- 720 -

Bildungswarmen berechnet aus der Wellenlange von Absorptionsstreifen

1'0 11

A. L. Bernoulli. (1. XI. 19.)

Wir stellen uns die Aufgabe aus den Wellenlgngen je eines Absorptionsstreifens einer chemischen Verbindung und ihrer Kom- ponenten die Bi ldungswarme dieser Verbindung zu berechnen und mit den kalorimetrisch bestimmten Werten derselben zu ver- gleichea. Wir beschranken uns zuniichst auf exothermische Ver- bindungen und wahlen, um unsere Vorstellungen zu fixieren, als Beispiel die ,,Optische Bestimmung" der Bildungswarme des Kohlendioxyds aus je einem Atom Kohlenstoff und zwei Atomen Sauerstoff. Wir setzen allgemein voraus, dass jedes Atom eines reagierenden chemischen Elementes von soviel Elektronen als Planeten umkreist werde, als dessen Valenz in der zu bildenden Verbindung entspricht, also der Kohlenstoff von vier, der Sauer- stoff von zwei, welche dieselbe geschlossene Bahn um das be- treffende Atom als Zentralkorper beschreiben sollen. Weitere spezielle Voraussetzungen, namentlich solche iiber die Elektronen- struktur des Atoms selbst brauchen wir hier ausdriicklich n ich t zu machen. Dagegen setzen wir das durch die Existenz des Zeeman-effekts erwiesene atomare bezw. molekulare Magne t f e ld von der Grossenordnung lo9 Gauss, dessen Bedeutung der Ver- fasser neuerdings fur die Theorie der Gasre ibung zahlenmassig durch Beziehungen zu den Seriengrenzen hat nachweisen konnen, auch hier voraus. 1st n die Anzahl der in derselben Bahn zirku- lierenden Elektronen von der statischen Ladung e und der Masse m, ferner f die Bahnfliiche in em2, also die Flache, welche der Radius vector eines Elektrons bei jedem Umlauf beschreibt, und H das atomare Magnetfeld, so muss, weil f von der Grossenordnung des Atomquerschnittes ist, die Umlaufszalil pro Sekurde (v) und also auch die mit ihr identische Schwingungszahl (v) des aus- gesandten Lichtes von der Grossenordnung sein, also dem-

Verh. U . Phys. G . 18, 308 (1916).

- 721 -

jenigen u l t r a v i o l e t t e n Spektralbereich, welcher die kurzesten Wellenlahgen der Hauptserien der Alkalimetalle und ebenso die fiir jene charakteristischen EigenwellenlPngen (Absorptionsstreifen) des selektiven Photoeffekts enthsllt, angeh6ren. Die experimen- tellen Befunde von Pohl und Pringsheim ') im Verein mit den Messungen von Martens und den elektronentheoretischen Ent- wicklungen von Lindemann ') fuhrten Haber ') zu der Hypothese, dass fur alle Elemente derartige fundamentale, fur das betreffende Element charakteristische ul t r av i o 1 e t t e Elektronenschwingungen existieren miissen. Nach Haber gilt weiter zwischen dieser ultra- violetten Elektronenfrequenz (v) und der fiir Einsteins Theorie der spezifischen Warme fundamentalen u 1 t r a r o t e n Eigen - schwingung, von der tausendmal kleinern Grossenordnung 10 18,

die wir mit v bezeichnen wollen, und dem Atomgewicht bezw. Molekulargewicht M und der Elektronenmasse m die einfache Beziehung

1) m (v)' = Mua . . . . . . . . wo sich also die linke Seite auf die ultraviolette Elektronen- schwingung des selektiven Photoeffekts und die rechte Seite auf die ungleich leichter zugbgliche ultrarote Eigenschwingung be- zieht, die sich entweder als Reststrahl direkt bestimmen oder aus der Atomwiirme (Einstein*), Nernst und Lindemannb) ), der Kom- pressibilifat (Einstein ') ), dem Schmelzpunkt (Lindemann ') ), der Thermokraft (A. L. Beynoulli *) ) , der elektrischen Leitflhigkeit (Xernst) berechnen lisst.

Die Gleichung 1) hat 3. Huber') unter der Voraussetzung abgeleitet, dass auf Atome und Elektronen dieselbe e la s t i s c h e d. h. mit dem Abstand von der Gleichgewichtslage proportionale Kraft wirksam sei. Auch ohne diese Voraussetzung gelangt w n , wenn a der Radius des Atoms M und s der mittlere Abstand der n Elektronen m vom Mittelpunkt von M ist, wenn Elektronen-

I) Verh. D. Phys G . 12, 215 (1910). 2, Verh. D. Phys. G. 13, 482 (1911) und 13, 1107 (1911). 3) Verh. D. Phys. G. 13, 1117 (1911). 4) W. 22, 185 (1907). 6 ) Preuss. Akad. d. Wiss. (1911) 347. 6, W. 141 34, 170 (1911). 7) Phys. Z. 11, 669 (1911). s, Verh. D. Phys. G. 13, 573 (1911). 9, Verh. D. Phys. G. 13, 1117 (1911).

46

- 722 -

ring und Atom M gleiche mittlere Energie besitzen, zu der a l l - gem e i n e r e n Beziehung

1 a)

welche fur n = 1 und fur kleine Werte des Quotienten a/s in die Habersche, unter der Annahme gleicher elastischer Wirkung ab- geleitete, Beziehung 1) ubergeht. Die Gesamtenergie (u) eines Elektrons von der B&nflache f und der Umlaufszahl (v) ergiebt sich aus der Ueberlegung, dass die mechanische Zentrifugalkraft und die Druckwirkung des Magnetfeldes H senkrecht zu dessen Kraftlinien und zu der Bahntangente des umlaufenden Elektrons jener das Gleichgewicht halten muss, zu

. . . . . . . . (u) = 2 efH(v) 2) und fur n Elektronen, wenn zur Abkiirzung die Summe der bei einem Umlauf beschriebenen Bahnflachen ~p = nf gesetzt wird, zu

2a) Fur die Gesamtenergie U der Valenzelektronen, wie wir sie

nunmehr nennen wollen im Grammatom bezw. im Mol eines Stoffes vom Molekulargewicht M, welcher N = 6,175 X loz3 wirk- liche Atome von der Elektronenenergie (u) enthalt, ergiebt sich nach Gleichung 2al in Verbindung mit dem Grenzwert von Gleichung la) fur kleine Werte von a/s nunmehr allgemein

(u) = 2 eFpH(v) . . . . . . . .

IM . v . . . 3) v nm U = N 2 eyH(v) = N . 2 e F H .

Die Grosse M/n ist das Grammaequivalent. Unter sonst gleichen Bedingungen ist. sonii t die Scbwingungsenergie der charakteristischen ultravioletten Schwingung proportional der ultra- roten Frequenz und der Wurzel aus dem Aequivalentgewicht.

Das in der Gleichung 3) auftretende Produkt aus der bei einem Umlauf von den Fahrstrahlen aller Valenzelektronen be- schriebenen Flachensumme in die Feldstarke H ist identisch mit der Anzahl der magnet i schen Kraf t l in ien ,u = f . H, welche die Fahrstrahlen bei einem Umlauf schneiden. Der Verfasser hat an anderer Stelle') bewiesen, dass die Voraussetzung, dass ,u eine

1) Verh. D. Phys. G. 18, 308 (1916) - Arch. Gen. (4) 42, 24 (1916) - Verh. Nat. Ges. Easel, 28, 11. 533 (1917).

- 723 -

universelle Konstante sei, f u r j e d e bel iebige Schwingungs- zahl v o n s t r a h l e n d e n E l e k t r o n e n nicht nur die bekannten AnsBtze der Quantentheorie der Strahlung, und zwar sowohl den- jenigen von Planck '), wie denjenigen von AT. Bohr ') als unmittel- bare Konsequenzen ergiebt, sondern auch zur Entdeckung neuer wichtiger Beziehungen zwischen der Gasreibung, den Seriengrenzen und der Plnnck'schen Konstante und damit zu einer neuen inde- pendenten Bestimmung der Avogadroschen Zahl N und der Masse der chemischen Atome gefiihrt hat. Wir setzen somit auch hier (c = Lichtgeschwindigkeit)

4)

Diese universelle Kraftlinienzahl (Induktionsfluss) wurde vom Verfasser zu y = 2,231 X ennittelt Bedeuten im folgenden Grijssen mit dem Index 1 Daten des elementaren Kohlenstoffs bezw. Graphits und bezieht sich der Index 2 auf den atomaren Sauerstoff und ein Index oben auf das gebildete Kohlendioxyd, so wird unter Einsetzung der Wertigkeiten sich aus 3) und 4) fur die Elektronenenergien von C, 0 und GO, ergeben:

Kohlenstoff Sauerstoff

Ul = + 2 eNp \i, C Y, U, = - 4 eNy dgv2 Kohlendioxyd

U ' = + 2 e N y \ / = v t . . . . . . 5)

Die Vorzeichen beziehen sich auf die elektrostatischen Ladungen. Wir setzen also voraus, dass der Kohlenstoff vier positive Valenzladungen bezw. Elektronen besitze ; diese Annahme, ebenso das positive Vorzeichen beim Kohlendioxyd sind naturlich Hypothesen, deren Zul'assigkeit nur durch den nachfraglichen Vergleich mit der Erfahrung begrundet werden kann.

Nach dem Gesetz der Erhaltung der Energie muss die Reaktionswarme gleich sein dem Ueberschuss der Summe der Energieinhalte der reagierenden Komponenten iiber den Energie- inhalt der entstehenden Verbindung, also

8 m

Q = (U, i- U,) - U' . . . . . . . 6) 1) M . PZnnck, Theorie der Warmestrahlung, Leipaig, 153 (1906) ,) Ph. Mag. 26, 1 (1913) 3, Verh. Nat. Ges Basel, 28, 11. 533 (1917).

- 724 -

wobei durch die Vorzeichen der Ladung noch Zeichenwechsel eintreten ki5nnen. Substituiert man die Werte aus 5) und nimmt die universellen Konstanten vor Klammer, so 1SLsst sich die Bildungs- wiirme pro Mol, ausgedrtickt in Kilogrammkalorien, berechnen nach der allgemeinen Gleichung (A = Wgrmeaquivalent) :

Durch Vergleich mit 5) sieht man, dass a, p die Elektronen- zahlen bezw. Valenzen der einzelnen Atome der beiden Kompo- nenten bedeuten, und z die Anzahl Atome M,. Beim Kohlendioxyd jst also z = 2 , a = P und @ = a , weil der Kohlenstoff vier- und der Sauerstoff zweiwertig sind. Die ganze Zahl 6 bedeudet die- jenige Zahl von Ladungen, die bei der Bildung von M abgeben werden; also z. B. wenn das einwertige Silber-Ion rnit Chlor-Ion unloslich gefallt wird, setzen wir 6 = 1 I). Dagegen wenn die entstandene Verbindung wie z. B. NaCl ionisiert in Losung bleibt oder gar im festen Zustand ebenfalls, dann wird 6 gleich Null zu setzen sein, ebenso auch hier beim Kohlendioxyd. Der Faktor I 0 - riihrt von der Umrechnung der Grammkalorien auf Kilo- grammkalorien her. mit Regener die Ladung des Elektrons zu e = 4,88 X 1O-Io, und das VerhaItnis e/m der Ladung zur Masse rnit A. H. Bucherer zu e/m = 1,776 und sei c = 3 X loio die Lichtgeschwindigkeit, endlich p = hcl2 e = 2,23 X berechnet vomverfasser ') aus dem Planck- schen Wert der Kontanten h = 6,548 X so wird die univer- selle Konstante

Setzt man mit PZanck N = 6,175 X

Setzen wir noch mit L i n d e m a n n ') die ultrarote Eigenfrequenz allgemein gleich

wo v das Atom- bezw. Molekularvolum, 0 den Schmelzpunkt in absoluter Zilhlung bedeutet , so nimmt unsere Gleichung die

1 ) Vgl. Tabelle IV. 2) Verh. Nat. Ges. Basel, 28, 11. 533 (1917). 3) W. Newtst, Theoretische Chemie, 7. Aufl. 262 (1913).

- 725 -

(a=4, P = 2 )

folgende Form an, welche das Atomgewicht nicht inehr explizite enthat :

Q =O,O""[ (dx a v?i3 - dE) v2/3 - d(a + p @' - d)vt2/3 ] 6b)

Setzen wir den Schmelzpunkt des Kohlenstoffs gleich 3000 O

Celsius und benutzen die Dichte des G r a p h i t s , um einen defi- nierten Wert zu haben, und entnehmen die ubrigen Daten den Tabellen von Landolt und Bb'rnstein, so berechnet sich die Bildungs- wgrme des f e s t e n Kohlendioxyds pro Mol zu 108,3 Kalorien, wahrend diese Grosse kalorimetrisch unter Hinzurechnung der Schmelzwarme mit 1,93 und der Verdampfungswarme mit 6,4 Kalorien zu 106,O gefunden wird, wenn fur die gemessene Ver- brennungswiirme des Kohlenstoffs der Wert von Berthelot und Petit niit 97,65 Kalorien zu Grunde gelegt wird. Trotz der uberraschend guten KoYnzidenz, l'isst sich einwenden, dass einzelne der benutzten Konstanten, wie z. B. der Schmelzpunkt des Kohlen- stoffs und ebenso die Dichte desselben nicht allzusicher bekannt seien. Berechnen wir auf analoge Weise die Bildungswgrme des W a s s e r s bezw. des Eises, so finden wir 68,7, wghrend Schuller und Warta die Grijsse zu 68,Z fur W a s s e r bezw. 69,6 fur E i s bestimmt haben. Berthelot fand 70,O und v. Than 69,8 fur E i s , wahrend die altere Bestimmung von Thomsen 69,8 mit letzterer zusammenfdllt. Hier ist also die Differenz xwischen dem aus unserer Foormel errechneten Wert gegen die Xessungsergebnisse verschiedener Beobachter nicht g?*osser nls die Differenzen unter den experimerz- tellen Daten, die diese auf Grund ausgedehnter methodischer Messungen erhalten haben.

Tabelle I. Bildt6ngswarrneiz d w A l k a l i h a l o g e n z d e und des Q u u v z e s ( ~ ~ 6 s yemessenen

H a s t s t r a h I en der Krystalle. (Schema: a = l p = 1 S = O a + P = 2 )

726 - -

Tabelle 11.

&ldu~tgswur7raen d w 3 I k a l i h a 1 o g e n i d e azcs Lintlemanns s c ?L m e 1 2 p u n k t - Fr e q 1.4 e n z .

N a C l K C1 K Br K J N a J + 2 H,O

Bildungswarme berechnet 1 geinessen

Verbindung

98,6 97,9 105,7 105,7 81,8 99,3 85,2 87,O 64,9 69,l

Ag CI A g Br *gJ HgJ

Tabelle 111. Bildungswurzen einiger O x y d e und S u l f i d e m e h r w e r t i g e r Elemente

aus S c h m e 1 z p u n k t - F r e q 1~ e n z e n.

29,05 29,O 23,86 23,7 13,46 13,8 14,2 14,2

_______

Verbindung -

~~

Kohlendioxyd CO,

Eis El, 0 Schwefelkohlenstod CS,

Scliwefelwasserstoff H, S Schwefeldioxyd SO, Schwefeltrioxyd SO, Iiupferoxyd Cn 0 Quarz Si 0,

Bildungswarme berechnet

108,3 1O,5 68,7

81,4

36,0 196,s

215

98,l

gemessen

106,O 12,5 69,6

~ _ _ ~ _ _

2,7 78,8

191,o

103,7 37,2

727 - -

In TabelIe I sind diejenigen Verbindungen zusammengestellt, bei welchen auf Grund von direkten Bestimmungen die Wellen- I i g e n der ultraroten Absorptionsstreifen als sogenannte Rest- strahlen gemessen werden konnen. Die Ko'inzidenz ist hier eine bemerkenswert gute und darf besonders bei der Verbindung SiO, mit 8 Valenzelektronen speziell hervorgehoben werden. In Ta- belle I1 sind analoge Berechnungen aus den nach Lindemanns Formel bestimmten ultraroten Schmelzpunktfrequenzen vereinigt. Leider sind die Schmelzpunkte nur fur Natriumchlorid und Kalium- chlorid hinreichend genau bekannt. Um so wichtiger ist die Tatsache, dass gerade dort die Uebereinstimmung eine sehr gute ist.

Eine weitere scharfe Prufung ermoglicht Tabelle 111, denn hier handelt es sich durchweg um mehrwertige Verbindungen und wir mochten speziell auf die h o m o 1 o g e n Verbindungen H, 0 und H,S und weiter auf CO, und CS, hinweisen, deren Bildungs- warmen unter sich so wesentlich verschieden sind und doch eine so gute Ko'inzidenz aufweisen. Bemerkenswert sind ferner Schwefel- djoxyd und Schwefeltrioxyd, die mit vierwertigem bezw. sechs- wertigem Schwefel berechnet sind und bei denen uberdies konse- quenter Weise sowohl dem Schwefel als dem Sauerstoff nur n e g a t i v e Ladungen zugeschrieben werden mussen, was naturlich beim Einsetzen der betreffenden Werte der Einzelenergien in die Gleichung 6) zu berucksichtigen war.

Tabelle IV endlich gibt die berechneten Bildungswiirmen einiger praktisch unloslicher und fur die Analyse typischer Schwer- metallhalogenide. Nur wenn wir z. B. beim Silberchlorid, wie das hier geschehen ist, voraussetzen, dass eine Ladung frei wird, also 6 = 1 gesetzt wird, erhalten wir Uebereinstimmung zwischen Theorie und Versuch, dann aber auch eine vorzugliche. Wir konnen somit auch aus unserer Gleichung entnehmen, dass einer- seits Kochsalz selbst noch als Krystall aus Ionen aufgebaut sein muss, wie das ja die Roentgen-Analyse des Steinsalzes schlagend beweist , wahrend andrerseits Silberchlorid unloslich sein muss und wie bekannt in seinem physikalischen Verhalten, ebenso wie auch die Halogenide des Blei's mehr einem Metall, als einem typischem Salz gleicht.

Wollen wir uns nun - die Richtigkeit unserer Gleichung vorausgesetzt - ein Bild einer chemischen Reaktion, speziell einer Ionen-Reaktion in Gas oder Losung machen, dann mussen wir

- 728 -

uns demnach vorstellen, dass z. B. beim Zusammentreten eines Natrium- und eines Chlor-Ions die beiden Valenzelektronen sich nunmehr in eine neue gemeinsame Planetenbahn hineinbequemen miissen und zwar, wegen des an anderer Stelle ') entwickelten ,,Prinzips der universellen Kraftlinienzahl", mussen beide Bahn- schleifen sich je nachdem so vie1 erweitern oder verengern, bis in dem neuen resultierenden Magnetfeld der Verbindung gerade auch wieder die universelle Zahl y von Kraftlinien durch die beiden Vectorradien bei jedem Umlauf geschnitten werden. Haben wir wie hier beim Kochsalz z w ei Elektronen, dann muss sich also die gemeinsame resultierende Bahn soweit verengern, dass im ganzen '/2 p Kraftlinien durch die Bahnflache treten, denn nur dann ist die Summe der von beiden Vectorradien geschnittenen magnetischen Kraftlinien bei jedem Umlauf gerade gleich der universellen Anzahl y = 2,23 X lo-'. Alle Reaktionswarme bei Ionen-Reaktionen ware also demnach p r i m a r elektromagnetische Strahlung. Bei der Verbrennung z. B. des Kohlenstoffs sehen und fuhlen wir sie direkt. In andern Fallen wird sie erst durch Absorption in geleitete Warme der KiSrper umgewandelt.

Das vorliegende Problem ist zuerst von J. L5'tal.k ')>, sp'dter von Lindemann ') und gleichzeitig von Habey ') aufgestellt und bearbeitet worden. Unsere Darlegungen stehen fiir sich. Doch hat die Haber'sche fundamentale Entdeckung eines Zusammen- hanges zwischen der Planck'schen Konstanten h und der Warme- tiinung auch mir die Anregung zu der vorliegenden Arbeit ge- geben. Die Haber'sche Gleichung verwendet im Gegensatz zu der neuen den Mittelwert der Elektronenenergien, auch enthalt seine Gleichung noch nicht die Valenz uiid die Vorzeiclien der Ladung. Das Anwendungsgebiet unserer neuen Gleichung ist darum ein ungleich weiteres.

Basel, Physikalisch-chemische Anstalt der Universitat.

1) Verh. D. Phys. G. 18, 308 (1916). 3) Z. El. Ch. 17, 426 (1911). 3) Verh. D. Phys. G. 13, 482 (1911) und 13, 1107 (1911). 4) Verh. D. Phys. G. 13, 1117 (1911).