Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 357

ist unbedingt notwendig, bei Abwesenheit des Ni bleibt die Bildung des Mn-Niederschlages aus. Die Untersuchung ergab für letzteren die der Formel MnO2.H20 entsprechende Zusammensetzung. Über den Meeha- nismus des Vorganges kann der Verfasser keine Angaben machen. Das Mangan darf nur in geringer Menge zugegen sein, seine Fälhmg ist dann quantitat iv.

Die Reaktion soll (ten Nachweis geringster Mi»Spuren in Nickel- sa]zen erlauben, man erhält den charakteristischen braunen Niederschlag noch bei unter :10 --'~ liegenden Mn-Gehalten. Auch ermöglicht das Ver- fahren die Befreiung der Ni-SMze von dieser Verunreinigung ohne die Einführung einem lremden Bestandteiles. Anscheinend enthalten alle Nickelsalze des Handels geringe Mn-Mengen.

Die T r e n n u n g des M a n g a n s u n d K o b a l t s v o n e i n a n d e r d u r c h A m m o n i u m p e r s u l f a t hat T a k a y n k i S o m i y a 1) untersucht. Er versuchte die Trennung sowohl in ammoniakaliseher als auch in neutraler Lösung anszuführen. Die Lösung enthielt in beiden Fällen 0,0073 g Mn, 0--1 g Zn und 0--0,15 g Co in 200 c c m . Beim F~llen in ammoniakalischer Lösung wurden 10 g NH4C1 und 10 c c m konz. Am- moniak zugefiigt. Wenn dabei beträchtliche Mengen von Zn und Co zu- gegen sind, ist es möglich, durch wiederholte Fällung das Mn vollständig abzutrennen, der Niederschlag ist aber schwer zu filtrieren. Bei (ler Fällung aus neutrMer Lösung wurde mit einer sehr kleinen Menge in H~O suspendierten Zinkoxyds versetzt und vor der Zugabe von 1 ff Ammoniumpersulfat filtriert. Sind grosse Mengen von Zink vorhanden, so lässt sieh das Mn dann gut in leicht filtrierbarer Form mit sehr geringem Einschluss von Kobal t fällen; da die Lösung aber infolge der Zersetzung des PersuKates sauer wird, so besteht die Gefahr, dass (las Mn nicht vollständig ausfSllt. K. S c h r ö d e r .

Bestimmung von Schwefelsäure und von Blei. E i n i g e n e u e m a ß - a n a l y t i s c h e M e t h o d e n z u r B e s t i m m u n g v o n S c h w e f e l s ä u r e u n d Blei , sowie z u r E r m i t t l u n g des G e h a l t e s an f r e i e r S ä u r e u n d A m m o n i a k d u r c h a u s f a l l e n d e s C u p r i h y d r o x y d haben K. J e l l i n e k und H. E n s 2) schou vor einigen Jahren mitgeteilt.

D ie B e s t i m m u n g des S u l f a t - I o n s ist im Prinzip die ab- geänderte Arbeitsweise von R. W i l d e n s t e i n 3 ) , der die neutrale Sulfat- lösung mit überschüssigem Bariumnitrat und dieses wieder mit über- schüssigem Kal iumchromat fällt und mit Bariumnitratlösung zurück- t i tr iert auf Verschwinden der Gelbfärbung der Lösung. In der Verwend- ung einer Vergleiehsflüssigkeit bei dieser Titration besteht die Neuerung.

Zur Herstellung der Vergleichsflüssigkeit wird neutrale Sulfat- lösung mit iiberschüssiger Bariumchloridlösung siedend heiss gefällt. Nach dem Abkühlen gibt man Chromat im Übersehuss und dann wieder einen sicheren Übersehuss von Bariumchlorid zu. Auf diese Weise

~) (hein. News 1'41, 129 (1930); <lurch Chem. Zentrbl. 101, II , 2414 (1930). - - 2) Ztsehrft. f. anorg. Chem. 124, 18,5 (1922). - - :3)Diese Zt.schrft. 1, 323 (1862).

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erhält man eine wasserhelle Flüssigkeit, in welcher ein Gemenge von weissem Bariumsulfat und gelbem Bariumchromat suspendiert ist. Mit Hilfe dieser Vergleiehsflüssigkeit führt man dann den Versuch aus, indem man die auf etwa ~00 c c m verdünnte neutrale Sulfatlösung siedend heiss durch tropfenweisen Zusatz von Bariumnitratlösung im Überschuss fällt und dessen Überschuss nach dem Abkühlen durch Zusatz von Kal iumehromat bis zum Gelbwerden der über dem Nieder- schlag stehenden Flüssigkeit wegnimmt. Darauf wird mit Bariumnitrat auf Verschwinden der Gelbfärbung unter Verwendung der Vergleichs- flüssigkeit zurücktitriert. Die Resultate sind befriedigend.

Nach der B 1 e i e h r o m a t m e t h o d e zur Bestimmung des Sulfat- Ions wird die Sulfatlösung siedend heiss mit überschüssiger Bleinitrat- lösung versetzt, abgekühlt, mit überschüssiger Katiumchromatlösung und 3 Tropfen einer ~°/oigen Silbernitratlösung versetzt und mit Bleilösung unter Verwendung einer Vergleichsflüssigkeit t i triert, bis die rotbraune Farbe des Silberchromates verschwunden ist. Als Vergleichsflüssigkeit verwendet man wieder eine Kaliumchromatlösung, die mit Bleinitrat- lösung im Überschuss gefällt ist. Da das Bleichromat bei längerem Stehen dunkler wird, verwendet man zweckmäßig jede vorausgegangene Titrat ion als Vergleichsflüssigkeit für die darauf folgende.

D ie B e s t i m m u n g v o n Ble i führt man nach der Chromatmethode in der Weise aus, dass man die 0,1 n-Bleilösung unverdünnt in der Kälte mit einem Überschuss von Chromatlösung versetzt, 3 Tropfen i°/oige Silbernitratlösung zugibt und mit Bleinitratlösung unter Verwendung einer Vergleichsflüssigkeit, die reines Bleichromat gefällt enthält, so lange titriert, bis die Rotfärbung des Silberchromats verschwunden ist. Man darf nicht auf das Auftreten der Silberchromatfarbe, sondern man muss auf das Verschwinden derselben titrieren, da das von Bleichromat umhüllte Silberchronmt sich viel schwerer umsetzen lässt, als das reine nicht umhüllte Silberchromat. Auch die Verwendung von mehr als 3 Tropfen des Silberindikators ist nicht ratsam, weil durch eine grössere Menge entsprechend mehr Bleilösmlg zur Rückti t rat ion beansprucht wird. Richtige Resultate erhält man, wenn man die unverdünnten 0,1 m-Lösungen von Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Mangan-Sulfat mit 3 Tropfen Silbernitratlösung titriert. Bei der Titrat ion von Zink- sulfat fällt der Sulfatwert zu hoch aus; die Anwesenheit grösserer Mengen von Cupri- und Ferri-Ionen ist zu vermeiden, da ausfallendes Cupri- und Ferrichromat che Titration stören.

Die Verfasser geben dann noch die Möglichkeit an, sowohl die Be- s t i m m u n g v o n S ä u r e n , a ls a u c h die v o n A m m o n i a k , K a l i u m - u n d N a t r i u m h y d r o x y d u n t e r Z u h i l f e n a h m e e i n e r M e t a l l s a l z - l ö s u n g als I n d i k a t o r , z. B. C u p r i s u l f a t , vorzunehmen. Ammoniak- lösungen, die durch Zusatz von etwas Cuprisulfat blau gefärbt sind, kann man mit Säure nicht gut titrieren, weil der Umschlag nicht gut erkennbar ist; das Gleiche gilt für mit Cuprisulfat versetzte Säure- lösungen, die mit Ammoniak nicht bis zur Blaufärbung titriert werden können. Wohl aber lassen sich Säuren und Basen sehr scharf titrieren,

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 359

wenn man zur Säurelösung etwas Cupri- oder andere Metallsalzlösung gibt und mit Lauge bis zum Auftreten einer schwachen Trübung durch ausfallendes Metallhydroxyd titriert.

Auf ähnliche Weise lässt sich auch nach den Erfahrungen des Berichterstatters die B e s t i m m u n g der A c i d i t ä t g e f ä r b t e r Me ta l l - s a l z l ö s u n g e n durchführen, die in der Hitze nicht dissoziierbar sind. Werden diese Lösungen mit einer nicht zu konz. Alkalicarbonatlösung kalt unter gutem Umschwenken versetzt, bis der entstehende Nieder- schlag sich nicht mehr vol]ständig auflöst, so geht dabei etwas Metall- bicarbonat in Lösung, das durch Kochen bis zur völligen Vertreibung des Kohlendioxyds zersetzt und als sehr fein verteiltes Carbonat wieder abgeschieden wird. Bei vorsichtigem Zusatz von Säure in der Siedehitze bis zur völligen Klärung der Flüssigkeit lässt sich der Endpu~lkt haar- scharf erkennen. W. H a r t m a n n .

Bestimmung von Arsen im Stahl. Eine von C. M a z z e t t i und P. A g o s t i n i 1) schon vor längerer Zeit veröffentlichte Methode zur Be- stimmung von Arsen im Stahl besteht in der Abscheidung von elemen- tarem Arsen aus der salzsauren Stahllösung durch Reduktion mit Stannochlorid. Man löst 10 g Stahlspäne in einer Porzellanschale mit 80 c c m Königswasser (1 gaumtei l HNO~ -? 3 Raumteile HC1), dampft die Lösung ein, nimmt mit 60--80 c c m Wasser auf und filtriert durch einen Goocht iegel zur Entfernung von Silieium und Kohlenstoff. Zum Filtrat setzt man etwa. 75 c c m des nach A. B e t t e n d o r f 2) genannten Reagenses

[400 g SnC12.2H20 in 1000 c c m Salzsäure (D 1,~8)] und erhitzt in einem durch einen K j e l d a h l a u f s a t z verschlossenen Kolben auf 40--50°C. Das ausgeschiedene elementare Arsen wird auf ein Filter abfiltriert und mit Wasser bis zum Verschwinden der Eisenreaktion ausgewaschen. Filter samt Niederschlag gibt man in den Kolben zurück und zerteilt ihn durch Schütteln mit 20--30 c c m

Wasser; dann gibt man J0--~5 c c m 0 , 1 n-Jodlösung zu und titriert den Jodüberschuss mit Thiosultat zurück. Die Resultate stimmen mit den nach der Methode von A. L e d e b u r 3) erhaltenen überein.

W. H a r t m a n n .

Bestimmung von Bor in Eisenlegierungen. C. M a z z e t t i und F. de Carl i 4) bestimmen Bor in Eisenlegierungen, bezw. Ferrobor durch Erhitzen von 0,05--0,i g Substanz im Chlorstrom auf 450--5000 C. Das übergebende Borchlorid wird in Wasser aufgefangen; man macht nach beendetem Aufschluss mit Natronlauge alkaliseh, filtriert und bringt das Filtrat auf 500 c c m . Man säuert 100 c c m davon mit Salzsäure an und vertreibt das Chlor daraus durch Kochen am Rückflusskühler.

1) Atti de t~. Acead. dei Lincei Rendic. [5] 80, 31t (1921); durch Chem. Zentrbl. 911, IV, 655 (1922). - - 3) Vergl. diese Ztscbrft. 9, 105 (1870). _ _ 3)Leitfaden fiir Eisenhüttenlaboratorien, 8. Aufl., S. 124 ( t 9 0 8 ) . - 4) Atti I. Congr. naz. Chim. pur. ed appl. S. 444 (1923), durch Chern. Zentrbl. 95, I, 1977 (1924).