Bildung, Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins

Bildung, Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins

Von G. FRITZ

(Mit 6 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht 1. Das bei der Umsetzung von SiH, mit PH, bei 450°C sich bildende SiH,PH,

ist ein farbloses Gas, das bei 12,7" C siedet und Rich zu einer farblosen Fliissigkeit kondensieren laljt. Unter Feuererscheinung reagiert et; bereits mit Spuren von Luft.

2. Mit NaOH und NH,OH wird es unter Bildung von Si(OH),, H,, SiH, und PH, zersetzt.

Auch durch SalzsQure wird das SiH,PH, schon unterhalb Zimmertemperatur hydro- lysiert,, wobei sich H,, PH,, SiH, und ein SiH-haltiger weiljer Niederschlag bilden.

Die saure Hydrolyse setzt an der Si-P-Bindung ein. 3. Gasformiger HBr bildet mit SiH,PH, keine Komplexverbindung, sondern er

bewirkt Umsetzungen, die zu den Verbindungen SiH,Br, PH, und PH,Br fiihren. 4. Der thermische Zerfall des SiH,PH, beginnt bei 400" C. Er fiihrt zu H,, PH,,

SiH, und hoher siedenden, wasserstoffhaltigen Silicium-Phosphorverbindungen. Es ist wahrscheinlich, dalj die Spaltung der SiH,PH,-Molekel bevorzugt an der Si-H-Bindung beginnt.

5. Mit Athylen reagiert SiH,PH, bei seiner thermischen Zersetzung unter Druck- sbnahnie, wobei sich verschiedenartige Verbindungen bilden. In den hoher siedenden Reaktiorrsprodukt,en ist der Phosphor an das organisch substi tuierte Silicium gebunden, wie sich aus der leichten hydrolytischen Spaltbarkeit der Substanzen mit Sauren ergibt, bei der H, und niedermolekulare Silicium- und Phosphorverbindungen entstehen.

I. Einleitung Wie aus fruheren Umsetzungen hervorgeht, vermogen Silicium-

wasserstoffverbindungen [SiH,, Siloxen, (SiH,), 3 mit ungesattigten Kohlenwasserstoffen unter Bildung verschiedenartiger siliciumorganischen Verbindungen zu reagieren I). 170raussetzung fur diese Art der Reaktion ist der Zerfall der Siliciumwsserstoffverbindung, der primar zu Siliciumaasserstoffradikaleri und H-Atomen fuhrt 2). Diese Primar- produkte leiten die genannten Reaktionen ein.

Siliciumwasserstoffradikale und H-Atome stellen sehr reaktions- fahige Gebilde dar, von denen man auch Umsetzungen mit anderen

G. FRITZ, Z. Naturforschg. 7b, 207 (1952). 2, C . FRITZ, Z. Naturforschg. 7h, 507 (1932).

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4 mmx9

zo-

Wassers toffverbinclungen erwarten kann. So reagiert, wie bereits kurz mitgeteilt wurde,), SiH, mit PH, unter Bildung von SiH,PH,. Im folgenden wird auf die Bildung und die Eigenschaften dieser Ver- bindung naher eingegangen, und es sol1 iiber ihr Verhalten bei der alkalischen und sauren Hydrolyse berichtet werden. Ferner wird un ter- sucht, ob SiH,PH, mit gasformigem HBr unter Komplexbildung zu reagieren vermag, oder ob diese beim PH, vorhandene Eigenschaft beim Ersatz eines H-Atoms durch die SiH,-Gruppe verlorengegangen ist.

SchlielSlich erschien die Frage von Interesse, ob bei Energiezufuhr SiH,PH, ahnlich vvie das SiH, primar unter Abspaltung eines H-Atoms und Bildung eines entsprechenden Radikals zu zerfallen vermag, und ob man uber derartige Si und P- enthaltende Radikale zu hoheren Si-P- Wasserstoffverbind ungen gelangen kann. Falls ein Zerfall des SiH3PH, unter Spaltung der Si-H-Bindung erfolgt, sind grundsatzlich ahnliche Reaktionen von SjH,PH, mit C,H, denkbar, wie wir sie zwischeii SiH, und C,H, untersucht haben. Im Fall des SiH,PH, sind Produkte einer bisher unseres Wissens niclit bekann ten Gruppe von siliciumorganischen Phosphorverbindungen zu erwarten.

Die hier angefiihrten Problemstellungen konnten noch nicht in allen Teilen quantitativ erschopfend durchgearbeitet werden. SiH,PH, ist aber als Verbinclung sichergestelltd), iiber die bis jetzt durchgefuhrten Reaktionen wird 11 ier berichtet.

I , J'

11. Gang der Unbersnchurig 1. Bildung und Eigenschaften von SiH3PH2

Wahrend SiH, um 400" C bereits unter Druckzunahme letztlich in Silicium und Wasserstoff zerfallt, ist PH, thermisch stabiler, denn sein Zerfall beginnt, wie unsere Messungen bestatigen, erst oberhalb 550" C. Da13 Mischungen aus SiH, und PH, bei der Zerfallstemperatur des SiH, Veranderungen erfahren, erkennt man aus den in Abb. 1 wiedergegebenen Versuchsergebnissen. In der Abb. 1 ist die relative Druck- zunahme gegen die Zeit in Minuten

3) G. FRITZ, Z. Naturforschg. Sb, 776 (1953).

4, Uber andere Si-P-Verbindungen berichten H. J. EMEL~US u. Mitarb., IUPAC- Colloquium Miinster 2.--6. Sept. 1954, Vet- lag Chemie, s. 50.

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aufgetragen. Die Temperatur des FtealitionsgefBBes betragt 440" C. LaBt man in dieses evakuierte Gefiil3 SiH, einstromen bis zu einem Druck von 132 mm Hg, so beachtet man in den darauffolgenden 15 Minuten die in Kurve I wiedergebene Druckzunahme von 21 mm Hg. Der SiH,-Zerfall ist also im Gang, aber es ist nach dieseri 15 Minuten nur ein kleiner Prozentsatz des insgesamt vorhandenen SiH, zerfallen. LaBt man nun PH, in das Rea,ktionsgefaB zustromen bis zu einem Gesamtdruck von 302 mni Hg, so beobachtet man in den darauffolgenden 15 Minuten insgesamt nur eine Druckzunahme von 2 m m Hg. Es geht daraus hervor, daB durch die PH,-Zugabe eine tiefgehende Veranderung im SiH,-Zerfall eingetreten ist, die durch eine chemische Reaktion zwischen den beiden Partnern bedingt ist. Die Betrachtung der im ReaktionsgefaB befindlichen Umsetzungsprodukte zeigt, daB riach Entfernen der Ausgangsstoffe SiH, und PH, ein gas- formiges, aber schmererfluchtiges Reaktionsprodnkt entstanden ist. Die gebildeten Produkte entzunden sich sofort rnit Spuren von Luft und verbrennen mit heller, teils gr unlicher Flemme unter Bildung weiBer Diimpfe und weiBer, gelber und brauner Beschlage. Da die Pro- dukte an der Luft relativ ruhig verbrennen, scheinen keine hoheren Silane vorhanden zu sein. Es ist eindsut~ig Siliciulm und Phosphor nach den ublichen Methoden nachzuweisen. Die Produlite losen sich in Methanol und diese Losungen reduziereri spont,an AgN0,-Losungen. Um die fur die weitere Untersuchung der Umsetzungsprodukte erfor- derlichen Substanzmengen zu erhnlten, lieBen n7ir Mischungen aus gleichen Teilen PH, und SiH, eine 500" C IieiBe und 60 em lange Reak- tionszone durchstromen, schreckten die ausstrdmertden Gase in flussigem Stickstoff ab und pumpten den jeweils gebildeten Wasserstoff ab. So erhielten wir bei einem Versuch aus etwa 8 ~111, verflussigter Ausgangs- produkte 1 em3 vcrfliissigter Reaktionsprodukte. Diese waren von den nicht umgesetzten Ausga,ngsprodulit,en leicht abzutrennen, weil SiH, und PH, bereits unterhalb -80°C absieden. Die Isolicrung des reinen Reaktionsproduktes liel3 sich dadurch liontrollieren, daB wir aus der Dampfphase riaeheinander lileine Mengen entnahmen, von diesen das Molekulargewicht bcstirnniten und nur Fraktionen gleichen Molekular- gewichtes wicder vereinigteri. (Durchfiilirung siehe Abschnitt 111, 2). Abb. 2 zeigt den charakteristischerr Vcrlauf eines solchen Versuches. Es ist das hlolel~ixlargewicht gegen die Nurnmer der jeweiligen Fraktion aufgetragen. Die ersten Fraktionen zeigen tlas MG 34 und konnten als PH, icientifizicrt werdon. In den darasuf folgenden Messungcn steigt das MG rnit jeder folgenderi Fraktion an, m damuf liin zrigt, t laB sicli nun ein Produkt ntit hiiherern M(: iin Dairtpf anreichert. Von Fraktion 6 an.


hier, wie auch durch die im folgenden beschriebenen Reaktionen 70-

bestatigt wird, die Verbindung 60-

SiH, . PH, vorliegt, die das 50. MG 63,9 besitzt. Das Ansteigen des *a. MG bei Fralition 1 7 deutet an,dal3

30 sich bei der Umsetzung von SiH, 20 mit PH, auch geringe Mengen

einer Verbindung mit noch hoherem

MG

1'' I------ ,'

,r .

.

i . . I . I . . . . . . . . . . . . ,

Tabelle 1 Dampfdruck des SiH,PH,

_ ~ . _ _ ~ _ _ _ _ _ _ ~ ~ ~ _ _ ~ _ _ _ I C -77 -75'-57,5 -38 -25,51-14,51 -7 -3,8, 0 3 5 1 8,5 IPm:Hgl 1 2 14 1 35,s 1 105 180,5 280 380 I 428 487 1 540 1 575 1 656

_- - _ _ - _-

1 Tragt man log p gegen 7-- auf, 80 liegen die MeBwerte wie zu fordern auf einer Geraden.

Es ergibt sich der Siedepunkt des SiH, . PH, bei 760 mrn Hg zu 12,7" C. r

2. Die Hydrolyse von SiHsPH2

Vorversuche ergaben, dafi sich SiH,PH, in Eiswasser nicht lost (es schwimmt auf der Wasseroberflache) und nur sehr langsam zersetz t wird. In trockenerri Methanol lost es sich anscheinend unzersetzt. An der Luft riecht die Losung aber nach PH,. Mit wasseriger NaOH oder mit Ammoniak tritt dagegen eine Gasentwicklung unter Abscheidung von Kiesclsiiure auf. Die sich bildenden Gase sind H,, SiH, und PH,.

Auch mit verdunnter HC1 tritt eine Gasentwicklung auf, die auf der Bildung der eben genannten Gase beruht. Dabei entsteht zunachst ein weil3er Niederschla,g, der sich in der sauren Losung halt, bei Zugabe von NaOH im Alka,lisehen aber unter H,-Entwiclilung gelost wird. Es handelt sicli um einen siliciumhaltigen Niederschlag, der Si-H-Bin- dungen entliiilt und deshalb im Alk.alischen noch eine H,-Entwicklunp

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gibt. (Durchfuhrung der Versuche s. Absclin. 111, 3.j Bemerkenswert bei der Hydrolyse in alkalischen Gebiet ist die Feststellung, da13 neben Kieselsaure immer SiH, gebildet wird, und da13 etwa 55-70% des gesamten Siliciums als Kieselsaure, der Rest als SiH, auftritt. Dagegen findet sich der Phosphor des Sily1phos:phins nach dier Hydrolyse fast aus- schliefilich als PH, wieder. Nur ein geringer Rest des gesamten Phosphors der Verbindung ist nach der Hydrolyse in der Losung vorhanden und hier in salpetersaurer Losung mit Ammoniummo1,ybdat zu fallen. Diese Befunde legen die Ansicht nahe, da13 sich die Hydrolyvse zuniiclist nach folgender Gleichiing abspielt

OH' H,Si . PH, + H,O ~ . * H,SiOH f PH, .

Das entstehende SiH,OH konnte in Kieselsliure und SiH, dispro- portionieren, wobei gleichxeitig 2. T. die Hydrolyse der SiH-Bindung zu Kieselsaure und H, sich vollzieht.

'YSiH + H,O OK' ~~

Ein groBer Teil des in der Disproportionierungsreakt,ion entstehenden SiH, verlaflt in der gewahlten appamtiven Anordnung zriaizmmen niit dem Wasserstoff das aIkaIische Milieu und entzieht sieli dadurch der Hydrolyse.

Auffallend ist die leichte hydrolytische Zersetzung des SiH,PH2 niit HC1, die sich in der gleich nach Zugabe von Salzsaure einsetzenden Bildiing von H2, SiH,: PH, und eines siliciumhaltigen Niederschlages ausdriickt. Die Hydrolyse in saureni Gebiet zu- mindest setzt aller Wahrscheinlichkeit nach an der Si-P-Bindung des SiH,PH, an, da ja die Si-H-Bindung im sauren bestandig ist, wie man aus za'hlreichen Erfahrungen weiB.

+ ,SOH t H 1 .

Die Unters uchungen werden weitergef uhrt .

3. Uinsetzungen des SiH3PHd _mi& HBr

a) B e o b a c h t u n g e n bei d e r E i n w i r k u n g von HBr auf SiH,PH, Bei einer Vermischung der beiden Gase beobaehtet ma.n innerhalb

einer Stunde keine Volumen-Veranderung. Kuhlt ma,n aber a.uf -80" C und la13t HBr zustromen, so beobachtet man Druckabfa,ll. Es wird also HBr verbraucht. Dabei scheidet sich am oberen Rand des ge- kuhIten GefiiBes eine weifie, leicht sublimierbare Substanz ab. Diese erweist sich als PH,Br (111, 4).

Die Untersuchung der gebildet,en Produkt,e lehrt, da.13 die gasformigen Umsetzungsprodukte PH, und SiH,Br sind.

Zur Abtrennung der gasformigen Substanzen findet die in Abb. 6 dargestellte An- ordnung Verwendung. Die gesamten Umsetzungsprodukte befinden sich in Falle B. Falle A ist evakuiert und H 1 geschlossen. Kiihlt man nun I3 auf -80" C und offnet H 1, so fiillt sich der gesamte Raum mit einem leichtfluchtigen Gas, das nach SchlieBen von H 1 mit fliissiger Luft in A kondensiert wird. Das Gas siedel; unterhalb -80" C, wird yon


~ Gesamtmenge Gebildetes PH, ' GebildetesPH,Br

I I

in mg i aus'za;: 2 in mg

waBriger HgCI,-Losung absorbiert und liefert dabei den fur PH, charakteristischen gelben Nieder~chlag~) von P(HgCl),. Die MG-Bestimmung des Gases ergibt den Wert MG = 33 (PH, theor. == 33,9).

Entfernt man den Phosphorwasserstoff aus Falle B durch Kondensation in A (B auf -80" C gekiihlt), so bleibt in B neben der festen weiRen Substanz ein fliissiges Pro- dukt zuriick, das um 1' C siedet und nach der qualitativen Untersuchung nur Silicium, H, und Brom enthalt. Die Analyse des SiH,Br

(Tabelle 5.)

Tabelle 2

Gebildetes SiH,Br I Verhaltnis in mg 1 1 SiH,Br:PH,

- __ ~________ 1 MG ISiedepunktOC 1 gef. S i in 1 theor. i gem. theor.1 Lit. gem. '

quantitative Analyse liefert 25,5% Si (Durchfuhrung s. 111,4). Die MG-Bestim- mung ergibt den Wert MG = 110. Eine - ~ - ~ ~- __ quantitative Brombestiinmung war aus I 25,5 I 25,2 1 110 1 110,gI 2 -1 Substanzinangel nicht moglich. Mit -~~ - ~ ~ ~ ~

NH,OH liefert die Suhstanz H,. Die vorliegende Substailz ist eindeutig als SiH,Br identifiziert, wie man aus dem Vergleich der gefundenen Daten mit denen des SiH,Br in Tabelle 2 erkennt.

Die fluchtigen Reaktionsprodukte bei der Umsetzung von SiH,PH, mit HBr sind demnach SiH,Br und PH,.

Betrachten wir einmal den Gesamtumsatz bei der Umsetzung von SiH,PH, mit HBr. Die Ausgangsmenge an SiH,PH, war nicht genau bekannt. Die h i der Einwirkung von HBr auf SiH,-PH, gebildeten Produlite sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 U m s e t z u n g s p r o d n k t e a u s SiH,PH, u n d HBr

I I 5 I 1 2 I 3 1 4

Damit ist ebenfalls die Zusammensetzung der Verbindung SiH,PH, erwiesen.

Die Untersuchung der Umse tzungsprodukte bei der Einwirkung von HBr auf SiH,PH, ermoglicht uns die Deutung der in Abschnitt 3a) geschilderten Beobachtung. Der erste Schritt der Umsetzung vollzkht sich nach

H,Si-PH, + HBr + H,SiBr + PH3.

Bei der weiteren HBr-Einwirkung war die Abscheidung des weil3en PH,Br zu beobachten, das sich nach

PH, + HBr + PH,Br .

5 ) P. LEMOULT, C. R. hebd. SCances Acad. Sci. 145, 1175 (1907); K. BEYER, Z. anorg. allg. Chem. 260, 312 (1935).

2. anorg. alle. Chemie. Bd. 250. 22

%8 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 1955

liildet. Dieses gebildete Phosphoniumbromid verschwindet nieder, wenn cs rnit dem kondensierten, flussigen Bodenkorper in Beruhrung kommt, der noch SiH,PH, enthalt, wahrscheinlich nach

Uberschussiges HBr fuhrt schlieljlich wieder zurri PH,Br. das dann erhalten bleibt.

Bei den vorher geschilderten Un tersuchungen beschaftigte uns die Frage, welchen Einflulj der Ersatz eines H-Atoms in PH, durch die SiH,-Gruppe auf die komplexen Eigenschaften der Phosphorverbindung haben wurde. Wahrend PH, bekanntlich HBr anzulagern vermag zum PH,Br, ist das SiH,PH, nach den Versuchsergebnissen nicht in der Lage, eine entsprechende bestandige Verbindung SiH,PH, . HBr zu bilden, vielrnehr kommt es zur Aufspaltung der Si-P-Bindung. Die Methylverbindung CH,PH, bildet bekann tlich bereits mit Halogenwasser- stoffen leicht eine feste Verbindung6) der Art CH,PH, .HCl. Das hier beob- achtete unterschiedliche Verhalten der Verbind ungen SiH, - PH, und CH, PH, ist dadurch bedingt, dalj die Silylgruppe die basischen Eigen- schaften des PH, nicht verstarkt. Entsprechende Beobachtungen machten STOCK und SOMIESKl') bei den Untersuchungen am N(SiH,),, das mit HCl zerlegt wird nach

Es bleibt einstweilen die Frage offen, ob sich durch organische Sub- stituenten am Phosphor im SiH, . PH, die Basazitat so steigern la&, dafl sich bestandige Additionsverbindungen bilderi . Die Un tersuchungen werden fortgesetzt.

H,Si-PH, + PH,Br + H,SiBr + 2 PH, .

N(SiH,), + 4 HCl + NH,C1 + 3 SiH,CI.

4. Die thermische Bestandiglieit und die Zerfallsprodulite von SiH3PH2 Bringt man SiH,PH, in ein evalruiertes. mit einem Manometer

und zwei Kuhlfnllen verbundenes Glasgefa I3 nnd erhitzt dieses langsam im elektrischen Ofen, so stellt man fest, dci,tB a h 400" C tler Druck im Reaktionsgefafi nicht mehr linear mit, der Tempel-dtur zunimmt, sondern dafl die Druckkurve nun steiler ansteigt. (Ausgangsdrucli des SiH,PH, betrug 45 mm Hg.) Nach Abbuhlm a u f Zimmertemperatur ist der Druck im Renktionsgefafl holier als bei gleiclier Temperatur vor dem Versuch. Dies zcigt, dafi der Zerfall des SiH,PH, bei etwa 400" C einsetzt.

Kuhlt rrian die Fallen am Reaktionsgefalj mit dem nach der Zer- setzung des SiH,PH, vorhandenen Gasgemisch niehrere Stunden mit flussigem Stickstoff, so fallt der Druck bis anf nenige mm Hg ab. Dieser

_ _ 6 ) A. W. HOFMANN, Ber. dtsch. cheni. Ge5. 4, 605 (1Sil) . 7 ) A. STOCK u. I(. SOMIESKI, BPr. dtsch. chern. Gee. 54, 524 (1921).

G. FRITZ, Bildung Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins 339

Restdruck ist duroh gebildeten Wasserstoff bedingt. Pumpt man den Wasserstoff a b und tauscht nun das -180" C kalte Bad gegen eines von -80" C aus, so steigt innerhalb 1-2 Minuten der Druck im Reaktions- gefalj an, was auf leichtfluchtige Zersetzungsprodukte schliehn la&. Die gernal3 Abschnitt 111, 2 durchgefuhrte MG-Bestimmung und die qualitativen Eigenschaften der Gase ergeben, dalj es sich um eine Mischung aus SiH, und PH, handelt.

Entfernt man diese Zersetzungsprodukte und das nicht zersetzte SiH,PH, aus dem ReaktionsgefalJ, so bleiben in der vorher gekuhlten Falle bei Zimmertemperatur flussige Bestandteile zuruck. Diese Pro- dukte sind bedeutend schwerer fluchtig, als das SiH,PH,, da sie bei 20°C nnd einem Druck von 2-3 mm Hg noch nicht absieden. Sie stellen die Hauptmenge der Zersetzungsprodukte dar. In gewohnlichem Methanol losen sie sich, jedooh riecht die Losung nach PH,, das sich auch an der charakteristisehen Flamme zu erkennen gibt. Diese alkoholische Losung reduziert Silbernitrat sofort. Mit Wasser gibt sie eine langsame Gasent- wicklung, mit NaOH schaumt sie heftig auf und es riecht stark nach PH,. Auch Salzsaure erzeugt Gasentwicklung (PH, und Hz), und es bildet sich dabei ein weiljer Niederschlag. In den alkalischen und sauren Lo- eungen laljt sichnach Abrauchen mit HNO, iind HC1 eindeutig SiO, nach- weisen. Es handelt sich demnach also bei den flussigen Zersetzungs- produkten des SiH,PH, um hohermolekulare Silicium-Phosphor- Wasser- st,offverbindungen, die ahnliche hydrolytische Eigenschaften zeigen wie das SiH,PH, selbst. Wir werden versuchen diese Substanzen naher zu nn tersuclien .

Wie die vorhergehenden Versuche ergeben, zerfallt das SiH3PH, bereits bei 400" C. Bei dieser Temperatur zerfallt auch das SiH, unter Bildung von H-Atomen und Silyl- radikalen2). Diese Ubereinstinimung der ZerfaUstemperatur legt die Vermutung nahe, da.13 auch beini SiH3PH2 der Zerfall an der SiH-Bindung einsetzt. In dieser Ansicht wird man gestarkt durch das Auftreten von hohersiedenden Zerfallsprodukten, in denen nach den hydrolytischen Eigenschaften zu schlieBen, Silicium-Phosphor-Bindungen vorliegen. Da13 daneben PH, und SiH, als Zerfallsprodukte auftreten, wird durch die Bildung von H-Btornen beim Zerfall verstandlich.

Dagegen scheint es unwahrscheinlich, da13 der Zerfall an der PH-Bindung einsetzt, da die PH-Bindung im PH, thermisch wesentlich bestandiger ist als die SiH-Bindung im SiH,. Der Spaltung des SiH3PH,-Molekuls an der Si--P-Bindung kommt bei der pri- ma.ren Zerfallsreaktion wahrscheinlich kein allzngroDes Gemicht zu, da beim Zerfall des SiH3PH2 hohermolekulare Silicium-Phosphor-Verbindungen entstehen, deren Bildung ails Radikalen der Art PH,SiH, leichter verstandlich ist.

5. Umsctzungen zwischon SiH3PH2 und dthylen Die im vorangelienden Abschnitt geschilderten Versuche zeigen,

da.0 im Zerfall des SiH, und SiH,PH, insoferii Parallelen bestehen, als 22*


die Zersetzung beider Verbindungen bei 400" C beginnt und durch Spaltung der SiH-Bindung H-Atome und entsprechende Radikale en t - stehen. Vom SiH, wissen wir, da13 es sich oberhalb seiner Zerfalls- temperatur mit Athylen umsetzt und da13 dabei verschiedenartige siliciumorganische Verbindungen entstehen l). Es ist nun naheliegend. da13 auch vom SiH,PH, ahnliche Reaktionen mit ungesattigten Kohlen- wasserstoffen moglich sind, die aber nun zu phosphorhaltigen siliciumorganischen Verbindungen fuhren mussen.

In einem sorgfaltig evakuierten elektrisch geheizten Reaktionsgefafl aus Glas, das mit einem Manometer verbiinden ist, wurde das Verhalten von SiH,PH,, Athylen und einer Mischnng ails SiH,PH, und athylen

70 2

501 10 20 30 40 50 60

Minuten Abh. 3. SiH,l'H, - C,H,, pSIHIPH. = 45,6 m n Hg,

pCIHl =- 89.4 mm Hg, T = 450" C.

untersucht. Die Ergebnisse zeigt Abb. 3, die die Vor- gange im System SiH,PH,- athylen im Druck-Zeit- diagramm bei 430°C dar- stellt. Kurve 1 gibt den ge- messenen Druckanstieg bei der Zersetzung von SiH,PH, wieder. Kurve 2 zeigt das Verhadten des Athylens bei den Versuchsbedingungen . Es erfolgt keine Druck- anderung. Kurve 3 gibt uns die Verhaltnisse im System SiH,l'H,-Bthylen wieder. Obwohl SiH,PH, bei dieser

Temperatnr linter Druckzunahme zerfallt, zeigt es mit bthylen eine Druckabnahme, die aiif eine chemische Umsetzung zuriickzufuhren ist,.

Einen Eindruck von den entstehenden Reaktionsprodukten erhalt man, wenn tler ails dem elektrischen Ofen herausragende Teil des Reak- tionsgefaoes nach Beendigung der Reaktion mit flussigem Stickstoff gekuhlt wird. Sofort stromen weil3e Nebel aus dem ReaktionsgefaiB und scheiden sicti bereits oberhalb des KuhlgefaiBes ails Flussigkeitstropfchen und ijlige Filme auf den Glaswanden ab. Die Umsetzungsprodukte bestehen aus niedrigsiedenden und scliwerfliichtigen Anteilen. Ein Teil ist zmischen -80" und 0 ° C fluchtig. Es sind stark rediizierende Sub- stanzen , die sowohl einfache siliciumorganisclie Verbindungen mit SiH-Bindungen als auch Phosphorverbindungen enthalten. Der grofite Teil der Umsetzungsprodukte besteht aber in einer schIverfluchtigen

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Flussigkeit, die kurz unter -80°C erstarrt und bei einein Druck von 1 mm Hg bei Zirnmertemperatur noch nicht verdampft.

Die nahere Aufklarung dieser Verbindungen bedarf weiterer Unter- suchungen. Aus den qualitativen Eigenschaften geht hervor, da13 bei den hohersiedenden Produkten siliciiimorganisclie Verbindungen vorliegen, in denen die Phosphingruppe direkt an das Silicium gebunden ist.

111. Durchfiihrung der Versuche 1. Herstellung der Ausgangsstoffe SiH4 und PH3

SiH, stellte ich aus Mg,Si in fliissigem Ammoniak mit NH,Br hers). Die gebildeten Gase wurden so weit wie moglich in flussigem Stickstoff kondensiert und der mitgebildete Wasserstoff abgepumpl,. Die Trennung des SiH, vom noch vorhandenen Si,H, erfolgte durch fraktionierte Kondensation.

Das verwendete PH, lieR sich leicht aus Ca,P, durch Zersetzung mit Sauren in einer Vaknumapparatur gewinneng). Die sich bildenden Gase wurden uber CaCl, nnd anschlie- Uend iiber P,O, geleitet, wo das bei der Zersetzung des Ca,P, mit entstehende PzH4 in PH, und eine feste gelbe Substanz umgewandelt wird. Nach Kondensieren in flussigern Stickstoff laBt sich der Wasserstoff abpumpen. Aus diesem kondensierten Phosphor- wasserstoff wurde bei -130" C PH, herauskondensiert und fur die Versuche verwandt. (Kontrolle der Reinheit durch MG-Bestimmung.)

2. Durchfiihrung der Molekulargewichtsbestimmung der fliichtigen Substanzen Die zur MG-Bestirnmung vorgesehene Snbstanz befindet sich in einem Kuhlbad in

Falle A der in Abb. 4 wiedergegebenen Anordnung. Die gesamte Apparatur ist sorgfiltig evakuiert. Das Volumen D zwischen Glasventil V und Nullmarke des Hg-Manometers M wurde durch Fiillen mit CO, und Auswiegen bestimmt. Wahrend der Hahn yon A geoffnet und die beiden Hiihne an C gesc hlossen sind, erwarmt man Falle A durch Herunter- ziehen dcs Kuhlbades so weit, daS eine geringe Menge der hier befindlichen Substanz verdampft und durch das geoffnete Glasventil in das bekannte Volumen D einstromt. Sobald sich hier ein Druck zwischen 10 bis 60 mm Hg eingestellt hat, wird V geschlossen und A so tief gekuhlt, daR die gesamte vor V befindliche Substanz wieder in A kondensiert wird. Nach Einstellen konstariter Temperatur in D wird durch Heben von N der Hg-Meniskus wieder auf die Nullmarke eingestellt und auf der Skala S der Druck abgelesen. Nun wird ?4 wieder gesenkt, WagegefaU C mit flussigem Stickstoff gekuhlt, H, geschlossen, H, und V geoffnet, so daR das in D vorhandene Gas in C kondensiert wird. Wenn in D der Druck auf 0 nim Hg abgesunken ist (eventuell langsam abpumpen iiber H,), werden die Hahne 1 und 2 geschloseen, das Kuhlbad entfernt und C zur Wigung gebracht. Auf diese Weise sind bei konstantem Volumen (V = 490 ml) Ternperatur, Druck und Masse des Gases bestimmt,, worauEi sich nun das MG errechnen laUt nach

M . R . T MG = .

P . V Nach der Wagung wird C wieder an die Apparatur angeschlossen, diese evalruiert

und die in C befindliche Substanz nach B kondensiert und dort gesammelt. Die Apparatnr ~~ ~ ~ ____

8 ) C. JOHNSON u. S. ISENBERC, J. Amer. chem. SOC. 67, 1349 (1935). 9) G. BRAUER, Handbuch Praparat. Anorg. Chem. (1951) S. 399.

342 Zeitachrift fiiranorganische und allgemeine Chemie. Band 280. 1955

wurde mit mehreren Gasen geeicht (Con, C,H4, C,H,,, PH, und SiH,) und steta konnten reproduzierbare und genaue MG-Werte erhalten werden. Die gefetteten HHhne stijren auch bei empfindlicheren Substanzen nicht, wenn man die Fallen A und B mit f lkigem

n %/c 1-

c

V -0 Ti1 M

0:

i : ;:

Abb. 4. A p p a r a t u r z u r Molekulargerichtsbestimmung. 1’ = Glssventil nach BODENSTEXY.

Tabelle 4 Molekulargcwichtsbestimmung des SiH8. PHl - ._ I Nr. 3 , 4 5 6 1 4 “ 1 8

Tabs. MG

1 3,4 j 3,3: 3,O: 2,i

-- .-._-”-I____ Stickstoff kiihlt und die Gase nur Kim Einstdmen mit den HHhnenin Beriihrung kornmen. Da sich manche Gase etwas in den HHhnen HI und H, des WiigegefHk l b n , nimmt desaen Gewicht im Laufe mehrerer Messungen etwas zu, was aber nicht stiirt, da ja die jeweils in D vorhandene Gasmenge in C erfaBt wird. Die Versuchsergebnisse fiir SiHJ’H, gemiif3 Abb. 2 sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

G. FRITZ. Bildung, Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins 343

3. Durchfiihrung der Hydrolyse von SiH3PH2 Die Apparatur isi, in Abb. 5 wiedergegeben. In der vorher evakuierten Apparatur

wird ein bekanntes Volumen SiH,PH, uber H, in Kolbchen K kondensiert. Nun IaBt man auf die in K kondensierte Substanz aus T NaOH bzw. HC1 einlaufen und entfernt dann sofort das Kuhlbad. Es setzt gleich eine Gasentwicklung ein, nnd bei der Hydrolyse mit HCl scheidet sich ein weiBer Niederschlag ab. Offnet man nun langsam Hahn H,, so werden

c

Nu OH

die kondensierbaren Gase in den mit flussigem N, gekiihlten Fallen F,, F,, F, ausgefroren, wahrend der gebildete Wasserstoff sich durch die in der Apparatur zu beobachtende Druck- zunahme zu erkennen gibt. Xach SchlieRen von H, wird der Wasserstoff mittels der TOPLER-Pumpe in die Burette B gepumpt, dort abgemessen und durch Uberdrucken nach P, bzw. P, auf seine Reinheit (Volumenkonstanz in NaOH bzw. HgCI,) gepruft. SchlieBlich wird er uber H, aus der Apparatur entfernt. Sobald die Gasentwicklung in K vollig beendet ist, wird K auf -80" C gekiihlt, und alle fluchtigen, hier uicht kondensierbaren Bestandteile werden in Richtung B abgepumpt. Die in den Fallen Fl, F, F3 kondensierten Gase werden zunachst in Fl vcreint, fraktioniert destilliert und die bei -80" C fliichtigen Substanzen nach B gepumpt und abgemessen. Durch Heben von N and entsprechendes Umstellen iron H, gelangt das Gas in PI uber NaOH, wo beim Schut- teln die Zersetzung des SiH, in Kieselsaure und Wasserstoff bald beendet ist. Das gesamte Gas 1aWt sich leicht nach B zuriickfuhren und abmessen, so daS man aus der Volumen- zunahme leicht auf das vorhandene SiH, schliefien kann. Nun bringt man durch eine entsprechende Operation das Gas nach P, uber wal3rige HgCl,-Losung, in der PH, unter Bildung eines gelben Nieders~hlages~) iron P(HgCI), absorbiert wird und ans der Vo- lumenabnahme sich der Anteil an PH, ergibt. DaB es sich bei den leichtfliichtigen Ver- bindungen wirklich urn SiH, und PH, handelt, erkennt man aus der Fluchtigkeit und aus dcr Molekulargewichtsbestimmung. Falls nach Fl nicht umgesetztes SiH,PH, gelangt ist, 1iiBt sich dieses nach Ii zuruckkondensieren und die Hydrolyse kann wiederholt werden. Zum SchluS ninimt man K ab und bestimmt in der Iihung nach den iiblichen Methoden Phosphor und Silicium.


4. Analyse der Umsetzungsprodukte IUS SiH3PH2 und HBr a) Molekulargewichtsbestimmung des fliichtigen Umsetzungsproduktes (PHJ

gemalj 111, 2. (Tabelle 5.) Tabelle 5

Molekulargewichtsbes t immung des PH, a u s H,SiPH, u n d HBr

b) Molekulargewichtsbestimmung des weniger fliichtigen Reaktionsproduktes (SiH,Br) gemaQ 111, 2. (Tabelle 6.)

Tabelle 6 N o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g des H,SiBr a u s H,SiPH2 u n d HBr

Nr. 1 Einw.Ming , P i n c m H g ! Tabs. 1 MG /MGSiH,Brth. I

0,1027 3 , j j 293 109,4 110,9 I 2 0,1130 ~ 3,8 1 292 110,s

c) Analyse des SiH,Br. Die apparative Anordnung ist in Abb. 6 dargestellt..

Abb. 6. A n o r d n u u g z u r A n a l y s e d e r 7 ; m s e t z i i i i g s p r o d u k t e B U S SiH,PH, u n d HBr.

Die fur die vorhergchende Molekulargewichtsbestimmung verwendete Substanz ist in Falle B kondensiert. Die gesamte Apparatur ist evakuiert und das Gewicht von C bekannt. Nun kiihlt man C mit flussigem Stickstoff und entfemt das Kuhlbad yon B, SO daQ sieh ein Teil der Substanz in C kondensiert und anschlieBend gewogen werden kann. Danach wird C wieder an die Apparatur angeschlossen, diese evakuiert und nun Falle A gekdhlt, so daIj sich die abgewogene Substanzmenge in A kondensiert. Nun wird im Stickstoffstrom C gegen D ausgetauscht, evakuiert und die Substanz von A nach D kondensiert. Auf das kondensierte Gas laQt man von T NH,OH zuflieaen. Wenn die Gas- entwiclilung beendet ist, kondensiert man wieder aile konderisierbaren Gase in D und


1 mg , PH, in mg n/10AgNo3 1 errechnetaus3 1 % % I I in ml 1 pH, ~ HBr

pumpt uber H, rnittels einer ToPLER-Pumpe den gebildeten Wasserstoff ab. Aus dem hydrolysierten Produkt in D wird gravimetrisch SiO, bestimmt.

mg; Si = 60,7 mg, d. s. 25,526. Einwaage SiH,Br = 237,3 mg SiO,

d) Analytische Bestimmung des PH,Br. Die experimentelle Durchfuhrung wurde in der beim SiH3Br im vorhergehenden Ab-

schnitt beschriebenen Apparatur vorgenommen. Bei Zugabe von NH,OH bildet sich ein Gas, das alsPH,erkannt wurde. MG-Bestimmung nach 111, 2 Tabelle 7 (Tabelle 7). M o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g des

= 130

Das insgesamt gebildetete

I MG 1 PH, th. ' bestimmt. I n der nach der Zersetzung der weiRen Sub- I - -- - ~~ -~ - -

stanz vorhandenen klaren Lo- 1 2,6 293 1 33*7 1 33s9 ~

sung laBt sieh der Br-Gehalt durch Titration mit Silbernitrat nach VOLHARD durchfuhren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

PH, a u s PH,Br

PH, wnrde durch Auswiegen rEinwaM , in 13-1 _ _ in g I cm Hg I ' ra~s.

-___ _-

Tabelle 8 Arialyse d e r weiBen S u b s t a n z (PH,Br)

1 2 ' 3 I 4 I 5 1 6 _ _ _ ~ _ ____ - -- ~

% 1 % PH3 , HBr

In Apparatur Abb. 4 lieB Tabelle 9 sich in der im Abschnitt 111, 2 Mit t le re MG des D a m p f e s beschriebenen Weise d,ts mittlere d e r f e s t e n weiBen S u b s t a n z (PH,Br) Molekulargewicht des Dampfes ginw. M p in , Mittelwert der festen weiRen Substanz be- stimmen (Tabelle 9).

~ _ _ ~ _ _ _ - _ _ - -

in g IemHg ' MG 1ausPH,undHBr' 1- ~ ~ _ _ _ - ~ __ 0,0477 i 3,l 1 295 1 57,8 1 57,4 1

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Herrn Prof. KAUTSKY danke ich fur sein Interesse an diesen Untersuehungen. Fraulein U. LUDWIG uriterstutzte mich bei der Durchfuhrung der Experimente, wofur ich ihr danke.

Marburg (Luhn), Insti tut fur Siliciumchemie der Universitat.

Bei cter Redaktion eingegangen am 17. Marz 1955.

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Bildung, Eigenschaften und Reaktionen des Silylphosphins