfl~che und in der LSsung sowie Titration der LSsung erhalt man die Anzahl der durch CaS+-Ionen besetzten Kationenplatze auf der Oberflaehe. In Ab- wesenheit yon Mg~+-Ionen in der LSsung wird also die Gesamtzahl der Kationengitterplgtze auf der 0berfli~che Nca, in Anwesenheit yon Mg2+-Ionen nur die von Ca2+-Ionen besetzte Anzahl der Oberfli~chen- gitterpl~tze nca, Oberfl. gemessen.

Der Differenz Nca, Oberfl. --non, Oberfl. entspricht somit die Anzahl der Mg2+-Ionen auf der Oberfli~ehe, woraus sich das molare Verh~ltnis

( M g ) /Vca, Oberfl. - - nca, Oberfl. (2) Oberfl~,che --~ ~ca, Ober[1.

ergibt.

Methodik Die Experimente wurden mit gut rekristallisiertem Calcit- pulver (CaCOs p.a. Merck) yon 2--5 vcm KorngrSBe sowie natiirlichen Einkristallen durchgefiihrt. Fiir die Anstausch- 15sungen wurde yon Caleitwasser (LSsung, die im Hinblick auf Calcit bei dem in der Atmosphere vorgegebenen CO 2- Partialdruck ges~ttigt ist) ansgegangen, die mit einigen Tropfen einer Ca-45-haltigen, neutralisierten 10 -3 M CaC12- LSsung (i0 mCi/ml) markiert wurde. Verschiedene Volumina einer 1 M MgC12-LSsung wurden zugesetzt, um bestimmte molare Mg/Ca-Verhgltnisse einzustellen. Zur Erzielung sehr hoher Mg/Ca-Verhgltnisse in der LSsung wurde festes MgC12 zugeffigt. Wahrend des Anstansehes wurde das Calcitpulver entweder dutch Schfitteln oder durch Durchperlen von Luft aufgewirbelt. Die Einkristalle warden nur in die Anstausch- 15sung hineingelegt. Die Gleiehgewichtseinstellung erfolgte innerhalb yon 20--30h, wie Messungen zur Isotopenaus- tausehkinetik an Calciteinkristallen gezeigt haben [3]. Jedoch durch intensives Schiitteln kann diese Zeit verkiirzt werden.

Die Messung der niedrig energetisehen fl-Strahlung des Ca-45 wurde mit Proportionalziihlern durchgefiihrt. Hierzu wurden sowohl die GleichgewiehtslSsung als auch das Pulver in einem GefaB, dessen Boden aus einer 5 ~m diinnen Mylar- Folie bestand, auf den Dctektor gebracht. Durch Standardi- sierung der Me]bedingungen and Einhal~en einer FiillhShe im Mel3gef~il3, die oberhalb der S~ttigungsschichtdicke fiir die weiche fl-StraMung des Ca-45 lag, war es mSglich, das Verh~Itnis der Aktiviti~t auf der Oberfli~che zu der in der LSsung zu bestimmen. Der Mg 2+- und Ca2+-Ionengehalt der L6sung wurde durch Titration mit 0,01 M Jt~DTE-LSsung ermittelt.

Das Gleichgewieht fiir den Isotopenaustausch ist dadurch charakterisiert, dab das Verhaltnis yon

Ergebnisse In den Abb. 1 a und I b ist die Abhgngigkeit der Zu- sammensetzung yon Calcitoberfl~chen yon der Zu- sammensetzung ihrer GleiehgewichtslSsungen wieder- gegeben. Es zeigt sich, dab der Ionenaustauseh nieht fiber den gesamten Bereich der LSsungen einem ein- heitliehen ProzeB entspricht, sondern dab die Re- aktiviti~t der Oberfl~che sich erheblich beim Er- reiehen yon Zusammensetzungen, wie Mg/Ca _~ t und 3 ~ndert. Ein Verhgltnis yon 2 wird nieht beob- achtet. Diese Befunde sind interessant im Hinblick darauf, dab in der Natur wohl Minerale mit der ehemischen Zusammensetzung Mg/Ca ~ 1 (Dolomit) und Mg/Ca =~ 3 (Huntit) bekannt sind, nieht jedocb ein Verh~ltnis von 2. Es muB jedoch darauf hin- gewiesen werden, dab die hier betraehtete Ober- fl~ehenschicht nur eine Molekfillage betri~gt und so- mit keineswegs als Phase im mineralogischen Sinne angesproohen werden kann.

Die Zahl der an dem Isotopenaustausch teil- nehmenden Molekfillagen parallel zur Oberfl~che konnte an Calciteinkristallen ermittelt werden. Es zeigte sich, dal3 die Zahl der theoretisch in der Ober- fli~ehe anwesenden Ca2+-Ionen gleich der experimen- tell bestimmten Anzahl ist [4].

Ffir die in Abb. 1 b zu beobachtende Streuung der Ergebnisse bei niedrigen Mg/Ca-Verhi~ltnissen in der LSsung gibt es noeh keine Deutung. Am besten kann

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1

/ o

(Mg/Ca}oberflcche

�9 : t - % f o

o'~A / / o

[Mg/Ca}Lasun s 10 2'0 30 4'0 5'0 6'0 "76 80 9'0 1()0 110 "1�89

"0 0

%0 15 200 2~0 2 0 230 2/,0 250

Mg/CQ)oberfl~che

3

�9 o

%1 /+ / � 9

2 ~ 6 A 1; 1~ lk 1; 1; 2'0 2'2 2'4 26

Abb. l a und b. Chemische Zusammensetzung yon Calcit- oberfl~chen in Abh~ngigkeit yon der Zusammensetzung der Gleichgewiehr Die Punkte. (l~aC1) und A markieren unver6ffentlichte Werte, die in Langzeit-Austauseh-Experi- menten (> 20 h) erhalten wurden. Der ttinweis (NaC1) zeigt an, dai] bei dieser Serie die LSsungen zus~tzlich einen NaC1- Gehalt von 3,5 Gew.-~ hatten. Die Punkte o sind [1] ent- nommen und wurden dureh intensives Schiitteln innerhalb yon 30 rain gewonnen. Die Punkte x wurden an Caleit-Ein- kristallen erhalten (Anstanschzeit 20 h) [3]

dieser Bereich durch die beiden angedeuteten Kurven wicdergegeben werden.

In weitcren Experimenten konnte gezcigt werden, da~ andcre Ionen, wie Na +, CI-, S04 ~-, keinen wesent- lichen EinfluB auf den C~2+/Mg~+-Austausch haben. Hingegen erschwert die Gegenwart yon HP04 ~-- Ionen (N 10-e M) in der LSsung den Austausch, in- dem hShere Mg/Ca-Verh~ltnisse in der LSsung not- wendig werden, um den gleichen Mg2+-Ionengehalt auf der Oberfl~che zu erhalten [5].

Ffir die Zusammcnsetzung Mg/Ca _~ 1 lieB sich rechnerisch fiber die Ermittlung elektrostatischer Potentiale (Madelung-Verfahren) ffir die Molekfil- gruppen CaCO s und MgCO 3 in der Oberfl&che zeigen, dab die dolomitische Anordnung der Ca ~+- und Mg ~+- Ionen gegenfiber einer alternicrcnden Besetzung der Kationenzeilen bevorzugt wird. Es wird daher ver- mnte~, dab diese Obcrfl~chenschicht mit der dolo- mitisehen Keimbildung in Zusammenhang gebracht werden darf [2].

Eine die Ergebnisse wesentlich beeinflussende Re- kristallisation w~hrend der Austauschprozesse konnte nicht beobachtet werden. Allerdings zeigen alle Be- stimmungcn dcr Oberfl~chenzusammensetzung in Abwesenheir yon Mg~+-Zonen in der L5sung gr6Bere Streuungen als in ihrer Gegenwart. Ffir diescn Effekt gibt es bisher noch keine Erkliirung.

Literatur 1. MSller, P.: J. Inorg. I~ue]. Chem. 85, 995 (1973) 2. MSller, P., Rajagopalan, G.: Z. Phys. Chem. N.F. 81, 47

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759 (1973) 4. MSller, P., Sastri, C. S. : Z. Phys. Chem. 1~. F. (ira Druek) 5. MSller, P., Weft, G. : Radiochim. Acts 18, 143 (1972) 6. Paneth, F., Vorwerk, W.: Z. Phys. Chem. 101, 445 (1922)

Dr. P. MSller Bereich Kernchemie und Reaktor Hahn-Meitner -Institut D-1000 Berlin 39, Gllenicker Strai3e 100