2. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 127-135

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie (0 Johann Ambrosius Rarth 1994

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. I l l [ 1 ]

Die Hydrierung Si-chlorierter, C-spiroverbriickter 2,4-Disilacyclobutane mit LiAlH, und z'Bu,AlH. Der Zugang zum Si,C,H,,,

G . Fritz*, St. Laublc, M. Breining, A. G. Beetz, A. M. Galminas, E. Malern und H. Chesmann

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chcmic dcr Univcrsitat

Bei der Kedaktiori eingegangen am 24. Juni 1993.

Inhallsubersichl. Si-chloricrtc, C-spiroverbruckte 2,4-13isilacy- clobutane mit C(SiCl,),-Eridgruppen, wie Si,C,Clzu 4, reagieren mit LiAIH, in t t 2 0 unter Spaltung der Vierringe und Abspal- Lung einer SiH,-Gruppe. So bildet 4 (H,Si),CH-SiH,-CH(Sil I ,)-SH,-CH(SiH,), 4 a. Ebenso rcagiert SiHCiHro 4 a LU 4 u, (CI,Si)CH(SiCl,),CH(SiCl,) 41 (CHSiC1,-Endgrupperi) reagiert linter Ringspaltung, aber ohne Abspaltung einer SiH ,-(;ruppe /ti (H,Si)LCH-SiH2-CH,(SiH,) 41a. Dagegen erfolgen die Unisctzungen mil iBuLAlfl in Pen- tan unter Erhalt der Ringgcrustc und ohne Abspaltung eincr SiH,-Gruppe. So bildet 4 das Si,C,H,,, 4a, 3 das Si6CI2Hl6 3a , 41 das Si4C2HIL 41 B und C(SiCl,), daq C(SiH,)4.

Mit dicscn Kcnntnisscn iibcr dic untcrschicdlichcn Eigcii- schaften von LiAIH, urid iBu,AIH bei der Hydrierung von Di- silacyclobutanen war es miiglich, die Zusanimcnsetzung und dic Strukturen der hydrierten Uerivate aus derri Produktgernisch der Keaktion von MeCI,Si--CCI,--SiC:l, mit Si(C'u) [I] aufiu- klarcn und auf die urspriinglich gcbildctcn Si-chloricrtcn Disilacyclohutanc Si,C,CIIIMc 34, Si,C,Cl14Mc2 35, Si,C,Cl,,Me 36 und Si,C,CI,,Mc, 37 zuruckzufiihrcn. 4a bildct farblose Kri- stalk iind kristallisicrt in der Kaumgruppe 1' I ; a = 799,7(h), h - I263,6(12), c = 1758,7(14) pin, 01 = 103,33(7)", /I =

95,28(6)", y = 105,57(7)" rnit Z = 4.

Formation of Organosilicon Compounds. 1 1 1 [ 1 ] The Hydrogenation of Si-chlorinated, C-spiro-linked 2,4-Disilacyclobutanes with LiAIH, or zBu,AlH. The Access to Si,C,H,,

Abstract. The hydrogenation of Si-chlorinated, C-spiro-linkcd 2,3-disilacyclobutancs coritairiing C(SiCl,)z terminal groups with LiAIH, in Et,O proceeds under complete cleavage of thc fourmembcrcd rings arid under climination of one SiH, group. Such, SiaC,Clzu 4 forms (H,Si)zCH-SiH2-CH(SiH,)-SiH,-CH(SiH3)2 4 a, and even Si8C3HZ0 4a with LiAlH, forms 4a. The hydrogenation of related compounds containing howcvcr CH(SiC1,) terminal groups similarly proceeds under ring cleavage but no SiH! groups are eliminated. Such, (Cl,Si)CH(SiCl,),CH(SicI,) 41 forms (H1Si)LCH-SiH,-CHL(SiH3) 41 a . However, in rcac- lions with iBu,AlH in pentaiic ncither ihe disilacyclobutarie rings are cleaved nor are SiH, groups eliminated. Only by this method SixC,H2n is accessible from 4, Si,C2H,, 3a from SiaCzCll,; 3 and Si4CZHI2 41a from 41. C(SiCI,), cleanly pro- ducts C(SiH$4.

Based on the knowledge about the different propcrties of Lt AIH, and iBu,A1H in hydrogcnation reactions of disilacyclo- butanes it was possible to elucidate the composition and the structurcs of the hydrogenated detivdtives of thc product mixture from the reaction of MeC'I,Si-C'CIZ-SiC1, with Si(Cu) [I] and to trace them back to thc initially formed Si chloriria(ed disila- cyclobutancs Si,C,Clj5Me 34, Si6C1CIIJMe2 35. Si,C,CI,,Mc 36 and Si,C,Cl,,Me, 37.

Compound 4a forms colourlcss crystals of space group P i with a = 799.7(6), b = I263.6(12), c = 1758,7(14)pm, u - 103.33(7)", 11 = 95.28(6)", y = 105.57(7)" and Z - 4.

Keywords: The hydrogenation of Si-chlorinatcd, C-spiro-linked 2,4-disilacyclobutanes with LiAlH, and iBu,AlH; Access 10 (H,Si)zCH--SiH,--CH(SiH,)-SiHz-CH(SiH1)2 and SiRC:,H ,,,

128 Z. anorg. allg. Chcm. 620 (1994)

1 Einleilung

In vorausgehenden Untersuchungen wird iiber die Hil- dung C-spiroverbruckter, Si-chlorierter 2,4-l)isilacyclo- butane bei Umsetzungen von (CI,Si),CCI,, C1,McSi-CCl2-SiC1, und (Cl,Si)$HCl mit Si(Cu) berichtet [ 11. Die Aufklarung der Verbindun- gen erfolgte tiber die NMR-spektroskopische und massen- spektrometrische Untersuchung. Vom Si,C,Cl,,l 4 liegt eine Kristallstrukturuntersuchung vor [ I ] . Bestimmte Verbindungsgemische dieser Art waren durch Sublima- tion nicht zu trennen, und chromatographische Metho- den (HPLC) sind wegen der Reaktionsfahigkcit der SICI- Gruppen nicht anwendbar. Es lag deshalb nahe, diese Substanzgemische in die SiH-haltigen Dcrivatc zu uber- ruhren, diese mit Hilfe der HPLC aufzutreiinen und sic zur Aufklarung der SiC1-haltigen Ausgangsverbindungen heranzuziehen. SiC1-haltige Carbosjlane lassen sich im allgemeinen ohm Veranderung des Molektilgerustes in SiH-haltige Derivate uberfuhren [2]. Es ist bekannt, daD Disilacyclobutane relativ leicht von polarcn Reagenzien gespalten werden (z. B. HBr), und die Si-Substituenten einen EinfluB auf die Bestandigkeit des Kinggerustes haben [3, 41. Es wird nun iiber die Hydrierung Si- chlorierter, C-spiroverbriickter 2,4-Disilacyclobutane sowie uber den Aufbau der Reaktionsprodukte aus MeC1,Si-CCl2-SiC1,/Si(Cu) [ 1 ] berichtet, die mit LiAlH, die Verbindungen 34 a - 37 a bilden.

Da diese Mitteilung zur Aufklarung der zuvor [l] be- schriebenen Vexbindungen beitragt, werden hicr die glei- chen Nummern wie in [I] eingesetzl.

2 Ergehnisse der Untersuchung

2.1 Die Umetzung von Si,C,Cl,, 4 und Si4C2Cl,,, 41 mit LiAIH, und iBu,AlH 4 reagicrl mit LiAIH, (Molverhaltnis 1 : 5) in Et,O bei -30 "C untcr Bildung von 401 als Hauptprodukt nach (1)

CI, C12 CI,Si, ,, S i , , Si,, ~ SiCl,

CliSi Si' Si SiC1, C 4 A A / \

c1, c'12

I iAIHl I ( 1 ) H ' H H

I I I

1 I I SiH, SiH, SiH,

~TISi-C-S~H,-C---SiH,-C-SiH3 + SiH,

4 a

Entsprechend reagiert 4 a (gcbildet aus 4 niit iBu,AlH, Abs. 5.3) rnit LiAIH, zu 4n

FI, H,

Die Reaktionen verlaufen unter Spaltung einer Sic-Bin- dung in jedem Vierring und dem Verlust einer SiH,- Gruppe, die als SiH, abgegeben wird. Als Nebenprodubte der Umsetzung von 4 mit LiAlH, in Et,O bilden rich Si€I<i, (H,Si),UH-SiH,-CH(SiH,)-SiH,-CH2(SiH,) 4p und [H$--CH(SiH,)], 4 y . Die Strukturaiifklarung von 4a und dcr ubrigen hydrierten Verbindungeii in diesem Manuskript stutzt sich vor allem auf 'H- NMR-Spektren. Dabei ist besonders der Effekt der pro- chiralen SiH2-Gruppen (und gegebenenfalls von chitalcn Zentren) zu berucksichtigen und zusatzlich eine mog- lichst gunstige sterirche Anordnung der Substituentcn rnit grol3ern Kaumbedarf anzunehmen. Newman-Projek- tionen erklaren nicht nur das ABTeilspektrum der SiH,-Protonen, sondern auch deren unterschiedlich gro- Be vicinale Kopplungen nach der Karplus-Conroy-Bc7ic- hung. Da sich im Ubersichtsspektrum einige Multipletts ganL ungunstig iiberlagern, konnten wir erst durch eine Reihe von selektiven Entkopplungen das Kopplungsschc- ma und die Gruppcnzuordnung beweisen sowie korrekte Kopplungskonstanten angeben. Ein 2D-Spektrum hatte dies wegen der dort iiblichen deutlich geringeren digitalcn AuflBsung nicht IeiFten konnen. Die Ergebnisse der NMR-Untersuchung sind in Tabellc 1 , die der massen- spcklrometrischen in Tabelle 2 zusammengestellt.

2.2 rnit LiAlH, und iBu,AIH

Die Umsetzung von 41 mit LiAlH, verlauft nach G1. (3) unter offnung des Disilacyclobutan-Ringe~ zu 41 01, aber ohne Abspaltung einer SiH,-Gruppe.

Die Reaktionen von (CI,Si)CH(SiCl~,CH(~SiC1.3 41

Clz Cl,Si, / Si , ,H

C c / \ / \

H Si SiCl, Cl2 41

Bei Umsetzungen von 41 niit iSu,AIH unterbleibt dic Ringoffnung, und cs bildet sich 41a, das rnit einer Aus- beute > 7070 entsteht und um 20 "C eine klare Flussigkeit bildel.

/ \ / \ 1, I Si SiH,

41 ist ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von CHCI, [ 5 , 61 bzw. (CI,Si),CHCl [I] mit Si(Cu).

129 C;. Fritz u. a., Bildung - ~ . ~ siliciumorganisohcr Verbindungen. 1 1 1 -

Tahelle 1 NMK-Spektren der Verbindungen

Verbindung ' H b p m l J [Hzl

7 /: -0,71') Jl -11 , 4,1(3)

J I 5,6 I I 3: 3,883 J: 5 4,5(3) 4: 3,785 J, (, 3,4(3)

5, 6: AB-Systcni J1-, 4,2(4) J i - i W 2 ) A. 4,148

B: 4,107 J I 1 4,5(2) Jt-ii 7,o

r; t i H 2: -0,492 . l 1 - L 4 3 7 )

4 a HqSi- C: -SiH7- C -SiH2- C -SiH, I 14 I SiH, SiHl SiHl

/

H H 4 1 7 1 H 3 5 H,Si- C -SiH2- C: --SiH?--CH,-SiH, 4 p

I I n

SiH, SiHl 4Y [61

/

H H 6 , 7 3 I 8.9 I 4

34ru H,MeSi--C-SiH,-C-SiH I .r I

SiHi SiH,

/

H H 4,5 2 I 6.7 I

13 I SiH SiH,

35 a H2MeSi-C--SSiH,-~-SiM~Hr

I H

I H H

6,7 7 I 8.P 1 I

I 4 I 7 I SiH, SiH, SiH,

37 a H2MeSi-C-SiH,-C-SiH,-C-SiMeH,

I : -0,797 2: -0,hX 3: -0,31 4: 3,13 5: 3,69 6: 3,76 7: 4,10 X: 4,04

1: -0,791') J , -4 4,1(7) 2: -0,776 J , - * v 3 a 3 j 3: 0,038 .I? h,YG 3,7(5) 4: 3,786 1 h 4,2(3) 5: 3,789 .I, I 4 , ~ )

6, 7: 4,026; AB-System (m) J , 2 4,2m 8, 9 4,136; AB-System (m)

1: 2: 3:

4. 5: A,: A>:

6, 7: A:

- 0,7 1 ST') 0,072; 0,073 3,829; 3,832 2AB-S ystcrne 4,090; B,: 4,055 4,092; B,: 4,057 AB-System 4,205; B: 4,163

I : 0,73")

2: -0,688 (m) 3: -0,435

4: 5: 6: 7:

8, 9: A:

10, 11: 12, 13:

0,083 3,797 3,820 3,822 AB-System 4,105; B: 4,068 2 AB-Systeme 4, I Y I (m)

I: -0,651 (m)') 2: -0,381

3: 0,090 4: 3,839 5: 3,861

6, 7 ,413-System

8, 9 AB-System 4,09 I

4.2 I 3

130 Z. anorg. allg. C'hem. 620 (1994)

Tabelle I (Forrsetzung)

Verbindung IH [PWI .I [Hz]

I I Hz Hz H S i ,, 3 Si \ 4 , Si SM,

H,Si Si Si SiH, 4 a ,,c< /c, >c<

I

7 H? H,sI\ ,, si SiH,

S M , H3Si Si 3a /c\ >c<

H,

H, 3 HI%, I 2 4

41 (Y , CH-SiHz-CH,-SiH, H \Si

37a C(SiH,)4

'?C 'H 29sj

I: 4,99 I : - 10,O 'Js,-,i 218,6(3) 3: -28,l 2: 3,98 2: 53,7 '.T,,-H 202,3(4) 4: -19,5 '9

' H I : 4,87 2: 4,03 '9

IH 1,2: 0-(-0,8)m

3: 3,65 -3,9 m 4: 4,o-4,3 m "1

") 3,84

") vermcssen in C6D,

2.3 Die Hydrierung der 2,4-Disilu~yclobutune uus der Reuktion von CIfleSi-CC12-SiCl, 72 und Si(Cu)

In [I] wird die Umsetzung von 12 rnit Si(Cu) beschrieben. Nach Abtrennung der Verbindungen 29 - 33 befanden sich die schwerfluchtigen Reaktionsprodukte noch im Re- aktor. Sie wurden mit CC1, extrahiert und anschliefiend - nach Absieden des CCl, - bei 19O0C/1O 'Tori* an eine mit 11. N, gekuhlte Fliiche sublimjert und so eine bej 20 "C leicht gelbliche, teils kristalline, teils olige Fraktion isoliert, deren 'H-NMR-Spektrum aufgrund seiner Si- gnalvielfalt auf ein Verbindungsgemisch hinweist, dessen Molgewichte (massenspektrometrische Untersuchung) Lwischen 700 - 1 000 liegen. Dieses Substamgemisch wurde rnit LiAlH, in Et,O umgesetzt und das Keaktions- produkt anschliefiend mittels HPLC aufgetrennt. Dies fuhrte zur lsolierung der Verbindungen 34 a, 35 a, 36 a, 31 a und 4 a.

MeHzSi-C(H)SiH,-SiHz-CH(SjH1)2 34 N

MeH2Si-C(H)SiH,-SSiHz--C(H)(SiH,)(SiHzMc) 35 a

36 cy MeH2Si-C(H)SiH,-SiHz-C(H)SiH3-SiH2-CH(Si H,),

McH,Si-C(H)SiH,-SiH,-C(H)SiHI-SiH,-C(H)Si H,(SiH,Mc) 37 (Y

2.4 Die Hydrierung chlorierter, Si-reicher Silune und die Moglichkeiten i lmr Pennung

Hochsilylierte Chlorsilane reagieren bei ihren Umsetzun- gen rnit LiAIH, unter Abspaltung von SiH,-Gruppen und Bildung von SiH,, wie die Umsctzungcn von C(SiC13), zu HC(SiHJ3 und SiH, [7] sowie die in Abs. 2.1 an Verbindung 4 beschriebenen Reaktionen zei- gen. Eine Trennung Si-reicher Chlorsilane, wie sic L. B. bej Umsetzungen von Si(Cu) mit Chlormethanen bzw. C- chlorierten I73-Disilapropanen mit Si(Cu) [I] gebildct werden, lieOc sich crheblich erlcichtern, wenn diese ohne Strukturveriinderung in die entsprechcnden SiW-haltigen Ilerivate rnit crheblich nicdrigercm Molgewicht uberfiihrt wurden. Deshalb wurde cin Gernisch der Verbindungen C(SiCl,),, (Cl,Si),C(SiC12)2C(SiClJ2 3 und (C13Si),C(SiC12)2C(SiC1,),C(SiC13)2 4 (aus der Umsclzung von (Cl,Si),CCl, mit Si(Cu) [ 11) rnit iBu,AIH umgcset7t. Durch Destillation und Sublimation lieOen sich C(SiHJ4, (fl,Si),C(SjH,),C(SiH,), 3 a und Si,C,H,, 4 a isolieren.

Untersuchungen zur Auftrennung des Reaktionsgemi- sches rnit Flilfe der HPLC ergaben auf einer Trcnnsaule (Nucleosil 5 CIS) rnit Benzol : Methanol 7,5 : 92,5 als Laufmittel konstante und reproduzierbare Chromato- gramme, jedoch mit unzurcichender Auflosung. Nach

G. Fritz u. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 1 11 131

Zusatz von 12% H,O werden zwar zunichst die Si- 3 Diskussion dcr Ergebnissc gnale mit unterschiedlichen Retentionszciten erhalten, jedoch ist eine Isolierung der Verbindungen nicht mdg- lich, weil sich diese wghrend der Abtrennung zersetzen und schlieljlich gallertartige, schwerlosliche Substanzen entstehen.

Das Si-chlorierte, C-spiroverbruckte 2,4-Disilacyclobutan 4 reagiert rnit LiAIH, unter Offnung der Vierringe und Abspaltung einer SiH,-Gruppe als SiH4 nach GI. (1) zu 4cu. Das Nebenprodukt 4p bildet sich aus 4cw durch

Tabelle 2 Ergebnisse dcr ~nassenspektrometrisclien llntcrsuchung ~~

exakte Massc Diff. m r bcr. in 10 3 1 ~

4

4a

4a

4P

47

34 rd

35 rd

36 rd

37 a

3a

4 l a

41 a

M ' M ' M ' -C1 M ' 4 ' 1

M' MI-H M'-2H M + --SiH,

M ' MI--H

M+-H M+-2H

M+-H M'-2H

M+-H M'--Me M+-HC(SiH,),

M' -H M'-2H M ' -Me

MI-H M ' - 2 H M ' -Me

MI-H M'-2H M+-2H-Me

M ' M+--H Mi --SiH,

M ' MI-H M+-3 H M+--SiH1

M ' M+-H

959,1920") 961,1892 926,2201 928,2 166

279,97 I9I) 278,964 1 277,9563 298,9710

254,l') 253,l

223,0102 222,0024

220,9945 2 19,9867

1 Y2,9b) 178,9 118,9

207,0317") 206,0254 193,O I92

267,0168") 266,0092 253,0026

28 1,0324") 280,0235 265,0025

207,98 67") 206,9789 176,9835

148,001 6") 146,9937 144,978 I 117,0012

150,l") I49,l

- 0,5 - 0,3 - 0,6 - 1 , l

- z,9 - 2,8 -1.8 - 0,5

- 1,3h)

- 2,4

- 0,l") - 1,3

- 0,6 -0,1

1,3

- 1.7 - 1.7

0,3

-1,2 - 2,s - 0,3

0,7 0,3

- 2,9

- 0,8 - 2,4 - 0,7 - 0.2

a ) HI = 70eV, ') FT = 1 1 K V

132 Z. anorg. allg. Chcm. 620 (1994)

Abspaltung einer weiteren Si H,-Gruppe, und das [H2Si-CII(SiH3)J, 4 y lafit sich auf einc Cyclisierung von 4a unter Abspaltung eines Mol SiH, zuruckfiihren. 4y ist auch aus der Umsetzung von CH,Cl, mit Si(Cu) bekantit [ti]. Das durch die hydrierende Ringoffnung von 4 denkbare (H3Si)$H-SiH2-CH(SiH,>-C(SiH,), wird nicht beobachtet. Die Reaktion entspricht der Bil- dung von HC(SiH,), aus C(SiCI,), mit LiAIH, [7] .

Verbindung 41 (zwei CH(SiC1,)-Gruppen) reagiert zwar ebenfalls mit LiAlH, unter Aufspaltung dcs 2,4-Disilacyclobutanringes, jedoch unterbleibt die SiH,-Abspal tung, und es bildel sich Verbindung 41 cy. Mit iRu,AIH in unpolaren Gsungsmitteln reagieren da- gcgen alle untersuchten Si-chlorierten 2,4-Disilacyclo- butane untcr Erhalt der Vierringe und Uberfuhrung der SiCI- in SiH-Gruppen, wie die Bildung der Verbindungen 4a, 3a, 41a zcigt. C(SiCl,), bildet unter diesen Bedin- gungen C(SiH,),. Bej Umsetzungcn rnit iBu,AlH unter- bleibt also die Ringoffnung sowie die Abspaltung von SiH,-Gruppen. Diese Ergebnisse an ausgewahlten Mo- dcllverbindungen erlauben Riickschliisse auf die Mole- kiilstruktur der Vcrbindungen im Verbindungsgemisch aus der Umsetzung von MeCl2Si--CC1,--SiC1, mit Si(Cu) (Abs. 2.3). Aus diesen bilden sich bei Umsetzun- gen init LiAlH, die Verbindungen 31a bis 37a. (CI,Si),C(SiCI,),C(SiC1J2 3 wird entsprcchend G1. (1) rnit LiAIH, das (H,Si),CH-SiH,-CH(SjH,), 3 a! bilden. Die Verbindungen 34 a! und 35 a entsprechen Verbindung 3 a! und entstammen den Si-chlorierten, teilmethylierten Verbindungen 34 und 35 ah Derivate von 3. 36a! und 37a sind Derivate von 4 a . Das Verbindungsgemisch in Abs. 2.3 enthalt dementsprechend die Si-chloricrten, C- spiroverbrilckten 2,4-Disilacyclobutane 34, 35, 36, 37 [I], die aus McCI,Si--CCl,-SiCl, und Si(Cu) gebildet werden.

Die Auftrennung von Si-chlorierten Verbindungsgemi- schen dcr beschriebenen Art ist uber Umsetzungen mit iBu,AlH durch Destillation aufgrund der erheblich vcr- minderten Molgewichte der SiH-haltigen Derivate m8g- lich, jedoch sind Trennungen uber HPLC nicht erfolg- rcich, weil Verbindungen wie 4a langsarn mit dem Lauf- tnittel (Methanol, Benzol, Wasser) reagiercn. Die bcschriebenen Si-hydrierten Verbindungen aus den Urn- setzungen von (Cl,Si),CCl, bzw. C12MeSi-CC1,-SiC1, mit Si(Cu) sind praparativ im Vergleich zu rnetallorgani- schen Synthesen [7, 81 relativ leicht zuganglich und auf- grund ihrer Zusammensetzung (Si : C : H-Verhaltnis) irn FIinblick auf die Bildung von amorphem a-Silicium (op- toelektrische Eigenschaften) [9] nicht ohne Interessc.

4 Strukturbestimrnung von 2,2,6,6-T~Lrakis(trisilyl)- 1,3,5,7-tetrasilaspiroI3.3]heptan 4 a

Die R~ntgcns[rukturanalyse der Vcrbindung 4 a wurde rnit Ein- kristallen durchgefiihrt (STOE STADI 1V Vierkreisdiffraktomc- ter, MoKu, CJraphitmonochromator). Die huswcrtung erfolgle mil dcm Programmsystem SHELXS-86 und SHELX-76 [ 101 auf eincm Rcchner Micro VAX 3400. Tab. 3 zcigl dic wichtig-

stcn kristallogtaphischeti Daten, Tab. 4 die Ortsparamctcr und Auslenkiingsparaincter fur 4a. In Tab. 5 sind dic Atomabstande und 13indungswinkcl enthaltcn. Weitcrc Einzelhciteri zur Kri- stallstruktur kiinnen bcim Fachinformationsxentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaft lich-technische Information m hH, D-76344 Eggenstein-Lxopoldshafen, unter Angabe der Hinter- legungsnummcr CSD-57 424, der Autoren und des Zeitschrif- tcmitats angefordcrt werdcn.

'rahclle 3 Kristallographische Daten von 2,2,6,6-Terrakis(si- lyl)-l,3,5,7-tetrasilaspiro[3.3] heptaii 4a

-

Summenforrnel Molekulargewicht [g/mol] Zelldimcnsioticn a [pm]

b [Pml c Ipml fl ["I P ["I Y !"I V [pm3x106]

Kristallsystem Raumgruppe Zahl der Formeleinheiten Dichtc [g/cm'] (ber.) Diffraktornetcr Strahluiig/Montichroniator KrislallgriTk [mm] Scan-Art Theta-Bercich ["I

Reflcxe (gcmessen; unabhiingig) Unabhgngige Reflexc Rcflexe mil I > 20 (I) Linearer Rbsorp.Koeff. [cm - '1 Absorption skorrck tur Methoden zur Struktur- ermittlung R; Rw

.~ S i G H, 219,97 799,7(6) 1263,6(12) 1 758,7( 14) 1 03,3 3 (7) 95,28(6) 105 ,S7( 7) 1 643 triklin

4 1,135 STOE S'TADI I V Mo-KtdGraphit O,ShxO,62xO,17 20/ci+Scan 1,5 - 30

p i

h - 1 1 - 9 ; k - -17-17; 1 = -24 - 24 1 0647/7 8 I9 7819 6601 5,S8 Psi-Scan Direktc Methoden

0,054; 0,047

4.1 Beschreihung der Struklur von Si,C,H,, 4a

Verbindung Si,C,H,, 4 a ist das hydrierte Derivat der Si- chlorierten Verbindung Si,C,C12, 4 [ I ] . Die asymrnctri- sche Einheit der Elementarzelle von 4 a enthalt 2 unab- hangige Molekiile. Die Diskussion bezieht sich auf eines der beiden Molekiile, das aber mit dem anderen nahezu identisch ist. Beim Vergleich der Strukturen von 4 a und 4 crgeben sich folgcnde Unterschiede:

1. I n 4a sind dic exocyclischen Winkel kleiner als in 4 [Sil--Cl-Si8 in 4 a 112", in 4 114"; SiZ-C2--Si6 in 4 a 1 1 9 O , in 4 123'1 und die cndocyclischen in 4 a gro13er als in 4 [Si7--CZ--SiZ in 4 a 86,5", in 4 84,S0]. Auch in 4 a sind -wie in 4 - die den cndocyclischen Bindungswinkcln (4a = 863"; 4 = 84,s") gegenuberlicgetldcn exocyclischen Bindungswin- kel (4a = 112O; 4 = 114") groller als dcr Tetraederwinkcl.

2. In 4 und 4 a sind die beidcn kristallographisch unabhangigen Cyclobutanringc leicht gefaltet, so ist y = 1Y" in 4 sowie y = 8,l in 4 a an der Si-Si-Diagonalen.

G. Fritz u. a., Bildung siliciuniorganischer Verbindungen. 1 I1 133

Tabelle 4 Ortsparameler (. loJ) und Auslenkungspararnctcr U,,, (. I0 I ) [pin'] (S~andardabwcichungen) f u r 4a. Die U (equiv) hind definiert als ein Drittcl dcr Spur des orthogonalisiertcn U,,Tensors

~

Atom x/a Y/b

Sil 0,0632(2) 0,0443( I ) Si2 - 0,2863(1) O,O99S( 1 ) Si3 -0,2356(1) 0,2207(1) Si4 - 0,6069(1) 0,2523( 1 ) Si5 - 0,2805(2) 0,4524( I ) Si6 -0,3513(2) 0,3303(1) Si7 0,0025(1) 0,2632( I ) Si8 -0,1167(2) O,1923(L) C1 -0,0767(4) 0,1413(3) C2 -0,2157(4) 0,2295(3) C3 - 0,3772(4) 0,3 197(3) Si9 0,741 4(2) 0,9522( 1 ) Silo 0,8144(1) 1,2062(1) Sil l 1,2342(1) 1,3376(1) Si12 1,3135(2) 1,5966(1) Si13 1,4961(2) 1,5290(1) Si14 1,0866(1) 1,4483(1 j Si15 1,0157(1) 1,1864(1) Sil6 0.6149(2) 1,1225(1)

C5 1,0374(4) 1,2933(3) C6 1,2969(4) 1,4920(3)

c 4 0,7834(4) 1 ,1 044(3)

~ ~

Z / c U,,/U,,,,

0,65312(8) 0,0516(4) O,58S41(7) 0,0427(4) 0,43967(6) 0,0387(4) 0,39064(8) 0,0521 (4) 0,4171 8(8) 0,05 1 8(4) 0,55522(7) 0,0457(4) 0,61320(7) 0,0419(4) 0,76 156(8) 0,0606(5) 0,6595(2) 0,038( 1 ) 0,5481(2) 0,035(1) 0,4459(2) 0,038( 1) 0,07095(8) 0,OS 12(4) 0,05681(6) 0,0389(4) 0,06400(7) 0,0408(4) 0,06397(8) 0,0503(4) 0,19884(8) 0,0689(5) 0,16540(7) 0,0420(4) 0, I7279(7) 0,0403(4) 0,18572(8) 0,0577(5) 0,121 3(2) 0,037( I ) 0,1141 (2) 0,037( 1) 0,1225(2) 0,036(1)

~.

~

UI I

0,0504(7) 0,0357(6) 0,0425(6) 0,038 I(7) 0,0497(7) 0,053 l(7) 0,0359(6) O,074( 1) 0,032(2) 0,032(2) 0,034(2) 0,05 I2(7) 0,0360(6) 0,0399(6) 0,0553(8) 0,0497(8) 0,041 5(6) 0,0337(6) 0,0459(7) O,03 3 (2) 0,035(2) 0,030(2)

~- 1122

0,0521 (8) 0,0425(7) 0,041 O(7) O,O57S(X)

0,0570(8) 0,043 5 (7) 0,063( I ) 0,041 (2) 0,038(2) 0,045( 2 ) 0,0354(7) 0,0387(6) 0,0349(6) 0,0456(8) 0,087( 1 ) 0,0365(6) 0,041 7(7)

0,041 (2) 0,036(2) 0,03 5(2)

0,0397(7)

0,ox l ( 1 )

-

Tabelle 5 Bindungsliingen [pni], Bindungswinkel ["I und transannulare Abstande (Standardahweichungen) fur 4a

SiI--C1 1,861(4) Si2-Si7 2,571(3) Si2-CI I,X95(4) Si2-C2 1,875(5) Si3-Si6 2,577(3) Si3--C2 1,873(4) Si3-C3 1,893(4) Si4--C3 1,869(4) Si5--C3 I ,853(5) Si6-C2 1,873(4) Si6-C3 I ,884(4) Si7--C1 1,893(4) Si7-CZ 1,883(4) SiS-CI 1,850(4)

Si7-Si2-CI C1 -Si2-C2 Si6--Si3-C3 Si3-Si6-C2 C2--Si6-C3 Si2-Si7-C2 SiI-CI-Si2 Sil --Cl -Si8 Si2-C 1 -Si8 Si2--C2-Si3 Si2-C2-Si7 Si3-C2-Si7 Si3-C3--Si4 Si3-C3-Si6 Si4-C3-Si6

Si7-SiZ-C2 Si6-Si3-C2 C2-Si3--C3 Si3-Si6-C3 Si2-Si7-CI C' 1 -Si7-C2 Si 1 -C1 -Si7 Si2-Cl-Si7 Si7-CI -58 Si 2-C2-Si6 Si3-C2-Si6 Sih--C2-Si7 Si3-C3-Si5 Si4-C3 -Si 5 Si5--C3-Si6

3, In 4 sind die Bindungsabstandc znm Spiroatoni C2 etwas kleiner als die ubrigen [4,d(Si--C2) = 190,4pm < d(Si-C1,C3) = 192,0prn]. In 4 a hesteht diese Verkurzung am C2 Atom gcgenuber den iibrigen nicht mehr und sind den WertenimSiC(187 pm)angenahert [4a,d(Si-C2 = 1x73 pm, d(Si--C I,C3) = 186 pm].

u33

0,0628(8) 0,051 6(7) 0,0393(6) 0,06 14(8) 0,064(1) 0,0401 (7) 0,05 13(7) 0,0494(8) 0,047 (2) 0,044(2) 0,038(2) 0,0617(8) 0,041 9(7) 0,0467(7) 0,0597(8)

0,0466(7) 0,0448 (7) 0,0507(8) 0,036(2) 0,039(2) 0,039(2)

0,058(1)

U23 ~- 0,02 I 7(7) 0,0194(6) 0,0123(5) 0 , O I 95(7) 0,021 3 6 ) 0,0148(6)

0,0161(7) O,Ol8(2) 0,019(2) 0,Ol l(2)

0,02 18(6)

0,0065 (6) 0,O I20(5) 0,0049(5) 0,02 19(6) 0,0014(8) 0,0045(5) 0,O I32(5) 0,0144(7) 0,005(2) 0.008(2) 0,009(2)

1J 13 u12

0,0028(6) 0,0296(6)

0,0062(4) 0,0221 ( 5 ) - 0,0003(5) 0,01 1 l(5)

- 0.0026(5) 0,0157(5) - 0 , O l 14(6) 0,0108(5)

0,0074(5) 0,0364(6) 0,0006(5) 0,0143(5) 0,0141(6) 0,0265(7) 0,002(2) 0,016(2) 0,006(2) 0,017(2)

0,0058(6) 0,0109(5)

0,0118(5) 0,0132(5) 0,0178(6) 0,0217(6)

0,0128(5) 0,0132(5)

0,O 147(6) 0,0276(6)

0,003(2) 0,012(2) 0,004( 2) 0,008 (2)

0,002(2) 0,021(2)

- 0,0010(4) 0,0121 ( 5 )

- 0,0139(6) 0,0232(7)

-0,0023(4) 0,0114(5)

- 0,001 (2) 0,014(2)

In 4 a stehen dic beiden Ebenun Si3, C2, C3 und Sj2, C2, CI am Spiroatom senkrecht aufeinander (Spirnwinkcl 88,6"), wahrend dies in 4 inrolgc der endstandigen CI-Gruppen riichi der Fall ist (Spirowinkel 4, 79,4").

Die endocyclischen Bindungswinkcl sind in 4 a wie in 4 an den grolkren Si-Atomen grbficr als die an den C-Atomcn [in 4 s ; a, = 93,3-93,9, CY( = 85,s-86,9; in 4 C Y ~ , = 93,9", a( = 84,4"] und folglich sind die iransannularen Ab- qtande d(Si-Si) kleiner als d(C--C) [in 4a d(Si-Si) - 257,l -258,2 pm, d(C--C) : 273,9-275,s pm; in 4 d(Si-Si) = 256,8 pm, d(C-C) = 279,5 pm.

Das Molekulgerust von 4 a ist durch die Si-Substituenten ( n u r H-Atome) sterisch unbclastet und folglich unver- zerrt. Die an 4 gegeniiber 4a auftretendcn Abweichungen sind durch den sterischen Einflun der SiCI-Gruppen be- dingt. Dies kommt deutlich in dcr VergroDcrung der cxo- cyclischcn und der Verkleinerung der endocyclischen Winkel in 4 gegeniiber 4a, in der Faltung der beiden kri- stallographisch unabhangigcn Cyclobutanringe ( y = 19" in 4; y = 8, l ' in 4a) sowie in der Abweichung der beiden Ebenen am Spiro-C2-Atom in 4 (79,4") von 90" (in 4a 88,6") und den unterschiedlichen SiC-Bindungsldngen am Spiro-C-Atom der Endgruppe in 4 und 4a (2.B. d(C1-51) in 4 l89,l pin, in 4 a 185,3 pm) zum Aus- druck. In 4a sind diese dcm Wert in1 Si--C { 187 pm) an- geglichen.

Z. anorg. allg. Chern. 620 (1994) ~~

134 -

H H 72

H71 7 n

f f J l n

H Z 1

Abb. 1 Struktur des SiRC,Hzo 4 a rnit dcr Reriennung der Atonie

5 Experimenlelle Einzelheiten

5.1

4 wurde in Et,O geliist und in eine Lijsung von LiAIHJ in Et,O ( O J S riiol pro SiC1-Gruppe in 4 oder auch l0olo Ubcrschu8) un- tcr Kuhren bei - 10°C eingetropfl. Nach 3 h wurdc das Reak- (ionsgcniisch auf 20 "C erwiirnil, noch 2 h geriihrt und anschlie- 13end die rcsl lichen NH-Gruppen in cinem Eis-HCI-Ciemisch liydrolysicrt. Nach Extraktion det wainrigen I'hasc mil Pentan wurde die oxganischc Phase niit Na,SO, getrocknct, diese an- schlieRend s~iulenclironiatographisch (Silicagel 60) gereinigt und NMR-spektroskopisch untersucht (Hauptprodukt 4 a). Zur Aufklarung der Eliiiiinierung eirier SiH,-Ciruppe und dcr Ne- benproduktc wurde unter gleichen Bedingurigen cine grolkre Mengc 4 umgcsetzt und in einem Kuhlfallcnsystem alle fliichti- gcn Produkk gesammelt. Diese bestanden ausschlieBlich aus Silld. Zur Ermittlung dcr Nebenproduktc wurde das Reak- tionsgeniisch aufgcarbeitet (wie obcn angegeben) und mittels HPLC: (Nucleosil 5 C18; Laufmittcl Methanol, Bcnzol, 92.5 : 7 , 5 niit 10 Vol. Vo HzO aufgetrcnnt und Ftaktionen der Vcrbiridungcn 401, 4 8 und 4y isoliert.

llie Umsetzung vun Si8C3C120 4 rnit I.iAIH,

5.2 ClZMeSi-CCl2-SiCl3 rnit LiAIH,

Die kristallineri Si-chloriertcn Substanzeri wurden als 0,05-mo- larc EtQIijsungen vorgclegt und mit I iAIH,LBsung (1,8-molar in ElzO) tropfenwcise bei 0 " C versctzt. 13ezogcn auf den C1-Gehalt dcr jeweiligen Verbindung bzw. dcs Gemisdies (bercchnet aus der Analyse) wurde 10% UberschuO an LihlH, zugesetzt. Die Rcaktionslosungen wurden 2 h bei 20°C geruhrt und anschlielicnd 1 h am Riickflufi erhitzt. Nach hydrolytischer Aufarbcitung (Eis/tlCl) und Extraktion niit 11-Pentan wurde die organische Phase uber Na,SO, getrocknet, das Lijsungsmittcl am Rotationsverdarnpfer abdestilliert, der Ruckstarid in n-Pen- tan aufgenommen und saulenchtomatographisch (Kiesclgel-60) gereinigt. Die so erhaltcneri farblosen Eluate wurderi mittels HP1.C getrennt. Trennsaule: Fiillmatcrial Nucleosil 5 C 18, SBu- lenlange 25 cm, Durchmesser 8 mm. Laufmittcl: Gernjsche aus Mclhanol, Henzol, 92,s : 7,s mit 10 Vd.% Wasser.

Die Umsetzung der Reuklionsprudukte nus

5.3 Darstellung von Si,C3H2, 4a

S g Si,C3C1,, 4 wutderi in 200 rnl Pentan suspendiert und uriter Kuhreii bei -20°C mil 20 ml iBuAlH (gclOst in 1001ii1 Peri- tan) versetzt. Nach 24 h bildete sich cine klare k s u n g , die noch weitci-c 24 h bci 20 "C geriihrt und anschlienend aufgearbeitet wurdc. Dam wurde das Lijsungsmittel bci Unterdruckvotsichtig abdestilliert und dann Verbindung 4 a durch Sublimation bei 20 "C/10-' Torr an einen Kuhlfingcr ( - 180 "C) weitgehend abgctrennt, wobei der GroRteil der Alane zurikkbleibt. Zur schoncnden Hydrolyse der noch im Sublimat befindlichen Alane wurde verdurinte HCI in Pentan suspendicrt, hei - 78 "C langsam das in Pentan geloste Sublimat zugetropft und auf 20°C: erwiirmt. Nach Abtrennen der organischen Phase (Trocknen mit Na,SO,) wurde das 1 ,iisungsniitlel bei vcrmin- dertcm Ilruck cntfernt. Ausbeute an 4a 1,2 g (79%).

5.4

5 g von 41 wurden in 150 ml Pentan gclost und bet -20 "C 20 ml iBu,AlH in Pentan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wuide 48 h bei 2OoC gcruhrt und anschlicknd Verbindung 41a durch Sublimation aub dem Reaktionsgemisch abgetrcnnl. Aus- beute von 41 a I , 1 g (70%).

llie Dar5lcllung von (H8i)HC(SiHz)zC:H(SiH,), 41 a

5.5

l0Omg der Kristalle von 4 a wurden in 20ml Et,O geliist und bei 0°C mit einct Liisung von LIAIH,, in EI~O (einmolar, 20% Uberschufi) versetzt. Nach 20 h bei 20°C wurde das Rcaktions- gemisch analog Absatz 5.2 aufgearbeitct. Nach Abdestillieren dcs Liisungsmittels verhlieb cin farbloses, viskoses 0 1 dcr Ver- bindung 4 a.

Umsetzung von SilC3H20 411 rnit LiAIHJ

5.6 Umsetzung von (Cl,Si)HC(Sic12),C~(Si~l,) 41 mit LiAlH,

80 mg der Kristalle von 4 1 wurden in 20 nil El,O suspendiert und mi1 eincr einmolaren LiAIHa-Losung in EtzO (bercchnet auf die SiC1-Gruppen in 41 rnit 20% UberschuB) bei 0 "C versctzt, Reaktiorirzcit 20 h bci 20 "C. AnschlicRend Aiifarbeitung des

(3. Fritz 11. a., Bildung siliciuinorganischer Verbindungcn. 1 I I 135

Reaktionsgernisches entsprechend Absatz 5 . 2 . Nach Abdestillie- ren des lbsurigsmitlels verblcihi 41 a als flussige Substanz.

Der Dcutsclicn F[~rschungsgemcinsL.liaft uiid dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir Ciir die Forderung.

Literatur

111

PI

131 141

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h.c. G. Fritz, Dr. St. Lauble, Dr. M. Breiniiig, Dr. A. M. Cialrninas, Dr. E. Matern, Dr. H. Gocsmann lristitut fiir Anorganische Chernie der Clniversitat Engcsserstrak, Cieb.-Nr. 30.45 13-76128 Karlsruhe