Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1253-1263

Zeit schri ft fur anorgan ische und allgemeine Chemie 8 Johann Ambrosius Barth 1994

Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 113 [ 1 ]

Reaktionen C-chlorierter 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-l,3,5-trisilacyclohexane mit Silicium (Cu-Kat.) Die Strukturen von Hexadecachlor-1,3,5,7,9,11,13,14-octasiladispiro[5.1.5.lltetradecan 12, Decachlor-l,3,5,7,9,1l-hexasilat ricy~lo[6.4.0.0~.~ J dodecan 13 und Decachl or-2-lric hlorsilyl- t,3,5,7,9,1 l-he~asilatricyclo[6.4.0.02'~]dodecan 14 G. Fritz*, P. Vusik und E. Matern Karlsruhe, Iiistitul fur Anorganische Cheinie der Universitat

K. Petcrs, E.-M. Peters und H. G. von Schnering Stultgart, Max-Planck-Institut fur Festkorperforschung

13ci der Rcdaktion eingegangen am 10. Dexniber 1993

Professor Wilhelm Preetz zum CiV. Geburtstuge ge widmet

Inhaltsubersicht: 1 , I ,2,2,3,3,5,S-0ctachlor-i,3,5-trisilacyclo- hexan 3, 1 ,1 ,2,2,3,3,4,4,5,5-~ccachlor-l,3,5-trisilacyclohcxan 4 und (Cl,Si-CCl,), 5 wurden mit Si(Cuj bzw. Cu irn Riihrbctt bei 330°C urngesetzt. Die Keaktioncn gehcn von den CCI,- Grupperi dcr Trisilacyclohexane aus, und die verschiedenen Keaktionsprodukte sind durch Silylierung, Hydrierung, Kon- densation und Umlagerung xu crklarcn. Bcsonders bemerkens- wert ist das Si,C6HRCI,, 12, in dessen Grundgeriist zwei 1,3,5- Trisilacyclohexane abcr eincn I)iSilaCyclObUtdnring C-spirover- briickt sind. In zwei tricyclischen Carbosilanen, Si,C6HloCl,o 13 und Si7C,H,ClI 14, sind zwei Trisilacyclohcxane uber einen Di- silacyclobulanring verbunden, dcr unter Ausbildung von zwei Si-C-Rindungen zwischen gegenuberliegenden SiCl- und CCI-

Gruppeii aufgebaut ist. Eine wciter'e Gruppe enthY11 Vcrbindun- gcn, in denen zwei 1,3,51rrisilacyclohexaririiige entweder iiber eine C = C oder C=C-.C-Ciruppc verbunden sind. Es e n - stehen auch 1,3-DisilaLyclopcntenderivate, dcren Bildurig auf eine Ringvcrengung der C-chloricrten 1,3,5~~t~silac.yc~ohexane zuruckgcfiihr( wird. Vcrbindung 12 kristallisiert monokliii in det Raurngxuppe P2,/n (Nr. 14) init CI : 1307,8, h = 1 184,2, c T 984,4piii, /I = 93,58" und Z = 2 Molekulen pro Elenicn- tarzelle; 13: lriklin in der Raumgruppe Py (Nr. 2) init A - 885,7, h - 911,h, c = X68,3 pm, 01 = I l 3 , 1 5 " , ~ = 75,36", y: 119.22" und Z = 1 ; 14: monokliii in dcr Raumgruppc P2Jc (Nr. 14) niii LI = 1 853,2, b = 922,9, i' - 1 725,3 pm, /I = 112.69" und z = 4.

Formation of Organosilicon Compounds 133. Reactions of C-chlorinated 1,1,3,3,5,5-Hexachloro-l,3,5-trisilacyclohexanes with Si(Cu cat.). Structures of Hexadecachloro-1,3,5,7,9,11,13,14-octasiladispiro[5.1.5.l~tetradeca~e 12, I)ecachloro-l,3,5,7,9,1l-hexasilatricyclo[6.4.0.02~7]dodecane 13 and Decachloro-2-trichlorosilyl-1,3,5,7,9,ll-hexasilatricyclo[6.4.0,02~7Jdodecane 14 Abstract. Elemental Si(Cu cat.) was mated with 1,1,2,2,3,3,5, S-octachloro- 1,3,5-trisilacyclohexane 3, 1 , I ,2,2,3,3,4,4,5,5- decachloro- I ,3,5-trisilacyclohexane 4 and with (CI,Si--CCl,), 5, resp., in a stirred bed reactor al 330°C. Thc producis can be understood as to be formed by silylation, hydrogenation, dcgra- dation, rearrangenient and condensation reactions all of then1 starting from thc CClz groups of the trisilacycloh~xaries. Espe- cially remarkable is SixC,HxCI,, 12 with a C-spiro linked frame- work formed by a trisilacyclohexane, a disilacyclobulane and

anaha lrisilacyclokexane bui\ding block, In 1w o further tricyc- c&o&nes ~ ~ , ~ , ~ l o c \ l o 13 and si,C,&ch? 147 two trisih

cyclohexanc rings each share an opposite Si--C bond with a di- silacyclohutane. Another group of compounds includes com- pounds consisting of' two I ,3,5-trisilacycIohexarie rings linked by either a C-C or a C=C=C? unit. Moreover somc derivatives of 1,3-disilacyclopcntenes are formed obviously by a contrac- tion of the C-chlorinated 1,3,5-trisilacycloliexanc rings. Com- pound 12 crystallizes in the monoclinic space group n1/n (no. 14) with a = 1307.8, b - 1184.2, c = 984.4pm, = W.58" and Z - 2 molecules pcr unit cell. 13 crystallizes in

911.6,~ = 868.3pm,t~ = 113.15",/3 = 75.36"~ = i19.22"and the trichnic space group Pi (no. 2) with u = 885.7, b =

1254 Z. anorn. alla. Chem. 620 (1994)

Z = 1. 14 crystalliLes in the monoclinic spacc group ?'2,/c hexaner, crystal structures of hexadccachloro-1,3,5,7,9,11 ,I 3, (no. 14) with a = 1853.2, b = 912.9, c = 1725.3 pm, 14-octasiladispiro[5.1.5.l]tetradecane, decachloro-1,3,5,7,9,11- p = 112.69" and 2, = 4. hexasilatricyclo[6.4.0.0" 'Idodecane and decachloro-2-trichloro-

silyl-I ,3,5,7,9,11 -hexasilatricyclo(6.4.0.02 'Idodecane. Keywords: Carbosilanes, Cu-catalyzed reactions of silicon with C-chlorinated 1,1,3,3,5,5-hexachloro- 1,3,5-trisila~ycJo-

1 Einleitung

Umsetzungen von (Cl,Si),CCl, rnit Si(Cu) fiihren zu C-spiro-verbruckten 1,3-Disilacyclobutanen, z. B. zu (Cl,Si),C(SiCl,),C(SiCl,), 1 und (Cl,Si),C(SiCl,),C(Sia,),C(SiCl,), 2 [2]. Der Reaktions- ablauf wird primar durch die CCI,-Gruppen bestimmt. Bei kiirzeren Reaktionszeiten im Wirbelbett erfolgt die Silylierung der CC1,-Gruppen, bei verliingerten Reak- tionszeiten im Ruhrbett treten mit Si(Cu) bereits C-C- Verkniipfungen auf, die bei Umsetzungen mit elemen- tarem Kupfer die Reaktion bestimmen [I] . Da diese Car- bosilantypen auf anderen Wegen bisher nicht zuganglich sind, wurden entsprechende Umsetzungen mit cyclischen Carbosilanen untersucht, urn die praparativen MBglich- keiten dieser Reaktion zu nutzen und zum weiteren Ver- standnis dieses Reaktionstypes beizutragen. Sie wurden mit den C-chlorierten Derivaten 3, 4 und 5 des 1,1,3,3, 5,5-Hexachlor-l,3,5-trisilacyclohexans durchgefiihrt, das aus CH,Cl, und Si(Cu) gut zuganglich ist [3] und dessen Photochlorierung zu den Verbindungen 3, 4 und 5 fiihrt 141. Aufgrund ihrer Darnpfdrucke sind diese fur Umset- zungen im Wirbelbett jedoch weniger geeignet, so dalj die Reaktionen im Riihrbett durchgefiihrt wurden.

Clz Clz c12 3 4 5

2 Ergebnisse der Untersuchung

In %b. 1 sind die aw der Umsetzung von 3 isolierten Ver- bjndungen rnit ihren NMR-Daten zusammengestellt, in Tab. 2 die Umsetzungsprodukte von 3 mit Cu, in Tab. 3 die isolierten Verbindungen aus der Reaktion von 4 mit Si(Cu), Tab. 4 enthiilt die Ergebnisse der massenspektro- metrischen Untersuchung aller Reaktionsprodukte. Die hngaben uber die Reaktionsfiihrung, die Aufarbeitung der Reak tionsprodukte und die Isolierung der Verbin- dungen enthalt Abs. 6 .

3 Diskussion der Ergebnisse

Im AnschluO an die Reaktionen von (c&)2cc~~ mit Si(Cu) und Cu [ 1, 21 sollte durch Umsetzungen von 3, 4 und 5 mit Si(Cu) und Cu festgestellt werden, ob auch in

diesen FAlen die Reaktionen primar von den CCI,- Gruppen ausgehen und wieweit die Ringstruktur der Aus- gangsverbindungen in den Reaktionsprodukten erhalten bleibt. Die Reaktionen von 3 (eine CCI,-Crruppe) ent- sprechen weitgehend den bei den Umsetzungen von (Cl,Si),CCI, mit Si(Cu) entwickelten Vorstellungen [ 1 , 21. Die Reaktionsprodukte von 3 lassen sich im wesentli- chen in zwei Gruppen aufteilen.

Zur Hauptgruppe zahlen die Verbindungen 8, 10, 1 I , J2, 13 und 14. In I1 wurde die CC1,- in die C(SiCI,),- Gruppe iiberfiihrt, was dem Bild der direkten Synthese entspricht [3]. In 10 ist mit der Ausbildung der C(H)SiCl,-Gruppe neben der Silylierung auch die Hy- drierung erfolgt. Die CC1-Hydrierung bedingt auch die Bildung von 8. Entsprechende Reaktionen wurden bereits bei den Umsetzungen der Si-methylierten Derivate des (Cl,Si),CCl, mit der Bildung von Verbindungen des Types HC(SiMe,Cl,),(x + y = 3) beobachtet [2 ] . Sie sind auf kompliziert ablaufende Vorgange am Katal ysator zu- riickzufiihren, zumal die reinen Ausgangsverbindungen im Temperdturberekh der Umsetzung thermisch noch be- standig sind. In den Verbindungen 12, 13 und 14 ist die Sechsringstruktur von 3 enthalten. Jn 12 erfolgte die Verkniipfung unter Ausbildung eines C-spiro-Disilacyclo- butanringes. Damit entspricht 12 der Bildung von (CI,Si),C(SiCI,),C(SiCl~)~ aus (Cl,Si),CCI, mit Si(Cu) [2 ] . Hoher C-spiro-verbriickte Derjvate von 3 waren nicht zu erwarten, da 3 nur eine CCI,-Gruppe enthalt. In 13 und 14 sind ebenfalls zwei Sechsringe von 3 unter Ausbildung eines Disilacyclobutanringes verkniipft. In1 Unterschied zur Bildung von 12 erfolgte dies aber nicht unter Einbau zweier zusatzlicher SiCl,-Gruppen, sondern uber eine Enthalogenierung zwischen jeweils einer SiCI- und CCI- Crruppe. Tn 13 wurden msatzlich CCl- in CH-Gruppen iiberfiihrt, in 14 erfolgte die Silylierung einer der CCI- Gruppen.

Die zweite Verbindungsgruppe enthalt rnit (CI,Si),CH,, SiCl,, Si,Cl, und HC1 Abbauprodukte von 3 sowie mit 6 und 7 zwei Vertreter, die auf eine Ringverengungsreaktion zuriickzufiihren sind. Die Bildung von 8 erfolgt uber eine Hydrierung van 3, denn durch eine Reinheitskontrolle der Startverbindungen 3 , 4 und 5 ist auszuschlieflen, daR Ver- bindung 8 nach der Photochlorierung von (C1,SI-CHJ, m r Bildung der Verbindungen 3 , 4 und 5 noch vorhanden war.

Da bei den Umsetzungen VOII (Cl$il,CCh mil si((C~) im Ruhrbett ( h g e Reaktionszeiten) neben der Silylie- rung der CCI-GruPPe auch Enthnlogenierungsreaktionen

G. Fritz u. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 113 1255

Tabelle 1 Reaktionsprodukte der Umsetzung von 3 mit Si(Cu), NMR-Daten der Verbindungen

Verbindung 6 [PPml J [Hzl H,

6

7

8

9

10

11

12

13

14

H?'

SiCl,

(ClZSi-CH2),

Cl2 ,, Si SiC13

H i C \ C ( I I H2

C12Si \ / SiCI,

Hz'

/ Si SiC1,

I I SiCl, Hz'C \ C <

I I I I HzC\ ,C-Si\ ,SiC12

S i I I C C12 H c1 H2

IH 1,41

'H I = 1,23 2 = 8,08

'H 1.43

'H 2, 3

IH 1,57 1,81

AB-System a = 1,60 b = 1,68

'H AB-System a = 1,599 b =1,686

29Si 1 = -4,98 2 = 10,61 3 = 16,13

'H AB-System 1 = 1,485 2 = 1,582

J1-2 = 14,7 Ji-z = 14,7; J2-4 = 0,8; Jz-3 = 1,4 J3-4 = 14,4 54-3 = 14,4; 54-2 = 0,8 J4-5 = 1,l 52-5 = 1,4; 5 4 - 5 = 1,l

3 = 1,393 4 = 1,531

5 = 1,919

(vermessen in CCL/CDC13)

Anteil der Verbindungen am Reaktionsprodukt: Eingesetzt: 30,2 g 3, 30 g Si(Cu); Erfal3te Umsetzungsprodukte: 30 g; Aufteilung: Sic&, HC1 (lo%, Verhaltnis 9 : 1), AlzCla (20/0), 6, 7, 3 (lo%, Verhdtnis 1 :6: 3), 8 (~VO), 7 (IOVo), 10, 11 (IOVo, Verhaltnis 9: I), 13, 14 (11070, Verhaltnis 3 :2), 12 und Verbindungen mit hoheren Massen (20Y0, Verhaltnis 1 : 3), Ruckstand (20%)

I256

Tahelle 2 Reaktionsproduktc der Umset7ung von 3 rnit Cu, NMR-Daten dcr Verbindunget1

Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Verbindung 6 ‘H “-Jnll J IHzI

(C1?Si--CHJzSiC12 [6]

8 (C12Si-CH,)3 (Tab. I)

13 Si,C,H,nCll, (Tab. 1)

, C-Si \ , Si-C , 21 Cl,Si, ,/ c-C, ,, SiCI2

C-Si Si--C

, C-Si , ,Si-C, . 21 a H2ZSi, C-si / c=c,, ,/ SlH?

Si-C

1 = -0,208 2 = 4,Ol 3 = 4,218

Hz Clz Clz H1 , C-Si , C-Si

,, Si--C ,,

Si--C , sic12 \ 22 ClzSi, / C=C=C

SihC6H9C113

“1 I = 0,098 J H C S ~ H 3,5(m) JH\,--ill = 3,5(5) JIIS,-( 1 1 = 3,5(3)

22a H?Si’ , C=C=C ,, SiH,Z 4 = 4,806 .JH,,--CH = 3 3 3 )

2 = 4,396 3 - 4,727

H 4 H Hi’ 1 ,H, H, 1 , C-Si , , Si-CH2 \

‘C-si H)y- -c H2 I‘H H?

N 14

”) verniessen in CbD6

unter Ausbildung von C = C-Bindungen beobachtct wer- den [ I ] , wurden die Urnsetzungen von 3 auch unter Aus- schlufi von elernentarem Silicium rnit reinem Cu untcr sonst gleichen Bedingungen durchgefdhrt. Sie fiihren zu dcn Verbindungen (CI3Si-CH,),SiCl2, 8, 13, 21 und 22 (Tab. 2). Die Verbindung 13 trat bereits als Kondensa- tionsprodukt zweier Molekiile rnit Si(Cu) auf. Die Verbin- dungen 21 und 22 sind als Enthalogenicrungsprodukte der CC1,-Gruppe von 3 zu erkennen, wobei 22 den Ein- bau eincs zusatzljchen C-Atoms ~e ig t , der bereits bei der Bildung von (CI,Si),C= C = C(SiCl,)2 aus (CI,Si),CCl, mit Si(Cu) bzw. Cu im Riihrbctt [I] zu beobachten ist. 21a und 22a sind die Hydrierungsprodukte von 21 und 22 rnit LiAlH,. Die Bildung von (C1,Si-CW,),SiCl, (we- n & ~ %) zeigt, daO Ringspahung und Chloriibertragung d u x h Kupfer errnoglicht wcrden. 3 erfahrt in Abwesen- heit von Kupfer unter sonst gleichen Bedingungen keine Veranderungen.

Die Umsetzung von 4 rnit Si(Cu) fiihrt neben den fluchtigen Bestandteilen HCl, SiC1, und Si,CI, LU den Vcrbindungen 6, 7, 8, 15, 16 und 17, die mil Ausnahine von X Derivate des 1,3-DisilacycIopentens sind. Von Ver- bindung 4 ausgehend konnte bei Umsetzung rnit Si(Cu) aufgrund der beiden CCI,-Gruppen eine weitere Ver- knupfung ijber C-spiro-Disilacyclobutanringe erwartet werdcn, die abcr nicht zu beobachtcn ist. Stattdessen be- stimmt die Ausbildung der 1,3-Disilacyclopentenderivate die Keaktion. Von Verbindung 4 ist bekannt, da8 sie nii t mctallorganischen Reagcnzien wie McMgCl unter King- verengung und Bildung von Derivaten des 1,3-Disila- cyclopentens rcagiert [6]. Auffallend ist die groOe Ahn- lichkeit dieser Vcrbindungen mit den Reaktionsproduk- ten aus 4 rnit Cu. Die Reaktion von 4 mit MeMgCl verlauft iiber die Metallierung einer CCI-Gruppe, der sich die AbsPaltung vnn MgCl, und eine Umlagerung unter Ringverengung anschlieflt nach:

I257 - .x Ci. Fritz u, a., Bildung siliciuinorganischer Verbindungen. 1 I3

Tabelle 3 Keaktionsproduktc dcr Urnset7ung von 4 rnit Si(Cu), NMK-llaten der Verbinduiigcn

- J [Hzj -_ Verbindung 6 I P P ~ ~ I

tliichtigc Verbindungen: HCI, SiCI,, Si,CI,

H,

6

7

8

15

I6

17

H?’

SiCl,

(Cl,Si--CHz),

CI, Cl* Clz

‘H 1,41

I = 2,23 2 = 8,08

1,43

1,38

‘H 1,283 ”Si I = I t ( $ J\,--(.H = 9,0(3)

”C I - 177,7 2 = - 12,3

2 = Y,O J, I , = L28,8(3)

I3C I = 180,6 J c L L - 128,1(3) 2 = 8,O

(vcrmessen in CCl,(CI)CI,))

Antcil der Verbindungen am Reaktionsproduki: Eingewtzt: 42 g 4, 34,5 g Si(Cu) bxfafitc Uiii~el/ungsprodukte: 40g Aufteilung: SiCl.,, Si2Cl6, SilCIR (1 0%. Verhaltnis 8 : 4 : I ) ; 6, 7, 15 ( 1 5110); 16 (20%); 17 (20%); Verbindungen der Frdktion bis 280 ‘C’ (Abs. 6.3) (20%); RUckstaiId - 15%

4 + M e M g C I d I

si ’ ClZC , cl,

L Cb - I Cl’ , SiC1,Me

Es liegt der Ciedanke nahe, daR die aus 4 mit Cu entste- hende Vcrbindung 15 in ahnlicher Weise unter Ausbil-

dung einer C(C1)CuCl-Cruppe erfolgl, der sich einc entsprechendc Ringverengungsreaktion anschliel3t. Voii 15 aus is1 uber die Silylicrung der CCI-Gruppe die Bil- dung von 16 verstandlich. Das AufLreten der Vcrbindun- gen 6 und 7 in den Reaktionsprodukten von 3 ist sichcr auf eine geringe Beimischung von Verbindung 4 in dem zur Umselzung kommcnden Praparat von 3 zuruckzu- fuhrcn, zurnal beide durch Photochlorierung von (CI,Si-CH,), 8 hergestcllt waren und sich durch Subli- mation zwar von 8, nicht aber vollstandig voneinander lrennen lassen.

Vcrbindung (CI,Si-CCIJ3 5 erwies sich aufgrund des hohen Chlorierungsgrades als so reaktionsfiihig, da13 sich cin Ciemisch aus 5 und Si(Cu) urn 300°C spontan unter Warmeetitwicklung und Bildung gasformigcr Zerset-

1258 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

Tabelle 4 ExaLte Massenbestiminung der Verbindungen

Verbindung exaktc Masse gemessen Diff. zur bcr. in 10- ’u

6 Si2ClH2CI, M+ 303,7824 - 0,2 SizC3H2’5C1,37UI 305,7792 - 0 3 SizC,H5Cl, M ’ -C1 268,8128 - l,o

7 Si3C3H3C17 M + 3 67,73 64 0 2 SilC,H,W,)7CI M I -CI 369,7304 -2,9 Si3C3H3C16 M ‘ -GI 332,7658 -1,5

8 Si?C3HaClb M’ 335,7904 - 0,4 Si3C2H3C16 M ‘-CH, 320,7665 - 0,9 SilC,H635C14Clr M+-CI 3023 191

10 Si4CIHsCl9 M ‘ 467,6595 -7,l Si4C3H535Cld7CI M’ 469,6690 5,4

11 SiTC3H4ClI2 M ’ 599,5460 3,s SiTC,H4”ClI 117C1 601,5380 - 1,2

12 SixC6H&I,, M’ 863,3786 -1 , l Si,C&Cl,,”Cl 865,3745 - 2,2 Si,C,H,Cl,537Cl M ‘-CH, 850,3568 3,s

S~~C~HI?’C~~~CI~ 603,6214 - 1 , l

14 Si7CsH~5C112”C1 M + 733,501 8 0,7 Si7C6HdSCI1 ,37Clz 735,5009 1 3

Si,C2H,1’CldXCl M‘-CH, 454,6365 -3,6

13 Si6CsHloClI0 M‘ 599,6260 - 2,4

Si,C5H7ClIo M +-CH, 584,6038 - 1,8

Si7CrH6CIl, M + -C1’ 716,4777 -2,8 15 Si3C3HzCI, M’ 401,6946 - 2,7

Si,C3H~5C1717Cl 403,6928 -1 ,5 Si,C3H2C17 M -C1 366,7265 -1,9

SidC3H23rCl~7C’l 501,6066 - 2,3 16 Si4C1H2ClIU M’ 499,6082 -3,7

Si4C1 H2Cl, M + -Cl 464,6420 -1,o Si 3C3H2C17 M+-SiCI, 366,7263 -2,l

17 SibCbH4C112 M‘ 663 3 2 14 2,3 Si,C,,H4”CI, 117Cl 665,5166 0,5 Si5C,H4Clq M ’ -SiC13 530,6346 -l,o

19 Sit IC9H12C120 M‘ 1127,2152 - 2,o Sir,C4Hl~5C11937Cl 1129,2160 1 ,8

21 Si6C6HRClIZ M i 667,s 502 - 0,2 SisC,HiSCII 1’7Cl 669,5478 0,3 Si,C6HX’5Cllo37C12 67 1,5446 0,1

22 Si6G H8Cll M’ 681,548 1 076 Si,C7Hi‘C11117Cl 683,5443 - 0,2 Si6C7Hd5C1,017C12 685,5425 0,9

Varian MAT 71 1, MAT SMI; Joneribeschleunigung 8 KV, Elektr~~nenbeschleunigung 70 eV, Vergleichssubstanz (exakte Massenbe- stimmung) Perfluorkerosin.

zungsprodukte sowie voii RuI3 und Feststoffen zersetzte. Unter den noch faObaren Verbindungen wurden lediglich C(SiCI,), und das perchlorierte Derivat von 16 identifi- Ljert.

Die Reaktionen der C-chlorierten Trisilacyclohexane 3, 4 und 5 n i t Si(Cu) und Cu fuhren erwartungsgerngfi zu Die Rbntgen-Strukturanalyseii der Verbindungen neuen Verbindungstypen. Die Urnsetzungen verlaufen 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11 ,I 1,13,13,14,14-Hexadecachlor- weitgehend nach den Vorstellungen zum Ablauf der ,,di- 1,3,5,7,9,11,13,14-octasiladispiro[5.1.5. lltetradecan 12, rekten Synthese“, wobei zu beriicksichtigen ist, daM die 1,3,3,5,5,7,9,9,11 , I I-Decachlor-i ,3,5,7,9,11 -hexasilatri- Reaktivitat der 1,3,5-Trisilacyclohexane mit steigendem cycl0[6.4.0.0~~~]dodecan 13 und 1,3,3,5,5,7,9,9,11 , I 1- C-Chlorierungsgrad zunimmt [6]. Eine vollstiindige Auf- Decachlor-2-trichlorsilyl- 1,3,5,7,9,11 -hexasilatricyclo-

klarung der hochmolekiilaren Reaktionsprodukte und damit aller Nebenprodukte steht noch aus.

4 Strukturbestimmung von 12, 13, und 14

G. Fritz u. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 113 1259

[6.4.O.O2.']dodecan 14 wurden an Einkristallen auf einem SYNTEX-P3 Vierkreisdiffraktometer durchgefiihrt (MoKa, Graphitmonochromator). Die Auswertung erfolgte rnit dem Programmsystem SHELXTL [7] rnit einem Rechner Eclipse S/250. %belle 5 zeigt die wichtig- sten kristallographischen Daten, Tab. 6, 7 und 8 geben die Ortsparameter und Auslenkungsparameter fur 12, 13 und 14 wieder. In Tabelle 9, 10 und 11 sind die Atomabstande und Bin- dungswinkel enthalten; die Bezeichnung der Atome kann den Abb. 1, 2 und 3 entnommen werden. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kiinnen beim Fachinformations- zentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-57 980, der Autoren und des Zeitschriftenzitates angefordert werden.

Tabelle 5 Kristallographische Daten von 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9, 11,11,13,13,14,14-Hexadecachlor-I ,3,5,7,9,11 ,I 3,14-octasila- dispiro[5.1.5.1]tetradecan 12, 1,3,3,5,5,7,9,9,11,1 I-Decachlor- 1,3,5,7,9,1 l-hexasilatricyclo[6.4.0.0z~7]dodecan 13 und 1,3,3,5, 5,7,9,9,11,1 l-Decachlor-2-trichlorsilyl-1,3,5,7,9,1 l-hexasilatri- cyclo[6.4.0.02~7]dodecan 14

Verbindung 12 13 14

Summenformel Molmasse [amu] a [Pml b [pml c [pml 01 ["I D ["I Y ["I V [pm'l Z dber [g . cm-7 Kristallsystem Raumgruppe N(hk1) F > 3 a Q N/Parameter R, R,

Si,C,H,Cl,, 872,07 1307,8(4) 1184,2(3) 984,4(2)

93,58(2)

1465,9(7) 2 1,975 mono klin P2Jn 2 945 22,40 0,049, 0,048

SisCsHtnClm 605,19 885,7(1) 91 1,6(1) 868,3(1) 113,15(1) 75,36(1) 119,22( 1) 560,9(2) I

1,791 triklin

1921 18,83 0,029, 0,030

pi

Si7C6H9C1,, 738,63 1853,2(9) 912,9(9) 1725,3(7)

112,69(3)

2 693(2) 4 1,822 monoklin E , / C 3 866 18,50 0,046, 0,037

Tabelle 6 Ortsparameter (X lo4) und U, (lo-') [pmz] (Stan- dardabweichungen) fur 12. Die Auslenkparameter U(equiv) sind d e f i e r t als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten UU-Tensors. Die Benennung der Atome stimmt nicht mit der IUPAC-Nomenklatur iiberein.

Atom X V 2 Ua

Si(2) 6379(1) 1 534(1) Si(4) 5 290( 1) 3 813(1) Si(6) 4 056( 1) 1551(l) Si(7) 4 897(1) 766( 1) Cl(21) 6709(1) 1 090( 1) Cl(22) 7 645(1) 1 023( 1) Cl(41) 5 338(1) 3 727( 1) Cl(42) 5231(1) 5 490( 1) Cl(61) 2603(1) 1 05S( 1) Cl(62) 4 195( 1) 1126(2) Cl(71) 3592(1) 1 540(2) Cl(72) 5 991 (1) 1511(1) C(1) 4477(2) 890(4)

6 327(2) 3 090(2) 4 080(2) 3 106(2)

C(3) C(5)

3518(1) 33(1) 2 668( I) 39(1) 2816(1) 35(1) 5 958(1) 3V1) 1 523( I) 50(1) 4688(1) 49(1)

582(1) 55(1) 3 171(1) 58(1) 3 158(1) 54(1)

761(1) 53(1) 6 480( 1) 48(1) 7 252( 1) 47(1) 1774(2) 33(1) 3 710(3) 38(1) 3 043(2) 38(1)

Tabelle 7 Ortsparameter (x 104) und Ueq (lo-') [pm2] (Stan- dardabweichungen) fur 13. Die Auslenkparameter U(equiv) sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten UU-Tensors. Die Benennung der Atome stimmt nicht rnit der IUPAC-Nomenklatur iiberein

Si(l) Si(3) Si(5) Cl(10) Cl(3 1) Cl(32) Cl(51) Cl(52) C(2) (74) C(6)

- 920( 1) 1892(1) 2 724( 1)

2343(1) 2 142( 1) 4 695( 1) 1925(1)

3 550(4) 862(4)

- 3 214( 1)

- 360(4)

3 472( 1) 2027(1) 5 469(1) 2821(1) -68(1) 2 221( 1) 7915(1) 4288(2) 1571(4) 4 114(4) 5 636(4)

3 952( 1) 2987(1) 2253(1) 3 143(1) 1352(1) 5 348(1) 2355(1)

2 870(4) 2 578(4) 3681(4)

- 136(1)

Tabelle 8 Ortsparameter (X lo4) und U, (lo-') [pm'] (Stan- dardabweichungen) fur 14. Die Auslenkparameter U(equiv) sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten UJensors. Die Benennung der Atome stimmt nicht rnit der IUPAC-Nomenklatur uberein

8 208( 1) 9282( 1) 8 420( 1) 6 879( 1) 5 340( 1) 6824(1) 6 898(1) 8 950( 1) 9541(1)

10 305(1) 9 297( 1) 7 685( 1) 6591(1) 4 536( 1) 4758(1) 7 327(1) 7188(1) 6785(1) 7 762( I)

1418(1) - 1381(1) - 840(1)

631(1) 2 424( 1) 3813(1) 1550(1) 3 148(1)

- 2985(1) - 380(2)

- 1 880( 1) - 1 444( 1)

21(1)

3 121(1) 1 087( 1) 4 402( 1) 5317(1)

2 3 80( 1) -578(1)

3014(1) 3 590( 1) 1 662(1) i 859( 1) lMl(1) 2411(1) 3 759(1) 3 309(1) 4476(1) 3 722( I) 1374(1)

607( 1) 2078(1)

1564(1) 1583(1) 3 353(1) 4012(1) 4 798( 1)

-61(1)

C1( 13) 5 880(1) 2 486( 1) 3 689( 1) 76(1) C(1) 7 142(2) 1 902(3) 2 829(2) 39(1) (33) 8 622(2) - 68(4) 3 795(2) 61(1) C(5) 8 822(2) - 2 174(4) 2 530(2) 60(2) (37) 7 899(2) 698(4) 1 916(2) 46(1) C(9) 6 099(2) 1327(4) 883(2) 49(1) C(11) 5 760(2) 3 977(3) 1 788(2) 51(1)

5 Die Strukturen der Verbindungen 12, 13, und 14

Die Abbildungen 1 - 3 geben einen uberblick zu Konfi- guration und Konformation der Molekule 12, 13 und 14. Allen drei Molekulen ist gemeinsam, dal3 ein zentrales Disilacyclobutan rnit zwei peripheren aisilacyclohexanen

1260 Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994)

kondensiert ist. Sie unterscheiden sich aber wesentlich durch die Art der Kondensation und durch die Konfor- mation der Cyclohexanfragmente, was sich in den struk- turellen Details widerspiegelt.

5.1. Im Dispiro[5.1.5.l]tetradecan 12 sind die beiden Spi- roatome C(l) Glieder des Cyclobutans und eines Cyclo- hexans in Sesselkonformation (Abb. 1). Das Molekiil be- sitzt zwar kristallographisch nur die Symmetrie 7, jedoch sind die Abweichungen von der Molekiilsymmetrie 2/m - C,, nur marginal. Die mittleren Abstande d(Si-C) betragen im Si,C,-Ring 190,4 pm, wahrend sie in den Si,C,-Ringen von den Spiro-C-Atomen bis zu den gegenuberliegenden Si-Atomen von 192,2 uber 185,4 auf 184,2 pm kleiner werden, gewissermanen ein Ausgleich fur die Spannungen im dispiro-verknupften Si,C,-Ring. Im Mittel entsprechen die Abstande d(Si-C) der Si,C,-Ringe (1 87 pm) dem Abstand im Siliciumcarbid (1 89 pm). Die Bindungswinkel im zentralen Cyclobutan zeigen die fur Si,C,-Ringe typischen Unterschiede: &Si) = 94,l" > P(C) = 85,9" IS, 91. Die resultierenden Unterschiede der transannularen Abstande d(Si-Si) = 259,4pm > d(C-C) = 279,7pm gehen ausschlienlich auf die unterschiedlichen Radien der Atome zuruck und haben rnit einer Si-Si-Bindung nichts zu tun [9]. Die von den Spirozentren ausgehende Spannung macht sich auch in den endocyclischen Winkeln und den Torsionswinkeln der Cyclohexanfragmente bemerkbar. Der kleine Winkel P(C1) = 106" ist typisch fur einen Winkel an einem Spiroatom, gegeniiberliegend einem endocyclischen Win- kel eines Cyclobutans. Man erkennt seine Auswirkung noch am trans-standigen Si(4) (107").

Insgesamt zeigt die Folge der Bindungswinkel 106", 11 1 ", 116", 107", 116", 112" (Tab. 9) rnit einem Mittelwert von 11 1 " > 109,5" und die alternierende Folge der Tor- sionswinkel von f 55" (statt f 60"), darj abgeflachte Cyc- lohexan-Sessel mit der bei Si,C,-Ringen haufig anzutref- fenden Charakteristik P(Si) < /3(C) vorliegen. Die Ab- stande d(Si-Cl) unterscheiden sich kaum. Der Mittelwert entspricht der Erfahrung.

Cl61

Abb.l SisC6HsC116 12 mit der Benennung der Atome nach Thb. 6

Tabelle 9 Bindungslangen [pm], Bindungswinkel und trans- annulare Abstande (Standardabweichungen) fur 12

Si(7)-C(I) Si(7)-C(1 a)

C( 1)-Si(6) Si(6)-C(5) C( 5)-Si(4) Si(4)-C(3) C(3)-Si(2) Si(2)-C(1)

Si(2)-C1(21) Si(2)-C1(22) Si(4)-C1(41) Si(4)-C1(42) Si(6)-C1(6 1) Si(6)-C1(62) Si(7)-C1(7 1) Si(7)-C1(72)

Si(7)-Si(7 a) C(l)-C(I a)

19 1,1(2) 189,7(2)

192,4(2) 185,4(2) 184,5(2) 183,8(2) 185,3(2) 19 1,9(2)

203,6(1) 202,8( 1) 202,7( 1) 204,5( 1) 203,3(1) 203,3( 1) 202,6(1) 202,8( 1)

259,4(1) 279,7(3)

Si(7)-C(I)-Si(7a) 85,9(1) C(l)-Si(7)-C(l a) 94,1(1)

C(l)-Si(2)-C(3) 111,7(1) Si(2)-C(3)-Si(4) 116,1(1) C(3)--Si(4)-C(5) 107,3(1) Si(4)-C(5)-Si(6) 115,9(1) C(S)-Si(6)-C( 1) 11 1,4(1) Si(6)-C(l)-Si(2) 106,0(1)

5.2. Im Tricyclo[6.4.O.d.~dodecan 13 ist das zentrale Si,C,-Cyclobutan mit zwei Si,C,-Cyclohexanen in der Wannenkonformation iiber gemeinsame Kanten konden- siert (Abb. 2). Kristall- wie auch Molekiilsymmetrie ist 7 - Ci. Die Bindungslangen d = 189,2 pm deuten auf eine geringere Spannung im Si,C,-Ring (mb. lo), vergli- chen rnit dem Dispirosystem 12.

Wiederum ist P(Si) = 92,8" < p(C) = 87,2" (trans- annular: d(Si-Si) = 260.9 pm d(C-C) = 274,3 pm). Die Bindungslagen in den Si(3)-C(3)-Wannen sind merklich kleiner (d(Si-C) = 185,4 pm), die Abstande d(Si-Cl) = 204,4pm etwas grorjer als in 12. Die Folge der Torsionswinkel 6", 40", -45q 4", 42", -46" und die endocyclischen Bindungswinkel /3 = 1 14,9" sind charak-

C131 h C132

Abb.2 Si6C6H&l,, 13 mit der Benennung Tab. 7

der Atome nach

G. Fritz u. a., Bildung siliciurnorganischer Vcrbindungen. 1 13 1261

Tabelle 10 annularc AbstPnde (Standardabweichungen) fur 13

Dindungsllngen [pm], Rindungswirlkel und trans-

Si( 1)--c'(2) Si( i)-C(6) Si( 1)--C(6A) Si(3)--C(2) Si(3)--C(4) Si(5)-C(4 j Si(S)--C(6)

Si(1)-Si(1 a) C(6)-C(hA)

185,8(4) 189,1(3) 189,4(3) 185,0(4) I85,5(3) 184,4(5) 182,8(3)

260,9(2) 274,3(6)

C(2)-Si( 1 )--C(6) C(2)-Si( 1 )--C(6 A) C(6)-Si( l)--C(6A) C(2)-Si(3)-C(4) C(4)-Si(5)--C:(6j Si(1 )-C(2)-Si(3) Si(3)--c'(4)-Si(5) Si(1 )--C(6)-Si(5) Si( l)-C(6)-Si( I A) Si(5)--C(6)-Si( I A)

113,4(1) 11 5,6(2)

1 13,6(2) 114,5(2) 1 l6,3(1) I16,3(2) 115,3(2) 87,2( 1 )

122,9(2)

92,8(1)

teristisch f u r cine abgeflachte Warinc rnit ininimaler Abweichung von der sogenannten idealen Konformation

hier gilt fur die endocyclischen Winkel p(Si) = 113,8" < p(C) = 1 Iti,O".

5.3 I3as Tricyclo[6.4.0.~7]dod~can 14 besitzt kein Sym- metrieelement (Abb. 3). Rnders als in 13 bildet einos der init dein Si,C,-Cyclobulan kondensierten Si,C,-Cyclohe- xane eine schiefe Wannenkonformation, dar andcre einc schiefe Sesselkonformation, ganz offensichtlich durch den EinfluB des sperrigen C1,Si-Substituenkn am C( 1). Die hsynimetrie wirkt sich sogar in Dctails des gesamten SiLC,-Kings aus.

Zwar ist hier a(Si-C) = 184,9pm wie in 12 und 13, jedoch sirid die beiden Bindungen an C(1) mit 193,3 pm wesentlich langer als die an C(7) mit 186,5 pm. Auch hicr ist p(Si) = 9 1 , 2 O > p(C> = 86,6", aber zusatzlich ist a(Ci) = 84,6' < P(C7) = 88,5". In der schiefen Wanne (CI, Si l2 usw.) ist d(Si-C) = 185,2prn. Die schiefc Wanne ist durch dic nichl alterriierenden Torsionswinkel -22", -33", 55", - 17", -42", 61 " charakterisiert; sie ist abgeflacht (13 = 112,7") mil p(Si) = Z13,O < B(C) = 114, I " fur das Fragment C(9)-Si(lO)-C(1 I)-Si( 12), jedoch mit b(Si8) = I15,3" > B(C1) = 106,6" durch den

@ = 109,5"; y 0", 60", -6O", O", 60°, -60"). Auch

CIS

Abh. 3 Si,C6HYClll 14 niit der Uenennung der Atorne nach Tab. 8

'labelle 1 I Biridungswinkel (Standardabweichungcn) fur 14

Rindungsl&geti [pm], transannularc Abslande und

Si(2)--C( 1 ) Si(2)--C(3) Si(2)-C(7) Si(4)--C(3)

Si(6)--C(5) Si(6)-C(7) Si(8 j--C( 1 ) Si(Xj--C:(7) Si(8)-C7(9) Si(1 O)-C'(Y) Si(lO)-('(Il) Si( 12)--C( 1 ) Sl( 12)-C( I I )

Si(2)-Si(8) C(1 )--c(7)

s1(4)-c(5)

I92,8(3 j 185,6(3) 187,3(3j 1 84,1(4) 184,3(3) 184,9(3) 185,0(4) 193,8(3) 185,6(4) 185,7(3) 184,7(4) 1 X5,4(3) 189,203 185,2(3)

260,2(2) 27 I ,3(h)

C(l)-Si(2)-C(3) 113,5(2) Si(8)-Si(2)--C(7) 45,5(1) C(i)-Si(2)--C(7) 91,1(1) c'(3)-Si(2)--C(7) 110,9(2) C(3)-Si(4)-C(S) I I I , l(2) C(S)-Si(4)-c(7) 113,1(2) C(l)-Si(S)--C(7) 9 1,3(1) C(i)-Si(S)-C(9) I 15,3(I ) C(7)-Si(8)--C(9) I 1 7,2(2) <.(9j-Si(iO)-C(i 1) 12232) C'(~)-Si(i2)-C(i 1) 113,6(1) Si(2)-C( 1 )--Si(8) 84,6(1) SQ)-C(I)-Si(12) 1 15,0(2) Si(8)-C(i)-Si(l2) lOh,6( 1) Si(2)-C(3)-Si(4) I 17,l ( 2 ) Si(4)-C(5)-Si(6) 115,7(2) Si(2)--C(7)--Si(6) 121,5(2) Si(2)-C(7)--Si(8) 88,5(2) Si(fi)-C(7)-Si(8) I25,2(2) Si(8)-C(Y)-Si(lO) 1 14,2(2) Si(l0)--C(l1)-S1(12) 114,0(2)

sterischen EinfluB dcs sperrigen Substituenten (Si(l3) usw.). Der Scssel zeigt die typische alternierende Folge der Torsionswinkel -32", 32", -42", 52", -53", 42". Auch dieser King ist abgetlacht (b = 1 14,9") rnit p(Si) = 1 1 1,7" < p(C) = 118,l. Tn Verbindung 14 ist der Absland d(C( l)-Si(l3)) = 185,4 pm m n Silylsub- stitucnten klein, wahrend die Abstande d(Si--CI) = 202,l-205,6 pm denen it1 12 und 13 glcichen; er kann Hinweisc auf sterische Hindcrungen lietern. In alleii drei Verbindungen liegen die Abspinde d(C-CI) im Bereich dcr van der Wads-Kontakte.

6 Experimentelle Einzelheiten

Die apparalive Anordnung wurde bercits bei den Urnsetxungen von (CI,Si)2CC12 mit Si(Cu) beschrieben [I 1. %ur Umsctzurig wurde das Si/C:u-Gemisch unter N2-Atmosphare auf 330 "C; er- hitzt, dann auf 520°C abgekuhlt, danach Verbindung 3 zuge- setzt. Die bei der Urnsetzung enlstchenden gasforrnigeri u11d fluchtigen Produkte wurden in einem Kuhlfdlcnsysiem aurge- fangen und die [Jmsetzung so lange durchgefubrt, his die Flus- sigkeit im Keaktionsgefall nicht mehr sicdet (sichtbar am Ruck- fluR) und die Viskositat dcs Reaktioiisgernischcs stark zunahm.

6.1 Aufarheitung der Keaktionsprodukte: Die im Kuhlfallen- system kondensicrtcn Verbindungen wurdcn durch Destillation bzw. Sublimation aufgetrennt und der weiteren Untersuchung zugefuhrt. Das im Festbett zusammen niit dcni nicht umgcsctz- ten Silicium vorliegcndc Rcaktioiisgcmisch 1aOt sich mi( Cc1, in einer Extraktionsapparatur herauslosen. Das so gcwolincnc Gemisch &r schwcrerfliichtigen Keakliorlsprodukte wurde durch fraktionierte Destillation bzw. Kondcnsation abgetrennt.

6.2 Die Umsetzung von 3 mit Si(Cu-Ktlt.): Fur die Reaktion wurden 30,2 g (74,8 mrnol) von 3 mit 30 g cines C;emisches Si/Cu-Kat. (9 : 1 c,ewWp/o) eingcsctzt. Dies wurdc innerhalh V O n

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2 h auf 290 "C erhitzt. Bei 65 "C bildet sich eine Suspension, die um 280°C zu sieden beginnt. Bei 290°C bilden sich weiDe Nebel und es erfolgt ein rascher Temperaturanstieg auf 330 "C. Diese Temperatur wird iiber 5 h gehalten. Wahrend der Reak- tion scheidet sich an der Kuhlflache uber dem ReaktionsgefaR eine geringe Mengc weil3er Feststoffe ab, die Anteile von 3, 10, A12C1, und CuCl enthalt. AlzCls entstammt dem eingesetzten Silicium (Reinheitsgrad 97,8%). Alle entstehenden gasformigen Stoffe wurden rnit fl. N2 kondensiert. Das in den Kiihlfallen am Ausgang des Reaktors (erste Falle nicht gekiihlt) kondensier- te Verbindungsgemisch bestand nach IR, NMR und Massen- spektrum aus HC1, SiCL, SizCls und den Verbindungen 6, 7 und 8. Nach Abkuhlen des Reaktors enthielt dieser ein hochvis- koses Produktgemisch, das rnit CCl, als Suspension in eine Extraktionsapparatur zu iiberfiihren war und dort mit sieden- dem CC& extrahiert wurde. Von der so gewonnenen dunkel- braunen Ltisung wird nach Abkondensieren des Lijsungsmittels (20 "C, Unterdruck) eine hochviskose klebrige Masse erhalten, die anschliefiend im Vakuum (lo-' Torr) in einer Apparatur er- warmt wurde, die eine Kondensation der fluchtigen Anteile an einem rnit fl. NZ gekuhlten Finger ermbglicht. Dabei wurden die folgenden Fraktionen abgetrennt: Fraktion 30 "C: klare Flussigkeit rnit geringen Mengen HC(SiC13), 9 und etwa zu gleichen Anteilen 7 und 8. Fraktion 65 " C Flussigkeit rnit kristallinen Anteilen, kristalli- siert bei langerem Stehen bei Raumtemperatur vollstandig und enthalt Verbindung 8. Fraktion 100 " C gelbe, klare Flussigkeit, Hauptbestandteil Ver- bindung 10, in geringen Anteilen Verbindung 11. Fraktion bis 140 " C viskose Flussigkeit orangefarben, Gemisch der Verbindungen 10 und 11. Fraktion bis 280 "C: aus dem verbleibendem Ruckstand wurde rnit Hilfe eines HeiRluftgeblases bis 280 "C ein orange gefabtes, hochviskoses, honigartiges Substanzgemisch abdestilliert, das beim Erkalten glasig erstarrt. Dieses ist sehr gut in CCl, los- lich; 10 g in 10 ml. Durch fraktionierte Kristallisation wurden daraus die Verbindungen 12 und ein Gemisch der Verbindungen 13 und 14 isoliert. 13 und 14 konnten durch Umkristallisieren in n-Hexan getrennt werden. Der verbleibende Ruckstand ist schwarzbraun und erstarrt beim Erkalten glasartig. Er ist gut loslich in CC1, und enthalt nach der massenspektrometrischen Untersuchung Verbindungen rnit Massen bis uber 1400 u. Aus diesem Gemisch konnten durch Kristallisationsversuche mit verschiedenen Usungsmitteln (CCL, Diethylether, n-Hexan, Benzol, Trimethylchlorsilan) keine kristallinen Verbindungen abgetrennt werden. In geringen Mengen (100 mg) lieR sich aus Et20 ein weil3es Pulver isolieren, dem nach der massenspektro- metrischen Untersuchung (Molmasse bei 1 127 u) aufgrund der Isotopenverteilung die Summenformel Si,1C9H,2C120 18 zuge- ordnet werden kann. Urn das Molekulargewicht der Verbindun- gen des Gemisches zu erniedrigen und damit eventuell eine wei- tere Trennung zu ermoglichen, erfolgte eine Umsetzung mit LiAlH4 in Ether. Diese fuhrte nach hydrolytischer Aufarbei- tung als Hauptprodukt zu einem festen, unloslichen Ruckstand, der noch 12% Chlor enthielt. Eine Identifizierung geringer los- licher Anteile (teils in Benzol, teils in Pentan) war nicht er- folgreich.

6.3 Die Umsetzung von 4 mit Si(Cu-Bat.): Fur die Umsetzung wurden 42,O g (88 mmol) 4 und 343 g eines Si-Cu Katalysator- gemisches (9 : 1 Gew.%) eingesetzt. Die Reaktion verlauft weit- gehend analog der Umsetzung von 3, jedoch ist die Reaktivitat von 4 erheblich hoher, wie aus der kiirzeren Reaktionsdauer

und dem steileren Temperaturanstieg nach Erreichen des Reak- tionsbeginnes folgt. Das Einsetzen der Umsetzung erfolgt bei langsamem Aufheizen nach 1 h bei ca. 290"C, erkenntlich an der Bildung weiljen Nebels. Danach stieg die Temperatur kurz- zeitig auf 345 "C und wurde wahrend der Reaktionsdauer auf 330 "C eingeregelt. Nach 2 h war eine deutliche Viskositatszu- nahme der Suspension im Reaktionsgefa und eine Verringe- rung des Rucklaufes festzustellen, worauf die Umsetzung abge- brochen wurde. Wahrend der Umsetzung sammelten sich in der dem Reaktor nachgeschalteten, ungekuhlten Falle eine gelb-rote Flussigkeit, die aus Sic&, SizCls, Spuren Si,Cl, sowie den Ver- bindungen 6, 7 und 15 bestand. Da deren Trennung uber eine Kristallisation nicht erfolgreich war, erfolgte eine Sublimation im Vakuum, die aber nur zu der Anreicherung der einzelnen Verbindungen in bestimmten Fraktionen fiihrte. Ihre Identifi- zierung erfolgte aufgrund der gut zuzuordnenden 'H-NMR- Spektren und der massenspektrometrischen Untersuchung. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte im Festbett erfolgte ana- log der Verfahrensweise bei der Umsetzung von 3. Die Extrak- tion der Bestandteile des Festbettes rnit CCl, ermdglichte die Trennung der ldslichen von den unloslichen (im wesentlichen Si und Kat.) Anteilen. Nach Abdestillieren des Liisungsmittels wurde der verbleibende schmelzbare Ruckstand im Vakuum

Torr) langsam erwarmt, wobei die jeweils fluchtigen Ver- bindungen an einem mit fl. Stickstoff gekiihlten Finger konden- sierten. Diese Operation fuhrte zur Abtrennung der folgenden Fraktionen und Verbindungen: Fraktion bis 30 "C, neben wenig Si,Cl, und (C13Si)2CH2 die Ver- bindungen 6 und 7. Die Fraktionen bis 60 "C bzw. 100 "C sind bezuglich der enthaltenen Verbindungen identisch und unter- scheiden sich lediglich in deren Konzentrationsverhaltnissen. Die Fraktion bis 120 "C bildet ein gelb-orangefarbenes, zahflus- siges Produkt, aus dem durch Umkristallisation Verbindung 16 isoliert werden konnte. Die h k t i o n bis 220 "C ist hochviskos und tieforange. Durch Umkristallisieren aus n-Pentan konnte aus ihr Verbindung 17 als weiBes Pulver isoliert werden. Die Frak- tion bis 280 "C ist tieforange und erstarrt beim Erkalten glasar- tig. Nach der massenspektrometrischen Untersuchung liegen die darin enthaltenen Verbindungen weit iiber 1 OOOu. Um das Molekulargewicht zu erniedrigen, wurde die Substanz rnit LiAlH, in Et20 hydriert. Beim Zutropfen dieser Usung zu der klaren, orangefarbenen Substanzlosung tritt schon nach weni- gen Tropfen sowohl bei 0 "C als auch bei -78 "C eine schwarz- braune F&bung auf, die nach vollstandigem Umsatz und leich- tem Erwarmen vollkommen verschwindet. Nach hydrolytischer Aufarbeitung konnte eine in n- Pentan losliche und eine in Ben- zol losliche Fraktion abgetrennt werden. Eine weitere Tren- nung war nicht moglich. Die Molekulargewichtsbestimmung mittels HPGPC ergab eine Molekulargewichtsverteilung von 200 bis iiber 3000u mit einem Maximum um 400u. Der nach der Kondensation verbleibende Ruckstand war noch gut loslich und besteht nach der Elementaranalyse aus Si = 24,0, C = 13,2, H = 0,8, C1 = 56,8, 0 = 1,2%; damit ergibt sich das Atomverhiiltnis Si : C : H : C1: 0 = 1 : 1,29 : 0,92 : 1,87 : 0,09.

Durch Erhitzen von 1 g der Verbindung 4 in einer abge- schmolzenen Ampulle auf 330"C, 2 h, wurde gepruft, ob Zer- setzungsreaktionen von 4 ohne Katalysator einen EinfluR auf das Reaktionsgeschehen haben. Unter den genannten Bedin- gungen waren keinerlei Veranderungen an 4 festzustellen.

6.4 Die Umsetzung von 3 mit Cu: 20 g der Verbindung 3 wur- den rnit 30 g Cu in der vorher beschriebenen Weise umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 1 h bei 330°C war das Reak-

Ci. Fritz u. a., Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 1 13 1263

tionsgeniisch bereits so viskos, daR es nicht mehr zu ruhren war urid die Umsetzung abgebrochen wurdc. In dcn mit fl. Nz ge- kiihlten Fallen war iiur einc gcringc Mengr SiC14 und HCl ent- haltcn. Nach Extraktion des Reaktorinhaltes mit CC1, wurden die durch Extraktion erhaltenen Yrodukte in der vorher bcschricbcncn Weise fraktioniert, destillierl und kondensiert. Dabei wurden erhalten: In der Fraklion bis 150°C (C13SiCH2)LSiCIL, 8 und durch Kristallisation 13. Fraktion 150 -220 "C rnit 21, 22 und Si6C6H9Clrl wurde umgeselzt mit LiAlH,, in Et,O. Die gebildeten Verbindungen 21a und 2221 sind in n-Pentan loslich und niittcls HPLC zu trennen (Saule Nuclcosil 30 C I S , Lange 25 cm, Q 8 mm, Laufmittcl Metha- nol, Benzol, Wasser [7]).

Dem Fonds der Chemischen Industric uiid dcr Deutschen For- schungsgemeinschafl danken wir fur die Forderung.

Litcratur

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Anschr. d . Vcrf.:

Prof'. Dr. Dr. 11. c. Ci. Fritz, Dr. P. Fusik, [If. E. Matern Institut for Anorg. Chetnie der Univcrsitiit Karlsruhe RngesserstraBc, Geb.-Nr. 30.45 D-76 128 Karlsruhe

Prof. Dr. Dr. h. c. H. C. von Schnering, Dr. K. Peters, E.-M. Peters Max-Planck-Institut fur ~eslkbrper~orscliui~g Heisenbergslrafie 1 D-70569 Stuttgart