Tabelle 4

Tripoly Tetrapyro Soda Essigsaure 7ego 705 Reaktion mg mg mg ml ml

Tabelle 5

Tripoly Meta 'I'etrapyro Soda Essigs. "ego ID.? Reaktion mg mng mg mg ml ml

.- in 10 90 2 1 20 20 180 3 I 30 30 270 4 2.5 _-- 40 40 360 5 3 50 50 450 6 4

_-

__ __

metaphosphat im Gemisch mit Natriumkarbonat verhal- ten. Die Menge an Reagens wurde aus den vorstehenden Tab. bzw. durch Versuche festgestellt.

Eine allgemeine Vorschrift zur Analyse des nach der Extraktion eines Waschmittels erhaltenen Ruckstandes 1ai3t sich aus den Zahlen der Tab. 5 lcicht entnehmen. Praktisch wird wohl kaum ein Verhaltnis von 1 Teil Natriummetaphosphat auf j e 50 Teile Natriumtripoly- und Natriumtetrapyrophosphat vorkommen. Bei unbe-

10 1 20 I .s 0 1 40 1 50 1 10 2 20 2 30 2 40 2 50 2

10 99 2 20 189 3 30 279 4 40 369 5 50 459 6 10 108 2 20 198 3 30 288 4 40 378 5 50 468 G

1 1 2.5 3 4 1 1 2.5 3 4

+ + + + + + + + + + kannten Mengen von Metaphosphat wird es sich empfeh- len, die wafirige Salz-Losung rnit Essigsaure anzusauern. das Reagens zuzusetzen und bei einer auftretenden Fil- lung dann einen Oberschufl an Reagens zu verwenden.

Bestimmung von Pyrophosphat in Waschmitteln 11 Uon H. S c h m i d t und Dr. ZU. D e w a l d

Aus dem anorganisch-analytischen Forschungslaboratorium der Chemischen Werke Albert, Wiesbnden-Biebrich

In der ersten Mitteilungl haben wir gezeigt, dai3 Py- rophosphat in Waschmitteln nach der Britske-Dragunow- Titration in der von uns angegebenen Form * bestimmt werden kann, wenn Tripolyphosphat, Phosphat-Glas und Orthophosphat n i c h t vorhanden sind. Wahrend bei Gegenwart von Orthophosphat noch groflenord- nungsmafiig richtige Werte erhalten werden, findet man bei Gegenwart von Tripolyphosphat und Phosphat-Glas wesentlich zu hohe Mengen Pyrophosphat.

Es sollte nun nachgepriift werden, ob bei Anwendung der gravirnetrischen Pyrophosphat-Bestimmung (als %nzP20i) in der von R. N . Be1Z3 angegebenen Form diese Fehlerquellen ausgeschaltet werden konnen. Bell weist schon darauf hin, dai3 bei Anwesenheit grofierer Mengen Tripolyphosphat bzw. ,,Hexametaphosphat" das Zinkpyrophosphat sehr langsam ausfallt. Ebenso sprechen H. B. Gerbcr und F. T. Miles4 sowie L. 1. Jones .5 von groflen Schwierigkeiten bei der Ausfallung von NalP,07 mit Zinksalzen in Gegenwart anderer Phos- phate. Auf Grund ausfiihrlicher Arbeiten kiinnen wir zu dicsem Problem folgendes sagen: Die gravimetrische Pyrophosphat-Bestimmung (als Zn,P,O,) ist bei gleich- zeitiger Anwesenheit von Natriumtripolyphosphat clann mit einiger Genauigkeit durchzufuhren, wenn das Ge- wichtsverhaltnis von Na,P,07 : NajP,Oto den Wert 1 :9 nicht unterschreitet. Die Wartezeit zwischen Ausfallung und Abfiltrieren soll etwa 12 Std. betragen. Eine Mit- fallung von Natriumzinktripolyphosphat laat sich bei Beachtung der angegebenen Vorsichtsmaflregeln im all- gemeinen vermeiden; zumindest nach dem Umfallen kristallisiert kein Natriumzinktripolyphosphat mehr aus. Die unterste Erfassungsgrenze des Pyrophosphat-Gehal- tes in Gegenwart von Natrium,,hexametaphosphat" und anderen Phosphatglasern mit einem P,O,-Gehalt iiber 6-: Oio liegt bei etwa 5 O/o. Auch hier betragt die Wartezeit zweckmafiig etwa 12 Std. Die Bestimmung von Pyro- phosphat neben Orthophosphat ist exakt. Tab. 1 gibt

W. Dewald u. H . Schmidt, Fette u. Seifen 54, 879 [1052]. W. Dewald u. H. Schmidt, Z . anal. Chemie 134, 17 [1051]. Analyt. Chemistry 19, 97 [1947].

.I Ind. Engng. Chem., Anal. Ed. 13, 406 [1941]. Ind. Engng. Chem., Anal. Ed. 14, 536 [19421.

Tabelle 1

Bestimmung uon Pyrophosphat mben anderen Phosphaten angewandt gefunden

mg Na,P,O, = mg Fremdphosph. = mg Na4P,0, = O!o Na,P,O, O i o Fremdphosphat "/:o Na,I',O,

Na,P,O,, 5.0mg = 1.O0;io 495 mg = 99.0°/o

25.0 mg = 5.0°/o 475 mg = 95.0 O/o

37.5 mg = 7.5 ,//a 462.5 mg = 92.5 O/o

50.0 mg = 10.0 O/o 450.0 mg = 90.00/0

100.0 mg = 20.0 O/o 400.0 mg :: 80.0 " / o 150.0 mg = 30.0 O / o 350.0 mg = 70.0 O/o

250.0 mg = 50.0 O / o 250.0 mg = 50 0 Oio

450.0 mg = 90.0 O / o 50.0 mg = 10.0 O/o

(NaPO,), 5.0 mg = 1.0 " / o 495.0 mg = 99.0 O/o

25.0 mg = 5.0 O/o 475.0 mg = 95.0 O / o

50.0 mg = 10.0 * / o 450.0 mg = 90.0 O/o

250.0 mg = 50.0 " / o 250 mg = 50.0 " / o

Phosphat-Glas Na,oP,025"..L

5.0 mg = 1.0 O/o 495.0 mg = 99.0 O i o

25.0 mg = 5.0 "/o 475.0 mg = 95.0 O/o

50.0 mg = 10.0 O/o 450.0 mg = 90.0 O/o

250.0 mg = 50.0 O/O 250.0 mg = 50.0 O/O

Na2HP04 25.0 mg = 5.0 O/o 475.0 mg = 95.0 O / o

50.0 mg = 10.0 O / o 450.0 mg = 90.0 O/o

100.0 mg = 20.0 400.0 mg = 80.0 O/o

250.0 mg = 50.0 O / o 250.0 mg = 50.0 o/o 450.0 mg = 90.0 $10 50.0 mg = 10.0 O/U

6, 0

14.5 mg = 2.g0 "/o 53.2 mg = 10.6, "/a 48.7 mg = 9. i4 O/IJ

110.7 mg = 22.1,,/0 165.2 mg = 33.040/ia 163.5 mg = 32.700/o 260.9 mg = 52.1,Oio 250.0 mg = 50.0, "/o 268.8 mg = 53. i0 O/o

457.6 mg = 91.5, "/a 459.9 mg = 91.g8 *lo

@ 23.0 mg 4.6,O/u 55.7 mg = ll.l,o/a

313.5 mg = 62.7, "/o 322.6mg = 64.5,Oio

@ 22.1 mg = 4.4, O i u 4 7.6 mg = 9.5% OIo

270.1 mg = 54.0,Oio 465.6 mg - 53.1, O i o

25.2 mg = 5.0,0/o 51.7 mg = 10.3,0/o

100.3 mg = 20.0,Oio 252.4 mg = 50.4, O i o

452.1 mg = 90.4, O / o

" Die in Anfuhrungszeichen gesetzte Formel soll nur die siohiometrische Zusammensetzung des Glases kennzeichnen, jedoch nichts iiber dessen molekularen Aufbau aussagen.

&en Oherblick iiber die erreichbare Genauigkeit hei der Bestimmung von Pyrophosphat neben anderen Phos- phaten.

FETTE U N D S E I F E N 55.Jahi-g. Nr.1 1953 19

Aus Tab. 1 geht hervor, dai3 a u k r Orthophosphat Als Modellsubstanzen wurden verwendet: sanitliche Phosphate, welche die titrimetrische Pyrophos- Wnsdirnitltel I Wcsclzmittel I1 phat-Bestimmung unanwendbar machen, auch bei der ___ gravimctrischen Pyrophosphat-Bestimmung mehr oder 10 O / o Natriumperhorat 50 O / o Na,CO,

weniger grof3e Fehler verursachen. Es war jedoch zu hoffen, dai3 im Falle der Waschmittel-Analysen diese Iiehler nicht so sehr ins Gewicht fallen, da ja die Haupt- bestandteile der Waschmittel nicht vnil Phosphaten ge- sttllt werden, so dai3 ein griifierer Relativfehler in Kauf gcnommen werden kann als es iiblicherweise der Fall ist.

2Oio MgSO, 10 C / o Natriumpcrkarbonat 2 O / o Natriummetasilikat

10 O / o Na,HPO,. 2H,O 4 O / o Na,PO,

50° /o Na,SO,

5 O / o Wasserglas 15 " / o NaCl

Diese Mischungen entsprechen in ihrer Zusammensetzung Extraktionsruckstanden, die verschiedenen Mengen der

Tahelle 2 Besti~nrnung voii Pyrofilaosfihnt in Wasclin~itteln

angewandt gefunden mg Na,P,O, = O / o Na,P,O, mg Fremdphoyphat = O / o mg Waschmittel-Extraktionsriickstand mg Na4PPO7 = O / o Na,P,O,

Fremdphosphat = O / o Waschmittel-Extraktionsriickstand .~

250mg = 10.00io -

125 mg 5.0Oio 125 mg Na,P,O,, = 5.0 O/O

l00mg = 1.00/0 900mg Na,P,O,, = 9 . O 0 / o

125mg = .5.0°/o 125 mg (NaPO,), = 5.0 O / o

100mg - 1 .O0 /o 900mg (NaPOJ, = 9 .00 /0

125mg = 5.0°/o 125 mg ,,Na,oP,O,," = 5.0 " / o

100mg = 1.0 O i o 900 mg ,,Na,oP,O,," = 9.0 O / o

250mg - 10.Oo/o -

125mg = C;.Oo/o 125 mg Na,P,O,, = 5.0 O/o

100 mg = 1 . O O / o 900mg Na,P,OlO = 9.0°/o

1251ng = 5.0°/o 125 mg (NaPO,), = 5.0°/o

100 mg = 1.0 O i o 900mg (NaPO,), = 9.O0/o

125 mg = 5.0 O/O 125 mg ,,Nal0P,O,," = 5.0 O/u

l00mg = 1 . 0 O i o 900 nig ,,Na,oP,O,," 9.0 O/o

einzelnen kondensierten Phosphate wurden nachtraglich zugesetzt. Tab. 2 zeigt die Ergebnisse der durchgefuhrten ilnalysen. Daraus geht hervor, dai3 die gravimetrischc Pyrophosphat-Bcstimmung als Zn,P,O, in Waschmitteln init ausreichender Genauigkeit durchgefuhrt werden kann. In Gegenwart von Kaliummetaphosphat ist die gravi- metrische Bestimmung von Pyrophosphat nicht moglich, da dieses hochstpolymere ,,Metaphosphat" nach Zugabe von Zinksulfat in Form einer gummiartigen Masse aus- fallt. Flier fuhrt jedoch die titrimetrische Methode zum E e l . Verdacht auf Kaliummetaphosphat liegt vor, wenn Kalium nachzuweisen ist.

Ar.beitsvorscliri/i Fine angemessene Menge des zu untersuchenden Waschmit-

tel-Extraktionsriidcstandes (in der Einwaage sollen 100 bis 250 mg Na,P,O, vorhanden sein) wird in einem 250 ml-Becher- glas in 100 ml Wasser geliist. Unter Riihren giht man so- lange l n Salzsaure hzw. 0.1 n Natronlauge zu, bis der pII- Wert 3.5 betragt. Bei Anwendung der Chinhydron-Elektrode sollte etwa 1 g Chinhydron zugesetzt werdem. Bleibt bei die- sem pH-Wert noch ein kleiner nnloslicher Riickstand, so ist dieser fur die weitere Ausfiihrung der -4nalyse ohne Bedeu- tung. Nach Zusatz von 70 ml 12.5O/oiger ZnSO,. 7 H,O-Lo- sung riihre man etwa 2 Min ufid titriere dann langsam rnit 0.1 n

2250nig I = 90.O0/o 230.1 mg = 10.O,o/o 249.7 mg = 9.9,O/o

225omg I = 90.0°/o 128.3mg = 5.ln0/o 125.7 mg = .5.0,'/0

9000mg I 90.O0/c 73.0 mg = 0.7,O/o 116.1mg = l.l,o/o

?250mg I = 90.O0/o 122.3 mg = 4.1)00/o 133.9mg = 5.300!o

9000mg I = 90.0°/o l l5.7mg = 1.1,0/0 113.2mg = 1.1,0/0

2250mg I = 90.O0/o 134.8 mg = 5.sQ0/o 130.6 mg = 5&'/0

9000mg I = 90.00io 106.2 mg = 1.0, O i o 107.6mg = 1.OSo/o

2250mgII = 90.O0/o 251.4mg = 10.O,o/o 249.4 mg = 9.9,O/o

2250 mg 11 = 90.0 O/o 144.5 mg = 5 . 7 , O / o 128.5 mg = 5.140/o

9000mg I1 = 90.Oo/o 80.7 mg = 0.8, O / o

106.7 mg = 1.0,O/o 2250 mg I1 = 90.0 O/o 144.4 mg = 5.7,O/o

150.0mg = 6.OO0/0 9000mgII = 90.0oio 115.5mg = 1 . IRo/o

116.8mg = l.l,O/o 2250mgII = 90.0 O / o 127.0 mg = 5.0, "/a

132.3mg = 5.ZQo/o 9000mgII = 90.O0/o 103.4 mg = l.O3O/o

122.9 mg = 1.2, O / o

Natronlauge auf pH 3.8 zuriidc. Man ninimt dann das Glas aus der pH-Meflapparatur, spiilt die Elektroden mit dest. Wasser ah und laat iiber Nacht stehen, wenn die ehen be- schriebene Fallung nachmittags ausgefiihrt wurde. Nach ent- sprechend langer Wartezeit wird liltriert, der Niederschlag quantitativ auf das Filter gebracht und 3 ma1 mit dest. Was- ser ausgewaschen. Man 16st dann den Niederschlag rnit etwa 1 n Salzsaure vom Filter in ein 400 ml-Becherglas und hringt das Gesamt-Volumen mit dest. H,O auf etwa 300 ml. Ein gegebenenfalls im Filter verbleibender unloslichcr Ruckstand wird verworfen. Nach Zusatz von 25 ml 12.5Oioiger Zinksulfat- Liisung bringt man den pH-Wert auf 3.8 zuriick, wobei man den Hauptanteil der freien Saure moglichst rasch abstumpft. Man kann hicrfiir zuerst 1 n Natronlauge verwenden; sobald die Ausfallung beginnt, gibt man tropfenweise 0.1 n Natron- lauge zu. Nach einer Wartezeit von 4 bis 5 Std. wird abfil- triert, der Niederschlag mil dest. Wnsser ausgewaschen, ver- ascht, bei 900° (nicht hoher, da sonst Schmelzen eintreten kann] gcgliiht und als Zn,P,O, ausgewogen. Die Elektroden der pI1- Mesapparatur sind nach jeder Benutzung mit verd. Salzsaure abzuspiilen.

B e r i c h t i g u n g : Im I. Teil dieser Arbeit (S. 681, 1922) gchoren Tab. 2, Zwischentext und Tab. 3 vor den zweitletzten Absatz der linken Spalte (also hinter . . . Verwendung). Im Schmalsatz neben Abb. 1 lautet der Text richtig: Bei Anwen- dung der Chinhydron-Elektrode bei der potentiometrischen Titration ist mindestens 1 g Chinhydron zuzugehen.

FETTE U N D SEIFEN 55.Jahrg. Nr.1 1953 20