Bildung der partiell fluorierten Diphosphane H2PPF 2 und H2PPHF aus KPHe und PF~Br M. Baudler und D. N i e m a n n *

Ins t i tu t ftir Anorganische Chemie der Univers i t~t K61n

Von den partiell f luorierten Diphosphamm P2H~_xFx ist bisher nu t das 2,2-Difluor-diphosphan, H.zPPF2, bekannt . Es ent- s t eh t nach Rudo lph und SchilIer [1] bet der Reak t ion eines gquimolaren Gemisches yon PFzJ und PeF~ mi t tiberschiissi- gem Plq a neben PHFz. Wir fanden, dab die gleiche Verb indung sowie das bisher n icht beschriebene Monofluor-diphosphan, H2PPHF, als Reakt ions- p roduk te der Umse tzung yon K P H 2 und PE~Br gebildet werden. Dazu wurde Di f luorbromphosphan [2] un te r Aus- schluB von Luf t und Feucht igkei t zn einer Suspension yon Ka l iumdihydrogenphosph id [3] in Toluoi bet - - 7 8 ~ konden- siert und das Reakt ionsgemisch anschliel3end bet NormaIdruck langsam erwgrmt. Un te r s ta rkem Rt~hren wurde zur VervolI- s t / indigung der Reakt ion t Std auf - - 2 0 ~ und 2 Std auf @ t0 ~ gehalten, bis die Gasabgabe (PFa und flberschiissiges PFzBr ) beende t war. AnschlieBend wurden die bet 0 ~ in einen evakuier ten Vorra tsbehgl ter en tbundenen gasf6rmigen Reak t ionsproduk te massenspek t romet r i sch (Massenspektro- meter GD 150 der Fa. Var ian MAT, 80 eV, 26/zA) unter- sucht [4]. Es konn ten ftinf intensivere Signale ( f re l> t0) beobach te t werden, die folgenden Molekfll- bzw. E ragmen t - Ionen zuzu- ordnen sind: PzH~F + (m/e 102, /tel43), P F $ (88, 27), P2HaF+ (84, 62), P F + (69, ~00) und P F + (50, t4). Demnach sind als Haup t reak t ionsp roduk te das nach G1. (t) zu erwar tende 2,2- Dif luor-diphosphan,

KPI-I2+ PF2Br ---> H 2 P P F 2 + HBr, (t)

sowie das bisher n icht bekann te Nfonofluor-diphosphan und Phosphor( I I I ) - f luor id gebildet worden. DaB das H z P P H F unmi t t e lba r in den un te r such ten Subs tanzproben en tha l ten ist und n ieh t erst im Massenspekt rometer du tch Seknndgr- reakt ionen aus H2PPF~ erzeugt wird, ergibt sich aus aether vergleichsweise hohen l (onzen t ra t ion und insbesondere aus dem votlstgmdigen lCehien eines en tsprechenden Peaks in den Massenspektren yon re inem 2,2 Dif luor-diphosphan [1]. Die betr~cht l iche Signal intensi tgt des PF+-.'{ons (Basispeak) im Vergleich zu der wesentl ich geringeren ftir alle P-- -H-hal t igen Spezies (Irel< ~0) weist darauf hin, dab das P F + - F r a g m e n t -

a)

g > .

100 k o / chrornatin

80 ~ / 80

60 / ~ 60

:s

40 ~6 40

A DNA

i I i

1 2 a

DEAE-dextmn ratio . . . . . . . . . . (w/w)

DNA

Ion bevorzugt ans P E a en ts teh t . Im L*nterschied dazu sind die beiden tei lf luorierten Diphosphane gegeniiber E lek t ronen- s toB-Fragment ie rung bemerkenswer t stabil. Die Bi ldung gr6Berer Mengen H 2 P P H F und PFa sowie die Abscheidung schwach gelb gefgrbter Fes tp roduk te lassen erkennen, dab der iReaktionsablauf insgesamt komplexer ist, als GI.(t) er- war ten lfiBt. YVahrscheinlich f inder aIs Nebenreak t ion auch eine Abspa l tung yon Bromwassers tof f und eine teilweise Um- metal l ierung s tar t , so dab weitere Dispropor t ionierungs- und Folgeprodukte en t s t ehen k6nnen. Versuche znr pr~iparativen Trennung und detai l l ierten Unte r suchung der Verb indungen H~PPF 2 und H ~ P P H F sind im Gange.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaf t und dem Fonds der Chemischen Indust r ie ft~r die finanzielle Unter- s t i i tzung dieser Arbeit .

Eingegangen am 30. Mat t973

* Beitrgge zur Chemie des Phosphors , 55.--54. Mitt . : Baud- ler, M., Medda, P. K. : Z. anorg, allg. Chem., im Druck, [1] Rudolph, R. W., Schiller, I-I. W. : J. Am. Chem. Soc. 90, 3581 (t968). - - [2] Booth, H. S., Frary, S. G.: J. Am. Chem. Soc. 61, 2934 ( t 9 3 9 ) . - iKolditz, L., Bauer, tC: Z. anorg, allg. Chem. 302, 241 ( 1 9 5 9 ) . - [3] Joannis , A.: Ann. C/aim. Phys. (8) 7, 10l (1906). - - [4] t t e r rn Dr. IV[. Kemper danken wir fiir die Aufnahme der Massenspektren.

Effect of DEAE-dextran on Solubility of Interphase Chromatin D. Drahovsky and A. Wacker Ins t i tu t fiir Therapeut ische Biochemie der Universi t / i t Fankfu r t am Main

Dedicated to Pro[. TI~,. Wiela~d o~ the accasio~ of his 60th birthday

D E A E - d e x t r a n is basically charged glucose polymer, f requent ly used to p romote the induct ion of interferon by polynucleotides. The mechan i sm of this process is most ly unknown. Expe r imen t using poly (rI-aH)-poly(rC) has shown, t ha t D E A E - d e x t r a n p romotes an adsorpt ion, or up take of polynucleot ides into mouse L cells [1]. In our a t t e m p t s to facili tate an up take of in terphase chrom_atin of Ehrl ich ascites t umor into Hela, or mouse L cells by D E A E - d e x t r a n , we were puzzled by changes in chromat in s t ruc ture caused by this polycation.

b)

I ._____._.-~-~ chromatln - DEAEodextran

j / / ~ O "-'~-----O- c hr ~ tl n

II/ �9 ~ 1 1 A___------~--ch . . . . tin- DEAE-dextran

f i i

10 20 30

Time of incubation (rain)

Fig. I. a) The t i t ra t ion curves of cons tan t amoun t of DNA and of in terphase chromat in , respectively, wi th varying amoun t of D E A E - d e x t r a n . 0.1 nag of Ehrl ich ascites t umor DNA and 0.1 mg (DNA) of in terphase chromat in per ml were complexed wi th different a m oun t of D E A E - d e x t r a n , and the precipi ta te was removed by centr i fugat ion at 3.500• g for l0 rain. Da ta are ex t rapola ted from absorbance at 260 nm. b) The rate of digestion of chromat in DNA by DNase I in presence of DEAE-dex t r an . 0,t mg (DNA) of chromat in was first complexed wi th 0.01 mg and 0.27 mg of DEAE-dex t r an , respectively, and then t rea ted wi th 20 Fg/ml of ~ I (Worthington). In parallel experiments , 0.1 mg of DNA and 0.t mg (DNA) of chromat in were digested by the same amoun t of DNase I. After incubat ion at 37 ~ for different t imes, cold 5 M perchloric acid was added, precipi ta te was removed by centr i fugat ion and the supe rna tan t was measured at 260 nm

Naturwissenschaf ten 60 (I973) �9 by Springer-Verlag 1973 389