Z. Anal. Chem. 276, 61-66 (1975) - �9 by Springer-Verlag 1975

Bestimmung yon Arsen in biologischem Material mittels Atomabsorptionsspektralphotometrie*

H. Woidich und W. Pfannhauser**

Forschungsinstitut der Ern/ihrungswirtschaft, Wien, 0sterreich

Eingegangen am 28. Februar 1975

Determination of Arsenic in Biological Material Using Flame Atomic Absorption Spectroscopy. A modified deter- mination of arsenic by means of AAS is described. AsH3 generation is carried out in a reaction vessel by addition of NaBH4. The gas evolved is swept into a nitrogen entrained air flame. The detection limit amounts to 10 ng of arsenic.

In the dry ashing step used for biological materials Mg(NO3)2 is used as an ashing aid. It was found, that an excess of four times of Mg(NO3)2 is necessary for finding all arsenic present. An ashing temperature of 500~ is suitable. 2 h of ashing time is enough if the samples are carefully preashed. Various foods have been analysed, mainly all higher burdened species. Arsenic contents in drinking water and some detergents have also been investigated.

Zusammenfassung. Eine modifizierte Arsenbestimmung mittels Flammenatomabsorption wird beschrieben. Die AsH3-Entwicklung durch NaBH~ erfolgt in einem Reaktionsgeffil3, aus dem das Gas nach kurzer Reaktionszeit in die mit Stickstoff beladene Wasserstoffflamme geschwemmt wird. Die Nachweisgrenze liegt bei 10 ng.

Der trockene Aufschlul3 des biologischen Materials mit Mg(NO3)2 als Veraschungshilfe wurde untersucht und festgestellt, dal3 die Mg(NQ)2-Zugabe der 4fachen Menge der Einwaage entsprechen mul3, um alles vorhandene Arsen zu erfassen. Eine Veraschungstemperatur von 500 ~ C ist ausreichend. Wenn vorverascht wurde, reichen etwa 2 h Veraschung im Muffelofen aus. Ein Querschnitt verschiedenster Lebensmittel, darunter auch h6her belastete, sowie Trinkwasser und Waschmittelproben wurden untersucht.

Best. von Arsen in Biolog. Material, Lebensmittel, Wasser; Spektralphotometrie, Atomabsorption; Trocken- veraschung.

1. Einleitung

In jtingster Zeit ist der Arsengehalt der Nahrung wegen der vermuteten potentiell cocancerogenen Wirkung in den Vordergrund getreten [8,18]. H6here Gehalte bis zu akut toxischen Dosen k6nnen mit den bisher haupts/ichlich in Verwendung stehenden photometri- schen Methoden [13,16, 22] erfal3t werden. Zur Kennt- nis der Gesamtbelastung der Nahrung ist aber die Analyse aller Arten yon Lebensmitteln und damit die Erfassung von Arsen im ppb-Bereich notwendig.

In Lebensmitteln wurden unserer Kenntnis nach bisher mittels Atomabsorptionsspektralphotometrie

* Ffir die Unterstfitzung dieser Arbeit danken wir dem Forschungsf6rderungsfonds der gewerblichen Wirtschaft Osterreichs.

** Vorgetragen auf der Tagung ,,Euroanalysis II" in Budapest, 25.- 30. August 1975.

(AAS) Arsenanalysen in gr613erem Umfang nicht durchgef/ihrt.

Auch die Erfassung der Belastung von Brauch- und Trinkwasser durch arsenhaltige Detergentien, die beim Klfiren [1] nicht vollst/indig beseitigt werden, erfordert eine sehr empfindliche und rasche Analysenmethode, die Arsen noch im Nanogrammbereich erfassen kann. Die Entwicklung von Arsenwasserstoff als Mittel fiir die Abtrennung von Arsenspuren und zur Bestimmung mittels AAS unter Anwendung verschiedener Metho- den, das Gas zu sammeln und in die Flamme ein- zubringen, wurde mehrfach beschrieben. Die Entwick- lung yon AsH3 ist aus der zu Arsen(III) reduzierten L6sung durch Zinkmetallsuspension [3, 5,14,17], Alu- miniumsuspension [6] oder Natriumborhydrid [11, 19] m6glich. In einigen Ffillen wird AsH3 absorbiert [14], ausgefroren [9,17] oder in einem Ballon aufgefangen

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[3, 5] und anschliel3end in die Flamme gebracht. Die ppm As 10 Flamme ist zumeist eine mit Stickstoff beladene Wasserstoffflamme, die mit der Umgebungsluft brennt, o

Wir verfinderten die AAS-Bestimmung, indem wir das in einem Reaktionskolben entwickelte Gas nach 6 kurzer Reaktionszeit direkt mit Hilfe des Stickstoff- Tr~gergases in die Flamme sptilten. Prinzipiell ist diese Methode neben Arsen auch ffir Selen, Antimon und Wismut gangbar. ~3

Wir haben unser Augenmerk auch auf den Auf- schlul3 zur Bestimmung von Arsen in biologischen Materialien gerichtet, da die anzuwendenden Auf- ~,c schlul3methoden in der Literatur unterschiedlich be- urteilt und empfohlen werden [7, 10,12, 13,15].

Neben einigen NaBveraschungsmethoden [2,12, 20] werden vor allem trockene Veraschungen [7,10,13,15] in der Literatur angeffihrt. Allerdings sind die Ver- a5 aschungsbedingungen oft sehr unterschiedlich,

Allgemein wird unter Zusatz einer Veraschungshilfe verascht. In Betracht kommen Mg(NO3)2 und MgO, oftmals unter Zusatz von Cellulosepulver, wobei die 01 Zugabemengen variieren [10,13,15].

2. Experimentelles 1

2.1. Aufschlugmethode

Dem Aufschlul3 des biologischen Materials mug wegen der Flfichtigkeit einiger Arsenverbindungen besondere Bedeutung zugemessen werden. Vor allem Arsen(III)- Verbindungen besitzen hohe F1/ichtigkeit, weshalb oxydierende Veraschungsbedingungen einzuhalten sind.

2.1.i. Nasser AufschluJ3. Wir untersuchten die nasse Veraschung, wie sie Kr611er [12] empfiehlt. Der Auf- schlul3 geht mit Schwefelsfiure-Salpetersfiure im Kjel- dahl-Kolben vor sich, Wir beobachteten starke Ver- luste im Vergleich zu Proben, die trocken verascht wurden. Zu /ihnlichen Ergebnissen bei der Na6ver- aschung kommen Leblanc u. Jackson [13], die der trockenen Veraschung den Vorzug geben.

Interessant ist, dab Zus/itze von Natriumarsenat zur Probe gut wiedergefunden wurden. M6glicherweise spielt die chemische Bindung des im biologischen Material vorhandenen Arsens eine wesentliche Rolle.

2.1.2. Trockener Aufschlufi. Trockene Veraschung ohne Veraschungshilfe bringt Verluste mit sich. Hamil- ton[7] fand bei Versuchen mit Radioarsen ohne Zu- satz von Veraschungshilfe matrixabhfingig und in Abhfingigkeit vonder Art der Arsenverbindung starke Verluste, beispielsweise ffir Nieren von 82 ~o des vor- handenen Arsengehaltes.

1 Ffir die gewissenhafte Durchffihrung der experimentellen Arbeiten danken wir Herrn H. Mascher.

0,15 [

O, 10

O, O5

Krabben

Hering

HerlngsfHe t

Rez5

~ i I I I

Abb. 1. Abh/ingigkeit der aufgefundenen Arsengehalte von der Menge der Veraschungshilfe Mg(NO3)2. Einwaage: i g. Veraschung: Trocknen bei 103~ vorverascht, dann 2 h bei 500~ verascht. MeBwerte: angegeben als Bereich 2 +_ s der Mehrfachbestimmungen; n = 3 - 5

Wie aus Abb. 1 ersichtlich, fanden wir Verluste von 76 ~ bei Heringsfilet und 30 % bei Reis.

Wir verwendeten Mg(NQ)2 bzw. eine 50~ige wfigrige L6sung als Veraschungshilfe. Auf die Zugabe yon Cellulosepulver, das als Schutz gegen Verspritzen beschrieben wird, verzichteten wir. Zudem wird eine allf/illige Verkohlung der Cellulose vermieden. Eine Vortrocknung bei 103~ im Trockenschrank erreicht das gleiche.

Vermutlich beeinflugt das Auftreten reduzierender Kohlebestandteile wfihrend der Veraschung die Wiederfindung negativ.

2.1.2.1. EinjTuJ3 der Menge des Veraschungsmittels. Um die optimale Menge Mg(NO3)2 festzulegen,

.wurden-verschiedene Lebensmittel mit variablen Mengen Veraschungshilfe versetzt. Abb. 1 zeigt die aufgefundenen Arsengehalte in Abhfingigkeit vonder zugesetzten Menge Veraschungshilfe.

Demnach ist f/Jr alle Einwaagen die 4fache Menge Mg(NO3)2 als Veraschungshilfe zu empfehlen. Dieser Wert liegt fiber den bisher verwendeten Zus~itzen, ist

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pDro As

10

9

~5

0,4

O,3

0,2

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/

/

Krabben

I I

Rels

I

350 400 450 500 550 600 650 ~

Abb. 2. EinfIul3 der Veraschungstemperatur auf den Arsen- gehalt. Einwaage: I g, 4 g Mg(NOs)z. Veraschung: Trocknen bei 103 ~ C, vorverascht, 2 h verascht. Mel3werte: angegeben als Bereich 2 + s der Mehrfachbestimmnngen; n = 3-5

zur Ftomme N2 rege/bar

SVL 15 S I r = ~ I I Vierweghohn ve,-sc,~,~,B \ U I I I ; I

lOOm / :24129

MagnetriJhrer 0 j Abb. 3. Arsenentwicklergerfit

100 ml Erlenmeyerkolben

Brenner Entwlck~ergef(~[}

Abb. 4. Blockdiagramm zu Abb. 3

2

aber zur vollst/indigen Erfassung yon Arsen er- forderlich.

2.1.2.2. Einflufl der Veraschungstemperatur. Als Ver- aschungstemperatur ffir biologische Materialien werden allgemein Temperaturen urn 500~ als ge- eignet angesehen. Abb. 2 zeigt, dab zwischen 450 ~ und 650~ nahezu gleiche Gehalte gefunden werden.

Die Veraschungsdauer kann auf 2 h beschrfinkt werden, wenn der Vorschrift entsprechend vorverascht worden war. Lfingeres Veraschen beeinflul3t den auf- gefundenen Wert innerhalb der Fehlergrenze nicht; es wurden Zeiten zwischen 2 und 24 h untersucht.

2.1.2.3. Blindwert. Wir untersuchten den As-Gehalt von Mg(NO3) 2 und fanden, dab erst Einwaagen von 20 g Veraschungshilfe (entsprechend einer Einwaage von 5 g)bei einzelnen Chargen einen fiber der Nach- weisgrenze liegenden Blindwert ergaben.

2.2. Bestimmung mittels Atomabsorption in der Flamme

2.2.1. Mefianordnung und MeJ3bedingungen. Die Mes- sung erfolgt mit der Elementlampe bei 193,7 nrn. Zur Verminderung der Lichtabsorption wird eine Wasser-

stoffflamme mit Stickstofftr/igergas verwendet, die mit der Umgebungsluft brennt.

An den regelbaren Teil der Tr/igergasversorgung wird das Reaktionsgeffil3 mit 4-Weghahn angeschlos- sen (Abb. 3). In der Stellung ,,Vorbeistr6men" wird die Flamme gezfindet, durch Umlegen des Hahns ent- weicht die Luft aus dem Entwicklergeffi6 und man beobachtet ein Signal, das vom Luftsauerstoff her- rfihrt. Die Vorbeistr6mstellung wird wieder eingestellt und die Arsenwasserstoffentwicklung kann erfolgen (Blockschema, Abb. 4).

Wir verwenden mit gutem Erfolg Natriumbor- hydrid als Reagens und die direkte Einffihrung des Gases in die Flamme nach kurzer Reaktionszeit. Natriumborhydrid ist arsenfrei erhfiltlich - im Gegen- satz zu Zink - , in alkalischer L6sung fiber Wochen stabil und besser zu handhaben als Metallsuspen- sionen.

Die Entwicklung des nascierenden Wasserstoffs ge- schieht im Reaktionskolben durch Einspritzen der Natriumborhydridl6sungin die salzsaure Probel6sung. Nach 40 sec Reaktionsdauer wird durch Umlegen des 4-Weghahns der gebildete Arsenwasserstoff dutch das Tr/igergas in die Flamme gespfilt und verbrannt.

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Beim Verbrennen erscheint proport ional zur Arsen- konzentration als Signal ein scharfer Zacken. Fiir h6here Werte im Bereich von 0 , 5 - 20 l.tg ist es m6glich, Bereich ohne Abwarten der Reaktionszeit, w~ihrend das Tr/igergas durch den Kolben str6mt, Arsenwasserstoff zu entwickeln und sofort zu messen.

2.2.2. Auswertung des Signals. Das erhaltene Signal [ng] wird wie bei der Gas-Chromatographie durch Inte- 10 gration ausgewertet und durch einen Schreiber doku- 100 mentiert. M6gliche St6rungen durch Breitbandabsorp- 250 tion, beispielsweise durch Schwefelwasserstoffentwick- 500 lung, werden durch Untergrundkompensat ion mit 1000 einer Deuter iumlampe ausgeschaltet.

2.3. Nachweisgrenze, Standardabweichung der Methode, Rtickgewinnung

Die Nachweisgrenze der Methode wurde durch die Ermittlung der Standardabweichung des Blindwertes (0-Wertes) festgestellt. Ein Signal von der Gr613e des 3fachen Wertes dieser Standardabweichung ist mit 99 ,7~ statistischer Sicherheit nachweisbar und ent- spricht 10 ng.

Die Standardabweichung der Methode ist getrennt nach AAS-Methode mit Eichl6sungen allein, sowie einschliel31ich des Aufschlusses yon Probenmaterial in Tab. 1 angef~hrt.

Tab. 2 gibt einige Riickgewinnungsuntersuchungen mit Natr iumarsenat als zugesetzten Standard wieder.

Arbeitsvorschrift

Ger/ite und Chemikalien

Muffelofen; Heizplatte; Rfihrwerk; Porzellanschalen (Gh6 ,,Staatlich Berlin") ; 100ml-Erlenmeyer-Kolben mit Schliffund Haken; Mensur 25 ml; Mg(NO3)2 p.a. bzw. 50 ~oige Magne- siumnitrat-L6sung in Wasser; HC1 konz. p.a.; HC1 1 + 1 verdfinnt; 15 ~o KJ-L6sung in Wasser; 40 ~ SnC12-L6sung in HC1 konz.; NaBH4-L6sung: 10 mg/ml in 5 N NaOH.

Trockene Veraschung

Einwaagen yon 1 - 5 g werden mit der 4 fachen Menge festem Mg(NO3) 2 oder im Falle fettarmer Proben mit der 8 fachen Menge 50~iger Magnesiumnitrat-L6sung versetzt und gut durchgemischt. Wenn n6tig wird im Trockenschrank ge- trocknet.

Bei Flfissigkeiten werden h6here Einwaagen ebenfalls zu- erst im Trockenschrank zur Trockne eingeengt und bezogen auf das Trockengewicht die Veraschungshilfe zugeSetzt und vorverascht. Die Veraschung erfolgt auf einer Heizplatte, bis kein Rauch mehr entweicht (Vorsicht: Vorverasehungs- temperatur unter 500 ~ C).

Die Probe wird im Muffelofen bei 500 ~ C 2 - 5 h verascht, bis die Asche weil3 bis hellgrau ist. Nach dem Abkfihlen wird mit ungef/ihr 5 ml Wasser angefeuchtet und in ungef/ihr 17 ml HC1 konz. gel6st. Mit weiteren 13 ml Wasser wird in das Entwicklungsgef/il3, einen 100 ml-Erlenmeyer-Schliffkolben, fibergeffihrt.

Z. Anal. Chem., Band 276, Heft 1 (1975)

Tabelle 1. Standardabweichung der Methode

AAS-Bestimmung AAS-Bestimmung einschl. AufschluB

Proben- Standard- Proben- Standard- zahl abweichung zahl abweichung /// S r e l ~ o iv/ S r e l ~ o

10 37,6 - - 30 10,7 5 10,3 10 6,1 5 8,4 40 6,4 5 6,1 10 6,8 5 11,1

Tabelle 2. Rfickgewinnung zugesetzter As-Gehalte Zusatz: Na2As2Os-L6sung

Probe Gehalt Zusatz Gefundener Wieder- Gehalt nach findung Zusatz

[ppb] [ppb] [ppb]

Reis !03 100 210 107 103 100 195 92 103 500 611 102 103 500 596 93

Heringsfilet 356 150 508 101 Muscheln 250 100 347 97 Thunfisch 153 100 249 96

Proben, deren Arsengehalt in der Einwaage voraussicht- lich ] gg fibersteigt, werden in einen 100 ml-MeBkolben fiber- geffihrt, es wird zur Marke aufgeffillt und ein Aliquot, der etwa 500 ng Arsen enth~ilt, in das Entwicklergeffil3 einpipettiert. Mit verdfinnter Salzs~iure (1 + 1) wird auf etwa 35 ml auf- geffillt.

Atomabsorpt ionsspektralphotometr ische Bestimmung

Meflbedingungen. Ger/it: Zeiss FMD 3-Atomabsorptions- spektralphotometer mit Untergrundkompensator und Quarz- prisma PMQ3; As-HKL-Lampe: Stromstfirke 10 mA; Wellen- 15.nge: 193,7 nm; Spalt: 0,3 mm; Brennerh6he: 11 ram; Brenngas: Wasserstoff 5 Skalenteile (Stahlkugel); Tr~igergas: Stickstoff 16,5 Skalenteile; Integrator: Infotronics CRS 101.

Zur gel6sten Probe bzw. dem Aliquot der Probe im Schliff-Erlenmeyer-Kolben werden 2 ml KJ-L6sung und 8 Tropfen SnC12-L6sung zugegeben und 10 rain stehen ge- !assen.

Eine Spritze mit 2 ml NaBH4-L6sung wird auf eiue In- jektionsnadel (0,8 • 50 mm), die im Septum auf dem Durch- str6maufsatz steckt, aufgesetzt. Der Aufsatz mit 4-Weghahn wird auf den Erlenmeyer-Kolben aufgesetzt und die L6sung gerfihrt. Von der Injektionsnadel reicht ein Teftonschlauch bis auf den Boden des Entwicklerkolbens.

Die Hahnstellung wird nun so gew/ihlt, dab der Tr/igergas- strom zur Spfilung fiber die L6sung im Kolben streicht. Nach ca. 5 sec wird der Hahn auf die Vorbeistr6mstellung fixiert und schnell der Kolben der Injektionsspritze herabgedrtickt und in dieser Stellung fixiert. Nascierender Wasserstoff und infolgedessen auch Arsenwasserstoff werden entwickelt. Nach

H. Woidich und W. Pfannhauser: Bestimmung von Arsen in biologischem Material 65

Tabelle 3. Arsengehalte einiger Lebensmittel

Sorte Zahl Gehalt Mittel- [ppm = mg/kg] wert

minimal maximal

Meeresaal 3 11,6 29,6 19,7 Scholle 6 2,35 16,7 8,5 Krabben

(shrimps) 14 0,41 11,9 8,6 Seezunge 3 6,00 7,46 6,48 Dorschfilets 6 2,01 10,25 5,51 Dorschleber 6 0,95 2,77 1,65 St6r 3 0,66 12,23 5,15 Pfahl-Muscheln 7 1,15 2,62 1,66 Makrelen 5 0,46 2,08 1,35 Heringe 6 0,53 1,93 1,21 Forelle 6 0,69 1,39 0,98 Thunfisch 4 0,74 1,44 0,96 Sardinen 4 0,38 1,34 0,77 Flugaal 8 0,070 0,41 0,20 Lachs 4 0,080 0,27 0,142 Reis 11 0,003 0,433 0,194 Weizenmehl 5 0,006 0,012 0,008 Teigwaren 3 0,005 0,017 0,011 Eier 3 0,003 0,008 0,005 Dunkles Brot 4 0,007 0,014 0,011 Kartoffel 3 0,008 0,011 0,008 Vollmilch 6 0,001 0,004 0,0015 Bier 4 0,001 0,005 0,003 Traubensaft 2 0,008 0,010 - Trinkwasser

(Wien) 6 0.00017 0,00049 0,00025 Diverse Wasch-

mittel 6 < 0,001 4,20 1,48

einer Reaktionszeit von 40 sec wird der Hahn in die Durch- str6mstellung gebracht. Der scharfe Zacken des Signals wird integriert und auf einem Drucker registriert. Der Kolben kann abgenommen werden, das Gerfit ist zu einer neuen Messung bereit.

3. Ergebnisse und Diskussion

Vom experimentellen Standpunkt war bisher der Auf- schlul3 das Hauptproblem. Die Abh/ingigkeit der Er- fassung des Gesamtgehaltes yon den AufschluBpara- metern ist - wie gezeigt wurde - die Ursache daftir. In einer kfirzlich erschienenen Arbeit [20] wird aus- drficklich auf Verluste bei bisher fiblichen nassen und trockenen Veraschungsmethoden verwiesen. Einer der Grfinde daffir sollen die in biologischen Materialien vorliegenden Alkylarsenverbindungen sein, die schwer aufzuschliegen sind. Wir halten jedoch auch Verluste ffir die Ursache ungenfigender Rtickgewinnung.

Die Menge an Veraschungshilfe ist ffir einen ein- wandfreien trockenen Aufschlug offenbar von wesent- licher Bedeutung. Den mit nassen Veraschungsmetho- den erhaltenen Werten gegenfiber sind Vorbehalte am Platz.

Die Methode der AAS-Bestimmung selbst ist rasch und einfach durchzuffihren. Die hohe Empfindlichkeit erm6glicht es, die gesamte nahrungsbedingte Be- lastung des Menschen mit Arsen zu erfassen. Die Priorit/itenliste der FAO/WHO sieht Untersuchungen von Arsen in Lebensmitteln als besonders vorrangig an. Demgegenfiber steht der Befund von West66 [2t], dab aufgenommenes Arsen innerhalb einiger Tage aus- geschieden wird.

Die Tab. 3 umfal3t einen ersten orientierenden Ober- blick fiber den Gehalt von Arsen in verschiedenen Lebensmitteln. Das Hauptaugenmerk wurde auf die st/irker mit Arsen belasteten Lebensmittel gelegt. Dazu z/ihlen unter den Fischen die Schollen, der Meeresaal, der Dorsch, sowie die Dorschleber und der St6r.

Spitzenwerte sind 29,6 ppm bei Meeresaal, 16,7 ppm bei einer Scholle, 12,2ppm bei einer St6rprobe, 11,9 ppm bei einer Krabbenprobe und 10,3 ppm bei einem Dorschfilet. Auch Schalentiere wie z .B. Muscheln weisen merkliche Gehalte auf. Unter den Cerealien und Teigwaren ffillt auf, dab Reis in mehreren F/illen Arsengehalte fiber 100 ppb besitzt. Die orien- tierend vorgenommenen Untersuchungen bei vielen anderen Lebensmitteln zeigten aber, dab die meisten Gehalte unter 20 ppb Arsen lagen.

Die Belastung von Trinkwasser und Brauchwasser mit Arsen kann auch von bestimmten Waschmitteln herrfihren, deren Arsengehalt, wie wir zeigen konnten, verh/iltnism/if3ig hoch ist, zumal eine vollst/indige Be- seitigung bei der K1/irung nicht erfolgt [1]. Die sich daraus ergebenden hygienisch-toxikologischen Pro- bleme liegen auf der Hand.

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Doz. Dr. H. Woidich und Dr. W. Pfannhauser, Forschungsinstitut der Ern/ihrungswirtschaft, A-1190 Wien XIX, Blaasstr. 29, Osterreich