Z. anorg. allg. Chem. 462, 130-142 (1980) J. A. Barth, Leipzig

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. IX [l]

Reaktion von Phenylbis(trimethylsilyl)phosphan mit Formaldehyd und Dimethylformamid

Von G. BECKER und 0. MUYDT

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Professor Gerhnrd Fritz xum 60. Gebzcrtstage geiuidmet

I n h a l t s ~ b e r s i c h t . Trimethylsilylphosphane reagieren rnit Carbonylverbindungen unter Addi- tion. Xus Phenylbis(trimethylsily1)pliosphan 1 und Formaldehyd 9 ist Phenyl-bis(trimethy1siloxy- methy1)phosphan 3 zuganglich. Im Gegensatz dazu beobachtet man mit Diniethylformamid 4 eine Additions-Eliminierungs-Reaktion unter Abspaltung von Hexamethyldisiloxan 6 und Bildung des N, N-Dimethylaminomethyliden-phenylphosphans 5. NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen eine gehinderte Rotation der Dimethylaminogruppe. Als Nebenprodukt fallt das Dimere 2,4-Bis- (K, K- dimethyl amino) - 1 , 3 - diphenyl - 1,3 -diphosphetan 11 an.

Syntheses and Properties of Acylphosphanes. IX. Reaction of Phenylbis(trimethylsily1) - phosphane with Formaldehyde and Dimethylformamide

Abst rac t . Trimethyleilylphosphanes add to carbonyl compounds. Therefore phenyl-bis(tri- methylsiloxymethy1)phosphane 3 can be prepared by reacting phenylbis(trimethylsily1)phosphane 1 with formaldehyde 9. With dimethylformamide 4, however, an addition-elimination-reaction yields hesamethyldiviloxane 6 and N, N-dimethylaminomethyliden-phenylphosphane 5. Pu’lllR-spectrosco- pic studies show the rotation of the dimethylamino group to be hindered. The dimer 2,4-bis(N,N- diniethylarnino)-l,3-diphenyl-l, 3-diphosphetitne 11 is isolat’ed as a by-product.

In vorausgehenden Publikationen [2 - 41 berichteteii wir uber Realrtionen von Alkyl- oder Arylbis(trimethylsily1)phosphanen sowie Tris(trimethylsily1)pliosphan mit Carbonsiiurechloriden. Da letztere mit der C= 0- und C-C1-Gruppe zwei Zen- tren unterschiedlicher Reaktivitat im Molekul besitzen, werden zuerst Acyltri- methylsilylphosphane gebildet ; diese sind therniisch instabil uiid lagern sich in die 1-(Triniethylsi1oxy)-alkylidenphosphane urn (1). Wir stellten uns die Frage, ob

auch andere Carbonylverbindungen mit Bis(trimethylsily1)phosphailen zu Alky- lidenphosphanen reagieren konnen. Nach der Addition eines Trimethylsilylrestes an die Carbonylgruppe ( 2 a) sollte in geeigneten Fallen die Eliminierung von Hexa- methyldisiloxan folgen (2b). Ahnliche, der PETERSON-Olefinierung [5, 61 vergleich- bare Reaktionen treten in der elementorganischen Chemie recht haufig auf.

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. I X 131

Litieraturzitate finden sich in der Publikation von ITOH und Mitarb. [7]. Hinweise auf Phosphorverbindungen fehlen aber ; wir geben deshalb eine Zusammenstellung

R I

+ c=o - I R-C-O-SiICH313

R \ / R-P-SilCH313

SiICH313 R

:i1CH313 R- P,

von Reaktionen zwischen Silyl- oder Germylphosphanen und Carbonylverbin- dungen. Eiltsprechende Umsetzungen mit Stannylphosphanen wurden bisher kaum unt,ersucht [S- 101.

Literaturiibersieht

Die Element(1V b)-Phosphor-Bindung (E -P-Bindung) in Silyl- und Germylphosphanen addiert sich in der Regel an die Carbonylgruppe aliphatischer und aromatischer Aldehyde [ll- 151 oder Ketone [13] (3); bei konjugierten Systemen [ll-14, 161 beobachtet man haufig eine 1,4-Addition.

H I

\ I H C6H5

C&15 -c 8 + IC2H513Ge -PlC2H5 1 __c lC2H5 13Ge -0 - C- FIC2H512 (3)

In den Umsetzungen von Chloral, Bromal [12, 161 und Hexachloraceton [16] wird die Kohlenstoff- Halogen-Bindung gespalten. Diathyl-triiithylgermylphosphan und Aceton [12, 161 oder Mesityloxid [12,13] reagieren nicht; mit Cyclopentanon stellt sich ein Gleichgewicht ein [la, 161. Reversible Reaktionen werden auch bei cyclischen Germylphosphanen beobachtet [ 14, 171. Aus den Umsetzun- gen von Silyl- und Germylphosphanen mit dem reaktiveren Hexafluoraceton konnten Additions- und Umlagerungsprodukte isoliert werden [18,12,16]; das IVb-Element greift dabei nicht nur am Sauer- stoff-, sondern auch am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe an. Trirnethylsilylketone zeigen unter- schiedliche Reaktivitiit : tert-Butyltrimethylsilylketon reagiert nicht, beim Phenyltrimethylsilylketon beobachtet man neben der normalen Addition auch die Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vonl Kohlenstoff- zum Sauerstoffatom [19]. 1,a-Diketone addieren stufenweise [SO, 211; beim Glyoxal[~21 spaltet sich nach dem ersten Additionsschritt meist Kohlenmonoxid ab ; beim p-Chinon bildet sich das aromatische System zuriick [12,16].

Ketene reagieien in Abhkingigkeit vom Substituenten sowohl an der C-C- aIs auch an der C-O- Doppelbindung ; die Produkte wurden als Phosphanoiithylene [23,12,24,17], Acylphosphane [l8, 241 oder Trimethylsilylketone [18] (4) beschrieben. Ketenimine reagieren an der C=N-Bindung [25].

oder 0

- W C H ~ ~ ~ S ~ - C C - C H ~ - P ( C ~ H ~ ) ~ I1

5’

132 G. BECKER 11. 0. MUEDT

Reaktionen mit Carbonsaureestern, die keine weitere funktionelk Gruppe enthalten, wurden bisher nicht untersucht. Bei Acetylendicarbonslure- [26] und Acrylsaureestwn [26, 141 sowie beim Acryl- nitril [27, 26, 141 erfolgt Addition an die C-C-Mehrfachbindung. Vinylester [26], y-Lactone [ S ] , Carbonsaureanhydride [23, 12, 81, Acylchloride [28-321 und Diketen [24] werden zwar vom Phosphor nukleophil am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe angegriffen, dann folgt aber unter Bildung von Acylphosphanen eine Spaltung der benachbarten C-0- oder C-C1-Einfachbindung (5). ,!l-Propiolacton [8] verhalt sich anders; es wird am B-Kohlenstoffatom nukleophil substituiert. Eine Reaktion mit Carbonsaureamiden wird von SATGO und Mitarb. beschrieben [25].

0 II

HzC=CH- 0 -C -CH3 H2C=CH-O -Ge(CHd3 0 I1 -+

4- (CH313Ge- PIC2H512 $. H3C-C-PlC2Hg12

(5)

Diathyl-triathylgermylphosphan und Kohlendioxid reagieren unter den angegebenen Bedingungen nicht [27]; mit Phenylisocyanat [27], Phenylisothiocyanat [27, 171 und Schwefelkohlenstoff [27, 171 bilden die Germylverbindungen Acyl- bzw. Thioacylphosphane (6). Die Umsetzimgen der Silylphos-

C6H5 \ 1 1

/ IC2Hg13Ge

(6) CgHg-N=C=O -+ K ~ H ~ I ~ G ~ - P ( C ~ H S I ~ - N- C -PP(C2Hc,l2

phane mit Kohlendioxid [18] und Schwefelkohlenstoff [18] sowie Phenyl- oder Athylisothiocyanat [18] verlaufen ahnlich; allerdings konnen die Autoren nicht angeben, ob die synthetisierten Phosphane eine Si-C- oder Si-0- bzw. Xi-S-Bindung enthalten (7).

cder (7)

Athyl- und Phenylisocyanat [18, 33, 341 oligomerisieren unter der Katalyse von Diphenyl-trimethyl- silylphosphan.

Die Reaktionsprodukte wurden in der Regel elementaranalytisch sowie IR- und 1H-NMR-spektroskopisch untersucht ; bei den meisten Phosphanen fehlt aber die Angabe der 31P-, l3C- und 29Si-NMR-Daten. Da auch Rontgenstrukturanalysen an charakteristischen Vertretern noch ausstehen, kann bei vielen Verbindungen nicht sicher entschieden werden, welches Strukturisomere im Festkorper vorliegt.

Seit einiger Zeit befassen sich verschiedene Arbeitsgruppen mit Reaktionen von Tris(trimethylsily1)phosphan oder Bis(trimethylsily1)phosphanen und Carbonyl- verbindungen. Nach den Untersuchungen von ITOH, FUKUI und ISHII [34] bilden

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphmen. IX 133

sich ails Methyl- bzw. Phenylisocyanat, uiid Phenylbis(trimet1~ylsilyl)phosphan die in (8) angegebeneii Additioiisverbindungen. Das N-4-Chlorpheiiylderivat liegt in1 Fest korper als Iminomethylphosphan vor [I]. Acylchloride reagiereil unter Substitution nur einer Trimethylsilylgruppe zu deli thermisch instabilen Acyltri- methylsilylphosplianen, die sich in die 1- (Trirnethylsiloxy)alkylidenphospha11e um- lagern (1) [2- 41. Die 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Phos- phor- Zuni Sauerstoffatom kann auch R ~ S intramolekulare Addition eiiier Si-P- an die C=O-Bindung aufgefal3t werden.

Pyryliumsalze und Tris(triniethylsily1)phosphan reagieren nach JIARKL und Mitarb. zu A3-P1iosphorinen [35]. Die Autoren postulieren das in (9) wieder- gegebeiie Zwischenprodukt. Dieses ist iiistabil uiid spaltet in einer Additions- Eliminiernngs-Reaktion Hexamethyldisiloxali ab.

1. Addition -k (CH313Si-O-SilCH3)3 2. E I imni er u ng

R

Die Literaturiibersicht zeigt, dal3 mit Ausnahme der zuletzt genannten Arbeit Additions-Eliminierungs-Reaktionen der E- P-Bindung zur Synthese voii Alkyli- denphosplianen bisher iioch nicht herangezogen worden sind. Wir hnben deshalb Phenplbis(trimethylsilyl)phosphaii 1 mit Formaldehyd 2 imd Dimethylform- amid 4 nmgesetzt.

Phenyl-bis(trirnethylsi1oxymethyl)phosphan 3

Leitet man getroclineten, gasformigen Formaldehyd durch eine Losung von Phenylbis(trimethy1silyl)phosphan 1 in Cyclopentan, so isoliert man auch bei einetn UnterschulJ an Crtrbonylverbindung stets das Additioizsprodukt von einem Moldiiil 1 a n zwei Molekule Fornialdehyd 2 (10).

,Si (CH,), ,CH,-0 - Si(CH,),

'SGH,), \CH2-0-Si(CH,), C6H5 - P, + 2HzC=0 + C,H,-P (10)

1 2 3rs

Offensichtlich ist hier der zwcite Additionsscluitt gegeniiber dcr Eliininierung von Hexaniethyldisilosan kinetisch begiinstigt. I n Analogie zu den in der Literatur- fibersiclit beschriebenen Umsetzungen darf man annehmeii, da13 der Phosphor

O-CH2--8i(CH3)3

\O -CH2 -Si(CH, j3 C,H,-P/

3 b

134 G. BECKER u. 0. MUNDT

nukleophil am Carbonylkohlenstoffatom angreift und 3 a rnit stabiler Si-O-Bin- dung gebildet wird. Aber auch die Struktur 3 b darf nicht von vornherein ausge- schlossen werden. Folgende IR- und NMR-spektroskopischen Befunde sprechen jedoch fur das Vorliegen des Isomeren 3a:

Die fiir die Gruppierung (CH3),Si-CH2-Z typische [36] Si-C-Valenzschwin- gung zwischen 550 und 650 em-l tritt nicht auf; auch die fur die P-O-C-An- ordnung charakteristische [37] intensive Absorption bei 1030 cm-l wird nicht gefunden. Die Zuordnung einer Si- 0-Valenzschwingung ist uns nicht moglich, da in Trimethylsiloxyderivaten leichter Elemente Kopplungen uber das Sauer- stoffatom leicht weitergegeben und auljerdem die entsprechenden Banden durch innere Schwingungen der Trimethylsilylgruppe verdeckt sein konnen [36, 381.

Das starkste Argument fur die Atomanordnung P-C-0-Si liefert das 29Xi- NMR-Spektrum. Nur fur Verbindungen mit der Gruppierung (CH,),Xi - 0 [39-421, nicht jedoch fur (CH,),Si-CH, [39, 401 werden 8-Werte groljer als 31 ppm gefunden. Deshalb zeigt die starke Tieffeldverschiebung von 3 mit 38,2 ppm eindeutig an, da13 die Trimethylsilylgruppen an Sauerstoff gebunden sind. Dieser Befund wird auch durch die Beobachtung gestutzt, daB die IH-NMR- Signale der P-CH,-0-Gruppen von 3 a (4,12 und 4,26 ppm) und von Diathyl- trimethylsiloxymethylphosphan (337 ppm) [22] im selben Bereich liegen.

Das Molekul besitzt mit dem Phosphoratom und den beiden Methylenkohlen- stoffatomen drei prochirale Zentren; die Wasserstoffatome der CH,-Gruppe sind diastereotop [43]. Zusammen mit dem 31P-Kern bilden sie bei einer MeBfrequenz von 60 MHz ein (AB),X-System, bei 300 MHz wird das Spektrum erster Ordnung. Eine Analyse [ 441 zeigt, dalj die Kopplungskonstanten 2JpH(a) und 2JpH(B) dasselbe Vorzeichen besitzen.

sowie der 8 ,lP-Wert geben keine weiteren Hinweise auf die Konstitution: Die mit 9,9 und 3,4 Hz gemessenen Jp. ,-Werte der Methylenprotonen liegen im gleichen Bereich wie die 2J,,,-

Werte der Alkyl- oder Hydroxymethylphosphane und die 3J,,,,-Werte der Alk- oxyphosphane [45]. Im Gegensatz zu den Phosphorylverbindungen, wo der lJpc- Wert eindeutig von den Weitbereichsliopplungen abgegrenzt ist [46], siiid bei Verbindungen mit dreifach koordiniertem Phosphoratom die Betrage so klein, dalj zwischen der Atomanordnung P-C-0 und P-0-C nicht unterschieden werden kann. Wie der Vergleich der 8 3lP-Werte von 3 (22,2 pprn), Dimethoxy- phenylphosphan (15,8 ppm) [45] und Tris(hydroxymethy1)phosphan (24,s ppm) [47] zeigt, erlaubt das 31P-NMR-Spektrum keine Entscheidung zwischen 3 a und 3 b.

Die Kopplungskonstanten Jp,. , H und Jp,.

Phenyl-bis(trimethylsiloxymethy1)phosphan 3 a ist ein bisher nicht bekannter Vertreter der sily- lierten Hydroxymethylphosphane. Diese Verbindungen entstehen nach (11) bei der Insert ion von Formaldehyd in P-H-Bindungen [48 a] und naehfolgender Silylierung mit TrimethylcliIorsilan in

R R R. \P-H + H2C=0 +- \P-CH,-OH 3 \P-CHP-O-Si(CH,), (11)

R/ R/ R/

Bildiing und Eigenschafften von Acylphosphanen. I X 135

Gegenwart von Hexanlethyldisilazan [48b]. Auch bei derdddition von DiZtliyl-trimethylsilylphosphan an Glyoxal wird eine Verbindung dieses Typs gebildet, da sich das primrire ddditionsprodulit unter Kohlenmonoxid-Eliminierung stabilisiert (12) [22].

1\,S-Dimethylaminomethylidon-phenylphosphan 5

Im Gegeiisatz zu Formaldehyd 2 reagiert Dimethylforniamici 4 init Phenyl- bis(trimethylsily1)phosphan 1 auch bei 80 “C nur langsam. Halt man ein Gemisch von 1 und der Carbonylverbindung im molaren Verhaltnis 1 : 2 bei Zimmertem- perntur, so beobachtet man bereits nach einigeii Stunden eiiie Gelbfarbung. Irn Laufe von zwei Wochen scheidet sich im Reaktionsgefafi eine leichtere flussige Phase ah. Wenn diese nicht mehr zunimmt, ist die Reaktion beendet. Die iisch (13) zu erwartende Menge Hexamethyldisiloxaii 6 sowie uberschussiges Dimet hyl-

1 4 5 G

formamid 4 werden im Vakuum bei Zimmertemperatur abdestilliert, der Riicli- stand wjrd fraktioniert. Das gelbe Destillat wurde KMR-, IR- und niassenspek- troskopisch charakterisiert ; die Elementaraimlyse sowie das kryoskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht und der Syntheseweg stelien init drr f ~ r 5 angegebenen Struktur im Einklang.

N, N-Dimethylaminomethyliden-phenylpliosphan 5 ist ein acyclischcs Amidin, in dem das Stickstoffatom der Iminogruppe ’durch Phosphor ersetzt wurde. Die entsprechende Stickstoffverbindung 7 ist seit kurzem in analoger Reaktion aus einem cyclischen Disilylamin und Dimethylformamid zuganglich 1491. Die Bhn- lichen 1,3-Benzazaphosphole 8 enthalten eine P-C-Doppelbind~mg im aromati- tischen System ; ihre Synthese aus o-Aminophenylphosphanen uiid Imidoester- hydrochloriden wurde kurzlich voil ISSLEIB und Mitarb. [50] publiziert. Die Phos- phamidine 9 init eiiler N-C-Doppelbiiidung sind schon langer bdsannt [51].

1% G. BECKER u. 0. MUNDT

Wie in anderen Alklvlideiipliosphaiien [ 2 - 41 beobachtet man auch in 5 eine stark zit tiefem Feld (1 S T , 5 ppm) verschobene 13C-NMR-Resonanz der P=C- Gruppe. Die KopplL~iigskonstaiite lJPc ist niit 48,O Hz dem an 8 beobachteteii Wert (52,,G Hz) srhr iilinlich : an l-(Trimetliylsiloxy)czlkylidenp~iosphanen wird eine etwas gr613ere [2-4], am 1.2.3-Diazaphosphol 10 [52, 531 hingegen eine kleinere Konst'aiite gemessen. Die chemische Verschiebung des Wasserstoffatoms am Methylidenkohleiistoffatom ist bei 5 um 1,54 ppm grofier als in der entsprccheti- den Sticlrstoffverbindung 7 (Tab. 1) : der lJc,-T;l'ert betraigt 159 Hz.

Tabelle 1 Wichtige XMR-Parameter des K, N-Dimethyleminomethyliden-phenylphosphans 3 iiii T7eregleich init Daten yon 1,3-Benzazaphosphol S, 2-Acetyl-5-methyl-l,2,3-diazaphosphol 10, N1, iS1- Dimetli~l-~z-phenylformamidin 7 nnd N, N-Dimethylformamid 4 sowie die Rotationsbarrieren 3G,$ der Dimethylaminoverbindungen

Literatur

") hlefibemperatur --JO"C, b, &IeOtemperatur -lO°C, ') aus der im lH-N&fR-Spektrum auf- tretemiden Koaleszeiiztemperatur nacli [44] abgeschstzt.

TTie das analoge Amidiii 7 [57, 551 sollte auch 5 aus sterischen Griindeii als E-Isomeres vorliegen. Diese Snnahme wird durch einen Vergleich der Kopp- lungskonstanten 2Jp, von 5 , 8 nnd 10 unterstutzt. Wie wir in eingehenden NMR- spektroskopischen Uiitersuehungeii a n P=C.. a X-Systemen zeigen konnten [til-ti3], ist die Kopplungskonstante Jp...x grol3, wenn das Atom X cis zum niclitbiiidenden Elektronenpaar am Phosphoratom steht. Bei trans-Stellung findet inan kleinere Werte. Die ini Vergleich zu 8 und 10 mit 14,9 Hz wesentlich klciincw Iiopplimgskoiistaiite 2Jp, (Tab. 1) sagt aus, daB die von uns syntheti- sierte Terbindung E-Iionfiguration besitzt.

Das 1H- wid 13C-SJSR-Spektruiii voii 5 zeigt im Diniethylamino-Bereich eiiie Ternporat urabhangigkeit . Da die Koaleszeiiztemperatur T, bei gleicher Aktivie- rungsenergie \-om Unterschied in der Resonanzfrequenz der chemiseh nicht Hquivaleiiteii Kernr abhdiigt [44]. beobaclitet man bei verschiedenen Meofre-

Bilduny iind Eigenschaften von Acylphosplinnen. IS

+ eooc

137

I I I I

55 50 45 4 0 PPm

+ 37OC

I

I 1 I I I 1 I I I r , I I I

55 50 L5 LO PPm

- 10°C

I I I I I I I I I I

5 0 L5 40 PPm 55

Abb. 1 (ext. Standard CH,CI,, 6 I3C = 53,9 ppiii, Cyclopeiitanlosung)

Dimethylamino-Bereich des 13C-NMR-Spektrums voti 5 bei verschiedenen Teniperaturen

138 G. BECKER u. 0. MUNDT

quenzen und somit auch fur verschiedene Kerne unterschiedliche T,-Werte. Des- halb sind im 22,G MHz-W-NMR-Spektrum die beiden an Stickstoff gebundenen Methylgruppen bereits unterhalb + 37 "C, im 80 MHz-1H-NMR-Spektrum aber erst unterhalb -28°C chemisch nicht mehr fiquivalent (Abb. 1). Bei tiefen Tem- peraturen findet man jeweils zwei Signale mit unterschiedlichen Kopplungeii zum Phosphor, bei hoherer Temperatur iiur noch ein Signal mit einer mittleren Kopp- Iuiigskonstant en.

N1, N1-Dimethyl-N2-phenylformamidin 7 [64,65] und die Ausgangsverbinduiig N, N-Dimethylformamid 4 [44, 591 zeigen eine ahnliche Temperaturabhangigkeit der NMR-Spektren. In diesen Verbindungen erhoht eine Wechselwirkung zwischeil dem freieii Elektronenpaar am sp2-hybridisierten Stickstoffatom und der n-Bin- dung die freie Aktivierungsenthalpie fur die Rotation der Dimethylaminogruppe [66, 671. Zwar haben wir bei der Diskussion dcr Bindungsabstiinde im Bis-[(2,2- dimethyl-1-trimethylsiloxypropyliden)phosphano~metlian [4] auf die verkurzte C- 0-Bindung und eine mogliche Wechselwirkung eines freien Elektronenpaares am Sauerstoff und dem P=C-n-System hingewiesen; das N, N-Dimethylamino- methyliden-phenylphosphan 5 ist jedoch die erste Verbindung mit einer isolierten P - C-Doppelbindung, in der eine solche Konjugat,ion NMR-spektroskopisch sicher nachgewiesen werden konnte.

2,4-Bis(N,N-dimethylamino) -1,3-diphenyl-l, 3-diphosphetan 11 Bei dcr Destillation des N, N-Dimethylaminomethyliden-phenylphosphans 5

blcibcn wechselnde Mengen (etwa 10%) eines Ruckstands, der beim Abkuhlen teilweise kristallisiert. Das Molekulargewicht des gereinigten Nebenproduktes legt iiahe, da13 es sich urn ein Dimeres von 5 handelt. NMR- und Massenspektren steheii init der Vierringstruktur cincs 2,4-Bis(N, N-dimethylamino)-1 ,3-diphe- nyl-1 , 3-diphosphetans 11 in Einklang. Ein gesonderter Versuch zeigt, dal3 sich 5 bei Zimmertempcratur im diffusen Tageslicht langsam in 11 umwandelt.

5 11

In1 Massenspektrum wird das Molekulion (m/e = 330) nur bei Anwendung der Fcldionisationstechnik gefunden ; unter den Bedingungen der Stoflionisation ist die groBte, auftretende Masse I / 2 M+. Nach einer genauen Massenbestimmung stimmt die Zusammensetzung dieses Bruchstucks mit derjenigen des Monomeren 5 uberein. Das 1H-NMR-Spektrum voii 11 zeigt fur die Methingruppe ein Triplett ; die fur aldehydische Protonen charakteristische Tieffeldverschiebung tritt nicht' mehr auf. Die lH-f-tesonanz der Dimethylaminogruppe zeigt auch bei - 50 "C keine Aufspaltung mehr. Das 31P-NMR-Spektrum besteht nur aus einem Signal. Wie fiir Phosphoratome der Koordinationszahl drei zu erwarten, ist es gegenuber ti zu hoherem Fcld verschoben (dB = 84, l ppm). Die Stellung der Substituenten

Bildung und Eigenschaften von Acylphosphanen. IX 139

am Ring kann nur uber eine Rontgenstrukturanalyse ermittelt werden ; lediglich Konfigurationen mit chemisch nicht aquivalenten Phosphoratomen sind auszu- schlieBen.

Experimenteller Teil Die verwendeten Losungsmittel wurden iiber LiAIH, destilliert, als Schutzgas diente getrocknetes

Reinstargon. Mit Ausnahme der 31P-NMR-Daten geben positive 6-Werte an, da13 die NMR-Resonan- Zen gegeniiber dem Standard zu tieferem Feld verschoben sind (2eSi-NMR: BOMCT = 0,O ppm).

P h e n y 1 - b i s ( t r im e t h y 1 s i 1 ox y m e t h y 1) p h o s p h an 3. Eine Suspension von 50 g Paraform- aldehyd in 125 ml Paraffin01 wird bei 20°C im Vakuum entgast, bis die Schaumbildung aufhort. Dann erhitzt man unter starkem Riihren langsam auf 90 bis 135°C. Das gebildete Gas wird mit Argon ver- diinnt, iiber P,O, getrocknet und unter Ruhren in eine Losung von 9,14 g (35,9 mmol) Phenylbis(tri- methylsily1)phosphan 1 [68] in 100 ml Cyclopentan geleitet. Dabei sind die Glasrohren der Gasfiihrung moglichst kurz und weit zu halten. Die Temperatur der Paraformaldehyd-Suspension wird so ein- reguliert, da13 im ReaktionsgefaB nur einzelne Gasblasen gebildet werden. Die Reaktion ist beendet, wenn das lH-NMR-Spektrum den vollstiindigen Verbrauch von 1 anzeigt. 3 wird durch Vakuum- destillation isoliert. Als leichtfliichtiges Nebenprodukt lassen sich Nadeln von 1,3,5-Trioxan gewinnen (Schmp. 60°C; [69] 63OC). Ausbeute an 3: 9,37 g (29,8 mmol); 83%. Kp.: 73"C/5. Torr; farb- lose, pyrophore Fliissigkeit.

Charakter i s ie rung . Elementaranalyse: C14H2702PSi2, P: ber. 9,85 (gef. 9,5); Si: 17,86 (17,4)%. Molekulargewicht (kryoskopisch in Benzol) : ber. 314,5; gem. 306.

Charakteristische Massen BUS dem Massenspektrum: Beschleunigungsspannung 8 kV; Ionisie- rungsenergie 70 eV; DirekteinlaB (25'C).

12Cl,13CH2702PSi2 Mf gem. 315,1311 ber. 315,1321 3 1% C,,H2,02PSi, M+ gem. 314,1286 ber. 314,1287 100% C11H170PSi gem. 224,0785 ber. 224,0786 47%

IR-Spektrum (kapillar zwischen KBr-Platten): 3225 m(b), 3050 m, 2942 ms, 2871 ms, 2818 w, 1710 w(b), 1583 w, 1477 w, 1454 (Sch), 1428 ms, 1405 (Sch), 1294 w, 1245 s, 1220 vw, 1188 ms, 1151 W, 1088 s, 1060 (Sch), 1005 (Sch), 991 (Sch), 860 (Sch), 841 vs, 838 vs, 738 s, 686 ms, 643 (Sch), 596 vw, 529 vw, 506 vw, 472 ms(b), 417 w(b).

lH-NMR-Spektrum. Int. Standard TMS; Cyclopentanlosung; MeBfrequenz 60 MHe. (CH,),Si: 6 = -0,lO ppm, Singulett; C,H,: 6 = 6,92 bis 7,70 ppm, Multiplett; CH,: AB-Teil eines (AB)2X- Spektrums mit 8 Linien, chem. Verschiebung in Hz gegeniiber Cyclopentan (6 = 1,52 ppm) : 143,4; 152,l; 155,3; 160,O; 163,9; 164,6; 172,O; 176,8Hz; CH,: MeBfrequenz 300MHz: HA 6 = 4,13 ppm, 2JPH = 9,9 Hz; H, 6 = 4,26 ppm, ZJ,, = 3,4 Hz; 2JHH = 11,7 Hz.

31P-NMR-Spelrtrum. Ext. Standard S5yoige H,PO,; Cyclopentanlosung. 6 = 29,2 ppm. 13C-{lH}-NMR-Spektrum. MeBfrequenz 22,6 MHz ; Reinsubstanz. (CH,),Si: 6 = 0,O ppm, Singu-

lett; CH,: 6 = 56,9 ppm, lJPc = 9,5 Hz; C,H, (ohne Zuordnung): R,esonanzlinien bei 127,G ppm; 128,4 ppm; 129,O ppm; 132,8 ppm; 133,8 ppm; 135,3 ppm; 136,l ppm.

zgSi-NMR-Spektrum. Lijsungsmittel C,D,; MeBfrequenz 59,652 MHz. 6 = 38,2 ppm, Multiplett.

N,K-Dimethylaminomethyliden-phenylphosphan 5 u n d 2 , 4 - B i s ( N , N - d i m e t h y l - amino)-1,3-diphenyl-1,3-diphosphetan 11. Ein Gemisch von 9,14g (35,9 mmol) Phenylbis- (trimethylsilyl)phosphan 1 und 5,25 g (71,8 mniol; 1OOyo ifberschuB) N,N-Dimethylformamid 4 wird fur einige Wochen bei Zimmertemperatnr aufbewahrt. Die Losung farbt sich zuerst gelb; dann schei- det sich eine leichtere, fliissige Phase ab. Wenn diese nicht mehr zunimmt, ist die Reaktion beendet. Bei der anschliel3endenVakuumdestillation isoliert man 2,31 g (31,6 mmol) unverbrauchtes Dimethyl- formamid, 5,31 g (32,7 mmol; 91~o)Hexametliyldisiloxan 6 und ale schwerer fluchtige Komponente5. Der bei Zimmertemperatur teilweise kristalline Destillationsriickstand besteht aus rohem 11, das durch Vakuumsnblimation gereinigt wird. Ausbeute an 5: 4,39 g (26,6 mmol) ; 74%. Rohausbeute an 11: 1,13 g (3,4 mmol); 19%.

140 G. BECKER u. 0. MUNDT

Clinrakter is ierung clesMonomeren 5.Kp.: G9"C/5. Torr; intensiv gelbe, osida,tions. empfindliche Plussigkeit, die GIas nicht. benetzt. 5 kristallisiert im ICiililschrank bei etwa 0°C und ist PO wochenlnng haltbar; bei Zinimert,eniperatur und am Licht dimerisiert, es Iangsani.

Elenient,a.ranaIJ.se: C9HI2NP, P her. 18,7 (gef. 18.3)0,;. nZoleknlRrgewiclit (kryosliopisch in Ben- 2011: ber. 1(55,2; p n . 109.

Chiirakteristisrhe Massen ails Clem 1\Iassenspektrnm: Besclileuriigungsspannung 8 kV; Ionisie- rungsenergie 7 0 eP; Direkt,einlafi (25°C).

C',H,,SP RI" gem. 166,0709 ber. 1G6,0707 100q:, - gem. 150 - log;, C'9H,,,?; gem. 132,0814 ber. 132,0813 W O

- gem. 122 - (.',K,P geni. 109,021.' ber. 109,0207 ZS",

IR-Spektram (linpillar zwischen KBr-Platten); 3069 in, 3047 vw, 3004 vw, 2989 m, 2978 (Scli), 2QlT) I ~ S , 2910 (Sch), 2891 (Sch), 2855 v\v, 2806 vw, 2785 n-, 9323 vw(b), 2223 vw(b), 1947 w(b), 1871) a- (h ) , 1800 w(b), 1743 vn-(b), 1651 vw(b), 1579 in, 1561 vw, 1612 vs, 1601 vs, 1477 m, l4lN vw, 11'29 m, 1411 w, 1400 vs, 13G3 nis, 1332 (Scli), 1313 VW, 1298 vw, 1262 \I-, 1 2 4 7 W, 1205 w. 1186 w: 1149 (Scli), 1120 s, 10G5 ma-, 1024 111. 1011 (Sch), 994 vw, 057 vn~(b), 919 111.

' LSrh), 887 vv-, 818 ni, 830 ms, 739 s, 690 s, GG4 vw, 627 vw? Gll' vw, 506 mw, 476 mw, 394 lv(b), a'll \ \ ( I ) ) .

1H-SIVIR'-Spelit,rum. Reinsubstnnz; Mefifreqnenz 80,Ol MHz; Mel3temperatur +30°C. CH,: e i n Dubktt, 3 = '?,GSppni, 4JpH = 3,8 Hz; C,H5: 8 = A,98 bis 7,63 ppm, Multiplett; P=CH: 6 =

8.71 ppm, 2JpH = 14,3 Hz. Mefitemperatnr -50°C. CH,: zwei Dnbletts, d = "47 ppm, 4JpH = :-;.I; Hz imd 3 = 2,61 ppm, 4JpH = 4 3 Hz; C,H,: 8 = G,98 bis 7.63 ppm. Multiplett; P=CH: 0 = S.lj4 ppni. ?JPH = 11,9 Hz, 'JcH = 159,O Hz. Koa1eszenztemper;tttir: -28°C.

.,-.

31P-931R-Spektrum. Cyclopentanlosung. S = - 70.4 ppm. W- [1H]-NAIR-8pektrum. Est . Standard C!H,CI, (8 = 53,9 ppm) ; Cyclopentanlosurig. CH,: bei

HI1 'C c in Duhlet,t,. 8 = 44,2 ppm, ,JpC = 10,O Hz; bei 30°C ein verbreitertes Signal, S = 44,O ppni; bei -10°C z w c i Signale, 8 = 40,2 ppm, 3Jpc = 21,3 Hz inid b = 46,s ppm, Singulett; C,H, (ohne Zuorclnnng): rS = 12.5,8 ppm, J p , , , C = 1,0 Hz; 8 = 128,4 ppm, J p , , , C = G,2 Hz; 6 = 132,3 ppm, J p . , .c' = l5 , l Hz; d = 143$ ppni, Jp,, ,c= 38,s Hz; P=C: 8 = 187,s ppm, l J p ~ = 48,O Hz.

c'h itr tik t e r i s i e r u n g d e s D i meren 11. Sclimp. 63 "C (im abgeschmolzenen Rohrchen); farblose,

Elenientsrnnnlyse: C,,H,,N,P,. P ber. 18,7 (gef. 18,2)yo. Molekulargewicht (kryoskopisch in

Charakterist,ische Massen aus deni Massenspektrum: Beschleuiiigungsspannimg 8 kV; Ionisie-

osidationsenipfindliche Kristslle.

Benzol): ber. 330.4; gem. 347.

rnngsenergie '70 eT'; DirekteinInI3 (70°C).

C',H,,S1' l/:! N+ gem. 1G5,0i09 ber. 165,0707 10016 (J,H,XP gem. 150,0170 ber. 150,0473 60 0

C',H,"N gem. 132,0816 ber. 132,0813 149,o C',H,P gem. 122,0285 ber. 122,0285 19:'o CI,H,& gem. 114,llGl ber. 114,1167 10

7"'

Das Brochstuck m/e = 114 tritt im Spektrum des Monomeren nicht auf. Das Molekiilion m/e = ?:XI wird nur bei Anwendung der Feldionisationstechnik gefunden: DirekteinlaB (70°C).

IR-Spektrwn (Paraffin-Verreibung zwischen KBr-Platten): 3060 mw, 2 769 8, 1958 vw, 193 4 vw, 1831 vw. 1810 vw, 1580 mu., 1563 vw, 1314 w, 1300 w, 1259 ni, 1243 m, 1201 mw, 1167 (Scli), 1164 111, 1113 in, 1112 vw, 1087 niw, 1060 (Sch), 1049 w, 1034 w, 1021 s, 1012 s, 994 w, 968 VR, 91:; vw, 868 m, 844 (Sch), 838 m, 769 (Scli), 760 w, 731 5, G99 s, 690 s, 673 w, G64 (Sch), 010 w(b), 493 niw? 475 (Sch), 166 mw, 456 (Sch), 412 mw. 387 w, 3G3 w.

Bildung und Eigenschaften von Acylphoaphanen. IS 141

lH-NMR-Spektruni. CH,: 6 = "42 ppm, Singulett; P-CH: 6 = 3,69 ppni, Triplett, 'JPH =

31P-NMR-Spektrom. Cyclopentanlosiing. 6 = 13,7 ppm. 3,4 Hz; C,H,: 6 = 6,62 bis 7.62 ppm, Multiplett.

Wir danken Herrn Prof. Dr. G. FRITZ fur die Unterstiitzung dieser Arbeit, Herrn H. DoniNICK fur die Aufnahme der NMR-Spektren. Unser Dank gilt weiterhin der Deut,scheii Forschungsgemein- schaft fiir die Bereitstellung von Personal- und Sachmit,teln sowie dem Fonds der Chemie. Die Farben- fabriken Bayer, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hutte, Langelsheim, unterstutzten uns durch Cheniikalieiispenden.

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Bei der Redaktion eingegangen am 2. April 1979.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. GERD BECKER u. Dr. OTTO MUNDT, Fachbereich Chemie d. Univ., Lahnberge, D-3550 Marburg