This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

BAND 26 b ZEITSCHRIFT FÜR NATURFORSCHUNG HEFT 4

Bindung von Thallium(I) durch Hexacyanoferrate(II) Binding by Hexacyanoferrates (II) of Thallium (I)

P. D V O R A K

Institut für Strahlenbiologie, Kernforschungszentrum Karlsruhe

(Z. Naturforsdi. 26 b, 277—281 [1971] ; eingegangen am 9. Dezember 1970)

The salts of Fei11, Co11, and Ni11 form precipitates with Na4- or K 4 [ F e n ( C N ) 6 ] , the so-called mixed hexacyanoferrates (II) (HCF) . Experiments with radioactive tracers (24Na, 42K, 5 9 F e m , 6 0 C o n , 5 9 F e n ( C N ) a 4 Q , and 204T1I) have shown that the composition of HCF depends on the nature as well as on the initial concentration of the metal ions involved and can be described by the general formula E z M z R n E Y . E stands for univalent cations (e .g . H®, Na®, K ® , T l® , and others more) , M for a heavy metal ion, R for Fe (CN) 6 4 ®, and Y for anions (e .g . Cl®, S 0 4 2 ® , O H ® ) . The mixed HCF are cation- and anion-exchangers, the equilibrium between solid and liquid phase depending on the nature and concentration of cations and anions in both phases. The binding stability of cations increases proportionally to the effective ionic radius: H® <CNa® < K ® <CT1®. Because of its favourable ionic radius, Tl® exhibits a high affinity towards the mixed HCF and can be separated from solution with a high efficiency.

Die Salze zahlreicher Metalle reagieren mit Al-kalimetall-Hexacyanoferrat(II) unter Bildung von Niederschlägen, bei denen es sich um das Hexa-cyanoferrat(II) (HCF) des entsprechenden Metalls bzw. um gemischte HCF des Metalls und Alkali-metalls handelt. Im letzteren Fall nimmt die Bin-dungsstabilität der Alkalimetalle in der Reihenfolge: Li® < Na® < K ° < Rb® < Cs® z u 1 . Die ge-mischten HCF können somit als Ionenaustauscher fungieren und beispielsweise zur selektiven Abtren-nung von Cs verwendet werden 2. TANANAYEV 3 ' 4

gibt den effektiven Ionenradius von Tl® zu 1,49 Ä an, so daß für die obige Reihe K ® < T 1 ® gilt, und verwendete unlösliche HCF zur quantitativen Ab-trennung von Tl aus wäßriger Lösung. Medizinische Bedeutung könnten die HCF als Antidote bei der Tl-Vergiftung erlangen, indem sie die Resorption bzw. Rückresorption von Tl aus dem Darm hem-men 5> 6 . Die Bindung von Tl® durch gemischte HCF wurde bisher allerdings noch nicht systematisch untersucht; die vorliegende Arbeit soll diese Lücke füllen und damit auch einen Beitrag für die medizi-nische Fragestellung geben.

Die Zusammensetzung gemischter HCF, die Tl (I ) enthalten, wird allgemein durch die Formel A^Tl^M.R beschrieben, worin A für ein Alkali-metall, M für ein 2- oder 3-wertiges Metall und R

Sonderdruckanforderungen an Dr. P. DVORAK, Kernfor-schungszentrum Karlsruhe, Institut f. Strahlenbiologie, D-7500 Karlsruhe 1, Postfach 3640.

1 I. V. TANANAYEV et al., Zh. Neorg. Khim. 2, 268 [1957] . 2 G. B. BARTON et al., Ind. Engng. Chem. 50, 212 [1958].

für [ F e n ( C N ) e ] 4 G stehen. Das Ausgangssystem (a) kann durch die Quotienten: xA = A a / R a , ?/a = Tla/R a , z = M a / R a und der Niederschlag (n) sinn-gemäß durch xn, yn, zn charakterisiert werden; A , Tl, M, R werden in Mol angegeben. Wird mit v die Wertigkeit von M bezeichnet, so ist xQ + yn + vz n = 4. Wenn zwischen 1-wertigen Kationen nicht unterschieden wird, bezeichnen wir sie mit E, und die obige Formel vereinfacht sich dann zu EJY12R.

Wir untersuchten die HCF von Co11, Ni11 und Fe111, wobei in den Versuchsvarianten 1 und 2 (s. Methodik) M (falls z a > l ) oder R (falls z a < l ) durch 59Fe, 6 0Co bzw. 5 9 F e ( C N ) 6 radioaktiv mar-kiert waren. Bezeichnet man mit r die Aktivität des Niederschlags (in % der Ausgangsaktivität), so kann zn aus za und r berechnet werden; für z3i~>zn gilt

zn = za und falls za < zn , zn = za . In den

Versuchsvarianten, in denen Tl, Na oder K radio-aktiv markiert waren, blieben M und R unmarkiert.

Methodik

Die verwendeten Reagenzien: CoCl2 • 6 H 2 0 , NiS04 • 6 H 2 0 , FeCl3 • 6 H 2 0 , Na4Fe (CN) 6 • 10 H 2 0 , K 4 Fe(CN) 6 -3 H 2 0 , T12S04 , Na 2 S0 4 , K 2 S0 4 hatten den p.a.-Rein-heitsgrad; H 2 0 war tridestilliert. In orientierenden Ver-suchen überzeugten wir uns davon, daß eine Bindung

3 I. V. TANANAYEV et al., Zh. Neorg. Khim. 2, 586 [1957] . 4 I. V. TANANAYEV et al., J. appl. Chem. USSR 32, 1947

[ 1 9 5 9 ] . 5 H . HEYDLAUF, E u r o p e a n J. P h a r m a c . 6 , 3 4 0 [ 1 9 6 9 ] . 6 P . DVORAK , Z . g e s . e x p . M e d . 1 5 1 , 8 9 [ 1 9 6 9 ] .

2 7 8 P. DVORAK

von Tl durch die verwendeten Materialien (Glas, Cel-luloseacetat, Teflon) nicht statthat. Bei dem Ansetzen der Reaktionsgemische gingen wir so vor, daß der im t

Endzustand im Unterschuß vorliegende Reaktionspart-ner zuletzt und unter starkem Rühren (Magnetrührer) zugegeben wurde. Wenn nicht anders angegeben, wur-den die Niederschläge 15 Min. bei 20000 g abzentrifu-giert. Die pro Ansatz verwendeten Aktivitäten betru-gen im Falle von 204T1 0,5 ^aCi, sonst 0,05 ^Ci. Die Aktivität von 60Co, 59Fe, 24Na und 42K im Präzipitat bestimmten wir mit einem y-Spektrometer, die 204T1-Aktivität aliquoter Teile des Überstands mittels eines Methan-Durchflußzählrohrs (in unendlich dicker Schicht).

Die einzelnen Versuchsvarianten sind folgende: Nr. 1. Für z a > l : M = 100 za ^ M o l in 2 ml, R =

1 0 0 / / M o l in 3 ml. Für z a < 1 : R = - ^ ) % M o l in 3 ml, Za

M = 100 i aMol in 2 ml. Bei Anwesenheit von Tl im System wurden 200 ^ M o l T12S04 in 5 ml zu der R-Lö-sung zugegeben.

Die Niederschläge wurden 1 Stde. gerührt, abzentri-fugiert, mittels Fe3® oder R4® bestimmt, ob im Über-stand R bzw. M im Überschuß vorliegt, 3-mal mit je 4 ml einer 0,1 M Lösung von Na 2 S0 4 bzw. K 2 S 0 4 ge-waschen und zentrifugiert.

Nr. 2. Wie 1, jedoch Zugabe von Tl nach 1 Stde. zu dem nicht abgetrennten Niederschlag. Zentrifugation nach 24 Stunden.

Nr. 3. Wie 1, jedoch Zugabe von markiertem Tl nach 1 Stde. zum abgetrennten Niederschlag.

Nr. 4. Wie 1, jedoch mit 24Na bzw. 42K markiert. Die Präzipitate wurden 3-mal zentrifugiert (falls za

zn, wegen des kolloidalen Charakters 60 Min. bei 110 000 g) und mit H 2 0 gewaschen.

Nr. 5. Wie 4, jedoch nicht markiert. Die Präzipitate wurden mit Sulfaten bzw. H 2 0 (pH 6,9 — 7,0) gewa-schen.

Alle in den Abbildungen und Tabellen angeführten Werte sind Mittelwerte aus mindestens zwei Parallel-versuchen.

-E2COR

-EgfyRj

Abb. 1. Abhängigkeit der zn-Werte von z a . Versuchsvariante 1 mit Co11 . Weitere Erklärung s. Text.

— o - 5 — o — o -

¥ -Fe

-EFeR

-E6Fe2R3

-E5FeR2

_i i i i i

Abb. 2. Abhängigkeit der zn-Werte von z a . Versuchsvariante 1 mit Fe1 1 1 . Weitere Erklärung s. Text.

Bei nachträglicher Zugabe von Tl zum nicht ab-getrennten Niederschlag (Variante 2 ) , resultieren die in Tab . 1 zusammengestellten z n -Werte ; sie stim-men i m Bereich zn 1 gut mit den (dem jeweil igen

2 a 0,33 0,50 0,75 1,0 2,0 4,0

Ergebnisse

Die A b b n . 1 und 2 geben die in Versuchs-variante 1 ermittelten zn -Werte wieder ; es entstehen in Abhängigkeit nicht nur von za, sondern auch von der Art der Reaktionspartner Präzipitate unter-schiedlicher Zusammensetzung. Die Tl betreffenden Resultate wurden mit K 4 R erhalten; orientierende Versuche mit N a 4 R ergaben praktisch identische zD-Werte. Bei Anwesenheit v o n Tl läßt die Versuchs-anordnung natürlich keine Differenzierung zwischen Tl und A zu, so daß die Formeln nur Angaben über E.z enthalten. D a Ni keine geeigneten Radio isotope besitzt, konnte nur der Bereich za < 1 untersucht werden. Die nicht eigens angeführten Ergebnisse sind mit denen für Co vo l lkommen identisch.

C o " 0,81 0,83 0,86 0,98 1,29 1,38 N i " 0,79 0,81 0,89 0,96 - -F e i " 0,67 0,72 0,80 0,97 1,34 1,39

Tab. 1. Zn-Werte nach Zugabe von T12S04 zu nichtabgetrenn-ten Niederschlägen von H C F unterschiedlicher Zusammen-

setzung (Variante 2 ) .

za entsprechenden) zn -Werten für die Tl-haltigen HCF in A b b . 1 und 2 überein. Daraus kann ge-schlossen werden, daß bei Anwesenheit von Tl® eine Änderung der stöchiometrischen Verhältnisse (ein „ U m b a u " des Präzipitats) erfolgt. Da wir einen analogen U m b a u bei Zugabe von Tl zum ab-getrennten Niederschlag nicht beobachten konnten, desgleichen nicht in Versuch 2 im Bereich zn > 1 (Tab. 1 ) , kann weiterhin gefolgert werden, daß der Umbau den Überschuß v o n R zur Voraussetzung

THALLIUM (I) UND HEXACYANOFERRATE (II) 279

M A 2a Zn in 10 Min. 30 Min. 60 Min. 24 Stdn.

C o " Na 10 2,00 0 1,80 1,94 1,90 2,03 0,33 1,15 1,70 1,88 1,94 1,99 2,02

K 10 1,45 1,10 1,31 1,62 1,65 2,10 0,33 1,00 2,00 1,53 1,71 1,75 1,95

N i " Na 10 — 1,68 1,88 1,94 2,14 0,33 1,15 1,70 1,75 1,82 — 2,09

K 10 — — 1,61 1,89 1,94 2,07 0,33 1,00 2,00 1,75 1,88 1,90 2,02

FeHI Na 10 1,33 0 0,78 0,83 0,80 0,87 0,33 1,10 0,70 0,89 0,95 0,99 1,03

K 10 1,33 0 0,73 0,85 0,78 0,77 0,33 1,00 1,00 1,37 1,34 1,39 1,37

Tab. 2. 2/n-Werte zu verschiedenen Zeitpunkten nach Zugabe von 204Tl2SO4 zu abgetrennten Niederschlägen von HCF unter-schiedlicher Zusammensetzung. Die Werte für zn und xn sind aus den Abbn. 1 und 2 entnommen.

hat. Im Falle von Co , K und z a = 0 ,5 beispielsweise ist zn = 1 und erniedrigt sich nach Zugabe v o n Tl auf 0 , 8 ; der Umbau kann somit nach dem oben gesag-ten durch 4 E 2 C o R + E 4 R — E 1 2 C o 4 R 5 beschrieben werden.

Die Bindung von Tl® durch die gemischten H C F verläuft schnell, wie die in Tab . 2 zusammengestell-ten 2/n-Werte zeigen (Variante 3 ) . Eingangs wurde erwähnt, daß die Bindung von Tl® auf einen Ionen-austausch gegen Na® bzw. K® zurückgeführt wird. Daß Ionenaustausch tatsächlich stattfindet, zeigte die Versuchsanordnung 4 : Nach Zugabe v o n T1 2 S0 4 zu 2 4Na- bzw. 4 2K-markierten H C F wiesen die Präzipi-tate nach 1-stdg. Rühren und 3 -mal igem Waschen keine Aktivität mehr auf. Trotz dieses Befundes ist es nicht möglich, die Tl-Bindung allein auf den Aus-tausch gegen die Alkalimetalle zurückzuführen, da die in Tab . 2 angeführten yR-Werte, v o n zwei Aus-nahmen abgesehen, größer als die :rn-Werte sind, die sich aus den A b b . 1 und 2 berechnen. V o r allem ist darauf hinzuweisen, daß Tl® auch durch solche HCF gebunden sind, die nach den Formeln keine Alkalimetalle (za = 1 0 ) enthalten. Nachdem ein (schon wegen der Schnelligkeit des Prozesses un-wahrscheinlicher) Austausch von Tl® gegen M di-rekt durch Bestimmung v o n 6 0 C o n bzw. 5 9 F e m im Niederschlag nach 4 -mal igem Waschen mit HCl ( p H 3 ) ausgeschlossen werden konnte, wäre es denkbar, daß die H C F noch eine gewisse Menge von Alkalimetallen enthalten, welche die stöchiometri-sche Menge der in A b b . 1 und 2 angeführten For-meln übersteigt und die ebenfalls d e m Austausch unterliegt. Diese Hypothese konnte jedoch verwor-fen werden, da die direkte Bestimmung von xn durch

Verwendung von 2 4 Na 4 - bzw. 4 2 K 4 R (Variante 4 ) Werte ergab, die mit den theoretisch berechneten a:n-Werten (Abbn . 1 und 2 ) praktisch identisch oder sogar etwas kleiner sind (Tab . 3 ) . Eine weitere Er-

\ M Coli NiH Fem

2a \ Na K Na K Na K

10 0,04 1,03 0,02 0,60 0,01 0,01 4 0,36 1,13 0,36 1,11 0,02 0,03 2 0,52 1,19 0,51 1,29 0,07 0,10 1 1,13 1,64 0,99 1,62 0,34 0,41 0,5 1,64 1,98 1,52 1,89 0,44 0,67 0,33 1,79 1,97 1,88 1,91 0,71 0,84

Tab. 3. xn-Werte der HCF, bestimmt durch Verwendung von 24Na bzw. 42K (Variante 4 ) .

klärung wäre, daß die gemischten H C F H®-Ionen ent-halten, die gegen Tl® ausgetauscht werden. In diesem Falle müßte die Zugabe von Tl® zu einer Senkung des pH-Wertes führen. Die Versuchsvariante 5, in der die Präzipitate in 7 ml H 2 0 ( p H 6 ,9 — 7 , 0 ) resuspen-diert und der pH-Wert nach Zugabe v o n 3 ml H 2 0 bzw. 2 • 1 0 - 3 M T1 2 S0 4 bestimmt wurde, zeigt, daß dies tatsächlich der Fall ist (Tab . 4 ) . ( D e r pH-Wert der T l 2 S0 4 -Lösung stimmte mit dem der HCF-Sus-pension überein.) Nur schwach ausgeprägt ist die Abnahme des pH-Wertes im Falle des unter der Be-dingung z a = 0 ,33 gewonnenen C o n - H C F , bei dem jedoch auch der Unterschied zwischen den yn- und a;n-Werten nur klein ist (vgl . Tab . 2 ) .

Die Annahme eines Austausches von Tl® gegen H® konnte auch durch eine andere Versuchsanord-nung bestätigt werden: Niederschläge von gemisch-ten Na-HCF wurden anstelle von N a 2 S 0 4 3-mal mit

t

280 P. DVORAK

M A gewaschen mit

2a= H , 0

0,33 T12S04

2a = H 2 0

10 T12S04

C o " Na H , 0

Na2S04

7,0 6,3

5.5 5.6 6,8 6,6

C o " K H„0

K 2 S0 4

6,6 6,4

5.4 5.5 6,8 6,6

Fein Na HoO

Na2S04

3,8 3,3

3,4 3,2 6,8 4,5

Fein K H , 0

K 2 S0 4

4.1 3,4

3,5 3,2 6,9 4,6

Tab. 4. pH-Werte nach Zugabe von H 2 0 bzw. T12S04 zu Sus-pensionen von HCF unterschiedlicher Zusammensetzung

(Variante 5) .

HCl ( p H 3 ,0 ) und anschließend 2-mal mit H 2 0 ( p H 6 ,9 — 7 ,0 ) gewaschen; dies erfolgte mit dem Ziel, zumindest teilweise Na® durch H® zu verdrän-gen. Zu den wie oben resuspendierten HCF wurden 3 ml HoO ( p H 6 , 9 - 7 , 0 ) bzw. 1 0 - 3 M Lösungen von Na2 - , K 2 - oder T1 2 S0 4 ( pH 6 ,5 — 6 ,9 ) zugege-ben und der pH-Wert bestimmt. Tab . 5 zeigt, daß die Senkung des pH-Wertes, d. h. die Verdrängung von H®, erwartungsgemäß in der Reihenfo lge : Na® < K ® < T 1 ® zunimmt.

M 2a H , 0 Na2S04 K 2 S0 4 T12S04

C o " 10 0,33

5,9 5,8

5,8 5,7

5,5 5,7

5,0 5,4

FelH 10 0,33

3,9 6,4

3,8 6,3

3,8 5,8

3,3 4,1

Tab. 5. pH-Werte nach Zugabe von H , 0 bzw. von verschiede-nen Sulfaten zu Suspensionen von HCF unterschiedlicher Zu-sammensetzung. A = Na, das durch Waschen mit HCl durch

H® verdrängt wurde.

W e n n die Präzipitate außer der nach der allge-meinen Formel berechneten Menge E^ von 1-werti-gen Kationen noch weiteren austauschfähigen H® aufweisen, so sollten sie aus Gründen der Elektro-neutralität auch die äquivalente Menge von An-ionen enthalten. Qualitative Versuche bestätigten diese Erwartung. Die Co- und Fe-HCF, zu deren Herstellung CoCl 2 bzw. FeCl3 verwendet wurden, enthalten Cl®, das aus N i S 0 4 gewonnene Ni-HCF dagegen S 0 4 2 ® . Für den Nachweis von Cl® wurde Na2 - oder K 2 S 0 4 in Pulver form zu der Suspension

der HCF zugegeben und nach Rühren und Zentrifu-gation Cl® im Überstand mittels A g N 0 3 nachgewie-sen. Der Nachweis von S 0 4 2 8 erfolgte analog mit BaClo Form.

nach Zugabe von NaCl bzw. KCl in fester

Diskussion

Die Zusammensetzung der gemischten HCF hängt von der Art der an der Reaktion beteiligten Metall-ionen sowie von ihrem Konzentrationsverhältnis im Ausgangssystem ab und ist somit als Folge der Konkurrenz zwischen Alkalimetallionen und Schwer-metallion aufzufassen. Die Bindungsstabilität der Alkalimetalle (und damit ihre Konkurrenzfähigkeit) nimmt mit wachsendem effektivem Ionenradius zu. während 3-wertige Schwermetallionen stabiler als 2-wertige gebunden werden. Dies erklärt beispiels-weise, warum wir — in Übereinstimmung mit ande-ren Autoren 7> 8 — bei gleichem za C o n - H C F finden, die mehr K als Na enthalten. Verständlich wird weiterhin, daß bei Anwesenheit von Tl im Falle von Co11 und bei za > 1 Tl-haltige HCF mit 2n = l , i m

Falle von Fe111 dagegen Fe 4 R 3 gebildet werden. Im Bereich von z a < 1 strebt der z n -Wert der Na- bzw. K-haltigen HCF dem Grenzwert 1 zu, während bei Anwesenheit von Tl gemischte H C F der Zusammen-setzung: E 1 2 C o 4 R 5 , E 8 C o 2 R 3 oder E 6 F e 2 R 3 , E 5 F e R 2

mit zn -Werten < 1 gebildet werden. Analoge Ver-hältnisse wurden für die Paare NH 4 — Fe111 und Cs — Fe111 beschrieben 9 .

Daß die Bindung von Tl durch präformierte ge-mischte HCF auf Ionenaustausch beruht, konnten wir mittels 2 4Na- bzw. 4 2K-markierter HCF direkt verifizieren. Die gebundene Tl -Menge kann jedoch größer sein als die nach der Formel A x M 2 R be-rechnete, sog. stöchiometrisch gebundene Menge von Alkalimetall, d . h . y n > x n (Tab . 2 ) . Die oben ange-führte Formel reicht somit zur Beschreibung der ge-mischten H C F nicht aus, und wir konnten — in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Elemen-taranalyse 10 — zeigen, daß die gemischten HCF eine „ a u ß e r " stöchiometrische Menge von 1-werti-gen Kationen und eine ihr äquivalente Menge von Anionen enthalten. Die ob ige Formel m u ß somit zu Ex M 2 R • E n Y n / r erweitert werden, worin mit v

7 V. D. PONOMAREV et al., Zh. anal. Khim. 13, 417 [1958]. 8 I. V, SHAMAYEV, Radiochimia 10, 281 [1968].

9 H. E. WILLIAMS, Cyanogen Compounds, their Chemistry. Detection and Estimation. E. Arnold and Co., London 1948.

10 P. DVORÄK, Arzneimittel-Forsch. 20, 1886 [1970].

THALLIUM (I) UND HEXACYANOFERRATE (II) 281

die Wertigkeit des Anions Y bezeichnet wird . Die oben erwähnte Diskrepanz zwischen den yn- und zn -Werten erklärt sich somit zwanglos mit der An-nahme, daß Tl sowohl gegen das stöchiometrisch ge-bundene als auch außerstöchiometrisch gebundene E ausgetauscht wird. Bei den Anionen handelt es sich, wie wir qualitativ zeigen konnten, um Cl® bzw. S 0 4 2 ® und möglicherweise auch um O H ° . Der Ionenaustausch des außerstöchiometrischen E unter-liegt der gleichen Gesetzmäßigkeit wie bei der stö-chiometrisch gebundenen Menge, indem die Bin-dungsaffinität mit wachsendem effektivem Ionen-radius zunimmt. Daß wir in unseren Versuchen als außerstöchiometrisches E H ® , nicht aber Alkali-metallionen nachweisen konnten, steht dazu insofern nicht im Widerspruch, als in dem betreffenden Ver -such die Präzipitate wiederholt mit H 2 0 gewaschen wurden, was zwangsläufig zu einer Verschiebung des Gleichgewichts H® — A® zugunsten von H ® , d. h. zu einem Auswaschen der Alkalimetallionen aus dem Präzipitat führt. Das fester gebundene Tl kann eben-falls, aber erst nach mindestens 10-maligem Wa-schen des Präzipitats verdrängt werden.

Die von uns postulierte außerstöchiometrische E-Fraktion erklärt auch den von uns beobachteten

„ U m b a u " der HCF nach Zugabe von Tl und bei Überschuß von R (Tab. 1 ) . Es kann hier vermutet werden, daß dem Austausch von Tl gegen stöchio-metrisch und außerstöchiometrisch gebundenes E auch ein Austausch von R4® und T1R3® gegen andere außerstöchiometrisch gebundene Anionen parallel geht, was zu einer als „ U m b a u " interpre-tierten Senkung des zn-Wertes führt.

Daß gemischte HCF bestimmter Zusammen-setzung wie KFeR, ( N H 4 ) 6 F e 2 R 3 — im Gegensatz zu Fe 4 R 3 — in Wasser kolloidale Lösungen bilden, ist bekannt 1 0 - n . W i r konnten in unseren Versuchen zeigen, daß die Bildung kolloidaler Lösungen bei denjenigen gemischen HCF auftritt, für die z n > 2 a

ist, wobei sie im Falle der Na-haltigen HCF stärker als bei den K-haltigen ausgeprägt ist und im Falle der Tl-haltigen HCF überhaupt vermißt wird. Die Existenz außerstöchiometrischer Mengen von E®, deren Ladung kompensiert werden muß, dürfte mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit für die Fähigkeit gemischter HCF zur Bildung kolloidaler Lösungen in dem polaren Medium des Wassers von Bedeutung sein.

11 J. R. PARTINGTON, General and Inorganic Chemistry. MacMillan, London-Melbourne-Toronto-New York 1966.