1965 T. TUe~SCrr~E~E~: Bestimmung kleinster Mengen Strontium 17

Die Reak t ionsbed ingungen ffir die q u a n t i t a t i v e Umsc tzung yon B o r a n a t m i t I~ypochlor i t werden d i sku t ie r t .

Summary Metal bo rohydr ides can be a s sayed b y ox ida t ion wi th excess hypo-

chlor i te in s t rong a lkal ine solut ion wi th a re la t ive s t a n d a r d dev ia t ion of 0,20/o. S t a n d a r d i s a t i o n a n d back t i t r a t i o n of hypoch lor i t e are pe r fo rmed iodomet r i ca l ly .

The d i rec t t i t r a t i o n of bo rana t e wi th hypoch lor i t e yields too low values.

I n a lkal ine m e d i u m some o ther oxidis ing agents do no t reac t w i th bo rana t e a t all, or the r eac t ion is d i s t u rbed b y loss of ac t ive hydrogen as s ide-react ion.

Condi t ions for the quan t i t a t i ve reac t ion of bo rana te wi th hypoch lor i t e are discussed.

Literatur 1 ]3~ow_~, H. C., and A. C. :BOYD: Analyt. Chemistry 27, 156 (1955); vgl. diese

Z. 148, 209 (1955/56). -- 2 C ~ I ~ , S. W. : Analyt. Chemistry 25, 831 (1953); vgl. diese Z. 142, 301 (1954). -- 3 C~AIKI~, S. W., and W. G. BRow~: J. Amer. chem. Soc. 71, 122 (1949). -- t DAvis, W. D., L. S. M~so~, and G. S T E G ~ : J. Amer. chem. Soc. 71, 2775 (1949). -- 5 LYTTLE, D. A., E. H. JEI~SE~, and W. A. STRVCK: Analyt. Chemistry 24, 1843 (1952) ; vgl. diese Z. 140, 450 (1953). -- 6 MAT~EWS, M. B.: J. biol. Chemistry 176, 229 (1948).

Dr. CLAYS I-IAlcZDORF, Farbenfabriken Bayer AG, 509 Leverkusen-Bayerwerk

Aus der Btmdesforschungsanstalt ffir Lebensmittelfrischhaltung, Karlsruhe

Bestimmung kleinster Strontiummengen mit Hilfe der Flammenphotometrie und der Riintgenfluorescenz

Von T. TUCHSCHEERER

1Vfit 11 Textabbildungen

(Eingegangen am 7. August 1964)

1. Aufgabenstellung Bei der B e s t i m m u n g der r a d i o a k t i v e n Verseuchung yon Lebensmi t t e ln

durch 9~ des Fa l lou t s wi rd racist vorausgese tz t , dab der Gehal t des Lebensmi t t e l s an i n a k t i v e m S t r o n t i u m vernacbl/s werden kann . E m nat f i r l icher Gehal t an i n a k t i v e m S t r o n t i u m yon n u t wenigen p p m im speziel len Lebensmi t t e l k a n n jedoch bei Anwendung tier heu te fiblichen 9~ un te r U m s t ~ n d e n einen Bes t immungsfeh le r yon 20--50o/0 verursachen. Zur Sicherung der angegebenen 9~ mul~

z. analyt. Chem., 33d. 210 2

18 T. T v e ~ s c ~ v . ~ Bd. 210

deshalb diese Voraussetzung nachgeprfift werden. (~ber die zu diesem Zweck durchgefiihrten systematischen Untersuehungen wird sps berichtet.

In der vorliegenden Arbeit* soll gezeig~ werden, wie man die Be- st immung kleiner Mengen inaktiven Strontiums am besten durchfiihrt. Flammenphotometrie- und RSntgenfluoreseenz-Bestimmungsmethoden sollen miteinander verglichen werden. Die Gesichtspunkte ffir den an- gestrebten Vergleich sind:

1. Die kleinste nachweisbare Konzentrat ion (Grenzkonzentration co) des zu bestimmenden Elementes.

2. Die GrSl~e des StSreinflusses anderer Lebensmittelbestandteile auf die Bestimmungslinie (Matrixeinflul~).

3. Die erreiehbare Mel~genauigkeit. 4. Der Zeitaufwand ffir eine Sr-Bestimmung in einer Lebensmittel-

probe unbekannter Zusammensetzung.

2. Die flammenphotometrische Sr-Bestimmung Die Untersuchungen hierzu wurden am Carl Zeiss-Spek~ralpho~ometer P1KQII

durchgefiihrt. Als Analysenlinie wurde die Sr-Emissionslinie A = 461 nm benutzt. Es wurde eine Wasserstoff-Flamme verwendet. Um reproduzierbar arbeiten zu kSnnen, mul3 fiir eine ausreichende Fiillung der Zerst~iuberbecher gesorgt werden. Entweder ]~Bt man bei der Bestimmung die FliissigkeitshShe im Zerst~uber nie unter eine empirisch ermittelte Marke sinken oder man hilft sich durch einen k]einen Umbau der Zerst~uberanordnung, wie er yon SV~JDA angegeben wurde 11.

Zur Bestimmung der kleinsten nachweisbaren Konzentrat ion (Grenz- konzentration Co) muB eine Eichkurve aufgenommen werden. Die sich fiir einzelne E~ntrittsspaltbreiten des Spektrometers ergebenden Sr- Eichkurven sind in Abb. 1 dargestellt. I bezeiehnet die Geri~teanzeige (Skalenteile Skt) ffir die einzelnen reinen Sr-EiehlSsungen, I 0 die Anzeige ffir das LSsungsmittel (Csr ~ 0). Die I~ettoanzeige ]I--I0] (Skt) ist ein Mal~ ffir die Sr-Konzentration. Die Grenzkonzentration ist best immt dureh die Ablesegenauigkeit am Geri~t. Diese betr~gt am PMQ I I 0,2--0,25Skt (je 0,1 Skt ffir I und I0). Damit ergeben sieh naehweisbare Grenzkonzen- trationen c o yon 0,5--1,5 ppm, je nachdem, welche Eintri t tsspaltbreite man verwendet. Voraussetzung hierffir ist, da[~ man - - wie bereits betont - - reine Sr-LSsungen analysiert. Dieser Idealfall ist bei Lebens- mittelanalysen ohne grol~en Aufwand nicht realisierbar.

Strontium kommt in Lebensmitteln nur als Spurenelement vor. Die hauptsi~chlichsten anorganischen Lebensmittelbestandtefle sind K, Ca, Na, Mg und P (Konzentration etwa 1000 ppm)7, 9. Wenn man die zu untersuchende Lebensmittelprobe verascht 6, um das Strontium anzu- reichern, so wird am Konzentrationsverh~ltnis des Strontiums zu allen

* Ich danke meiner Assistentin, Fraulein I. F~I]~DL]~, ffir die sorgf~ltige Durch- ffihrung der Versuche.

1965 Bestimmung kleinster Mengen Strontium 19

dicsen Elcmenten niehts vergndcrt, da sic alle verlustfrei mit angerei- chert werden. Es sind die ppm-Konzentrationen des Strontiums also stets in Gcgenwart dcr etwa 1000faehen Nenge der fibrigen anorganischen Lebcnsmittel-Bestandteile nachzuweisen.

Nach I-Iwg~MA?q~ "a kSnnen praktisch alle angef~hrten Elemente bei der flammenphotometrisehen Sr-Bestimmung auf der Position der

.9

1.1o- ~.1~.i~; 1.1o -a 2.io v ~r-iConz. [%]

Abb. 1. Sr-]~ichkurve ff ir reine w/~Brige Sr- LSsungen. Der !P~rameter der Kurvenschaz ~st die

]~intritt sspal tbrei te [ m m ]

0,1%Ca

/ o

ol

0 O, O2 0,0# 0,06 O, O8 O,i Spaltbreile [ r a m ]

Alob.2. Mel3effekt versehiedener Ca-Kon- zen~rationen a u f tier Pos i t ion der Sr-Linle

als Funk t ion der Ein t r i t t s spMtbre i te

461 nm-Emissionslinie stSren. Wie groB diese St6rung ist, soll am Bei- spiel des Ca-Einflusses gezeigt werdcn.

Betrggt die Sr-Konzentration der Untersuchungsprobe z.B. 1 pp m, so bedeutet dies, alas etwa 0,i~ Ca vorhanden sind. Welchen MeBeffekt derartige Ca-Konzentrationen auf der benutzten 461 nm-Analysenlinie bewirken, ist in Abb.2 dargestellt. Die dargestellten Kurven sind mit reinen Ca-L6sungen aufgenommcn. Da es sich bci dem dureh das Cal- cium verursaehten MeBcffekt um reine Einstreuung handelt (es wird durch die Gegenwart des Calciums der Linienuntergrmld am Ort der 461 nm-Sr-Linie ver~ndert), ist der Ca-EinfluB verst~ndlieherweise ab- h/~ngig yon der Eintrittsspaltbreite des Spektromcters. Die in Abb.2

2*

20 T. Tvc~sc~E~nR Bd.210

dargestellten (I--Io)-Werte sind das direkte MaB fiir die ~nderung des MeBuntergrundes.

U m den Ca-Einflug vernaehl~ssigen zu kSnnen, darf der dureh ihn bedingte l~eBeffekt auf der 461 nm-Linie hSehstens in der Gr61~en- ordnung derAblesegenauigkeit liegen (0,2 Skt fiir [I - - Io l ). Man darf also hSehstens eine Spaltbreite yon 0,005 m m verwenden, wenn man die Sr- Bestimmung an Gegenwart von 0,1~ Ca durchffihrt und stSrungsfrei arbeiten will. Will man mit den fibliehen Spaltbreiten yon 0,02 m m arbeiten, so mug man - - um den Ca-Einflug vernaehl~ssigen zu k6n- hen - - die vorliegende Ca-Konzentration auf etwa 0,02~ senken.

~ Im ersten Fall verzichtet man yon vorn- s ~ herein auf Sr-Nachweisempfindlichkeit. Wie m a n

z aug Abb. 1 entnehmen kann, bedingt eine Spalt- breite yon 0,005 m m eine Sr-Grenzkonzentration

1.1~ s_ yon 2 . 1 0 -3 ~ = 20 ppm. Fiir die angestrebte 8 _ Lebensmittelanalyse ist dies zu wenig und das Ver- # s - fahren damit nieht anwendbar.

~ a I m zweiten Fall miigte eine Sr/Ca-Trennung I durehgeffihrt werden, was man, um Zeit zu sparen,

~2 2 umgehen mSehte.

~Ig~_ ~ 1Vfan mug also einen gewissen St6reinflug 8 \ ,pe/neSr_Z#sun~ zulassen. Unter diesen Bedingungen /indern sich -% die fiir reine Sr-LSsungen gefundenen c o- Werte i fiir die Grenzkonzentration. Die angestrebte s Sr-Bestimmungsgenauigkeit sollte mindestens 2 I ~=10~ betragen. Setzt man voraus, dab der

mSgliehe Ca-St6reinfluB auf der Sr-Meglinie der /./0 o, oo5o,01 o,02 o, o3 o, og o, o5 einzige Megfehler ist - - wag der Fall ist, wenn

�9 fza//bre//e [mra] man ihm gegenfiber die Ablesegenauigkeit ver- Abb. 8. GrenzkonzeRtra- nachlgssigen karm -- , so bedeutet dies, dab die tioaen des flammeaphoto- metrischen Bestimmungs- kleinste naehweisbare Sr-Konzentration den zehn- verfahrens ftir reine Sr- faehen Megeffekt des unter den gleiehen Meg- LGsungen und in Gegenwar~ yon Ca bei verschiedenen bedingungen auftretenden Ca.St6reinflusses haben

Eintrittsspaltbreiten mu~. Die ffir diese Forderung abgeleiteten Sr-c o- Werte sind ffir einige spezielle Mel~bedingungen

in Abb. 3 dargestellt. Man erkennt, dag fiir die im allgemeinen im Lebens- mittel vorHegencle Ca-Konzentration die co-Werte der Sr-Bestimmung ebenfalls nut in der GrSBenordnung yon 20 plom liegen, wenn man 10~ Naehweissicherheit verlangt. Ls man =[=20--25~ Megunsicherheit zu, so kann man noch etwa 10 ppm Strontium naehweisen.

Es kann also zur flammenphotometrischeu Sr-Bestimmung in einem Sr/Ca-Gemiseh folgendes gesagt werden:

1965 Bestimmung kleinster Mengen Strontium 21

1. Die kleinste nachweisbare Sr-Konzentration betr~Lgt 10 ppm, wenn neben dem Strontium etwa die 1000fache Ca-Menge vorlieg~ nnd der Matrixeinflnl3 innerhalb der Mel3genauigkeit bleiben soll.

2. Diese geringe Nachweisempfindliehkeit ist aussehlieBlieh dureh die vom Calcium ausgehende St6rung der MeBbedingungen auf der Sr- Analysenlinie beding4.

3. In der Nahe der Grenzkonzentra*ion kSnnen die Sr-Gehalte nut mit einer relativen Genauigkeit yon ~ 10--20% angegeben werden.

4. L~tBt man einen grSl3eren Matrixeinflul~ zu, so mull neben der Sr- =~malyse zusgtzlich eine Ca-Bestimmung durchgefiihrt werden, um die fiir die gegebenen Mel3bedingungert gtiltige Sr-Eichkurve aus der durch den MatrixeinfluB bedingten Eichkurvenschar ausw~hlen zu kSnnen. Man bestimmt hiermit zun~chst den zur vorliegenden Matrix gehSrigen Linienuntergrund I 0 und kann erst dann die eigentliche Sr-Bestimmung durchftihren. Auf diese Weise kann man die erreichbare Sr-Grenzkonzen- trat ion zwar wieder um maximal eine GrS8enordnung verbessern, ver- doppelt jedoch gleichzeitig den Arbei~saufwand.

Die iibrigen tIauptbestandteile der Lebensmittelasche st6ren bei der flammenphotometrischen Sr-Bestimmung in ahnlicher Weise. Fiihrt man also keine m6gliehst weitgehende Abtrennung des Strontiums aus der Lebensmittelasche durch, so ist eine flammenphotometrische Sr-Analyse im interessierenden Konzentrationsbereich iiberhaupt nicht mSglich. Man mull also bei der flammenphotometrischen Sr-Bestimmung die Untersuchungsprobe unbedingt einem nal3chemischen Trennungsgang unterziehen. Um neue StSreinflasse durch die Trennungsreagentien zu vermeiden, di~rfen r~ur organische Substanzen verwendet werden ~. Urn den Trennungszeitaufwand auf ein MindestmaB zu beschranken, sollte man nur eine Gruppentrennung durchfahren 2. Zur Sr-Bestimmung ~rennt man also die Erdalkali-Gruppe ab. Auf diese Weise vermindert sich der Bestimmungszeitaufwand ftir die beschriebene Analyse eines Sr/Ca- Gemisches, da der Einflul3 des Magnesiums auf der 461 nm-Linie im Vergleich zum Ca-EinfluB vernachl~tssigt werden kann.

Die flammenphotometrische Sr-Bestimmungsmethode mit I-Iilfe interner Standards2, ~5 ist fiir systematische Lebensmittelanalysen nicht anwendbar, da die hierzu notwendige Voraussetznng der ann~hernd gleichen Matrixzusammensetzung nicht erfiillt ist.

Die flammenphotometrische Sr-Analyse yon Lebensmitteln ist also nur bis zu einem Sr-Gehalt yon 10--20 ppm mSglich. Die Ma~rixeinfliisse sind groB und man muI~ zumindest eine Grnppentrennung dnrchfiihren, um 10--P,0 ppm stSrungsfrei nachweisen zu k6nnen. Die erreichbare Meltgenauigkeit in der Nahe der Grenzkonzentration betr~g~ etwa • . Durch Verdoppelung des Arbeitsanfwandes ist eine Grenz- konzentration yon etwa 2 ppm erreichbar. Far die angestrebten Lebens-

22 T. T v e ~ s c n ~ Bd.210

mitteluntersuchungen ist also das flammenpho~ometrische Analysen- verfahren in der Regel nieht empfehlenswert.

3. D i e Sr-Bestimmung mit H i l f e der Ri~ntgenfluorescenz Die RSntgenfluorescenz-Untersuehungen wurden am Kristalloflex IV der Fa.

Siemens & t ta lske durchgefiihrt 5. Einzelheiten fiber das Verfahren der RSn~gen-

2

8 6 5 #

3

2

I

.25

"50

4 t 8 12 /6 20 2~ 28 32 3G 40mA

Abb. 4. Abh~gigkeit des ~/~-o/I - - I.-Wertes vom l~6hrenstrom bei verschiedenenR6hrenspannungen

fluorescenz und die Mel~methodik kSnnen einer frfiheren Arbei t en tnommen wer- den TM. Es wurde im vorliegenden Fall mi~ Scintillationsz~hler und LiF-KristM1 ge- arbeitet .

D i e k le i r t s te n a c h w e i s b a r e K o n -

z e n t r a t i o n c o e ines E l e m e n t e s e r g i b t

s ich a u s d e m M e g w e r t ffir e ine d e r

N a c h w e i s g r e n z e n a h e l i e g e n d e E i c h -

k o n z e n t r a t i o n c d u t c h f o l g e n d e Be-

z i e h u n g :

Co=C" 1/7 Z-So

Hierin bedeuten: 1 = Impulszahl (MeSeffekt) der Eichprobe l imp/mini ; I o = Impulszahl des Me~linienunter- grundes [Imp/rain], (LSsungsmittel, c = 0 ) ; c = Konzentration tier EichlSsung; t = Z~hlzeit.

2

8 7 6 5 q

2

6

e45~o 20 I I

25

32

3O 35 gO z15 5"0 I.(V

Abb. 5. Abh~ngigkeit des ]/L-0/I --Io-Wertes yon der It~hrenspanaung bei verschiedenea Stromwer~en

1965 Bestimmung kleinster 1VIengen Strontium 23

.IC 3 7.O

Bestimmt man die Grenzkonzentration mit einer Eichkurve, aus der die Impulszahl des Untergrundes I o exakt entnommen werden kann, so ist c o gegeben durch:

3 #~o c o = c " ]l- t- I - - I o

Zur Erreichung gr61~ter Nachweisempfindhchkeit wird das Ger~t ,,optimier~"s, 1~. Dazu mfissen diejenigen Wer~e ffir den R6hrenstrom

g z/ E 8 /0 A3schw#cher

A b b . 6 . EinfluB der ]~ingangsempfind- l iehkeit a u f den ~oo/I - - / o - ~ u

und die l~6hrenspaltung, ffir den Abschws die Kanal- h6he und Kanalbreite des Verst ~rkers ermit~elt werden, die den kleinsten Weft ffir

den Ausdruck ] / I o / I - - [ o er- geben.

Die Xnderung des Aus-

druckes ] / I o / I - - I o ffir be- stimmte Sr-Eichl6sungen in Abh/~ngigkeit yon den ein- zelnen Ger/~teparametern ist in Abb. 4-- 7 dargestellt. Wie man erkennt, bringt eine

/,5

/,3

1,2

1,/

=lJ ~ gs

8

7

!

0 1 2 3 5 7 /0 lE 20 25 30 l(an~Ibre+le IV]

Abb. 7. Abh~ngigke i t des ] / Id I - - I0-Wertes yon der Xana lb re i t e des Diskr imina to rs bei verschie-

deaen Kana lh6hen

Steigerung des R6hrenstromes auf fiber 30 mA keine wesentliche Ver- ldeinerung des co-Wertes. Das gleiche gilt ffir die R6hrenspannungen fiber 40 kV. Maximale Naehweisempfindiichkeit ist gegeben, wenn man die vorliegende 2 kW-ChromrShre mi~ 50 kV und 40 mA betreibt. Desgleichen sollte man mit gr61~tm6glieher Eingangsempfindlichkeit des Verst~rkers (Abb.6) arbeiten.

Am gr61]ten is~ die ~-nderung des (t/Io/I--Io)-Wertes in Abh~ngigkeit yon Kanalh6he und -breite des Verstarkers (Abb. 7). Aus energetischen Grfinden verwendet man m6glichst keine Kanalh6hen fiber 10 V, da sonst tier MeBeffekt -- und damit die Mel~genauigkeit -- zu stark verkleinert werden. Die ,,Optimierung" der Anlage besteht hier darin,

24 T. TUOHSC/tEEI~ER Bd. 210

zu einer vorgegebenen Kanalh6he die giinstigste Kanalbreite zu finden. Wie man aus Abb. 7 entnehmen kann, sind Kanalh6he und die zugeh6rige

25

26

/5

S

J J

I j

i ~ ~ ~ I00 ppm o ~ 201 ppm

5 I0 15 20 25 30 /<// [v]

Abb. 8. ~ewefls ztlsamn~engeh6rige optimierende Kanalbre i ten nnd -h6hen des Dislu ' iminators ~, bes t immt ffir die 8r-:Eichkonzentrationen c =

20 ppm und c = 100 ppm

/ f . .

5 /0 /5 20 25 30 z~, Iv]

Abb. 9. ~ i t den angegebenen Betr iebsdaten er- reichbare kleinstm6gliche ]/~[I--Io-Werte einer 100 pl0m Sr-Probo (wi~l~rige :L6sung) in Ab- hi~ngigkeit yon der Kanalh6he. Z~hlzeit: 1 rain

2"I0~ [ �9 Eic'hwer/e fin de/" l, inie /~eshmml~

o [/chwerte (//n~s undrechfs get lim'e gemessen)

E

f

~ 3 r +2% Ca)

~ , " fd'2" I m i n Zdi~lzei/: ..-,. / f,.sfo"/. - 60/i I. L,~ / ' - o 2 ~ .3=,,spp, m . , , , II l {Dei VePWeRUIID] get tlCDKUPFe/

CoS~t'=O, GOq '3 I /~2~ppm , I (bei]ee/)Te~/Cessung t ~ Z u n d f o )

0 2. ~z 10 20 30 r Sr ::/~nZ [ppm]

Abb.10. Sr-Eichkurve fiir das RSntgen- fluoresaenz'cerfahren

,,optimierende" Kanalbreite einan- der direkt proportional. In Abb.8 ist dies nochmals veranschaulicht.

Der kleinstm6gliche ( ] /~ /o / I - - Io) . We~ ergibt sich bei einer Kanalh6he yon 15 V (Abb.7 und 9). Die dazu- geh6rige,,optimierende" Kanalbrei~e betr~gt etwa 12 V.

Die ffir den angestreb~en Ver- gleich zur Flammenphotometrie not- wendige Ger~teoptimierung ergibt somit folgende Be~riebsdaten der R6ntgenfluorescenz-Apparatur:

R6hrenspannung 50 kV, RShrenstrom 40 mA, Abschw~cher 10 • Kanalh6he 15 V, Kanalbreite 12 V.

Die Sr-Bestimmung mit Hflfe der R6ntgenfluorescenz wird eben- falls so durchgeffihrt, dab man zu-

ngehst eine Eiehknrve anfnimmt. Die sieh mit den angegebenen Betriebs- daten ergebende 8r-Eiohkurve zeigt Abb. 10. Bei ,,optimierten" Anlagen besteht prinzipiell die M6glichkeit eines Mel~fehlers bei der Bestimmung der interessierenden Net~oimpulse ]I--Io], wenn man die Untergrund- Werte I o dutch Messung bei (2 # ~ 1)~ bestimm~ 1=. Man ist stets bestrebt, die Bestimmung der Netfoimpulse auf diese Weise dnrohznffihren, da

1965 Bestimmung kleinster Mengen Strontium 25

man so die Impulszahlmessung am LSsungsmittel umgeht. Bei der Sr- Bestimmung mit den angegebenen Gcr~te-Parametern ist dieses verein- fachende MeBverfahren jedoch anwendbar, was besonders dadurch best/~tig~ wird, dab die nach dem exakten (Bestimmung yon I 0 am LSsungsmittel) und die nach diesem abgewandelten Verfahren aufge- nommenen Eichwerte gut/ibereinstimmen. Man muB sich j edoch hieriiber bei jeder RSntgenfluorescenzbestimmung zun~chst Gewil]heit verschaffen. Die mit dieser Eichkurve bestimmbare kleinste Strontiummenge l/s sich aus der Geradenstcigung ablesen. ~u auf Abb. 10 bereits ver- merkt, ist der c0-Wert durch die statistische Unsicherheit der Messungen bestimmt. Je nachdem, ob man f/Jr die Bestimmung der Grenzkonzen- tration nur einen einzigen Eichwert verwendet oder mit der Eichkurve arbeitet,findet man c o = 2,5 ppm bzw. 1,8 ppm bei einer Z/~hlzeit yon 1 rain.

Die Eichkurve ist -- analog zum flalnmenphotometrischen Bestim- mungsverfahren -- mit reinen Sr-LSsungen aufgenommen. Um nun den mSglichen Matrixeinflu] auf die Sr-Messung abseh/s zu kSn~en, wurde mit Hi]fe dieser Eichkurvc eine bestimmtc Sr-Menge in Gegen- wart der 1000fachen Ca-Menge analysiert. Aus den gefundenen Netto- impulszahlen wurde mit Hflfe der Eichkurve die vorgegebene Sr-Kon- zentration richtig bestimmt. Die Abweichung vom theoretischen Wert betrug 10~ was als MeBunsicherheit zugelassen wurde.

Die Sr-Bcstimmung mit Hilfe der RSntgenfluorescenz ist also im interessierenden Konzentrationsbereich praktisch frei yon Matrix- stSrungen. Dies kommt auch im geradlinigen Verlauf der Eichkurve zum Ausdruck. Man muB ]edoch bedenken, dab nur die Negro- 7,18 impulse ]I-Iol freivon Matrix- ~-~-1o 5 ~ einfliissen sind. Die Impuls- ~/ , lz INN' zahlen I und I o selbst werden ~ I dutch die Matrix ver/~ndert. '~'

%/,16 ', I Es muB deshalb bei der Ana-

lyse der einzelnen Lebens- H20 mittelproben neben der Im- 1,~ pulszahl I ffir die vorliegende Sr-Konzentration stets der MeBwert I o ffir den zu den

0,1% -L~'~un]en

I 4r~ J'o~/z~zY~ +zSJ '9~

7,gO 7,,1/'[ ~q2 7,~3 7J/g 7,~/5 7,gS 7,z/7 Zefr

Abb. 11. -~nderung der gemessenen Impulszahl I w~ttriger L6sungen mit der effektiven Ordnungszahl

speziellen Probenbedingungen gehSrigen Linienuntergrund mitbestimmt werden. Der bei den Eichmessungen gefundene I0-Wert ist auf die spezielle Lebensmittelprobe im allgemeinen nicht fibertragbar. KSnnte man diese Io-Messung nicht bei ( ~ 1) ~ neben der Mel]linie durch- f/ihren, so mfiBte zu ]eder speziellen Matrix eine Eichkurve aufge- nommen werden. Daran erkennt man besonders gut, welche wesentliche Vereinfachung diese MeBmethodik darstel]t.

26 T. TUCHSCttEERER: Bestimmung kleinster Mengen Strontium Bd.210

Wie stark die Matrixeinfliisse auf die gemessenen I und I0-Werte sind, ist Abb. 11 zu entnehmen. DaB sich die ursprfinglich fiir das reine LSsungsmittel (Wasser) gefundene Impulszahl I 0 i~ndert, wenn man zu den entsprechenden 0,1~ Salzslbsungen iibergeht, beruht auf der Anderung der Absorptionsverhaltnisse. Durch die Beimischungen wird die resultierende effektive Ordnungszahl der Probe ver~ndert. Dad angegebene Gesetz gilt ffir den Energiebereich der photoelektrisehen Absorption l~ in welchem man im vorliegenden Fall arbeitet.

Zusammenfassend hat sich somit ftir das RSntgenfluorescenz-Ver- fahren ergeben:

1. Die Iqachweisempfindlichkeit ist ffir die Bestimmung 4er Sr- Konzentrationen in Lebensmitteln hinreichend grol3.

2. Der MatrixeinfluB kann vernaehlassigt werden. Eine Abtrennung des Strontiums aus der Lebensmittelasche entfallt; man kann die Analysen in den vorliegenden Asehel5sungen durchffihren.

3. Die MeSunsicherheit betr~gt bei 1 rain Zi~hlzeit etwa :~10~ . Dieser Fehler kann verkleinert werden, wenn man zu liingeren Zahlzeiten fiber- geht. Auf diese Weise li~$t sich auch die Grenzkonzentration erniedrigen. Wie man den angegebenen Formeln entnehmen kann, bringt eine noeh tragbare Zi~hlzeit yon 10 min eine Erniedrigung der kleinsten nachweis- baren Konzentration um den Faktor ]/10 ~ 3.

4. Der Zeitaufwand f/ir die Bestimmung ist besonders gering, da nur eine einzige Eichkurve aufgenommen werden mul l

4. SchluBfolgerungen Der Vergleich der beiden Sr-Bestimmungsverfahren ist eindeutig zu-

gunsten der RSntgenflnoreseenz ausgefallen. Man erspart sich mit dieser Bestimmungsmethode nieht nur die Trennungsgi~nge zur Beseitigung der m5glichen Matrixeinfliisse, sondern arbeitet auch mit einer im Vergleich zur Flammenphotometrie mindestens gleieh guten Naehweisempfind- lichkeit. Die mit der RSntgenfluorescenz ohne groBen Aufwan4 erreieh- baren Grenzkonzentrationen yon etwa 1 ppm reiehen fiir die angestrebten Lebensmitt eluntersuchungen aus.

Zusammenfassung

Hinsichtlich ihrer Naehweisempfindlichkeit and der BeeinfluBbarkeit der Eiehkurven dutch Matrix~nderungen werden Flammenphotometrie und RSntgenfluorescenz miteinander verglichen. Es zeigt sieh, dai~ die ffir die Bestimmung yon inaktivem Strontium in der Lebensmittel- analyse notwendige Gruppentrennung -- ohne die eine flammenphoto- metrisehe Bestimmung nieht mSglich ist -- bei Anwendung der l%Sntgen- fluoreseenz-Methode unterbleiben kann. Mit beiden Verfahren lassen sich Grenzkonzentrationen yon etwa 1 ppm erfassen. Bei flammenphoto-

1965 ~Vu~-DEI~LICH et al. : Bestimmung yon Germanium, Blei u. Brenzcatechin 27

m e t r i s e h e r B e s t i m m u n g is t h i e r z n j e d o c h ein wesen t l i ch grSl~erer Auf -

w a n d e r fo rder l i ch .

Summary F l a m e p h o t o m e t r y a n d X - r a y f luorescence a re c o m p a r e d w i t h r e g a r d

t o t h e s e n s i t i v i t y o f d e t e c t i o n a n d in f luence o f m a t r i x changes on cali-

b r a t i o n curves . I t is shown, t h a t g r o u p sepa ra t ion , w h i c h is i n e v i t a b l e in

f l ame p h o t o m e t r y , is n o t n e c e s s a r y in X - r a y f luorescence . C o n c e n t r a -

t i ons o f co ~ 1 p p m m a y be d e t e r m i n e d w i t h b o t h m e t h o d s . F l a m e

p h o t o m e t r y is m u c h m o r e t i m e consuming .

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Dipl.-Phys. T. T u c ~ s c ~ w ~ , Bundesforschungsanstalt ffir Lebensmittelfrischhaltung, 75 Karlsruhe, Kaiserstr. 12

Aus den Unterharzer Berg- und Hiittenwerken GmbH, Goslar, Abt. Forschung

Untersuehungen fiber das Verhalten einer Reihe yon Elementen gegenfiber Brenzcatechin

in w~illriger Liisung Bestimmung yon Germanium, Blei und Brenzcatechin

Von E. WUNDERLICIt~ ]~. G~}HRING und C. WINK1JER

(Eingegange~ am 10. August 1964)

W i e w i t in e iner f r i i he ren A r b e i t b e r i c h t e t h a b e n 2, 1/~l~t s ich die l ~ c a k t i o n des G e r m a n i u m s m i t B r e n z c a t e c h i n , die in w/~Briger LSs tmg zu r

B i l d u n g d e r g u t t i t r i e r b a r e n B r e n z c a t e c h i n g e r m a n i u m s ~ u r e f f ihr t , f i ir die m a ~ a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g des G e r m a n i u m s v e r w e n d e n .