~06 L. ERDEY und Gu SVEHn~:

erreichb~re Standardabweichung sk, rain. Die Aufgabe besteht in diesem Falle oft darin, das E-Gebiet so zu w~hlen, dab s~ hSehstens 20% oder 100~o fiber s~, mm hinaussteig~. Man sieht in den Abbfldungen und in Tab. 2--4, welches Gebiet dan auf diese Weise umschriebenen Anforde- rungen entsprieht. (Unter , ,Konzentrationsintervall" ist das Verhgltnis zwischen maximal und minimal brauchbarem E-Wert zn verstehen.) Den Einflul~ der durch s~ hervorgerufenen Verschiebung der optimalen Ext inkt ion gibt die Tab. 5.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, dal3 die Knrven, welehe den Zusammenhang zwischen der Standardabweiehung einer photoelektriseh ausgefiihrten colori- metrischen Bestimmung nnd der gebrauchten Extinkt ion darstellen, weitgehend yon ehemischen Einflfissen abhgngen. Verursachen diese Fehlerquellen eine der Xonzentrat ion proportionale Standardab- weichung, so resultiert eine Verflachung der Kurven. I s t die Standard- abweichung unabhgngig yon der Konzentrat ion (z. B. durch Streunng in der Farbe der Blindprobe), so werden die Kurven nach rechts ver- schoben. Das optimale Extinktionsgebiet wird hierdurch gegndert. Die GrSl~e der Xnderungen wird in Abbildungen und Tabellen gezeigt.

Literatur 1 XOLT~OrF, I. M., und E. B. SANDELL: Textbook of Quantitative Inorganic

Analysis. Third Edition. Seite 631 ft. ~ew York: The Macmillan Company. - - Ko~Ti)~, G. : Kolorimetrie, Photome~rie und Spektrometrie. 3. Aufl. Seite 252 ft.

GSttingen and Heidelberg: Springer 1955.- 3 KO~TiJ~, G. 2: Seite 77 ft. - - ~ RIN(~- ~o~, A. : diese Z. 115, 332 (1938/39). - - 5 SA~D~LL, E. B. : The Colorimetric Deter- mination of Traces of Metals. Second Edition. Seite 64. Interscienee Publishers; New York, London.

J. A~TSRDS~OS, Labor~torium voor Analy~ische Scheikunde, ~ieuwe Achter- gracht 125, Amsterdam, Holland

Aus dem Institut far Allgemeine Chemie der Technisehen Universitat Budapest

Bestimmung yon Calcium-Ionen durch flammenphotometrische Titration

Von

L. ERDEY und GY. SVEHLA

Mit 6 Textabbildungen

(Eingegangen am 26. September 1956)

Aus der spektroskopischen und flammenphotometrisehen Praxis ist es seit langer Zeit bekannt, dab die Flammenemission der Erdulkalimet~lle dureh die Anwesenheit zahlreicher Ionen sehr beeintr~chtigt wird. Be-

Flammenphotometrische Titration yon CMcium 407

senders stark ist die Wirkung der Phosphate. Die Erfahrung zeigt, dal~ in Gegenwart von Phosphaten die Flammenemission des Calciums kaum wahrnehmbar ~ird, weshalb eine flammenphotometrisehe Calciumbe- stimmung neben Phosphaten im allgemeinen nicht vorgenommen werden kann.

Die Einwirkung der Phosphate wnrde yon mehreren Forsehern unter- sueht. T. TS~6K ~ bentitzte diese stSrende Einwirkung znr Ausarbeitung einer direkten maBanMytisehen CaMumbestimmung. Die LSsung be- finder sioh dabei in einer Porzellanschale. In der LSsung wird in ent- sprechender Weise CO~ oder 1~ erzeugt. ~ber tier L6sung befindet sieh die Flamme eines Bunsen-Brenners. Die LSsung wird mit einer Ammo- niumphosphatmaB15sung titriert nnd die Flamme spektroskopisch untersncht. Das Versehwinden der ausgewghlten CMciumlinie aus dem Spektrnm gibt den Endpunkt der Titration an. Die Bestimmung ist ziemlieh genau, wenn das Volumen und die Konzentration der LSsung sieh innerhalb ziemlich enger Grenzen bewegen. ~ber diesen Grenzen nimmt der Fehler der Bestimmung erheblich zu. Dasselbe Verf~hren wurde yon T5~8~ aueh zur Barium- und Strontium- und indirekten Magnesinmbestimmnng empfohlen.

In Zusammenhang mit der steigenden Verwendung der flammenphoto- metrisehen Verfalhren wurde die stSrende Phosphatwirkung immer hgu- tiger untersucht, ~-~, 9 wobei in erster Linie Verfahren zur Beseitigung der StSrungen interessierten. FI~LDES U. Mitarb. s, KS~L~rs u. LOCKE 6 some CooLer ~ empfehlen die vollstgndige Entfernung der Phosphate vor der flammenphotometrischen Calciumbestimmung. LEYTON 7 sehlggt dagegen den Zusa.tz yon iibersehiissigem Phosphat vor. Dabei sinkt zwar die Flammenemission des Calciums stark, doch besteht ein gut definierter Zusammenhang zwischen der Intensit~t der Emission und der CMcium- konzentration.

In dem folgenden Bericht wird ein Verfaln'en besehrieben, bei dem in Anlehnung an das TSRSxsche Verfahren die stSrende Wirkung der Phos- phate zur Bestimmung des Calciums benutzt wird, indem die zu be- stimmende LSsung mit einer Phosphors~uremaB15sung titriert und die Flammenemission durch ein Zeiss'sehes Flammenphotometer mit ttilfe eines yon uns modifizierten Zerst~nbers w~hrend der Titration yon Zeit zu Zeit gemessen wird. Die Daten werden graphisch in einer Titrations- kurve dargestellt, die den XquivMenzpunkt zu ermitteln gestattet.

Untersuehung der stiJrenden Wirkung yon Phosphaten Bei der flammenphotometrischen Untersuchung einer CaleiumlSsung

yon bekanntem Gehalt wurde beobaehtet, dab beim Zusatz waehsender Phosphatmengen bis zu einer kritischen Phosphatmenge der Aussehlag des Galvanometers proportional abnimmt, Ton da an jedoeh konstant

300

L. EI~DEu and GY. SVE~L•

bleib~. Die in Abb. 1 durgestellte Messung wurde mit LSsungsserien yon 0,0] m Calcinmchloridkonzentration, die versehiedene ~engen Phosphor- sgure enable]ten, mi~ dem Zeiss'schen Flammenphotometer (Arbdtsbe- dingungen s. unten) ausgeffihrt. Dieselben Kurven erhglt man auch mit L6sungen yon anderen Konzentrationen. Die HShe der horizonValen

280

226

%

I ~100~

r

60

20

~OOS ~P/o 0,015 H3P0 ~ /(onzen/raf/oz mol Ulsf ~

Abb. 1. Flammenemissionen yon 0,01 mol/1 CaOl~-L6sung

Strecke der Kurve ist (bei gleichem anfgnglichem Galvanometeraus- schlag) der Calciumkonzentration proportional. C ~ u. TORIBA~A 2, BAKER 11. ~[OttNSOlg 1, LEYTON 7 sowie DrPPEL, BRIGKER u. FURMAN 4

teilen ghnliche Kurven mit.

Die genaue Bestimmung des ,,flammenphotometrischen Aquivalenz- punktes" der Calcium- und Phosphat-Ionen ist auch aus theoretischen Grfinden wichtig. Unsere Versuche (Abb. 1) zeigen, dal3 die emissions- erniedrigende Wirkung der Phosphate nur bis zu dem Molverhgltnis C a : P O a yon 1,5 (Gewichtsverhgltnis CaO :P~O 5 yon 1,19) wgchs~. Dieses Molverhgltnis entspricht der Zusammensetzung C% (PO4) ~. Es kann also angenommen werden, dal~ die emissionserniedrigende Wirkung der Phosphate auf die Bfldung des schwer anregbaren Ca a (POa) e zurfick- zuffihren ist.

Zu derselben Folgerung kam LEYTO~ ?. K6H~L~I~ u. Li?cxn 6 fanden das dem Aquivalenzpunkt entsprechende Gewichtsverhgltnis CaO : PsO 5 1,23, C H ~ u. TO~IBA~A 2 fanden 0,62, BAKER U. JOHI~SOI~ 1 0,79 (Ca2P20 v- Bildung).

:~lammenphotometrische Titration von Calcium 409

Liisungen und Geriite

Ualciumchloridt~sung. Die Einwaage aus p. a.-CaCO a wurde in verdiinnter Salz- saure gelSst, die LSsung his znr Trockne eingedampft und mit Wasser entsprechend verdiinnt. Die Titerbestimmung erfolgte permanganometrisch nach F/illung mit Oxalat.

HaPO4-L6sung. Zweekm~tBig ist die Verwendung yon 0,067 mod 0,0067 m HaP Q- LSsungen, yon der.en die erste LSsung dutch Verdiinnung yon 7,7 ml konz. Phos- phors~ure (p. a.) orhalten werden kann. Die Titerstellung erfolgt acidimetriseh.

Zu den Bestimmungen wurde ehl Zeiss'sches Flammen- photometer mit entsprechendem Calciumfilter beniitzt. Der I Luftiiberdruck betrug 0,4 atii, der Acetyleniiberdruck 80--90 ram. Die Stellung des Lichtspaltes wurde so geregelt, f ! ~ (~_...x dab sieh der Ausschlag bei der Zerst~ubung der zu titrieren-

1 den LSsung zwisehen den Teflstrichen 950--1000 der Skala befand. Die Ables~mg ist bei so groBen Ausschl~gen ziem- lich unsieher, dieser Fehler beeinfluBt jedoeh die Titrations- ergebnisse nicht.

Fiir unsere Zwecke wurde der ZerstSuber des Ger~tes | etwas modifiziert, um w~hrend der Titration auBer der

t Menge der zerst/~ubten Fliissigkeit keinen weiteren LSsungs- verlust zu erleiden. Zu diesem Zweeke wurde das Ende des l~iicktropfrohres an den nntersten Tell des Ger/~ts ver- ~' legt (Abb. 2), wodureh die riicktropfende Fliissigkeit wieder- um zur titrierenden L5sung gelangt. Das Ansaugrohr und das Riicktropfrohr wurden aus einer Glaseapillare gefertigt, die L~nge beider Rohre betrug ungef~hr 30 ram. Aus der Riicktropfcapillare wh'd die dort befindliche LSsung durch die Zerst~ubungsluft vollsti~ndig ausgeblasen. Die Reini- gung des Zersti~ubers erfolgt mit Hilfe zweier Petri-Sehalen; V in die eine wird d~s Ansaugrohr, in die andere das Riiek- I tropfrohr gesenkt, die erste Sehale wird mit Wasser ge- fiillt, das in die andere fiberflieBt. Abb. 2. Zerst~uber

Ausf i ihrung der Bes t immung

Eine bekannte 5Ienge (zweekm~Big 10 ml) der zu untersuchenden LSsung wird in eine Petri-SchMe oder in ein kleines Becherglas pipettiert. Hinter dem Zerst~uber des Ger~tes wird eine mit HaPO4-MaBlSsung gefiillte Biirette derart angeordnet, dab ihr AusfluBrohr fiber die Petri-Schale reicht. Auf diese Art kann man w~thrend des Photometrierens bequem titrieren, ohne die zu bestimmende LSsung bewegen zu mtissen. Nach den Entziinden der Gase und Einstellung des Calciulnfilters wird ein ldeiner Teil der UntersuchnngslSsung zerst~ubt; der Lichtspalt wird, wie oben an- gegeben, auf einen (3alvanometerausschlag yon 950--1000 Skalenteilen eingestellt (wenn bei sehr verdiinnter LSsung vollstandiger Lichtspalt angewandt wird, soil der Ausschlag noch 500--600 SkalenteHe erreichen). Da sich die Galvanometer- nadel bei so groBen Ausschl~gen ziemlich bewegt, wird nach Eintritt der sta- tion~ren Zerst~ubung der Mittelwert des ldeinsten und grSBten abgelesenen Licht- zeichenstandes festgestellt und notiert. Diese Unsicherheit in der Ablesung beein- fluBt die Titrationsergebnisse nicht. Nach der Ablesung unterbricht man die Zer- sts durch einen Druck auf den Zerst~ubertisch und wartet, bis aus dem Zer- st~tuber die Luft voHstgndig ausgeblasen ist. Aus der Biirette werden nun 1--2 ml der MaB15sung zur UntersuchungslSsung gelassen, die l~liissigkeit wird mit einem Glasstab durchgertihrt und neuerdings zerst~ubt. Der neue Galvanometerstand wLrd

t000

800

~ 800

~ l~oo

200

L. ERDEY und Gr. SV~Li:

notiert. Der Galvanometeraussch]ag wird mit wachsendem Ma$16sungszusatz immer geringer, wodtLrch auch die Unsicherheit der Ablesung abnimmt. Die Ma2- 15sung soll in immer kleineren l~ten zugesetzt werden. Nach erreichtem Endpunkt bleibt der Galvanometerausschlag fast bestindig. Es is$ zweckmiBig, zun~chst eine annihernde Endpunktsbestimmung durchzuftihren und bei der folgenden Titration in der Nihe dieses ungef~hren Wertes die Mal~16sung in ganz kleinen l~aten zuzu- setzen. Nach dem Erreiehen des Endpunktes setzt m~n noch 5--10 ml Ma$15sung hinzu, um die Titrationskurve genauer aufzeiehnen zu k6nnen.

0 0

~'qlUl'Va/erizpurlkf I0~0 m.L

t I I I ]

Z 4 8 8 10 12 1~ 15 n{ ~057~ H s P0~

Abb. 3. Titration yon 0,1 m CaClz-L6sung mit 0,007 ra K~PO4

Iooo

,gUO

% <~ o0o

gO0

ZOO

0 0

410

I I I 4~

m ~

I. 6 8 lO /2 Z~ /6 mICOO67m.H3PO~

Abb. 4. Titration yon 0,01 ra CaOl2-LSsung mit 0,0067 m H~PO~

Auswertung. Der dem-~quivalenzpunkt entsprechende MaffiSsungsver- br~uch wird aus der Titrationskurve gr~phiseh ermittelt. Dies geschieht wie folgt: Die Galvanometer~usschl~ge werden uls Funktion des Mal~- 15sungsverbrauches aufgezeichnet. Der Knickpunkt der Kurve ent- spricht dem _~quivalenzpunkt. Mit einiger Ubung finder man den End- punkt aueh ohne graphisehe Darstellung. Die Abb. 3, 4 and 5 zeigen Titrat ionskurven yon in 0,1, 0,01 un4 0,001 m Mal~e erfolgten Be- stimmungen.

In den verdfinnten L6sungen ist die Ermit t lung des Knickpunktes etwas schwierig, cla die Werte der Galvanometerausschli~ge auch naeh

]~ammenphotometrische Titration von Calcium 4:11

dem Endpunk~ infolge der LSsungsverdiinnung weiter ~bnehmen. In diesem F~ll ist es zweckmgBig, die einzelnen Punkte mit Hflfe der Tan- gen~e der nach dem Xquiwlenzpunk~ erh~ltenen Ger~den (m) anf das Anfangsvolumen zu ex~r~polieren. Wird bei v ml M~lSsungsverbrauch

000

soo ) "~ r

~ 300

~ 20U I

1 0 0 - I i

~ quivaleoznun~l ~ so ~L

J

L I

O0 2 ~ 6 8 lO /2 1~ 15 r~l_ 0,00007r~ H3P0~ ~

Abb. 5. Titration yon 0,001 m OaCl:LSsung mit 0,00067=m H3P04

5OO

i 300

200

/00

600

I I I r ] O0 2 z: 8 8 /0 12 :z/ 18 ~I, O, O00b7m, B3PO,~

Abb, 6. Titration yon 0,001 m Ca01:L6sung mi~ 0,00067 m HsPOd (Werte auf das Anfangsvolumen umgerechnet)

ein G Skalenteile betragender Ausschlag beob~chtet, so k~nn der dem Anfangsvolumen en~sprechende Ausschlag nach fo!gender Gleichung berechnet werden:

Go : G - - m . v

Rechnet man (tie Werte der auf Abb. 5 dargestelltert Kurve auf das Anfangsvolumen urn, so ergibt sich die in Abb. 6 gezeichnete Kurve (m = --3 Sk~lentefle/rs:l).

412 ERDEY und SVEHL~: Flammenphotometrische Titration yon Calcium

1 ml 0,067 in H3PO4-L6sung entspricht 4,0 ing Ca, 1 ml 0,1 In HaPO 4- L6sung en~spricht 6,0 mg Ca.

Genauigkeit. Die Titrat ionen sind sehr gut reproduzierbar. Ergeb- nisse von sechs Par~llelt i trationen zeig~ Tab. 1. Weitere Titrationsergeb- nisse sind in Tab. 2 zusaininengestellt.

Wir stellten auch einige Versuche ~n, urn zu priifen ob man nicht Calcium nach deln gleichen Prinzip ini~ Aluminiumchlorid- oder Schwefel- s~uremaB15sung ti tr ieren k6nne. Mi~ Schwefels/~ure wurden ziemlich

gute Ergebnisse erhalten, die Tabelle 1

Konzentra t ion der Untersuchungsl5sung (~ol. Liter - 0

0,1 I 0,01 ] 0,001

Verbrauch an ]~PO4-1~ai]16sung, ml

8,0 7,8 7,5 8,4 8,2 8,0

7,5 7,8 8,0 7,5 7,6 8,0

8,0 7,5 7,5 8,0 75 7,5

Mittelwert 8,0 7,7 7,6 Sollwert 7,9 7,9 7,9

Tabelle 2

Verbraueh an 0,0067 m H~PO4-L6sung (ml)

berechnet gefunden iFehler %

7,0 11,8 4,0

10,0 10,6 14,0 15,0 5,0

7,0 12,0 4,0

10,1 10,7 14,3 15,0 5,1

0 + 1,6

0 + 1,0 + 1,0 +2,1

0 + 2,0

Genauigkeit ist jedoch gerin- get als bei der Best imlnung Init Phosphors/~ure. Mit Alu- miniumchlorid konn~en keine brauchbaren Ergebnisse er- zielt werden.

Zusammenfassung Es wird eine maBanalytische

~ e t h o d e zur Bestilnrnung yon Calcium-Ionenbeschrieben, bei der die zu best immende LS- sung mit einer Phosphorsaure- maBI6sung t i tr iert wird. Man pho~olnetriert von Zeit zu Zeit die Flainme der zu bestilninen- den LSsung in dein Zeiss- Flaminenphotolneter . Die Her- stellung der Aerosole erfolgt dutch einen modifiziertcn Zer- st/~uber. Mit Hilfe der einzel- hen Versuchsdaten zcichnet man eine Titrat ionskurve, aus

deren Knickpunk t der Aqniva lenzpunkt ermit tel t wird. Die Ergebnisse sind reproduzierbar. Die Emissionserniedrigung yon Calcium in Anwesen- heir yon Phospha ten wird dnrch die Bildung yon Ca a (PO~) 2 erkl~rt.

Literatur 1 BAKER, G. L., u. L. H. JOHNSON : AnMyt. Chemistry 26, 465 (1954). - - 2 CI~N jr.,

P. S., u. T. u TORIBAI~: Analyt. Chemistry 25, 1642 (1953) ; vgl. diese Z. 144, 450 1955). - - ~ COOLEY, M. L. : Cereal Chem. 80, 39 (1953) ; vg]. diese Z. 142, 281 (1954). 4 DIPPEL, W. A., C. E. BI~ICI~E~ u. N. FI. FvR~Azq: Ana]yt. Chemistry 26, 553 (1954); vgl. diese Z. 145, 67 (1955). 5 FIELDES, •., P. J. T. KING, J. P. RICHARD- SON U. L. C. SWlNDALE : Soil Sci. 72, 219 (1951): - - 6 KO~NLEIN, J., u. K.-E. Li~CKE : Z. Pflanzenern~hr., Diing., Bodenkunde57, 114 (1952); vgl. diese Z. 140,42 (1953).--

NIaJvMI)A~ and SINGH: Bismuthiol II us an AnMyticM Reagent. II 413

7 LEYTOI~, L. : Analyst 79, 497 (1954); vgl. diese Z. 14:7, 74 (1955). - - 8 TS~SK, T. : diese Z. 119, 120 (1940). 9 WnsT, Pm W., P. FOLSE u. D. MO~TGO~n~u Analyt. Chemistry 22, 667 (1950); vgl. diese Z. 133, 202 (1951).

Prof. Dr. L. E~Dmr, Budapest XI., Gell~rt t6r 4 GY. SVEHLA, Budapest XI., Gelldrt t6r 4

Jadavpur University, Calcutta-32, India

Bismuthiol II as an Analytical Reagent Part II*

Est imation of Lead

By ANII, KUMAR MAJUMDAR and BHU l{ATNA SINGH

With 1 figure in the text

(Eingegangen am 3. Oktober 1956)

Like other mercapto compounds Bismuthiol I I reacts only with the sulphide group members to form coloured complexes and the weighting effect due to phenyl group adds to the stability and insolubility of the complexes. The subject matter of the present investigation is to study the composition and thermal stability of the lead complex, the conditions for the estimation of lead and its separation from quite a large number of ions. The method given here decidedly possesses the advantage in being simple, accurate and less time consuming. Lead-Bismuthio] I I complex shows fairly wide stability in the acid range and in presence of acetate, tar trate and citrate buffers. The estimation of lead is highly satisfactory from a p E of about 6.5 to high acidity and the permissible maximum acidity with respect to hydrochloric acid is 0.4 N and that with nitric acid is 0.1 N. At a p~ higher than 6.5 lead gives incomplete precipitation. From an acid solution lead can be determined in presence of ions, such as, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn, Ni, Co, Fe 2+, Cr, A1, Ce 3+, Ti, Zr, Th, UO22+ rare earths, alkalis, CI-, SOa 2-, PO~ a-, As0~ 3- and W042-. At a p~ between 3 and 6.5, tar trate keeps in solution Fe a+, Ce 4+, Bi 3+, As 3+, Sb ~+, Sn 2+, MoOa 2- and all the other ions mentioned above except sulphate, while cyanide at ~ p~ of about 6 prevents the precipitation of palladium and copper complexes.

Ag, Au ~+, I-Ig+~ I-Ig 2+, T1 +, T13+, Cd and platinum metals, except Pd, interfere and the oxidising agents decompose the excess reagent.

* Part I: see Z. ~nalyt. Chem. 154, 262 (1957).