Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

FreseniusZ. Anal. Chem. 310, 89-97 (1982) Fresenius Zeitschrift fiJr

chemic © Springer-Verlag 1982

Bestimmung von HC1 im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft*

K. B~ichmann**, P. Matusca, B. Vierkorn-Rudolph und M. Kontos

Fachbereich Anorg. Chemie und Kernchemie der Techn. Hochschule, Hochschulstr. 4, D-6100 Darmstadt

Determination of HCI in the sub-ng Range in Air

Summary. A method is proposed for sampling and detection of low concentrations of hydrogen chloride in air. Several inorganic and organic adsorbents, usually employed in gas chromatography, have been tested for the sampling method. Silica gel proved to be most suitable. Diffusion tubes are used in order to achieve a separation of gaseous HC1 and C1- in aerosols. After adsorption HC1 is desorbed at ~ 700 ° C and separated from water by means ofa Perma Pure foil drying device. It is then condensed in a Teflon tube, and converted to 2-chlorocyclohexanol with cyclohexene oxide. Subsequently, a gas-chromatographic separation is carried out, using an electrolytic conductivity detector (HECD). The minimum concentration detectable is 0.035 ppb HC1.

Zusammenfassung. Es wird eine Methode ffir die Probe- nahme und den Nachweis yon geringen Mengen Chlor- wasserstoff in Luft vorgestellt. Fiir die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe yon anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie tiblichen Adsorbentien untersucht, yon denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probe- nahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung yon gasf6rmigem HC1 und C1- in Aerosolen zu erm6glichen. Nach der Adsorption yon HC1 wird bei

700°C desorbiert und eine Trennung yon HC1 und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchge- fiihrt. AnschlieBend wird HC1 in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexa- nol umgesetzt und eine gas-chromatographische Tren- nung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitffihigkeitsdetektor nach Hall

* Herrn Prof. Dr. Fritz Umland zum 60. Geburtstag gewidmet ** Korrespondenz-Anschrift

(HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HC1.

Key words: Best. von Chlorwasserstoff in. Luft; Chro- matographie, Gas

1. Einleitung

Luftchemische Untersuchungen sind zun~ichst ausge- 16st worden durch die Feststellung von toxischen und noxischen Wirkungen anthropogen erzeugter Substan- zen und die Festsetzung maximal zulfissiger Konzentra- tionen. Heute weiB man, dab durch anthropogen erzeugte Substanzen ebenso klimatische Anderungen auf lange Zeit bewirkt werden k6nnen. Damit ergibt sich die Notwendigkeit, nicht nur analytische Untersu- chungen yon Substanzen durchzuffihren, die direkt toxisch wirken, wenn bestimmte Konzentrationen tiberschritten werden, sondern es ist ebenfalls notwendig, alle Substanzen zu analysieren, die in irgendeiner Weise in den Kreislauf toxisch wirkender Substanzen oder klimatisch relevanter Substanzen eingreifen.

Es ist iiblich geworden, globale Zusammenh/inge durch Kreislaufbetrachtungen wiederzugeben, wobei man Kohlenstoffkreisl/iufe, den Stickstoffkreislauf, den Schwefelkreislauf und den Halogenkreislauf unter- scheidet. Die Kreisl/iufe sind nicht unabhS.ngig vonei- nander. Der Beginn jeder Untersuchung besteht in einer quantitativen Erfassung der Quellen und Senken. Betrachtet man den Halogenkreislauf, dann stellt man fest, dab u.a. fiber die Konzentrationen des gasf6rmi- gen HC1 nur wenige Messungen existieren [1 - 3]. Uber Quellen und Senken, z.B. von HC1, hat man nur ungenaue Vorstellungen. Eine Ausnahme macht eine Reihe von Untersuchungen von HC1 in der oberen Troposph~ire bzw. Stratosphfire, die durch die Hypo- these eines Abbaus der Ozonschicht durch Freone [4- 6] ausgel6st wurde. Beim photochemischen Abbau der

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90 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 310 (1982)

Freone werden C1-Radikale erzeugt, die mit Kohlen- wasserstoffen HC1 bilden k6nnen, und dieses HC1 k6nnte eine Senke ffir die Freone in der Stratosph/ire darstellen. Deshalb sind Messungen der HC1-Konzen- trationen der oberen Troposph/ire bzw. Stratosphfire von gr6Berer Bedeutung. Ffir die Biosph/ire existieren nur wenige Untersuchungen fiber die Konzentrationen yon gasf6rmigen HC1, so dab der Anteil verschiedener Quellen nicht gekl/irt ist.

Die bisherigen Messungen sind entweder instru- mentell mit IR-Spektroskopie durchgeftihrt worden oder unter Verwendung yon Filtern, die mit Tetrabutyl- ammoniumhydroxid imprfigniert waren. Die IR-spek- troskopischen Bestimmungen haben den Nachteil, dab die rfiumliche Aufl6sung gering ist. Bei den Filterrne- thoden k6nnen in der Unterscheidung yon Aerosolen und gasf6rmigem HC1 Fehler auftreten. AuBerdem kann bei einer aktivierungsanalytischen Bestimmung yon C1 keine Unterscheidung zwischen HC1 und anderen chlorhaltigen Verbindungen getroffen werden.

Das Ziel dieser Arbeit war es, Methoden zu entwik- keln, die folgende Anforderungen erffillen sollten:

1. eine Trennung yon gasf6rmigem HC1 und anderen gasf6rmigen Organochlor-Verbindungen,

2. eine Unterscheidung zwischen gasf6rmigem HC1 und C1- in Aerosolen,

3. Anwendung sowohl in der Biosph/ire als auch in Flugzeugen bzw. ferngelenkten Ballons,

4. Bestimmung von ca. 0,1 ng HC1 absolut (be! 1 - 10 1 Probenvolumen).

Die Forderung einer Bestimmung sowohl in der Stratosphere als auch in der unteren Troposph/ire - und hier sowohl in Reinluftgebieten als auch eventuell in verschmutzten Gebieten - ist notwendig, wenn ein ~berblick fiber die Gesamtbilanz von HC1 erhalten werden soll. Die folgenden Quellen k6nnen ffir HC1 diskutiert werden:

1. Entstehung von HC1 bei Verbrennungsvorgfin- gen, d.h. von Industrie, Hausbrand, Mfillverbrennung,

in geringem MaBe vielleicht auch von Autoabgasen, wobei hierbei aber HBr eine gr6Bere Rolle spielt.

2. Entstehung von HC1 im Meer bzw. aus NaCI, das aus dem Meer stammt.

3. Entstehung von HC1, insbesondere in der Strato- sph/ire (Freone), aber auch in der Troposph/ire aus photochemischen Prozessen (z.B. aus CH3C1).

4. Abgabe von HC1 bei Vulkanausbrfichen. Als im Augenblick einzige wichtige Senke mug das

,,Auswaschen" bzw. das ,,Ausregnen" angesehen werden.

Die Entwicklung der Nachweismethode mug auf die Methode der Probenahme abgestimmt werden und umgekehrt. Wir haben drei Wege verfolgt:

1. Umsetzung yon HC1 mit CrO3 zu CrO2Clz und Verfltichtigung des gebildeten CRO2C12 mit anschlie- Gender Zersetzung und Nachweis des Cr mit der flam- menlosen Atomabsorptionsspektralphotometrie [7].

2. Umsetzung von HC1 mit PhHgNO3 zu PhHgCl, Trennung durch Extraktion sowie Nachweis von Hg mit Atomabsorptionsspektralphotometrie [8].

3. Umsetzung yon HC1 mit organischen Verbin- dungen, gas-chromatographische Trennung und Nach- weis mit verschiedenen Detektoren [9- 11].

Bei allen diesen Verfahren ist die Nachweisgrenze nicht durch die Nachweismethode gegeben, sondern durch die Blindwerte. Es ist deshalb auch schwierig, einen Vergleich der drei Verfahren anzustellen. Wir haben am intensivsten das dritte System untersucht und deshalb die niedrigsten Nachweisgrenzen erzielt. Das heiBt aber nicht, dab bei gleichem Arbeitsaufwand ffir die beiden anderen Systeme nicht/ihnliche Nachweis- grenzen h/itten erzielt werden k6nnen.

In Abb. 1 ist ein Schema der ffir die Bestimmung yon HC1 notwendigen Einzelschritte wiedergegeben. In der vorliegenden Arbeit soU im wesentlichen auf den im oberen Teil des Schemas geschilderten Weg, d.h. Ad- sorption von HC1, Desorption, Trennung yon H20, Umsetzung mit Epoxiden, gas-chromatographische

I Adsorption aus Luft

Regen

A erosole

I I-'- I I

Umsetzung

in LSsung

l Umsetzung I I

AliquO - tierung

mif gepackfer Sduie mif EICD

Abb. 1. Schema der fiir die Best immung yon HCI notwendigen Einzelschritte

gaschromatogr, Trennung 1 ~ I Nachweis mit mit gepackter Sdule FID, ECD oder EICD

oder Kapillare

K. B/ichmann et al. : Bestimmung yon HC1 in Luft 91

GOS -

I I I~i tung ~ o ] t

nschiffchen

Abzug

Thermoetemenf

Transporfrohr Ahb. 2 Apparatur ftir die Adsorptions- Desorptionsversuche mit Br-82 markiertem HBr

Trennung und Nachweis mit einem Elektrolytleitf~ihigkeitsdetektor eingegangen werden.

Wie aus dem Schema in Abb. 1 hervorgeht, kann anstelle der Desorption auch eine Auswaschung vorgenommen werden, wodurch das Volumen vergr613ert wird und damit sp~ter fiir die Bestimmung eine Aliquo- tierung notwendig wird. Um trotzdem kleine Mengen zu erhalten, kann das Volumen durch Extraktion oder L6sungsmittelverdampfung wieder eingeengt werden. Dieses Verfahren ist ftir Vergleichsbestimmungen geeignet, wie an anderer Stelle schon z.T. publiziert wurde [12].

10'

willktir[iche

s

5

5 7

-7--n__ k I h I

10 17 Z0 27 3O

L [cm]

Abb. 3. Verteilung yon HBr l~ings des Transportrohres; h = heiBe Zone; k = kalte Zone

2. Probenahme yon gasf6rmigem HCI in der Lufi

Bei der Probenahme yon HC1 sollten die folgenden Randbedingungen erfiillt werden:

1. Die Probenahmezeit sollte m6glichst kurz sein, um eine hohe zeitliche Aufl6sung zu erreichen.

2. Die Probennahme sollte gleichermagen auf der Erde wie in Flugzeugen und in Ballons durchgeftihrt werden k6nnen.

3. Ftir Flugzeuge und insbesondere ffir Ballonauf- stiege mnl3 die Probenahme weitgehend automatisiert werden.

4. Es sollten C1- in Aerosolen sowie gasf6rmiges HC1 unterscheidbar sein. (Diese Unterscheidung ist in der Toposph/ire notwendig, w/ihrend in der Strato- sph~ire der Aerosolgehalt vernachl/issigbar wird.)

5. Das gasf6rmige HC1 sollte von anderen chlorhaltigen organischen Verbindungen unterscheidbar sein.

6. Die Probenahme sollte unabhfingig v o n d e r jeweiligen Zusammensetzung der Luft sein, d.h. dab z.B. der Wassergehalt sich nicht auf die Probenahme auswirken sollte.

Ein wichtiger Punkt bei der Entwicklung der Me- thode im Labor war Punkt 4. Wir haben zun~ichst festgestellt, dab mit Teflonfiltern unter Laborbedin- gungen gasf6rmiges HC1 nicht zuriickgehalten wird, w/ihrend nach einer Aerosolabscheidung zunehmend weniger gasf6rmiges HC1 den Filter passiert. Dieser Befund steht in Obereinstimmung mit Messungen von Klockow u.a. [13] an gasf6rmigem H~SO4.

Aus den genannten Gr/inden haben wir uns ftir die Verwendung yon Diffusionssammlern entschieden, bei denen das gasf6rmige HC1 aufgrund seiner gr66eren Diffusionsgeschwindigkeit an die Wand diffundiert und adsorbiert wird, wfihrend die gr613eren Aerosole (> 0,1 I~m) nicht zurtickgehalten werden. Um die Me- thode der Probenahme zu iiberprfifen, wurden zu- n/ichst Laboruntersuchungen unter Verwendung yon radioaktivem HBr durchgeftihrt, Br-82 markiertes HBr wurde anstelle yon markiertem HC1 verwendet, da dieses zu niedrige spezifische Aktividit besitzt. Abbil- dung 2 zeigt die einfache Versuchsanordnung ftir diese Versuche. Es wurden offene Quarzrohre mit 4 mm bzw. 7mm Innendurchmesser verwendet. Das markierte HBr wurde aus bestrahltem KBr mit H;SO 4 freigesetzt. Es zeigte sich bei der Kondensation, dab wasserfreies HBr bei einer Temperatur von - 7 0 ~ vollst/indig kondensiert wurde. In Abb. 3 ist die Verteilung des HBr im Quarzrohr wiedergegeben, wobei jeweils eine kalte Zone k mit einer heil3en Zone h abwechselt. Das gasf6rmige HBr wird in der ersten kalten Zone adsorbiert, w/ihrend das an Aerosol gebundene HBr bis zum heigen Teil transportiert wird. Im heigen Teil werden die Aerosole zerst6rt und das gasf6rmige HBr in der zweiten kalten Zone adsorbiert. Dieser Vorgang kann wiederholt werden, bis kein HBr mehr vorhanden ist. Dieser einfache Versuch zeigt qualitativ, dab die Men- genverhfiltnisse zwischen Gasen und Aerosolen sich


besonders in einem steilen Temperaturgradienten/in- dern, so dab eine Probenahme fiber Kondensation nicht geeignet erscheint. Da die Kondensation nicht geeignet ist, haben wit die Verwendung von Adsorp- tionsrohren untersucht. Als Adsorptionsmittel eignen sich anorganische Salze, station/ire Phasen, wie sie in der Gas-Chromatographie verwendet werden, und Ad- sorptionsmittel wie Aktivkohle, Silicagel und Alumi- niumoxid. Als allgemeine Anforderungen an die Ad- sorptionsmittel k6nnen gestellt werden:

1. Vollstfindige Adsorption, d.h. kein Durchbre- chen yon HCI bei den notwendigen Probevolumina,

2. Vollst/indige oder weitgehend vollst/indige re- produzierbare Desorption,

3. Niedriger Blindwert an ttC1, 4. Keine Reaktionen von HC1 an der Oberfl/iche

des Adsorbens mit anderen in der Luft enthaltenen Verbindungen.

Entscheidend ftir die Probenahme und das Adsorp- tionsmittel ist die geforderte Nachweisgrenze. Da die erwarteten Konzentrationen im Bereich von 0 ,05- 1 ng/g liegen und ffir unsere Messungen ein Probenvo- lumen von 1-101 notwendig ist, ergibt sich eine geforderte Nachweisgrenze von ca. 0,1 ng HC1 absolut.

Bei der Apparatur zur Untersuchung der Probenah- me mit Adsorptionsrohr erfolgte die Dosierung yon HC1 fiber ein Permeationsrohr mit einer Abgaberate yon 2ng/min bei 25~ die Dosierung yon Wasser- dampf durch Einstellung des Darnpfdruckes. Die Teile, in denen HCI geffihrt wurde, bestanden aus Teflon. Die eingesetzten Adsorptionsrohre konnten sowohl mit einem Stickstoffstrom yon ca. - 100 ~ C gekfihlt werden als auch mit einem kleinen Widerstandsofen auf Tem- peraturen yon bis zu 800~ aufgeheizt werden.

Ffir die Charakterisierung der verschiedenen Ad- sorptionsmaterialien wurde die Durchbruchszeit und

das Durchbruchsvolumen gemessen. Die Abh/ingigkeit des Adsorptionsverhaltens von der Str6mungsge- schwindigkeit und dem HC1/H20-Verh/iltnis wurde bestimmt. Weiterhin wurde das Verh/iltnis von adsorbierter Menge zu desorbierter Menge bestimmt und das Desorptionsverhalten als Funktion der Temperatur untersucht. Die Bestimmung von HC1 erfolgte direkt nach dem Adsorptionsrohr mit einem nachgeschalteten Elektrolytleitf/ihigkeitsdetektor (siehe Abschn. 4).

a) Adsorption an anorganischen Adsorbentien

Bei den bisher fiblichen Verfahren zur Bestimmung von HC1 [14, 15] wurden mit Tetrabutylammoniumhydro- xid beschichtete Filter verwendet. Deshalb wurden zungchst dieselben Adsorptionsmaterialien getestet, wobei jedoch beschichtete Glasrohre (L/inge: 80 ram, i.D. : 2 ram) verwendet wurden, um eine Aerosol-Gas- Trennung zu erreichen. Eine Beschichtung der Adsorp- tionsr6hrchen mit Hydroxiden hat den Vorteil, dab die Kapazit/it dieser R6hrchen sehr grol3 ist und damit die Durchbruchszeit grog wird, so dab grol3e Luftmengen durchgesetzt werden k6nnen. Das bei der Reaktion von HC1 mit z.B. KOH entstandene Kaliumchlorid wird mit 0,1 N HNO3 ausgewaschen, anschliel3end mit Epo- xid umgesetzt und gas-chromatographisch bestimmt. Bei Verwendung von Tetrabutylammoniumhydroxid als Beschichtung wurde das entstandene Tetrabutylam- moniumchlorid bei 200~ thermisch zersetzt und das dabei gebildete Butylchlorid gas-chromatographisch abgetrennt und bestimmt. Bei beiden Verfahren zeigte sich, dab niedrige Nachweisgrenzen nicht zu erreichen waren, da beide Substanzen einen zu hohen Blindwert an Chlorid aufweisen.

AuBer diesen beiden Substanzen wurde eine Reihe von anorganischen Adsorbentien wie Graphit, Quarz,

Tabelle 1 a, b. Eigenschaften von einigen untersuchten anorganischen Adsorbentien

Adsorbenfien

Siticeget (ohne H20)

Silic~gel

[mif H20)

~-AI203 (ohne H20)

~- AI 203 (mit H20)

Carbopock 8 1% H3PO ~. (ohne H20)

Hodif izierungs- Toe s

mitre{ [~

fo~ PaQkgrUfle

HShe boj bo,s

[min] , [tam] mini [mini

600 2 225,6 2,95 1,2

600 2 184,/, 3,1 1,30

700 6 208,0 9,3 2,9

700 6 143,5 21,1 4.,7

700 4 230,0] 1,5 1,0

b Adsorbenlqen i4 odif i zieru ngsmi ft'e[ K~pazif~.f

[ng]

Siticaget 10

(ohne H20)

Si[icaget 10

(mif H20)

~-AI203 20 (ohne H20)

~- At203 - 2 0 (mit H20}

CQrbopack B 1% H3PO 4 30 ( ohne H20)

K. BS~chmann et al. : Bestimmung yon HCI in Lufl 93

Silicagel, Aluminiumoxid und Phosphors~iure untersucht. In Tabelle I a und b sind einige Eigenschaften dieser Adsorbentien wie Kapazit/it, Desorptionstempe- rarer und 5_hnliches enthalten. Die Versuche ergaben, dab Silicagel die gestellten Anforderungen am besten erffillte. Aul3erdem zeigte sich, dab die Eigenschaften der Oberfl~ichen sehr stark yon der Vorbehandlung abh/ingen, so dab es m6glich ist, dab bei den zahlrei- chen Versuchen mit verschiedenen Vorbehandlungen nicht ffir jedes Adsorbens die optimalen Bcdingungen gefunden wurden. Silicagel (Kieselgel 100, Fa. Merck) wurde vor der Verwendung mit einer Kugelmfihle gemahlen und mit Wasser aufgeschlfimmt. Die entstandene Suspension wurde durch die Adsorptionsr6hr- chen (Lfinge: 130mm, i.D.: 2 mm) gegeben, die an- schlieBend getrocknet und bei 800~ 15 rain im Stick- stoffstrom ausgeheizt wurden. Vor der Verwendung wurden die R6hrchen mehrfach durch HC1-Adsorptio- nen und -Desorptionen getestet.

b) Verwendung von festen Adsorbentien, die in der Gas-Chromatographie angewendet werden

Die Verwendung organischer Polymere, wie sie auch ftir gas-chromatographische Trennungen verwendet werden, versprach aufgrund der geringeren Polarit~it eine bessere Desorbierbarkeit von HC1, verbunden mit dem Nachteil einer ktirzeren Durchbruchszeit, da w~ihrend der Probenahmezeit schon eine Wanderung im

Probenahmer6hrchen stattfinden kann. Es wurden eine Reihe yon verschiedenen Substanzen untersucht, yon denen sechs mit den dazugeh6rigen Daten in Tabelle 2 aufgefiihrt sind. Es wurden zun/ichst gepackte S/iulen aus Teflon verwendet, die einen Innendurchmesser von 1,5 mm und eine Packungslfinge yon 40 mm batten.

In Abb. 4 sind typische Desorptionskurven for HC1 bei verschiedenen Temperaturen wiedergegeben, Als Adsorbens wurde dabei Chromosorb-102 verwendet. In Abb. 5 ist die Abh/ingigkeit der desorbierten Menge yon der adsorbierten Menge HC1 fiir einige Adsorben- tien aufgezeigt. Es zeigt sich, dab von den verwendeten station/iren Phasen Chromosorb-102 das am besten geeignete Adsorbens war. Ffir HC1-Mengen zwischen 5 und 20ng ergab sich ein linearer Zusammenhang zwischen adsorbierter und desorbierter Menge HC1. Fiir gr6gere Mengen HC1 ist die Desorption annfihernd vollst/indig (90-95 ~). Bei kleineren Mengen (< 5 ng) erfolgt die Desorption jedoch nur noch sehr langsam und unvollstfindig. Deshalb wurde bei kleineren HC1- Mengen die Derivatisierung direkt auf dem Adsorbens durch Uberleiten yon 7-Oxabicyclo-(4,1,0)-heptan durchgeffihrt und das gebildete 2-Chlorcyclohexanol desorbiert. Auf diese Weise ist auch bei HC1-Mengen von 0,2 ng eine nahezu vollst/indige Desorption m6g- lich, wie in Abb. 6 gezeigt wird.

Ein wichtiger Punkt bei der Probenahme war, inwieweit die Anwesenheit von Wasser die Adsorption bzw. Desorption oder Umsetzung mit dem Derivatisie-

Tabelle 2. Eigenschaften von einigen untersuchten organischen Adsorbentien

Adsorbens Adsorptionskapazit~it Desorptionstemper atur Desorptionszeit Desorptionsausbeute (ng HC1) (~ (min) (~o)

Poropak P 20 150 15 50 PoropakN 150 150 40 70 Chromosorb 101 50 150 15 50 Chromosorb 102 250 70 15 90 Chromosorb 103 150 150 20 30 TenaxGC 15 230 60 75

P~akho~he . 1 . 8

TDmm= 78~ T D e ~ = 1000C T D s ~ - 150~

i i [ i i i i i F ,~ i i i i

t ( m i n ) I6 12 8 4 I~ 8 4

/ 8 4

8 . 5

Abb. 4 Desorptionskurven ffir HC1 bei drei verschiedenen Desorptionstemperaturen. Adsorbens: Chromosorb-102; adsorbierte Menge HCI: 100 ng; Str6mungsgeschwindigkeit bei der Desorption: 50 ml/min


40, Henge HCl (ng) desorb l e f t

30'

20"

10' @

Ill 0 IY. I , �9 , I

10 20

0 0

30 ~0

Henge HCI (rig} o d s o r b i e r t

Abb. 5. Abh/ingigkeit der desorbierten Menge yon der adsorbierten Menge HCI. Adsorptionsr6hrchen: Teflon, Packungslfinge 40 ram, i.D. 1,5ram; Adsorbentien: �9 Chromosorb-102, O Tenax-GC, O Poropak N. Desorptionstemperatur: 70~ Str6mungsgeschwin- digkeit bei der Desorption: 50 ml/min

Menge HCI {ng) d e s o r b i e r f

8 8

2

8 8 Q

0 1 2 3 ~ 5 6 Menge HCI (ng) a d s o r b i e r t

Abb. 7. Abhfingigkeit der desorbierten Menge yon der adsorbierten Menge HC1 mit und ohne Anwesenheit yon Wasser. Adsorptions- r6hrchen: Teflon, Packungsl/inge 40 ram, i.D. 1,5 mm; Adsorbens: Chromosorb- 102, O ohne Anwesenheit von Wasser, <> bei der Anwe- senheit von Wasserkonzentrationen > 1 ppm; Bedingungen s. Abb. 5

101

10 ~

0 Menge HC/ (n i l } d e s o r b i e r t 0

0

0

0

O

O 10 - I I : - ' :

10 -1 100 101

Menge HCl (ngJ o d s o r b i e r t

Abb. 6. Abh~ingigkeit der desorbierten Menge yon der adsorbierten Menge HCI nach einer Derivatisierung von HC1 mit Cyclohexenoxid im Adsorptionsr6hrchen und der Desorption yon HC1 als 2-Chlor- cyclohexanol. Adsorptionsr6hrchen: Teflon, Packungsl/inge 40 mm, i.D. 1,5 ram; Adsorbens: Chromosorb-102; Desorptionstemperatur: 100 ~ C; Str6mungsgeschwindigkeit bei der Desorption: 50 ml/min

rungsreagens st6rt. In Abb. 7 ist die Abnahme der desorbierbaren Menge HC1 bei Anwesenheit von H 2 0 ( > 1 p p m Wasser) gezeigt.

Weiterhin ergab sich, dal3 die Umsetzung mit Epoxid bei Anwesenheit von Wasser unvollst/indig war, wobei der Umsetzungsgrad vonde r Wassermenge abhgngt. Damit ergab sich jedoch, dab eine quantita- tive Auswertung nicht mehr m6gJich war, da sonst eine gleichzeitige Wasserbestimmung in Luft h/itte durchgeffihrt werden mtissen. Deshalb wurde eine Trennung von HCl und H 2 0 durchgeftihrt.

3. Desorption und Derivatisierung von HCI

Als am besten geeignetes Adsorbens wurde ftir die folgenden Versuche Silicagel eingesetzt. Nach der Ad- sorption wurde HC1 zunfichst zusammen mit Wasser desorbiert, dann mit einem Perma-Pure-Folientrock- her (Firma Antechnika) (Lfinge: 1,80 m) eine Trennung von Wasser und HC1 durchgeftihrt und HC1 bei - 1 0 0 ~ in einem Teflonschlauch kondensiert. An- schliel3end wurde eine Derivatisierung mit Epoxiden sowie eine gas-chromatographische Trennung und Be- stimmung der verschiedenen Substanzen durchgeffihrt. Eine direkte gas-chromatographische Bestimmung von HC1 ist bisher nur mit gr613eren Mengen HC1 auf graphitisiertem Kohlenstoff, der mit Benzophenon modifiziert wurde, gelungen [16]. Aufgrund der hohen Reaktivitfit und Polaritfit von HC1 ergeben sich bei der gas-chromatographischen Bestimmung yon HC1-Men- gen im Nanogramm-Bereich jedoch erhebliche Verluste auf den Trennsfiulen, so dab die direkte Bestimmung nicht anwendbar ist. Aus diesem Grund wurde eine Derivatisiernng von HC1 mit Epoxiden, wie sie ffir Ethylenoxid von Rfissel [17] durchgef/ihrt wurden, vorgenommen. Bei der Auswahl des am besten geeigne- ten Epoxides mul3 ein Kompromil3 zwischen maxima- ler Nachweisempfindlichkeit und m6glichst schneller Reaktionsgeschwindigkeit geschlossen werden. Beson- ders hohe Nachweisempfindlichkeiten werden mit Epo- xiden, die elektronenanziehende Gruppen enthalten, mit Hilfe eines ECD's (,,electron capture"-Detektor) erhalten. Der ECD ist besonders nachweisempfindlich und auch spezifisch ffir Verbindungen, die Halogen- atome oder Nitrogruppen (oder andere elektronenanziehende Gruppen) enthalten. Leider reagieren Epoxi-

K. B/ichmann et al. : Bestimmung von HC1 in Luft 95

de, die elektronenanziehende Gruppen enthalten, nur langsam, und einige bilden instabile Reaktionspro- dukte [9].

Durch besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeit zeichnet sich 7-Oxabicyclo-(4,1,0)-heptan aus [18, 19]. Da mit 7-Oxabicyclo-(4,1,0)-heptan die h6chsten Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, haben wir dieses Epoxid am ausffihrlichsten untersucht [10- l 2]. Der Nachweis des bei der Derivatisierung gebildeten 2-Chlorcyclohexanols erfolgt nach der gas-chromatographischen Trennung mit einem FID (Flammen- ionisationsdetektor). Ein FID ist besonders geeignet ffir Verbindungen, die C-Atome oder C-H-Bindungen enthalten; er besitzt dementsprechend nur eine geringe Selektivit/it.

Eine andere M6glichkeit, 2-Chlorcyclohexanol nachzuweisen, besteht in der Verwendung eines elektrolytischen Leitfiihigkeitsdetektors nach Hall (HECD). Dabei wird HC1 durch Pyrolyse mit Wasser- stoff aus 2-Chlorcyclohexanol zuriickgebildet und die Leitf/ihigkeitserh6hung, die durch dieses HCI in einem Elektrolyten (hier: Ethanol) hervorgerufen wird, gemessen.

Die Umsetzung yon HC1 mit diesem Epoxid wurde direkt im Kondensationsrohr bei 170~ in 30 s durchgeffihrt. Das gebildete 2-Chlorcyclohexanol wird dutch einen Gasstrom auf die S/iule gegeben und an- schlief3end getrennt.

4. Trennung und Nachweis yon HCI

Die Trennung yon Ausgangs- und Endprodukt wird mit einer 1,5 m Teflons/iule, die mit 3 9/o OV 101 auf Chromosorb W HP (80/100 mesh) gepackt ist, durchge- fiihrt. Als Elektrolytl6sung erwiesen sich n-Propanol und Ethanol als gleich gut geeignet. In Abb. 8 ist die

" Abh~ingigkeit der Peakfl~iche (in willktirlichen Einhei- ten) yon 2 Chlorcyclohexanol yon der Menge an HC1 wiedergegeben. Ein typisches Chromatogramm einer Luftprobe ist in Abb. 9 enthalten.

Die Nachweisgrenze ftir die gas-chromatographische Bestimmung allein (ohne Anreicherungen usw.) liegt bei 10pg HC1 absolut. Der Blindwert, den man ffir die Adsorptionsr6hrchen erhfilt, liegt bei 200 __+ 70 pg HC1, so dab bei den gew~ihlten Bedingungen (61 Probenvolumen) die minimal nachweisbare Konzen- tration yon HCt bei 0,035 ppb liegt.

5. Trennung yon gasf'6rmigem HCI und CI- in Aerosolen

Bei Proben in der Biosph~ire mug neben gasf6rmigem HC1 mit einem mindestens ebenso groBen Anteil an C1- in Aerosolen [20] oder HC1, das an Aerosole adsorbiert

P e ~ k ~

10 5

lg 4

mHC l ( 9 )

10-~ i(~-le lO-S 10-8 lg-7 10-6

Abb. 8. Abh/ingigkeit der Peakfl/iche (in witlkiirlichen Einheiten) von 2-Chlorcyclohexanol yon der Menge an HC1. Trenns/iule: 1,5m Teflons/iule, i.D. 2 ram, gepackt rnit 3 % OV 101 auf Chromosorb W HP 80/100 mesh; Trfigergas : 25 ml/min H2 (Reinheit > 99,999 To) ; Injektortemperatur: 170 ~ C; S/iulentemperatur: 50 ~ C; Pyrolysetemperatur : 800 ~ C; Detektor: HECD; L6sungsmittel in der Leitf/ihigkeitszeUe: Ethanol p.a.

12

- - - I 1 I I t

f (Thin I ~ 3 2 1 0

Abb. 9. Chromatogramm einer Luftprobe, die 6,0 ng HCI enth~ilt. Trennbedingungen s. Abb. 8. [] 2-Chlorcyclohexanol; gesammelte Luftmenge : 41

ist, gerechnet werden. Um eine )knderung des Verh~ilt- nisses von gasf6rmigem HC1 zu C1- in Aerosolen w~ihrend der Probenahme zu vermeiden, wurde bei der Trennung von Aerosolen und Gasen auf die fiblichen Filtermethoden verzichtet und statt dessen eine Tren- nung fiber die unterschiedlichen Diffusionsgeschwin- digkeiten yon Gasen und Aerosolen in einem Adsorp- tionsrohr vorgenommen. Die Effektivit/it dieser Aero- sol-Gas-Trennung kann mit Hilfe der Gormley-Kenne- dy-Gleichung [21] berechnet werden.

In der Abb. 10 ist die Abhfmgigkeit der Adsorpti- onsausbeute v o n d e r Str6mungsgeschwindigkeit ffir Gase und Aerosole verschiedener Gr6Be ffir die geteste- ten Adsorptionsr6hrchen aufgetragen unter der An-


B0 60 40 20

Probenahmeau r (~)

i 0 9 m)

Reroso l t e i l chen (Radius = 18 -B m) , ~ ~ 180 200 30@ 40~

Ga~du rch=a t z (mL/min)

Abb. 10. Abh~ingigkeit der Adsorptionsausbeute vonder Str6mungs- geschwindigkeit fiir gasf6rmiges HC1 und Aerosole verschiedener Gr613e unter der Annahme, dab HC1 und die Aerosole in der gleichen Konzentration vorhanden sind

nahme, dab gasf6rmiges HC1 und die Aerosole in der gleichen Konzentration vorhanden sind. Aus der Ab- bildung erkennt man, dab die Str6mungsgeschwindig- keit nicht gr613er als 300 ml/min sein kann, wenn eine vollst~indige Adsorption von gasf6rmigem HC1 erhalten werden soll. Auf der anderen Seite sollte die Str6mungsgeschwindigkeit jedoch nicht zu klein ge- wfihlt werden, da dann auch Aerosole > 0,1 Ix adsorbiert werden k6nnen.

Mit dieser Methode kann keine Unterscheidung zwischen gasf6rmigem HC1 und kteineren Agglomera- ten, z.B. mit einigen Molekfilen Wasser, erfolgen. Da der Chloridgehalt als Funktion der Partikelgr613e ins- besonders ffir die sehr kleinen Teilchen wenig bekannt ist, mfissen die gemessenen Werte sehr kritisch als Funktion der Lfinge der Adsorptionsr6hrchen bzw. der Str6mungsgeschwindigkeit betrachtet werden. Bei der Verwendung von Filtern ffir die Aerosol-Gas-Tren- nung kann jedoch auch nur eine Unterscheidung zwischen Aerosolteilchen > 0,5 g und Gasen sowie den kleineren Aerosolen erfolgen. Da die Aerosolkonzen- tration mit zunehmender H6he (fiber NN) abnimmt und in der Stratosphfire nur noch 5 - 10 Teilchen/cm 3 vorhanden sind [22], ist dort das Problem der Differen- zierung vernachlgssigbar.

6. Ergebnisse erster Feldmessung

Der HC1-Gehalt der Luft ist von einer Reihe von Parametern abhfingig. Zu den wichtigsten Parametern z~hlen sicherlich der Oft (damit ergibt sich die Notwen- digkeit, Vertikal- und Horizontalverteilungen zu be- stimmen), die Temperatur, die Luftfeuchtigkeit und Windgeschwindigkeit sowie -richtung. Einflul3 auf die HC1-Konzentration hat jedoch auch die Anwesenheit anderer chemischer Verbindungen in der Luft, die

A

1,00

0,80,

0,60

0.~0,

0,20,

B

1,20"

1,00

0,80,

ng H C I / t L u f t

0 0

0 O O

0 O 0 0 O 0

0

t , | = �9 i �9

8 10 12 1/~ 16 18 20 Uhrzeif

0,60,

0,40

020

ng HCI / [ L u f f O:Herrngorfen n : Mafhilde nhi~he

0 3 O r l O o 0 2 2

o

. : ; : I , I , I , ! ~ I : ; : "

5 7 9 11 13 15 17 19 21 Uhrzeif

Abb. l l a und b. Abh/ingigkeit der HCl-Konzentration von der Tageszeit an einem bestimmten Ort (beide Probenahmeorte liegen in Darmstadt). a Freitag, d. 24.4. 1981, Probenahmeort: Mathilden- h6he, Wetterlage: sonnig, schwacher NO-Wind, Temp. 7~ r.F. 60% (8.00), 15~ r.F. 27% (12.00), 13~ r.F. 25% (19.00). b Ostersamstag, d. 18.4. 1981, Wetterlage: wolkenlos, schwach windig; Temp. 4~ r.F. 60% (4.00), 12~ r.F. 35% (12.00), 11~ r.F. 30% (20.00)

Aerosolkonzentration und vieles andere. Erste diurnale Variationen, d.h. die Abhfingigkeit der HC1-Konzen- tration vonder Tageszeit an einem bestimmten Ort, wurden gemessen, von denen zwei als Beispiel in Abb. 11 a und b wiedergegeben sind. An dieser Stelle soll aufjede Interpretation verzichtet werden. Die oben erwfihnten Abh/ingigkeiten sind sehr komplex, so dab eine ganze Reihe yon Messungen durchgeffihrt werden mfissen, um zu relevanten Aussagen fiber m6gliche Quellen von HC1 zu kommen.

Wir m6chten dem Bundesminister fiir Forschung und Technologie f/Jr finanzielle Untersttitzung danken.

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Eingegangen am 21. August 1981

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Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft