Z. Anal. Chem. 251,101--107(1970) 101 � 9 Springer-Verlag 1970

Bestimmung der Platinmetalle nebeneinander durch Atomabsorptions-Flammenphotometrie Bestimmung kleiner Mengen Rh, Pd, Ir, Pt unter Verwendung yon Cu ~+ und Na + als spektroskopisehem Puffer

A. JANSSEN und F. UMLAND

Anorganisch-chemisches Institut, Lehrstuhl fiir Anorganisch-analytische Chemie der Westf. Wilhelms-Universit~t 1Vfiinster

Eingegangen am28.0ktober 1969

Determination o/the Platinum Metals in Presence of Each Other by Atomic Absorption Flame-Photometry. Determi- nation o] Small Amounts of Rh, Pd, Ir, Pt Using Cu 2+ and Na+ as Spectroscopic BuHer. Interelemental interferences are totally removed by buffering the solutions with 1 ~ each of sodium and copper ions. Moreover, this addition rises the sensitivity of the determination of iridium up to the tenfold and that of rhodium and platinum for about 50~ The determination of ruthenium and osmium carried out in the same way shows only little sensitivity.

Zusammen]assung. Die Bestimmung kleiner Mengen Rhodium, Palladium, Iridium und Platin in Platinmetall- gemisehen mittels Atomabsorptions-Spektralphotometrie wurde untersucht. Die dabei auftretenden Inter- elementst6rungen konnten durch Zugabe yon je 1 ~ Natrium- und Kupferionen als spektroskopischem Puffer beseitigt werden. Diese Zus/itze erh6hen augerdem die Empfindlichkeit der Iridiumbestimmung auf das Zehn- facile, die der Rhodium- und Platinbestimmung um etwa 50 ~ Die Bestimmungen von Ruthenium und Osmium in der gleichen Art weisen nur geringe Empfmdiichkeit auf.

W/~hrend die Bestimmung eines einzelnen Platin- metalles in Gegenwart yon NichtplatinmetMlen im allgemeinen keine grunds/~tzlichen Probleme auf- wirft, da ausreichend leistungsf/ihige Trennverfah- ren zur Verffigung stehen, bereitet die quantitative Erfassung mehrerer Platinmetalle in unterschiedlicher Konzentration nebeneinander erhebHche Schwie- rigkeiten. Wegen der chemischen ~mlichkei t gibt es kaum brauchbare spezffische naBehemische Analysen- verfahren, und die Trennung der Platinmetalle von- einander ist umstgndlich und zeitraubend. Eine Aus- nahme bfldet nut das Palladium, ffir das eine Reihe selektiver Reagentien beschrieben worden sind [1,19].

Auch die Atomabsorptions-Spektralphotometrie, der an sieh auf Grund der Verwendung yon element- spezifischen Lichtquellen eine hohe Selektivit/it zu- kommt, hat hier bisher keine Verbesserung gebracht. Auch hier bfldet Palladium die Ausnahme und lggt sich als einziges Platinelement neben den anderen ohne groBe Schwierigkeit bestimmen. Rhodium, Iridium und Platin sind als Einzelelemente mit aus- reichender Empfmdlichkeit bestimmbar. Die Gegen- wart anderer Platinmetalle ruff starke St6rungen

hervor, die zwar in einigen F/fllen durch spezielle ,,spektroskopische Puffer" beseitigt werden kSnnen. Eino zufriedenstellende allgemein anwendbare Be- stimmungsmethode fehlt jedoch.

Eine Literaturdurchsicht ergab folgende Empfind- lichkeitsangaben, Megbereiche und Megbedingungen ffir die einzelnen Platinelemente.

Unter Emp/indlichkeit atomabsorptions-photometrischer Bestimmung versteht man die Konzentration (in ppm), die eine Absorption yon 1~ entsprechend einer Extinktion yon 0,0044, bewirkt. Der Arbeitsbereich ist -- ebenso wie die Empfindiichkei~ -- yore Ger~tetyp und den Mellbedingungen abh~ngig. Er wird nach unten durch etwa den zehnfachen Wert der Empfindlichkeit, nach oben dutch die immer mehr oder weniger vorhandene Kriimmung der Eichkurve be- grenzt.

Palladium. Naeh den Angaben verschiedener Autoren darf man mit einer Empfindliehkeit yon 0,3 ppm und damit einem Arbeitsbereich yon 5 bis 200 ppm reehnen. Die Eichkurve ist gekrtimmt [5, 7, 10,17,18,21]. Andere Elemente st6ren nur wenig [7, 17,18,21]. Der geringftigige EinfluB anderer Piatin- metalle in hohen Konzentrationen kann naeh

102 A. Janssen und F. Umland:

Schnepfe u. Grimaldi [14] durch Zugabe sines Ge- misches aus CuSO a und CdSO 4 zu Probe- und Eich- 16sungen volls~ndig unterdrfickt werden. ~ach Strasheim u. Wessels [18] muB darauf geachtet warden, dab Art und I(onzentration der Mineral- s~ure in Probe- und Eich16sung gleich sind, w~hrend nach Ginsburg u. a. [5] nur Schwefels~ure wechseln- der Konzentration und nach Erinc u. Magee [3] nut Siiuregehalte fiber 0,5 N merkliche StSrungen hervor- rufen.

Rhodium. In reinen L6sv_~gen sind Bestimmungen mit etwa der gleichen Empfindlichkeit wie beim Pd m6glich [5--7,10,18]. Andere in der ProbelSsung vorhandene I~ationen und Anionen stSren stark [5, 18], so dal~ bisher zufriedenstellende Bestimmungen nur unter Anwendung des etwas umst~ndlichen Addi- tionsverfahrens und nur in dem Konzentrations- bereich m6glich waren, in dem -- yon Fall zu Fall etwas verschieden -- eine armi~hernd tkneare Eich- kurve erhalten werden konnte.

Platin. Erst oberhalb 25 ppm sind ausreichend genaue Bestimmungen m6glich [10,16]. Zahlreiche Begleitelemente stSren [5,18]. Strasheim u. Wessels [18] beseitigen StSrungen dureh andere Platin- metalle durch Zugabe yon 2 ~ Cu2+-Ionen zu Probe- nnd EichlSsung und nehmen dis dadurch be~drkte Mindertmg der Empfindlichkeit um etwa 10~ in Kauf. Nach Schnepfe u. Grimaldi [14] bleibt die Empfindlichkeit bei Gegenwart yon je 0,50/0 Cu 2+- und Cd2+-Ionen erhalten, auBerdem ist die Gefahr stSrender Salzablagerungen an den Brennerkopf- r~ndern geringer. Die beiden Elemente wirken jedoch nur als ,,spektroskopische Puffer", werm sie Ms Sulfate eingesetzt werden. Nitrate, Chloride und Acetate sowie auch Schwefels/~ure allein sind unwirk- s a m .

Iridium. Die Empfindlichkeit betr~gt nur etwa 35ppm [9,11]. Andre Platinmetalle stSren stark. Loon [8] beseitigt diese durch spektroskopische Puffe- rung mit 0,5 ~ Cu ~+- nnd 1 ~ Na+-Ionen als Sulfate in Eich- und Probel6sung. Gleichzeitig wird dadurch die Empfindliehkeit erhSht.

Ffir Osmium [12] und Ruthenium [16] liegen zwar Untersuchungen in reinen LSsungen vor, jedoch sind die bisher erzielten Empfindlichkeiten gering und ffir eine Spurenbestimmung nicht ausreichend. Bessere Ergebnisse erzielten Osolinski u. Knight [12] mit wiiBrigen OsOd-L6sungen. Diese Ergebnisse sind jedoch nach unseren Erfahrungen auf w~Brige L6- sungen komplexer Osmiumverbindungen nicht iiber- tragbar. Die Empfindlichkeit h/ingt in erheblichem MaRe v o n d e r Art der vorliegenden Verbindung ab

und sinkt z.B. bei Gegenwart yon Chloriden ganz betr~chtllch.

Sieht man yon Osmium und Ruthenium ab, die nur in h6heren Konzentrationsbereiehen bestimm- bar sind (vgl. Tab.4), so sind alle Vorbedingungen ffir eine atomabsorptiometrische Spurenbestimmung yon Pd, Pt, Rh und Ir in Platinmetallgemischen gegeben. Nachteilig ist jedoeh, dab jeweils andere Bedingungen gefordert werden, dab also fiir die Bestimmung jedes dieser vier Elemente im Gemisch aller sechs Platinmetalle gesondert unterschiedliehe Eich- und Probel6sungen angesetzt werden mfissen. W~hrend der EinfluB der Mineralsi~uren dureh geeig- nete konstante Bedingungen (Art und Konzentra- tion) noeh weitgehend kompensier~ werden kann, is~ dies ffir die zur Ausschaltung der Interelement- st6rungen erforderllchen ,,spektroskopischen Puffer" bisher nicht der Fall, abgesehen davon, dab ffir Rhodium iiberhaupt noch kein geeigneter ,,spektro- skopischer Puffer" bekannt ist. Das Ziel der vor- liegenden Untersuchung war deshalb, einen spektro- skopischen Puffer zu finden, der ffir die vier genannten Elemente gleichermaBen geeignet ist.

Wenn auch fiber die Wirkungsweise spektrosko- pischer Puffer in allen Einzelheiten noeh keino v61llge Klarheit besteht, so lassen sieh doch aus den Vor- g~ngen in der Flamme einige Grundforderungen ab- leiten [15] : Den Atomabsorptionsmessungen zug~ng- lich sind nur Atome im energetischen Grund- zustand, nicht aber Ionen oder Verbindungen. St6rungen rufen alle Stoffe hervor, die die Ionisation der Atome durch Wegfangen yon Elektronen erh6hen oder thermiseh stabile Verbindungen mit dem zu bestimmenden Eiement bilden. Als spektroskopische Puffer wirken solche Stoffe, die diese St6rungen kompensieren und entweder durch Lieferung yon Elektronen die Konzentration der Atome im Grund- zustand erh6hen oder dureh Wegfangen stSrender Anionen oder Elemente die Verbindungsbildung ver- hindern. Ein bekanntes Beispiel ftir den ersten Fall ist die Erh6hung der Empfindliehkeit bei der Be- stimmung tier leiehteren Alkalimetalle dureh Zusatz yon Caesiumsalzen [4]. Der zweite Fall liegt vor bei der Beseitigung der StSrung dutch Phosphat bei der Calciumbestimmung durch Zusatz yon Lanthan, das das thermiseh stabflere Phosphat bfldet [20].

Naeh allen bisher vorliegenden Erfahrungen daf t man die Interelementst6rungen der Platinmetalle wenigstens teflweise auf den IoDisationseffekt zu- rtickffihren. Dieser muB dureh ein leichter ionisier- bares Element, z.B. Natrium, zuriickgedr/ingt warden k6nnen. Ein nicht unbetr~chtlicher EinfluB ist aueh

Bestimmung der Platinmetalle nebeneinander dureh Atomabsorptions-Flammenphotometrie 103

der Verbindungsbfldung zuzuschreiben, wie u. a. aus der Abnahme der Empfindliehkeit mi t zunehmendem Anionengehalt der L6sungen folgt. Allerdings handel t es sieh spezie11 bei den Plat inmetal len wohl weniger u m die Bildung thermiseh stabfler Verbindungen als vielmehr um kinetisehe Effekte - - verzSgerte Zer- setzung , ,robuster" Komplexe bei der Verdampfung. Deshalb sollte ein schon im Stadium der Verdampfung leicht in Atome fibergehendes EIement wio Kupfer in der Lage sein, , , robuste" Komplexe der Platinmetalle ve t der endgfiltigen Atomisierung zu reduzieren. Von dieser Uberlegung ausgehend wurde der EinfluB des yon Loon [8] ftir die I r id iumbes t immung vorgesehlage- non spektroskopisehen Puffers aus CuSOa und N%SO~ auf alle Pla t inmetal lbes t immungen genauer unter- sucht. Er erwies sich tatsaehlich in hier nicht naher zu beschreibenden Voruntersuehungen ffir die Bestim- mung der vier Elemente Pd, Pt , Rh, I r anderen Puf- fersystemen fiberlegen, braehte jedoeh ffir 0s und R u keine wesentliehe Empfindhehkeitssteigerung (etwa nu t 1,5faeh), so dab diese beiden Elemente im folgenden nieht welter beriieksichtigt werden.

Experimenteller Tefl S~mtliche Messungen wurden mit dem Unieam-Atom- absorptions-Spektralphotometer SP 90 durchgefiihrt.

Stamml6sungen

Platin. 800 ppm Pt in 1 N HC1 [ges~tt. Platin(II)-ehlorid- 15sung].

Alle anderen Platinmetallstamml6sungen enthielten je 1000 ppm in 1 N HC1.

Eingesetzt wurden folgende Verbindungen: l~uthe- nium(III)-chloridhydrat mit 36,06o/0 l~u, Ammoninmhexa- chlororhodiat(III) mit 26,820/0 l~h, Ammoninmtetrachloro- palladat(II) mit 36,660/0 Pd, Ammoniumhexachloro- osmat(IV) mit 43,240/00s und Ammoniumhexaehloroiri- diat(IV) mit 43,420/0 Ir.

Als ,,spektroskopischer Puffer" wurde eine Stamml6sung verwendet, die je 50/0 Na +- und Cn2+-Ionen in 1 N HC1 (beide als Sulfur p.a. eingesetzt) enthielt.

Proben mit unterschiedlichen Gehalten verschiedener SEuren wurden dttrch iY[ischen der StammlSsungen mit den betreffenden Siiuren in p.a.-Qualit~t in der gew/inschten Konzentration hergestellt.

A pparative Bedingungen

Meflwellenl~ingen. Da die M6gliehkeit yon Spurenbestim- mungen gepriift werden so]lte, wurden alle ~Iessmlgen bei den Linien h6chster Empfindlichkeit (Tab. 1) durchgeffihrt. Fiir praktische Messungen ist nicht immer die empfindiiehste Linie auch die geeignetste, denn wegen der fast immer vor- handenen Kriimmnng tier Eiehkurve empfiehlt sich in h6heren Konzentrationsbereiehen h~ufig die 1Vfessung bei einer weniger empfindlichen Linie. Eine Zusammenstellung allot geeigneten Analysenlinien fiir die Platinmetalle finder

Tabelle 1. Optimale Bedingungen /i~r die Untersuchungen

Element Wellen- Spalt- Luft- Aeetylen- Brenner- li~nge breite menge menge abstand

v. Lieht- strahl

[nm] [mm] [1/min] [l/rain] [mm]

Pd 247,6 0,06 5 0,8 15 Rh 343,5 0,10 5 0,9--1,0 12 Pt 265,9 0,10 5 1,0 10 Ir 208,9 0,10 5 1,4 5 Ru 372,8 0,10 5 1,8 0,8 Os 290,9 0,10 5 1,8 0,8

sich bei Slavin [16]. Die deft aufgefiihrten Empfindlichkeits- verh~ltnisse wurden yon uns iiberpriift und besti~tigt.

Monochromator-Spaltbreite. Die in Vorversuehen er- mittelten optimalen Spaltbreiten ffir die benutzten Analysen- linien siad in Tab. 1 angeffihrt.

Die optimalen Lu/t-Brenngas-Verh~iltnisse nnd Abstgude des Mefllichtstrahles yon der Brenneraustritts6/]nung sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben. Da die Probe mit einer kon- stanten Luftgesehwindigkeit yon 5 1/min zerst~ubt wurde, wurde nur die Menge des als Brenngas verwendeten Aeetylens variiert. Das Einhalten dieser Bedingungen ist yon ent- seheidendem Einflui3 auf die Konzentration der Atome im Grundzustand trod damit auf die Absorption der l~esonanz- strahlung in der Flamme. Einerseits mu~ die Flamme fiir eine thermische Dissoziation der Verbindtmgen ausreiehend heiB sein, andererseits bewirkt zu hoher Sauerstoffgehalt Wiederoxydation. Je leichter ein Element oxydierbar ist, desto h6her muB der Brenng~santeil und desto kleiner der Brennerabstand vom Lichtstrahl sein, da die Aufnahme yon Luftsauerstoff aus der Umgebung mit der Entfernung vom Brennermund zunimmt.

Metlergebnisse Einflufl yon MineralsSuren

Da nach den sehon vorliegenden Untersuehungeubeim Pd [3, 5,18] mit einem EinfluB yon Minerals/~uren auf die Absorpt ion zu rechnen ist, wurde die Abhiingig- keit der Ext inkt ion von je 50 ppm enthal tenden LSsungen yon Pd, Rh, P t und I r in ItC1, H2SOa, H N O 3, HCIOa und HaPO 4 untersehiedlicher Konzen- t ra t ion - - ohne spektroskopischen Puffer - - ermit- telt. Die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt. Die geringste ~mderung der Ext inkt ionen ffir alle vier Elemente wird im Konzentrat ionsbereich yon 1 N HC1 beobachtet . Fiir alle weiteren Messungen wurden deshalb 1 N salzsaure L6sungen verwendet. Ein /~hnlich gutes Ergebnis geben 1 N perehlorsaure LSsungen, w/~hrend bei Gogenwart yon HNOa, H~S04 und insbesondere HaPO a eine st/irkere Abh~n- gigkeit der Ext ink t ion yon der S/~urekonzentration auftr i t t . Die gr6Bten Extinkt ionsunterschiede bewir- ken die ffinf Si~uren beim Rhodium. Die Angabe yon Erinc u. Magee [3], dub b e i d e r Pd-Bes t immung

104 A. Janssen trod F. Umland:

0.2!

m020

Pd 2.C

1.: ku

1s

0.15 I

i

Rh

I

I I I = ' I I I I 2 3 0 I 2 3 N S~.u re N SSure

Ol Pt OI Ir

LuO.1., - ~ • ,,, 0.I t ~ ~ - - -

I t T I 0 1 2 3 0 1 2 3 N Sdure N SSure

Abb. 1. Abh~ingigkeit der Extinktion yore S~uregehalt dor L6sung. Vorgelegt je 50 ppm-L6sungen yon Pd, Rh, Pt, I r in * * HC1, o o H~SO~, ~ - - ~ HNOa, = - [] HC10~, X .... X HaPO,. Pt wurde mit 5father, Ir mR 3father Skalendehnung gemessen

Sguren bis zu 0,5 N nicht st6ren, konnte ffir HCIOa und tt3PO a nicht bestgtigt werden. Noch gr6ger sind die Abweichungen bei den anderen Platinmetallen ffir alle S~uren unter 0,5 N.

Tabelle 2. Gegenseitige Beeinflussung der Platinmetalle

Vorgelegt ppm 200 Rh 200 Pd 200 Irb 120 Pt

Zus~tze ppm gemessene Extinktionen

Gegenseitige Beein/lussung der Platinmetalle Es wurden die Extinktionen mit 200 ppm-L6sungen yon Pd, Rh, I r bzw. 120 ppm-L6sungen yon Pt, die je 100 ppm eines anderen Platinmetalles enthielten, gemessen. Die Ergebnisse m Tab.2 zeigen, dab Zus~tze in dieser Gr6Benordnung nur auf die Pd- Bestimmung -- wie schon bekannt -- keinen wesent- lichen Einflug haben. Bei Rhodium und besonders bei Platin und Iridium treten aber so starke Inter- elementst6rungen auf, dag derartige Messungen analytisch unbrauchbar sLad.

Ein]lufl des spektroskopischen Na+ /Cu~+-Pu//ers an/die Emp/indlichkeit der Iridiumbestimmung In Anlehnung an Loon [8] wurdo ztmgchst der Ein- flug uutersohiodlicher Mengen an Na +- u n d Cu 2+- Ionen ge t r enn t au f die E x t i n k t i o n yon salzsauren 200 p p m Ir idium16sungen gopriift (Abb.2). Beide Ionen erh6hen die Ex t ink t ion , u n d zwar 1~ Cu 2+- Zusatz u m das 4,3fache, 1~ Na+-Zusatz u m das Doppelte. Die yon Loon empfohlenen Zusgtze yon 0,50/0 Cu ~+ u n d 1~ Na + stellon das Min imum dar.

Ohne Zusatz 0,320 0,447 0,130 0,200 100 Ru 0,315 0,441 0,105 0,090 100 Rh -- 0,443 0,060 0,085 100 Pd 0,340 -- 0,163 0,195 100 Os 0,330 0,448 0,120 0,165 100 Ir 0,305 0,447 -- 0,130 100 1% 0,395 0,447 0,143 --

a Platinhaltige Proben wurden mit 5 father Skalendehnung gemessen.

b Iridiumhaltige Proben warden mit 3faeher Skalen- dehnung gemessen.

0.I~

0.12 0,I0

"'0.0B 0.06

0.04

0.0i

Ir+Cu 2. o

Ir,Na + -•

0 0.25 5 t0 %Cu 2§ bzw. Na § in LSsung

Abb. 2. Abh~ngigkeit der Ir-Extinktion vom Cu ~+- bzw. N~§

Bestimmuag der Platinmetalle nebeneinander durch Atomabsorptions-Flammenphotometrie 105

O.X mit C u Z + u n d y

tuO.2C [_. Ir-LSsungen

O.1E

0.1C

0.0 c.

0 100 200 300 400 500 ppm Ir (reine Lsg.)

I . . . . . I l ..... I I

0 25 50 75 ~ 1C0 ppm Ir in C-gw.von CuL*u. Na*

Abb. 3. Eichkurven flit Ir mit 3father Skalendehnung auf- genommen. Oberer AbszissenmaBstab (0--500 ppm) fiir reine Ir-L6sungen, unterer (0--100ppm) fiir Ir-LSsungen mit Zusatz yon je 1~ Cu 2§ und Na +

Da inzwisehen Brennertypen in] Handel sind, bei denen Salzablagerungen an der Brennermfindung weitgehead verhindert werden, sind h6here Zus/~tze empfehlenswert, weft dann kleine Untersehiede in der Konzentrat ion keine Extinktions~nderungen hervor- rufen. I m folgenden warden L6sungen mit je l~ oder je 1,5 ~ Na+- und Cu2+-Ionen verwendet. Abb. 3 zeig$ Eichkurven (mit dreifacher Skalendehnung gemessen) ftir I r idiumbest immungen in 1 N salz- sauren L6sungen ohne und mit Zus~tzen yon je 1 ~ Cu 2+ und Na+, wobei die Ca 2+- und Na+-haltigen L6sungen gegen eine Blindi6sung gemessen warden, die ebenfalls Cu 2+ und Na+ enthielt. Zum besseren Vergleich sind die Kurven ohne und mit Zusatz des spektroskopisehen Puffers mit versehiedenen Abszis- senmaBst/~ben in Abb. 3 eingezeiehnet. Die Empfind- lichkeit wird bei Gegenwar~ des spektroskopischen Puffers auf fast das zehnfaehe erhSht. Die Wirkung bei gleiehzeitiger Anwesenheit beider Elemente ist also grSBer als die Summe der Einzelwirkungen (synergetiseher Effekt). AuBerdem ist der Einflu6 auf geringe Ir-Gehalte etwas gr6Ber als bei h6heren Konzentrationen. Das bedingt eine Krfimmung der Eichkurve bei sehr niedrigen Ir-Konzentrationen. Unter Berficksiehtigung der Kurvenkrf immung be- triigt die Empfindliehkei~ bei Gegenwart des spek- troskopischen Puffers 0,8 ppm Ir, bei reinen LSsungen dagegen 8,4 p p m Ir.

Einflufl des spektroskopischen Na+/Cu~+.PuHers an/ die InterelementstSrungen In Tab. 3 sind einige MeBreihen zusammengestellt, in denen dem zu best immenden Element andere Platin- metalle zugesetzt warden. Die Messungen bei h6heren

Tabelle 3. Einflufl des spektroskopischen 2~a+/Cu~+-Pu//ers au] die Interelementstgrungen

Vorgelegt ppm 135 Rh 135 Pd 135 Ir 100Pt a

Zus~tze ppm Extinktionen

je 1,5~ Cu ~+ u. Na+ je 1,5~ Cu 2+ u. Na+ -]- 67 Ru je 1,5~ Cu ~+ u. Na+ ~ 67 Rh je 1,5~ Cu ~+ u. Na+ -[- 67 Pd je 1,5~ Cu u+ u. Na+ ~ 67 Os je 1,5~ Cu 2+ u. Na+ -4- 67 Ir je 1,5~ Cu 2+ u. Na+ -{- 67 Pt

0,400 0,328 0,135 0,185 0,400 0,325 0,130 0,185 -- 0,330 0,130 0,185 0,400 -- 0,130 0,185 0,400 0,330 0,130 0,185 0,400 0,328 -- 0,185 0,400 0,330 0,130 --

Vorgelegt ppm 50 Rh 50 Pd 50 Ir

+ je 1~ Cu 2+u.Na + 0,258 0,238 0,060 -- je 1000 ppm aller anderen Platin- metalle und je 1 ~ Cu 2+u.Na + 0,260 0,240 0,060 --

Messungen an Pt mit 5father Skalendehnung.

Konzentrationen (135 bzw. 100 ppm) warden mit je 1,5~ Cu ~+ und Na+, die bei niederen Konzentratio- non, aber sehr viel h6heren Zusgtzen anderer Platin- metalle, mi t je 1o/0 Cu ~+ und Na + durehgeffihr~. Es zeigt sieh, dab dureh den spektroskopisehenNa+/Cu~+- Puffer die Interelementst6rungen der Platinme~alle selbst bei je 20faehem ObersehuB aller anderen Pla- tinmetalle vollstgndig e]imim'ert werden.

Einflufl des spektroskopischen Na+/Cu~+-Puf/ers auf die St6rung dutch MineralsSuren

In Abb. 4 ist die Abh/~ngigkeit der Extinktiouen yon der Art und Konzentrat ion einiger Minerals~ttren bei Gegenwart yon je 1~ Cu ~+ und Na + zusammen- gestellt. I)er Vergleieh mit Abb. 1 zeigt, dab die Konstanz der Extinktionen bei weehselndem S&ure- gehalt zwar bei Pd und P t durch den spektroskopi- schen Puffer geringffigig verbessert, bei Rh und I r abet erheblieh verschlechtert wird.

S e h l u B f o l g e r u n g e n

Durch Zusatz eines ,,spektroskopisehen Puffers" yon je 1--1,50/o Na+- und Cu~+-Ionen (als Sulfate ein- gesetzt) werden gegenseitige StSrungen der Platin- metalle bei der atomabsorptions-photometrischen Bestimmung vollsti~ndig ausgeschaltet. Ffir Ir idium wird gleiehzeitig die Empfmdlichkeit auf fast das Zehnfache gesteigert, for Rhodium und Platin wird sie m~Big erh6ht und ffir Palladium ganz gering- ffigig verringert. Diese vier Elemente sind damit einer Spurenbestimmung in Gegenwart aller anderen Pla- tinmetalle zug/inglich geworden. In Tab. 4 sind die

106 A. Janssen und F. Umland:

o2o r

0.151L pd "x~.

0 I 2 3 N S~ure

ol] I L l i-1,,

0"05 1 Pt

I I I ~_ 0 1 2 3

N S6um

f l

0.21

u2 0.15

0.1C I [ [ [ i._

0 1 2 3 N SO.ure

0.6 '

0.5 LU ~ x

OA

0.:

i !

] 2 3 N SEure

Abb. 4. AbhEngigkei~ der Ex~inktion vom S/~uregehalt der ProbelSsung in Gegenwar~ yon 1% Cu ~+ und Na +. Vorgeleg~ je 50 ppm-LSsungen yon Pd, Rh, P~, Ir in * �9 IICI, c o

H~S04, ~ ~ HN0z, D D HCI0~, X X HaPO 4. Pt wurde mi~ 5 father, Ir mit 3father Skalendehnung ge- messen. Die Iridiuml6sungen wurden gegen eine BlindlSsung mit je 1 ~ Cu ~+ und hTa + gemessen

Tabel]e 4. Er/assungsqrenzen und Arbeitsbereiche fi~r die einzelnen PlatinmetaUe

Probe E ffir Erfassungsgrenze Arbeitsbereieh 100 ppm (aus Eiehkurve berechne$) (aus Eiehkurve)

ohne 5lathe ohne 5fache Skalendehnung Skalendehnung Skalendehnung Skalendehnung (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

Pd (reine LSsung) 0,360 0,5 0,1 5-- 75 1--I0 Pd + je 1 ~ Cu ~+ und Na + 0,345 0,6 5-- 75

Rh (reine I,Ssung) 0,230 0,9 0,15 10-- 100 0,5-- 10 Rh + je 1~ Cu 2+ und Na+ 0,380 0,6 3-- 75

Pt (reine LSsung) a 0,110 a 4,0 20--200 P~ q- je I~ Cu ~+ und Iqa +a 0,185 a 2,4 10--100

Ir (reine L6sung) 0,045 b 22 8,4 b 200--800 50--500 b Ir + je 1~ Ca ~+ und Na +e 0,315 b 0,8 b 10--100 b

Ru (reine L6sung) a 0,003 a 150 1000 -- 10 000

Os (reine LSsung) a 0,03 a 50 300-- 5000

a Es wurden nur l~essungen mit 5facher Skalendehnung durehgef/ihr~. b iVIessungen nur mit 3facher Skalendehnung. e Wegen geringer Absorption des Cu 2+ bei 208,9 nm mfissen diese l~essungen gegen eine BlindlSsung mR 1~ Cu ~+ und

1 ~ N~ + in 1 I~ SMzs~ure durchgeffihr~ werden.

aus den E ichkurven e rmi t te l ten Erfassungsgrenzen u n d Arbeitsbereiche zusammengestell~. Zum Ver- gleich ist die E x t i n k t i o n ffir 100 ppm-L6sungen mi t aufgeffihr~. Jedoch k a n n au f die Aufstel lung yon

Eiohkurven n icht verzichte~ werden, d~ cliese in den meisten F~llen gekrf immt sind.

Ffir die Bes t immung kleiner l~Iengen I r i d ium empfiehlt sich die Messung gegen eino Vergleiohs-

Bestimmung der Platinmetalle nebeneinander dutch Atomabsorptions-Flammenphotometrie 107

16sung, die gleiche Zus&tze an Cu ~+ und Ha+ enthi~It, da der spektroskopische Puffer in der N~he der Iridiumlinie 208,9 n m ebenfalls eine sehwache Ab- sorption zeigt.

Die an sieh sehr geringe Empfindliehkeit ffir Osmium und Ru then ium wird durch Cu ~+- un4 Na+- Zusatz nicht wesentlich erhSht, so dab eine a tom- absorptiometrische Bes t immung dieser beiden Ele- mente vorliiufig nur in h6heren Konzentra t ions- bereichen m6glieh ist.

Die Ar t und Konzen t ra t ion der anwesenden Mint- rals~uren ha t einen merklichen Einflul~ auf die Ext inkt ion, der bei Gegenwart yon Cu 2+ und I~a+, insbesondere fiir Rhod ium und Ir idium, betri~chtlieh werden kann.

Bei Verwendung des zur Beseitigung der Inter- elementstSrungen unbedingt erforderliehen spektro- skopisehen Puffers ist also besonders sorgf~ltig auf gleiche Sguregehalte in Eieh- und ProbelSsung bei Rh- und I r -Bes t immungen zu achten. Sind nur drei Elemente zu best immen, so wiirde sich ffir dig Kom- binat ion Pd, Pt , I r eine < 0,5 N tIC1, ffir die Kom- binat ion Pd, Pt , R h eine > 1,5 1~ HC1 oder N 1 N HCIO 4 empfehlen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft ffir Sachbeihilfen, der Fa. Degussa, tIanau, fiir die ~berlassung der Platinmetallsalze und Fraulein M. Kirchhoff ftir ihre orgf~ltige Mitarbeit.

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Prof. Dr. F. Umland Anorg.-chem. Institut der Universit~t D-4400 Miinster i. Westf., Gieveubecker Weg 9