Biogaserzeugung aus neuen Abwasserteilströmen aus ... · When the project proposal was submitted, there were several knowledge gaps hindering the full-scale implementation of AMBR

PTS-FORSCHUNGSBERICHT VIII/7-3621B/211/2-IGF-1112-0003BIOGASERZEUGUNG AUS NEUEN ABWASSERTEILSTRÖMEN AUS PAPIERFABRIKEN UND BRAUEREIEN DURCH WEITERENTWICKLUNG DER ANAEROBEN MBR-TECHNOLOGIE

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B. Simstich: AMBR Biogas Seite 1 (50)

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Biogaserzeugung aus neuen Abwasserteilströmen aus Papierfabriken und Brauereien durch Weiterentwicklung der anaeroben MBR-Technologie Dr. Benjamin Simstich

Inhaltsverzeichnis Seite

1 Zusammenfassung ............................................................................................................. 2

2 Abstract ................................................................................................................................ 5

3 Einleitung und Stand der Technik ..................................................................................... 8

4 Ziel des Projektes .............................................................................................................. 13

5 Material und Methoden ..................................................................................................... 14

6 Erzielte Ergebnisse ........................................................................................................... 20

7 Bewertung des wirtschaftlichen Potentials ................................................................... 43

8 Schlussfolgerungen .......................................................................................................... 45

9 Literaturverzeichnis .......................................................................................................... 48

Seite 2 (50) B. Simstich: AMBR Biogas

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1 Zusammenfassung

Ausgangs-situation Papierindustrie

In Papierfabriken anfallende Abwässer werden in der Regel entweder in das kommunale Abwassernetz eingeleitet oder betriebsintern vollbiologisch gerei-nigt. Betriebsintern kann Abwasser mit kombiniert anaerob/aeroben oder nur aeroben biologischen Verfahren gereinigt werden. Der Einsatz von Anaerob-verfahren bietet die Vorteile der Biogaserzeugung sowie einen viel geringeren Energiebedarf (nur 10%) und Reststoffanfall (5%) im Vergleich zu aeroben Verfahren. Damit wird das Abwasser als Rohstoff zur Energieerzeugung ge-nutzt und gleichzeitig gereinigt.

Nach dem Stand der Technik kann die Anaerobtechnik bisher nur von einem Teil der bayerischen Papierfabriken genutzt werden. Hinderungsgrund in den anderen Fabriken ist zumeist das zu geringe CSB-Belastungsniveau im Ge-samtabwasser oder zu starke Schwankungen der Abwasserbelastung. Beides führt in Anaerobanlagen zu Betriebsproblemen wie Feststoffabtrieb oder zu geringer Biogasproduktion, wodurch bisher der Einsatz der Anaerobtechnolo-gie verhindert wurde.

Ausgangs-situation Brauereibranche

Da die Abwässer aus Brauereien zumeist in kommunalen Kläranlagen gerei-nigt werden und auch für diese Branche die Anaerobtechnologie eine gewinn-bringende Alternative darstellen könnte, wurde ein Teil der Untersuchungen mit Brauereiabwasser durchgeführt. Dieses ist in seinem Belastungsniveau ähnlich dem aus Papierfabriken. Ebenfalls ist es prinzipiell gut anaerob ab-baubar. Jedoch treten in Brauereien in noch größerem Umfang schwankende Abwasserzusammensetzungen auf, deren Auswirkungen auf den Anaerob-prozess im Projekt untersucht wurden.

Stand der Tech-nik und Projek-tidee

Eine aktuelle technische Neuentwicklung, der anaerob betriebene Membran-Bioreaktor „AMBR“, hat das Potenzial, die bestehenden technischen Proble-me zu lösen. Er bietet damit die Möglichkeit, neue Abwasserteilströme anae-rob zu behandeln, die nach dem bisherigen Stand der Technik noch nicht zur Biogasproduktion genutzt werden können. Das Verfahren wird derzeit an ver-schiedenen Forschungsstellen und in Industrieunternehmen entwickelt. Zum Zeitpunkt der Antragsstellung zeigten sich dabei Lücken im Stand des Wis-sens, die eine Umsetzung behindern und daher fokussiert für einen Einsatz in der Papierindustrie erforscht werden müssen.

Projektziele Übergeordnetes Projektziel war die Erweiterung des Nutzerkreises von Anae-robanlagen zum Zweck der Gewinnung von Biogas aus Abwasser, um dieses als Energiequelle zu nutzen. Im Speziellen wurde auf einzelne Aspekte des Technologieeinsatzes fokussiert, die in den betrachteten Branchen auftreten: 1. Technisch Fokus: Aufklärung des Einflusses von wechselnder Zusam-

mensetzung von Abwasserteilströmen auf die Parameter: a) CSB-Abbaugrad (Chemischer Sauerstoffbedarf) und Biogasbildung b) Schlammmorphologie (Messung von Partikelgrößenverteilung, Mikro-

skopie, Aktivität & Diversität der Mikroorganismen) 2. Einfluss der Substratkonzentration (CSB) im Abwasser auf a) und b) 3. Definition von Ablagerungsneigung, erzielbaren Flux und Volumenkon-

zentrationsfaktor einer Suspension aus Abwasser und feindispersem An-aerobschlamm

4. Exemplarische Kosten-Nutzen-Analyse



Methoden und Vorgehensweise

Die Anaerobversuche wurden in 1 L großen Versuchsansätzen im Labormaß-stab durchgeführt. Dabei wurden parallel bis zu 12 reale Abwasserproben un-tersucht. Der eingesetzte Anaerobschlamm stammte aus großtechnischen An-lagen einer Papierfabrik bzw. einer Brauerei. Die Abbauversuche wurden so-wohl batchweise über 2-3 Wochen als auch semi-kontinuierlich über einen Zeitraum von 5-6 Wochen durchgeführt. Die Untersuchung der Schlammmor-phologie wurde vor und nach den Abbauversuchen durchgeführt. Die Filtrationsversuche mit keramischen UF-Membranen erfolgten im Techni-kumsmaßstab bei einem Projektpartner, einem Industrieunternehmen.

Ergebnisse Die technischen Ergebnisse des Projektes lassen sich zusammenfassen: • Eine wöchentlich wechselnde Substratversorgung mit unterschiedlichen

Abwässern einer Papierfabrik führte nur zu einer geringen Reduktion der CSB-Abbauleistung von 1-3 % Prozentpunkten der CSB-Elimination nach 3-4 Tagen. Auch bei extremen, wochenweisen Schwankungen des CSB bei dem Wechsel von Brauereiabwasser mit 2890 mg/l CSB und Lei-tungswasser mit < 5mg/l CSB war diese Differenz nur gering. Demnach scheinen Instabilitäten des CSB-Wertes im Abwasser für die Dauer von einer Woche zu keiner gravierenden, d. h. dauerhaften Schädigung der Biozönose und damit der Funktion des gesamten Abbauprozesses zu füh-ren. Eine Veränderung der Biozönose sowie eine geringe Verminderung der CSB-Abbauleistung nach Wechselphasen waren dennoch nachweis-bar.

• Eine Verdünnung des Abwassers in parallel angesetzten Reaktoren bei gleicher Schlammbelastung führte zu einem verzögerten Start des Ab-baus. Diese Verzögerung wurde vor allem bei einem CSB-Wert von < 1.000 mg/l beobachtet und durch die veränderte Diffusionsgeschwindig-keit der Wasserinhaltsstoffe erklärt. D. h., dass bei einem geplanten „Schwachlastbetrieb“ eines Anaerobreaktors ggf. mit einer höheren Ver-weilzeit gerechnet werden oder ein geringerer Abbaugrad in Kauf genom-men werden muss.

• Bei einer Abwasserprobe aus der Holzstofferzeugung einer Papierfabrik zeigte sich eine hemmende Wirkung auf den anaeroben Abbau. Diese trat bei unverdünnten Proben mit hohem CSB stärker auf als bei verdünnten Proben und führte zu einer Verringerung des CSB-Abbaugrades.

• Die Versuche zur Membranfiltration, die von einem beteiligten Unterneh-men durchgeführt wurden, zeigten einen sehr stabilen Prozess bei einem guten Flux.

Wirtschaftlichkeit Im Rahmen des Projektes wurde ein leicht zu bedienendes Softwaretool ent-wickelt und validiert. Damit kann für potentielle Anwendungsfälle vorab eine rasche Analyse und Kosten-Nutzen-Kalkulation aufgestellt werden. Die Rech-nungen bestätigten, dass das Verfahren durch seine wirtschaftlichen Vorteile klar der konventionellen aeroben Abwasserreinigung überlegen ist. Je nach Prozessgestaltung gilt dies auch für gering belastete Abwässer mit einem CSB von z. B. < 2.000 mg/l.



Danksagung Das Forschungsvorhaben VIII/7-3621b/211/2-IGF-1112-0003 wurde mit finan-ziellen Mitteln des Bayerischen Staatsministeriums für Wirtschaft, Infrastruk-tur, Verkehr und Technologie gefördert. Für diese Förderung sei an dieser Stelle herzlich gedankt. Gleichfalls danken wir herzlichst den beteiligten Bayerischen Unternehmen aus der Papierindustrie, dem Anlagenbau, dem Analytiklabor und den beiden beteiligten Brauereien für die tatkräftige Unterstützung.



2 Abstract

Background Paper mill effluents are either discharged into municipal sewage systems or treated fully biologically at the mill. The latter can be done with combined an-aerobic/aerobic or exclusively aerobic biological methods. Compared to aero-bic methods, the anaerobic treatment offers the advantages of biogas genera-tion, greatly reduced energy demand (only 10% of aerobic treatment) and lower residue production (only 5%), i.e. the wastewater is simultaneously clari-fied and used for energy generation.

State-of-the-art anaerobic methods could only be used by a small number of Bavarian paper mills so far. The reason for this is the insufficient COD levels of total effluents or excessively varying effluent loads, which lead to operating problems like floating sludge or insufficient biogas production in anaerobic systems.

State of the art and project idea

The anaerobic membrane bioreactor (AMBR) is a recent technological devel-opment capable of solving these problems. It offers the opportunity to anaero-bically treat partial wastewater flows that have not been suitable for biogas production by means of state-of-the-art processes. The technology is currently under development in several research institutions and industrial companies. When the project proposal was submitted, there were several knowledge gaps hindering the full-scale implementation of AMBR technology. These gaps were to be filled by research focusing on applications in the paper industry.

Project aims Overarching goal of the project was to enable further companies in the paper sector to implement anaerobic treatment plants for biogas generation, thus enabling them to use their wastewater as energy source. More specifically, the work focused on the following aspects of AMBR use in the paper sector:

1. Technical-scientific focus: Clarifying the influence of variations in the composition of partial wastewater flows on the parameters:

a) Degradation degree of COD (chemical oxygen demand) and biogas production

b) Sludge morphology (measurement of particle size distribution, microscopy, activity & diversity of microorganisms)

2. Influence of COD substrate concentration in the wastewater on a) and b)

3. Definition of depositing tendency, achievable flux and volume concen-tration factor of suspensions comprised of wastewater and finely dis-persed anaerobic sludge

4. Cost-benefit analyses (examples)



Brewing sector Part of the investigations was performed with wastewater samples from the brewing sector. Most breweries discharge their effluents into municipal sew-age treatment plants, which is why anaerobic technology could be a profitable alternative for them as well. The load levels are similar to those of papermak-ing plants, and brewery effluents are generally suitable for anaerobic degrada-tion as well. One difference, however, is the more frequent fluctuations in ef-fluent composition noticeable in the brewing sector. Their effects on anaerobic treatment were therefore investigated in the project.

Methods and approach

Lab-scale anaerobic tests were done with preparations of 1 L each, investigat-ing up to 12 real wastewater samples in parallel. The anaerobic sludge came from a paper mill and a brewery. Degradation tests were carried out batch-wise over 2-3 weeks as well as semi-continuously over 5-6 weeks. The sludge morphology was examined after each degradation test. Pilot-scale filtration tests using ceramic UF membranes were done at the company of a project partner from industry.

Results The technical project results may be summarized as follows:

• A weekly changing substrate supply with different wastewater samples from a paper mill led to only slightly reduced degradation performance: COD elimination was reduced by 1-3 percentage points after 3-4 days. The difference remained small even at extremely varying weekly COD loads, i.e. when using brewery wastewater with 2890 mg/l COD and tap water with < 5mg/l COD alternatingly. During one week, unstable COD levels in the wastewater thus seem to cause no serious, i.e. permanent, damage to the biocenosis and overall degradation process. However, a modified biocenosis and slight reduction in COD degradation performance were still noticeable after the changes.

• The use of diluted wastewater in reactors prepared simultaneously and with identical sludge loads was found to delay the onset of degradation. This delay was particularly noticeable at COD levels < 1.000 mg/l, which is attributable to changes in the diffusion kinetic of water ingredients. Users planning to operate the anaerobic reactor at low load levels must therefore be prepared to accept longer hydraulic retention times or lower degrada-tion degrees.

• A wastewater sample from the mechanical pulp production of a paper mill was found to inhibit the anaerobic degradation process. The effect was more noticeable in the case of undiluted samples with high COD level, and led to a lower degree of COD degradation.

• The membrane filtration trials conducted by a project partner from industry showed a highly stable process and good flux.



Economics An easy-to-use software tool based on Excel was developed and validated in the project. The tool makes it possible to analyse and calculate the cost-benefit ratio of potential applications beforehand. Calculation results have confirmed that the new method is clearly more economical than conventional aerobic wastewater treatment. Depending on the process design used, this applies also to low-load effluents with COD levels of < 2.000 mg/l, for exam-ple.

Acknowledge- ment

Research project VIII/7-3621b/211/2-IGF-1112-0003 was funded by the Ba-varian Ministry of Economics, Infrastructure, Transport and Technology, whom we would like to thank for their support.

Moreover, we would like to thank the Bavarian companies from the paper, plant engineering and construction sectors, the analytical laboratory and two breweries involved in the project work for their highly effective support.



3 Einleitung und Stand der Technik

3.1 Stand der Technik

Energiegehalt des Abwassers nutzen und nicht verschwenden

Verschiedene Branchen der Industrie und des produzierenden Gewerbes er-fahren aktuell steigende Kosten für die Produktion ihrer Handelsgüter. Neben altbekannten Kostenfaktoren wie z. B. Personal oder Rohstoffe, sind derzeit vor allem die Energiekosten in der Diskussion. Gleichzeitig steht die Industrie seit jeher im Licht des öffentlichen Interesses bei medienwirksamen Themen wie z. B. CO2-Emissionen, Klimawandel, Schadstoffemissionen etc. In Zukunft werden Technologien immer wichtiger werden, mit denen aus Reststoffen und Abwässern Energie gewonnen wird und so eine nachhaltige Ressourcennut-zung erfolgt. Statt einer Entsorgung soll eine Nutzung als Rohstoff erfolgen, um zum Beispiel Biogas zu erzeugen.

Energiekosten und Wasserver-brauch der Pa-pierindustrie

Die Papiererzeugung ist eine Branche, die vergleichsweise große Mengen an Energie und auch Wasser benötigt. Im Schnitt ist in der deutschen Papierin-dustrie von 2000 bis 2010 der prozentuale Anteil der Energie- an den gesam-ten Produktionskosten um 70 % von 6,8 auf 12 % gestiegen [1, 2].

Pro kg produziertem Papier fallen rund 10 L Abwasser an [3]. Die Abwasser-reinigungsanlagen von Papierfabriken haben häufig eine Dimensionierung von über 100.000 Einwohnergleichwerten. Für die Abwasserreinigung wird nach derzeitigem Stand der Technik ebenfalls viel Energie eingesetzt (rund 12 kWh pro t produziertem Papier bzw. 1 – 1,5 kWh pro m³ Abwasser [4]).

Bestehende Strukturen: Energie aus Pa-pierfabriksab-wasser

Die Abwässer der Papier- oder Zellstoffproduktion werden üblicherweise mit biologischen Verfahren gereinigt. Dabei werden rund 75 % in einer werksei-genen Kläranlage behandelt. Ein ebenfalls bedeutender Anteil der Werke sind Indirekteinleiter und entsorgen ihr Abwasser über das kommunale Netz, über das dieses am Ende aber auch biologisch behandelt wird. Nur ca. 4 % der Werke haben einen vollständig geschlossenen Kreislauf [3]. Dabei sind in der Papierindustrie zur Abwasserbehandlung am häufigsten ae-robe Verfahren anzutreffen. Daneben kommen in einigen Werken auch An-aerobreaktoren zum Einsatz. Vor allem in solchen Papierfabriken, die als Rohstoffquelle Altpapier nutzen, da daraus eine höhere Abwasserbelastung resultiert, für die klassisch Anaerobverfahren eingesetzt werden können.

Übersicht Grund-lagen

Beim anaeroben Abbau verstoffwechseln Mikroorganismen organisches Sub-strat in Abwässern unter Sauerstoffausschluss. Dabei wird der organische Kohlenstoff in mehreren Abbauschritten weitgehend zu methanhaltigem Bio-gas umgewandelt. Aus 1 kg eliminiertem CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) wird etwa 0,4 Nm3 energiereiches Biogas erzeugt. Dieses enthält 70 – 80 % Methan. Der Energieinhalt von Biogas beträgt rund 7,5 kWh/Nm3. Weitere Gase, wie H2S, sind meist in Anteilen < 1 % enthalten, die vor der Nutzung entfernt werden müssen. Generelle Vorteile von Anaerobanlagen im Gegen-satz zur aeroben Behandlung sind neben der Biogaserzeugung vor allem der viel geringere Energiebedarf, die geringere Überschussschlammmenge sowie der geringe Platzbedarf. [5]



3.2 Defizite des Standes der Technik

Kaum Neu-anlagen

Neubauten von Anaerobanlagen dienten in den vergangenen Jahren meist nur dem Ersatz bereits bestehender UASB-Anlagen durch leistungsfähigere EGSB-Systeme oder einer Erweiterung der Abbaukapazität. Der Markt für „echte“ Neuanlagen stagniert dagegen, weil die meisten der Papierfabriken mit „geeigneten“ Wässern bereits Anaerobanlagen betreiben.

Als „geeignet“ werden Abwässer bewertet, die eine stabile Zusammensetzung bei neutralem pH und u. a. einen CSB > 1500 mg/l aufweisen. Werden diese Voraussetzungen nicht erfüllt, kommt es in Anaerobanlagen zu Betriebsprob-lemen, die sich im Allgemeinen in einer Veränderung der Biomasseeigen-schaften und –zusammensetzung äußern. Vor allem kommt es zu Fein-stoffentwicklung, Pelletzerfall und daraus resultierend Feststoffabtrieb. Dadurch werden Mikroorganismen ausgeschwemmt und die Abbaurate sinkt. Durch die allgemein langsame Wachstumsrate der anaeroben Mikroorganis-men sind meist tagelange Übergangszeiten nötig, bis wieder ein normalisierter Betrieb herrscht.

Betriebs-probleme

Wie oben geschildert, werden Anaerobanlagen derzeit von vielen Papierfabri-ken nicht eingesetzt, da deren Abwasser zu gering belastet ist oder zu starke Parameterschwankungen aufweist. Für den Fall, dass der aus allen Prozess-stufen vermischte Gesamtabwasserstrom eine zu geringe CSB-Belastung aufweist, wäre es naheliegend, dass höher belastete Abwasserteilströme von dezentralen Prozessen anaerob genutzt werden. Da dabei jedoch die Aus-gleichswirkung der Abwasservermischung verloren geht, kommt wieder das Problem der Parameterschwankungen zum Tragen.

Der biologische (anaerobe) Prozess wäre nach dem Stand des Wissens nichtsdestotrotz möglich, aber aufgrund der zu erwartenden verschlechterten Wasser-Feststofftrennung wäre rein verfahrenstechnisch betrachtet kein stabi-ler Betrieb möglich.

Praxisbeispiel Aus Untersuchungen in einem abgeschlossenen IGF-Vorhaben [6] ist eine Anaerobanlage in der Papierindustrie bekannt, die ihre schwach belasteten Abwässer (~ 1000 mg CSB/l) anaerob reinigt. Die vorstehend beschriebenen Probleme, speziell Feinstoffbildung aber auch Verringerung der Leistungska-pazität, konnten in der Praxis bestätigt werden. Dennoch bringt der Betrieb der Anaerobanlage für die Papierfabrik so große Vorteile, dass sie essentieller Bestandteil der Abwasserreinigungsanlage ist.

Alternative Schlammrückhal-tung

Bereits bei den bestehenden Anaerobanlagen treten immer wieder Probleme auf durch Pellet- / Feinstoffflotation und damit Schlammaustrag. Aufgrund der vorstehend genannten Gründe ist zu erwarten, dass bei einem Einsatz in bis-her „ungeeigneten“ Abwasserströmen diese Probleme weiter bestehen oder sich sogar noch verschärfen. Dennoch sollte es das Ziel einer zukunftsorien-tierten Forschung sein, den Nutzerkreis für die anaerobe Abwasserbehand-lung zu erweitern. Die technischen Voraussetzungen müssen dafür jedoch er-füllt sein.



Chance für mehr Anaerobanla-gen?

Es könnten bedeutend mehr Papierfabriken die Vorteile der anaeroben Ab-wasserbehandlung nutzen, wenn es eine Lösung für die auftretenden Proble-me bei bisher ungeeigneter Wasserzusammensetzung gäbe, speziell dabei für den resultierenden Feststoffabtrieb. Dafür bietet die Membrantechnik eine neue Möglichkeit, mit der Schlammverluste vollständig verhindert werden könnten. Lösungsansatz ist der anaerob betriebene Membran-Bioreaktor.

Im Folgenden werden zuerst die Grundlagen der Technologie am bereits ver-breitet eingesetzten aeroben MBR erläutert und dann auf die Möglichkeiten und den Stand der Forschung des anaeroben (A)MBR eingegangen.

Aerober MBR: Funktionsweise

Seit Einführung des MBR Anfang der 90’er Jahre in Nordamerika und Japan gibt es sowohl im kommunalen als auch industriellen Bereich eine steigende Anzahl an realisierten Anlagen. Die Vorteile des MBR ggü. einer konventionel-len Belebung/Sedimentation sind: • Bessere Ablaufqualität; Mikroorganismen & Feststoffe werden zurückgehal-

ten. • Sedimentation ist überflüssig, damit geringerer Flächenbedarf und keine Stö-

rungen aufgrund von Bläh- oder Schwimmschlamm. • Höherer TS-Gehalt in der Belebung und damit verbundene kompaktere Bau-

weise mit geringerer Verweilzeit. Im Membranbioreaktor wird eine Ultrafiltrati-on „UF“ (Porengröße 0,01-0,2 µm) einge-setzt, um Feststoffe und Mikroorganismen in dem Belebungsbecken zurückzuhalten. Die UF ersetzt dabei eine Nachklärung [7, 8]. In Deutschland gibt es derzeit ca. 74 MBR-Anlagen, davon 17 in kommunalen Anlagen, der Rest im industriellen Bereich [9]. Auch innerhalb der europäischen Papierindustrie gibt es aktuell rund 9 bekannte Anwen-dungsfälle. (s. z. B. [10, 11, 12, 13, 14]). Die Angaben zu den Betriebskosten der MBR-Technologie reichen von 0,30 €/m3 [15] über 0,46 €/m3 [16] bis zu 0,77 €/m3 [17]. Die Investitionskosten betragen zurzeit etwa 50 – 100 € pro m2 Membranfläche, je nach Modulart und Anla-gengröße [18, 19].

Weiterentwicklung: AMBR

Die oben angegebenen Daten und Fakten gelten für den aerob betriebenen MBR, der technologisch inzwischen schon als nahezu ausgereift angesehen werden kann. Für das beantragte Projekt ist jedoch der anaerob betriebene MBR von Interesse (im Folgenden AMBR genannt).

Das Arbeitsprinzip des AMBR ist im Wesentlichen gleich dem des MBR. Über die Membran wird direkt aus dem Pelletschlamm-/Wassergemisch filtriert. Es gibt die „trocken aufgestellte Bauweise“, bei der die Membran in einer eigenen Stufe im Überdruckverfahren nach dem biologischen System betrieben wird. Genauso gibt es die getauchte Ausführung, bei der statt Luft jedoch Biogas eingesetzt wird, um den cross-flow Effekt auf der Membranoberfläche zu er-zeugen. Die Permeatqualität ist ebenfalls gut, da absolut feststoff- und keim-

Getauchte Ausführung(auch in separatem Behälter möglich)

Nachgeschaltetesbzw. „trocken aufgestelltes“ System

Getauchte Ausführung(auch in separatem Behälter möglich)

Nachgeschaltetesbzw. „trocken aufgestelltes“ System



frei. Zudem ist vor einer Einleitung in den Vorfluter ggf. noch eine aerobe Nachreinigung nötig, da voll gelöste Stoffe (CSB & BSB5) im Gegensatz zu Kolloiden nicht abfiltriert werden.

Die Vorteile eines AMBR sind im Einzelnen:

• Vollständiger Rückhalt der Feststoffe und anaeroben Mikroorganismen im Reaktor -> d. h. es kommt zu keinerlei Feststoffabtrieb mehr.

• Bedingt dadurch ist ein stabilerer Betrieb möglich, bei ggf. geringerer Auf-enthaltszeit.

• Feindisperse Biomasse begünstigt den Abbau aufgrund schnellerem Stofftransport und damit besserer Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors [20].

• Schwach belastete Abwässer können im AMBR anaerob behandelt wer-den, was mit den bisherigen Reaktoren noch nicht möglich war.

• Nach z. B. [21] ist die Abbaurate deutlich höher, als in einem Anaerobre-aktor ohne Membran. CSB-Eliminationen von 95 % werden als nicht unüb-lich bezeichnet, abhängig von der Art des Substrates. Eine generelle Leis-tungssteigerung der Anaerobtechnologie scheint damit möglich.

• Gegenüber einer aeroben Behandlung bietet der AMBR den Vorteil, dass keine Belüftungsenergie nötig ist, aber stattdessen Biogas erzeugt wird. Die Betriebskosten eines AMBR fallen daher im Vergleich zum MBR deutlich niedriger aus [23].

AMBR: Stand der Technik

Im Gegensatz zum „konventionellen“ MBR, sind für die AMBR-Technologie noch zahlreiche Entwicklungsarbeiten ausstehend. Erste Laborversuche las-sen sich auf die 70-er Jahren in den USA und Japan datieren, eine breite großtechnische Umsetzung ist jedoch bis heute nicht realisiert. Die erste in-dustrielle Anlage wurde tatsächlich bereits Anfang der 80-er Jahre in Großbri-tannien in einem Unternehmen in Betrieb genommen, dass Weizenmehl ver-arbeitet [21]. Seit dem hat sich die Technologie aber kaum weiter verbreitet. Weltweit gibt es heute weniger als 30 – 50 AMBR-Anlagen zur Abwasserbe-handlung. Zur Behandlung von kommunalen Abwässern ist nur eine Anlage bekannt [22].

Während die Liste realisierter AMBR-Anlagen noch sehr kurz ist, wurde das Thema in der Forschung schon relativ häufig bearbeitet. Sutton et al. [21] lis-tete schon 2004 nicht weniger als 32 Veröffentlichungen zu Laborstudien so-wie 22 zu Pilotversuchen, aber nur 2 zu großtechnischen Anlagen auf. In ei-nem umfangreichen Review von 2006 berichtet Liao et al. [23] über die ge-samt Entwicklung des AMBR in Forschung und Praxis. Es zeigt sich, dass die Anwendung vor allem in der Lebensmittelindustrie untersucht wurde. Bei der wichtigsten Membrankonferenz der Internationalen Water Association IWA im Jahr 2011 im Oktober in Aachen wurde eine eigene Session nur für das The-ma des AMBR abgehalten. Auch wenn diese 4 Vorträge im Vergleich zu den insgesamt 320 Beiträgen nur eine untergeordnete Rolle spielten, zeigte sich doch, dass das Thema international in der Forschung Aufmerksamkeit findet.



AMBR: Bisherige Forschungs-arbeiten

Die meisten Arbeiten behandeln Labor- oder Pilotversuche mit verschiedenen Abwässern und ganz spezifische Probleme wie Fouling, Reinigung, Modulart, Spurenstoffe oder Betriebsparameter [vgl. z. B. 24, 25, 26, 27, 28]. Die we-sentlichen Ergebnisse lassen nach Auswertung aller Arbeiten den Schluss zu, dass die Technik prinzipiell funktioniert und aufgrund der guten Wirtschaftlich-keit von einer weiteren Entwicklung auszugehen ist, es jedoch noch weiteren Forschungsbedarf und ungelöste Probleme gibt. Forschungsbedarf besteht z. B. bezüglich schwankender Zulaufparameter sowie einer Nutzbarmachung schwach belasteter Abwässer.

Entwicklungs-bedarf

In den meisten bisherigen Forschungsarbeiten wurde eine schlechte Pellet-bildung bzw. deren Zerfall beobachtet, wenn ungünstige Betriebsbedingungen vorlagen (schwach belastete Abwässer, Parameterschwankungen ...). Über die Gründe der Auswirkungen von zu schwacher Abwasserbelastung oder in-stabilen Bedingungen spekulieren manche Autoren (z. B. ungenügender Sub-strattransport ins Innere des Pellets), andere widerlegen diese Thesen jedoch wieder mit Verweis auf erfolgreiche Versuche.

Um das Potential für weitere Anaerobanlagen ausschöpfen zu können, sollte zuerst das nötige Grundlagenwissen erarbeitet werden, welche Veränderun-gen sich überhaupt ergeben durch eine verringerten CSB-Wert im Zulauf oder durch periodisch schwankende Zulaufparameter.

Trotz zahlreicher Forschungsprojekte auf dem Gebiet der AMBR-Technologie steht eine breite großtechnische Anwendung noch aus. Eine vermehrte Um-setzung in den kommenden 10-20 Jahren ist zu erwarten. Neben den in ande-ren Projekten durchgeführten Versuchen, müssen noch entscheidende Zu-sammenhänge erforscht werden, um die Technologie nutzbar zu machen.

Branche: Braue-reien

Eine weitere Branche, die ebenso von der Energiepreisentwicklung betroffen ist und gleichfalls hohe Mengen an Wasser verbraucht, ist die Bierherstellung. Durchschnittlich benötigen Brauereien zu Herstellung von 1 hl Bier 5,2 hl Wasser [29] sowie 15-25 kWh/hl Strom und 40 kWh/hl Wärmeenergie [30]. Insbesondere, da in Deutschland über 1300 Braustätten verzeichnet sind, bie-tet sich diese Branche als interessanter Nutzer der Technologie neben der Papierindustrie an. Die Nutzungsquote der Anaerobtechnologie zur Brauerei-abwasserreinigung ist mit < 1% deutlich schlechter als in der Papierindustrie. Hierbei werden jedes Jahr rund 39 Mio. kg „Biomasse“i (als CSB) über das Abwasser ungenutzt verschwendet.

i Abschätzung basierend auf: 50 Mio. hl Bier/a (Angabe des „Deutschen Brauer-Bund e.V.“); 5,2 hl Abwasser/hl Bier; 3000 mg CSB/l Abwasser



4 Ziel des Projektes

Ziel Übergeordnetes Ziel war die Erweiterung des Nutzerkreises der Papierindust-rie, die aus Abwasser Biogas gewinnen können, um dieses als Energiequelle zu nutzen.

Angestrebte Er-gebnisse

Angestrebt wurden Ergebnisse, die für die weitere Entwicklung der Technolo-gie entscheidende Voraussetzung sind. Dabei stehen neben grundlagenorien-tiertem Wissen vor allem praxisbezogene Empfehlungen und Konzepte im Vordergrund. Im Einzelnen werden folgende Ergebnisse erwartet: • Einfluss von Schwachlastbetrieb oder Parameterschwankung auf Pelletgrö-

ße und Partikelgrößenverteilung. • Wissen zum Einfluss der turbulenten Strömung in einem Membranmodul auf

Schlammmorphologie und –aktivität. • Empfehlungen für den optimierten Anlagenbetrieb und schlüssigen, praxis-

bezogenen Konzepten, um die betrachteten Abwässer wirtschaftlich anae-rob behandeln zu können.



5 Material und Methoden

5.1 Vorgehensweise und Versuchsplan

Laborversuche Der Kern der Projektarbeit wurde durch Laborversuche gebildet, die begleitet wurden durch speziell adaptierte Analytik. Bei Durchführung der Laborversu-che wurden die Proben unter Luftabschluss bei konstanten 37 °C und unter Zusatz von Nährstoffen von den anaeroben Mikroorganismen über einen län-geren Zeitraum abgebaut. Der CSB, die Biogasmenge und weitere Parameter wurden während des Abbaues erfasst (Methodenbeschreibung s. [31]).

Abbildung 1: Prinzipieller Ablauf einer Versuchsreihe

Schwankungs-toleranz und Teilströme

Untersucht wurden in parallelen Abbauversuchen die Auswirkungen, die durch einen prozessintegrierten Betrieb entstehen können, speziell durch Pa-rameterschwankungen. Bewertungskriterien waren dabei vor allem die Para-meter Biogasproduktion, Schlammmorphologie und der CSB-Abbau.

Es wurden folgende Versuchsreihen durchgeführt:

• Parallele Abbauversuche verschiedener (hochbelasteter) Teilströme (batchweise) mit ggf. mehreren Proben über je 2 Wochen. Diese wurden als „Vorversuche“ durchgeführt, um die prinzipielle Abbaubarkeit des Abwas-sers zu definieren.

• Auswahl von 1-2 vielversprechenden Teilströmen in je zwei Papierfabriken

Mikroskopie (bei 3 Versuchsreihen)

Gensondenanalyse (bei 2 Versuchsreihen)

Weitere Parameter (Ca, BSB, org. Säuren, pH, T, SO4, ICP-MS…)

Unterstützende Analysen:

a) CSB-Abbau & Biogasbildung

b) Partikelgrößen- verteilung 0,3 und 300 µm

Analyse der Leitparameter:

2. Schritt: Anaerober Abbauver-

such im Labor

Biogas

Probennahmestutzenmit Tauchrohr

thermostatisiertesWasserbad (37°C)

Reaktions-gefäß

Anaerob-Schlamm

Testabwasser

Biogas-eintritt

Entlüftung

Vorrats-gefäß

Schlauch-leitung

Sperr-flüssigkeit

Dreiwege-hahn

1. Schritt: Probennahme in Papier-fabrik/Brauerei und initi-

ale Parameteranalyse

3. Schritt: Analyse der verschiedenen Kom-

ponenten des behandelten Ab-wassers



und Abbauversuche mit diesen Abwässern. Dabei wurde eine Versuchsrei-he mit immer dem gleichen Wasser versorgt, eine andere mit beiden Ab-wässern im wöchentlichen Wechsel (semi-kontinuierliche Versuche über 6-8 Wochen). So sollten typische Schwankungen der Prozesswasserzusam-mensetzung nachgestellt werden und deren Einfluss auf den anaeroben Abbau kann im direkten Vergleich der Versuchsreihen ermittelt werden.

• „Hungerversuch“: Paralleler Ansatz zweier semi-kontinuierlicher Versuche, von denen einer durchgehend (d. h. 2 x pro Woche), der andere nur in jeder zweiten Woche mit Substrat versorgt wurde, in den anderen Wochen wurde nur Leitungswasser zugeführt. Damit soll der Kampagnenbetrieb nachge-stellt werden, wie er z. B. in kmU Spezialpapierfabriken oder in kmU Braue-reien vorzufinden ist, in denen nicht an 365 Tagen im Jahr die gleiche Ab-wasserzusammensetzung anfällt, sondern häufige Sortenwechsel und Still-standzeiten typisch sind.

• Ergänzend wurden Abbauversuche parallel in verschiedenen Verdün-nungsstufen durchgeführt mit mehreren CSB-Konzentrationsstufen zwi-schen 400 und 8000 mg/l. Davon wurden interessante Erkenntnisse zu der prinzipiellen Abhängigkeit der Substratkonzentration auf die Reaktorperfor-mance erwartet. Zudem sollten Rückschlüsse auf einen möglichen Schwachlastbetrieb möglich sein. Am Ende sollte eine Aussage getroffen werden können, welchen Einfluss eine ggf. zu geringe oder zu hoch kon-zentrierte Substratversorgung auf die Filtrierbarkeit des Schlamm-Wasser-Gemisches hätte.

Membranversuch Dieser Projektteil wurde in enger Zusammenarbeit mit einem der Industrie-partner bearbeitet. Es wurde Pelletschlamm aus einem großtechnischen An-aerobreaktor direkt in einer Membrananlage aufkonzentriert. Dabei wurde die Filtrierbarkeit und erreichbare Feststoff-Aufkonzentrierung bewertet.

Ergebnisveröffentlichung

Aufgrund des sehr umfangreichen Versuchsprogrammes und der Vielzahl der Ergebnisse, werden in dieser Veröffentlichung nur ein Teil der Versuche im Detail dargestellt. Weitergehende Informationen können bei dem Autor bezo-gen werden (Kontaktdaten s. letzte Seite).

Analytik und Er-gebnisbewertung

Versuchsbegleitend wurden die Einflüsse und Zusammenhänge erforscht, die aus variierten Prozessbedingungen resultieren. Dafür war die messtechnische Erfassung einer Reihe von Parametern nötig, um ein möglichst tiefes Ver-ständnis der biologischen Vorgänge zu erreichen:

• Abbaugrad und –geschwindigkeit bzw. –verlauf • Gasmenge • Wasseranalytik: vor allem CSB • Mitbestimmung der kritischen Parameter: Calcium (Ablagerungsneigung),

Säurespektrum (Säurehemmung) und Sulfat (H2S-Hemmung), pH • Eigenschaften der Pellets: Größe, Struktur, Oberfläche Alle Analysen wurden nach den an der PTS üblichen Normen und Verfahren durchgeführt. In einem AMBR würde eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Porenweite von



0,1 bis 0,3 µm eingesetzt. Es gilt inzwischen als gesichert, dass für diese Art der Filtration besonders die kleineren Partikel zu schwierigen Ablagerungen auf der Membran führen, bzw. den Flux stark verringern [s. z. B. 32, 33, 34]. Speziell Teilchen mit einem mittleren Durchmesser ≥ der Porenweite (ca. 0,3 bis 200 µm) bilden eine deutlich dichtere Schicht auf der Membran als dies bei lockerer Schichtung (Filterkuchen) gröberer Teilchen der Fall wäre. Verein-facht gilt: je kleiner die mittlere Partikelgrößen, desto schlechter die Membran-leistung. Daneben spielen auch Effekte durch hochmolekulare, gelöste Sub-stanzen eine Rolle [35, 36].

Da die Größenverteilung einen entscheidenden Einfluss auf die Performance einer Membrananlage hat, wurde die Partikelgrößenverteilung untersucht. Da-für wurden die vorhandenen Geräte der Forschungsstelle genutzt (Streulicht-messgerät für Partikel zwischen 0,3 und 300 µm).

Untersuchung Biozönose

Ein Bestandteil der Versuchsanalysen war die Untersuchung der vertretenen Mikroorganismenarten. Dafür wurde die sog. Gensonden-Analytik, die auf der FISH-Technologie basiert, eingesetzt. Diese sehr speziellen Analysen wurden von einem externen Labor (vermicon AG) durchgeführt.

Wirtschaftliches Potential

Bereits während des gesamten Projektverlaufes wurde die Wirtschaftlichkeit des untersuchten Verfahrens mitbewertet. Im Projekt musste sichergestellt sein, dass die Ergebnisse sich nach Laufzeitende in die Praxis transferieren lassen. Eine Wirtschaftlichkeitsbewertung wurde durchgeführt.

5.2 Material und Methoden

Bestimmung der anaeroben biolo-gischen Abbau-barkeit

Die Bestimmung der anaeroben biologischen Abbaubarkeit erfolgte nach der Prüfmethode PTS-WA 003/97. Eine festgeschriebene, PTS-eigene Methode, die für diese Art der Untersuchung schon seit vielen Jahren angewandt wird. Die Abwasserproben wurden unter Zugabe von Anaerobschlamm bei Luftab-schluss im temperierten Wasserbad bei 37° Celsius in einen Liter große La-borflaschen eingeschlossen und anaerob abgebaut. Das gebildete Biogas verdrängte eine farbige Sperrflüssigkeit in einem Standzylinder, dem Eudio-meter, sodass man das Volumen des gebildeten Biogases an einer Skalie-rung ablesen konnte (siehe Abbildung 3).



Biogas

Probennahmestutzenmit Tauchrohr

thermostatisiertesWasserbad (37°C)

Reaktions-gefäß

Anaerob-Schlamm

Testabwasser

Biogas-eintritt

Entlüftung

Vorrats-gefäß

Schlauch-leitung

Sperr-flüssigkeit

Dreiwege-hahn

Abbildung 2: Reaktionsgefäß und Eudiometer des verwendeten Prüfstandes

Abbildung 3: Versuchsstand zur Untersuchung der anaeroben Abbaubarkeit

Versuchsansatz Da es Industrieabwasser meist an Nährstoffen mangelt, wurden dem zu un-tersuchenden Abwasser Nährsalze wie in Tabelle 1 beschrieben hinzudosiert. Für jede Abwasserprobe wurden zwei Ansätze und zusätzlich ein Referenz-ansatz mit synthetischem Abwasser sowie ein Nullansatz hergestellt. Refe-renz- und Nullansatz dienten als Vergleichswerte. Beim Referenzansatz han-delte es sich um synthetisches Abwasser aus Glukose mit einem CSB, der dem CSB der zu untersuchenden Proben entsprach. Der Referenzansatz wurde hergestellt, indem 0,9 g Glukose je Gramm CSB in Leitungswasser ge-löst wurden. Zusätzlich wurden Nährsalze und FeCl3-Lösung hinzugegeben (siehe Tabelle 1). Der Nullansatz wurde mit Leitungswasser angesetzt, in das die gleiche Menge an Schlamm, Nährsalzen und FeCl3 hinzudosiert wurde wie in den Referenzansatz.



Tabelle 1: Dem Abwasser hinzugegebene Nährsalze nach PTS-WA 003/97

Substanz Zugabe je g CSB [mg] NH4Cl 63,7 Na2HPO4 * 2H2O 9,6 NaH2PO4 * 2H2O 8,4 KCl 3,2 NaCl 8,2 MgSO4 * 7H2O 18,6 CaCl2 * 2H2O 1,0 FeCl3∙6 H2O 1,21

Die zu untersuchenden Abwasserproben sowie der Referenz- und der Nullan-satz wurden mit einer bestimmten Masse an Anaerobschlamm (Pellet-schlamm aus dem UASB-Reaktor einer Papierfabrik bzw. einer Brauerei) vermischt, um eine Schlammbelastung BoTS von standardmäßig 0,3 g CSB/g oTS nach PTS-WA 003-97 zu erzielen. (oTS = organischer Anteil der Tro-ckensubstanz (≈ Gewicht der Mikroorganismen + organischer Stoffe in g/L)).

Nach dem Einwiegen des Schlamms wurden die Ansätze mit der Abwasser-probe bzw. dem synthetischen Abwasser oder Leitungswasser auf 900 g auf-gefüllt. Die Laborflaschen wurden daraufhin luftdicht verschlossen und mit den Eudiometern verbunden. Durch das Einblasen von Stickstoff durch den Pro-benahmestutzen wurde schließlich verbliebene Luft aus dem System entfernt.

Probennahme Vor Beginn der anaeroben Abbauversuche wurden die Abwasserproben um-fangreich auf ihre Inhaltsstoffe wie Ammonium, Phosphat, Sulfat, Chlorid, or-ganische Säuren, Calcium und Magnesium untersucht. Zudem wurden der homogenisierte und der filtrierte CSB als auch die abfiltrierbaren Stoffe ge-messen.

Nach der Herstellung der Ansätze erfolgte die erste Beprobung. Vor allem der CSB wurde als Leitparameter verfolgt. Die erste Probenahme erfolgte sofort nach der Herstellung der Ansätze. Die zweite Probenahme wurde zwei Stun-den nach dem Einschluss der Proben in die Laborflaschen durchgeführt, um den Effekt der Adsorption der Kohlenstoffverbindungen an den Schlamm zu berücksichtigen. Daraufhin wurde nach Möglichkeit 15 Stunden später die nächste Probe genommen, schließlich alle 24 Stunden. Während jeder Pro-benahme wurde der pH-Wert kontrolliert. Um die Methanogenese nicht zu hemmen, wurde er auf einen Bereich zwischen 6,8 und 7,2 eingestellt. Bei zu niedrigem pH-Wert wurde 0,1-molare Natronlauge hinzugegeben, bei zu ho-hem pH-Wert wurde 0,1-molare Salzsäure hinzudosiert.

Die Probenahme erfolgte durch einen speziellen Probenahmestutzen, der über einen Drehverschluss verfügte, um keine Luft in das System einzutragen. Der Eintrag von Sauerstoff in das System kann zum einen zu einer erhebli-chen Störung der anaeroben Mikroorganismen und zum anderen zu einer fal-schen Messung des produzierten Biogasvolumens führen.



Versuchszeitraum

Die Versuchsdauer der anaeroben Abbauversuche beträgt in batchweiser Durchführung 14 Tage. Die Mikroorgansimen waren an die Abwasserinhalts-stoffe weitgehend adaptiert, da die Schlämme aus einer Papierfabrik oder ei-ner Brauerei entnommen wurden. Trotzdem werden viele Abbaueffekte erst nach längerer Zeit deutlich. Der Abbau nach 14 Tagen kann als maximale Abbaubarkeit bezeichnet werden.

Bei der Durchführung im sog. „semi-kontinuierlichen“ Versuch wird nach der ersten Versuchswoche über den gesamten Versuchszeitraum (6-8 Wochen) zwei Mal pro Woche ein Wasserwechsel durchgeführt. Dabei wird dem Reak-tor das behandelte Wasser entnommen und durch frisches Abwasser ersetzt. Der Schlamm verbleibt mit etwas Restwasser im Reaktor (100 – 150 ml).

Übertragbarkeit Labor -> groß-technische Anla-ge

Basierend auf der Methodenbeschreibung und verschiedener Literaturstellen sind die Abbauwerte an den Tagen 3 – 5 in ihrer Größenordnung vergleichbar mit einer großtechnischen Anlage. Es liegen dazu langjährige Erfahrungen und Vergleiche vor. In einer Industrieanlage ist die hydraulische Verweilzeit erheblich kürzer. Aber für eine Prognose basierend auf den Laborversuchen ist ein Vergleich mit dem Abbau nach 3-5 Tagen möglich.

Photometrische Analysen

Die Abwasserparameter und –konzentrationen von CSB, Ammonium, Phos-phat, Sulfat, Chlorid, Calcium und Wasserhärte wurden photometrisch mit den Küvetten der Firma Dr. Hach Lange bestimmt.

Partikelgrößenverteilung

Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurde zuerst der Schlamm über ein Teesieb filtriert, da große Pellets und Partikel zu einer Störung der Mes-sung führen können. Die Bestimmung erfolgte mit dem Mastersizer Micro Plus der Firma Malvern Instruments mittels Laserbeugung. Gemessen wurden die Anteile bestimmter Partikelgrößen zwischen 0,05 und 555 µm.

Gensonden „FISH“

Um die Mikroorganismenpopulation im Vergleich zwischen den Proben zu un-tersuchen, wurden Gensondenanalysen von einem externen Labor durchge-führt. Mit Hilfe der vermicon-Gensondentechnik wurden die Vertreter der Do-mäne Bacteria analysiert und den entsprechenden Hauptgruppen zugeordnet. Zudem wurden die Gesamtzellzahlen und der physiologisch aktive Anteil der mikrobiellen Populationen der Proben bestimmt. Das Prinzip der vermicon-Gensondentechnik basiert darauf, dass fluoreszenzmarkierte Gensonden in die morphologisch intakten Bakterien eindringen und diese anschließend fest an ihre spezifischen Zielstellen innerhalb der DNA der Zellen binden. Eine Identifizierung und Quantifizierung findet nach Anregung des an die Genson-den gekoppelten Fluoreszenzmarkers unter dem Fluoreszenzmikroskop statt. Diese molekularbiologische Analysenmethode ermöglicht es, Mikroorganis-men spezifisch, individuell und kultivierungsunabhängig direkt in der Untersu-chungsprobe (in situ) zu visualisieren, zu identifizieren und zu quantifizieren. Der Vorteil der Methode liegt dabei darin, dass die Identifizierung auf dem Nachweis der DNA beruht und damit nicht von phänotypischen Merkmalen abhängt, die bei vielen Bakterien sehr variabel sein können.



6 Erzielte Ergebnisse

6.1 Auswirkungen von Parameterschwankung und wechselnden Abwasserteilströmen

Versuche Die Auswertung stützt sich auf drei umfangreiche Versuchsreihen. Jeweils wurden zwei unterschiedliche Abwässer aus einer Produktionsstätte verwen-det. Die Durchführung erfolgte semi-kontinuierlich über 6 Wochen. Während ein Teil der Versuchsreaktoren mit immer demselben Wasser beaufschlagt wurde, wurden parallel die Vergleichsreaktoren wöchentlich abwechselnd mit beiden unterschiedlichen Abwässern beaufschlagt.

Die Durchführung erfolgte im Doppelansatz. Zusätzlich wurden eine Nullprobe und eine Referenzprobe (synthetisches Abwasser mit Glukose) eingesetzt.

Abbildung 4: Versuchsschema; Darstellung eingesetzter Laborreaktoren

6.1.1 CSB-Abbau bei wechselnden Abwasserteilströmen

Versuch 1: Pappen-produktion

Exemplarisch wird einer der Versuche ausführlicher vorgestellt. Es handelt sich um eine Pappenfabrik, die unterschiedliche Produktqualitäten produziert. Die Variation betrifft Rohstoffunterschiede, Pappendicke und farbliche Aus-prägung des Produktes.

Für die Abwasserzusammensetzung wesentlich sind zwei Produktionsweisen: Grau- und Weißpappenproduktion. Maßgeblich ausschlaggebend für eine Abwasserreinigung ist die CSB-Belastung. Bei der Produktion von Weißpap-pen wird ein höherwertiges Altpapier eingesetzt als für die Graupappe. Für letzteres kommt z.B. hauptsächlich Altpapier aus der Haushaltssammlung zum Einsatz. Daraus resultiert ein CSB von 900-1400 mg/l (Weißpappe) bzw. 1400 – 2200 mg/l (Graupappe) im Jahresmittel im Gesamtabwasser. Die fol-gende Tabelle zeigt die Wasserzusammensetzung der beiden Proben, die für die Versuche eingesetzt wurden:

Tabelle 2: Zusammensetzung Abwasserproben Versuch 1 Parameter Graupappe Weißpappe CSB, filtriert (mg/l) 1470 843 CSB, homogenisiert (mg/l) 1485 902 BSB5 (mg/l) 725 420 Abfiltrierbare Stoffe (mg/l) 15 62 NH4-N (mg/l) 0,03 0,015 PO4-P (mg/l) 0,142 0,078 SO4 (mg/l) 84 40 Ca2+ (mg/l) 134 72 Mg2+ (mg/l) 32 13 Wasserhärte (ºdH) 37,6 13,1



Cl- (mg/l) 75 37,6 iso-Buttersäure (mg/l) 0,7 0,7 n-Buttersäure (mg/l) 3,3 0,1 iso-Valeriansäure (mg/l) 2,5 0,5 n-Valeriansäure (mg/l) 0,1 0,2 Propionsäure (mg/l) 84,3 9,7 Ameisensäure (mg/l) 57,6 2 Essigsäure (mg/l) 259 54 pH-Wert 6,7 6,8

Je nach Auftragslage wird die produzierte Pappensorte nach frühestens 3-4, bzw. spätestens 10-14 Tagen gewechselt. Inwiefern eine solche Wechselbe-lastung sich auf den anaeroben Abbauprozess auswirkt, wird im Folgenden dargestellt.

Die Schlammmenge in den Reaktoren war unterschiedlich. Eingestellt wurde für die erste Woche jeweils eine Schlammbelastung von 0,3 g CSB / g oTS Schlamm. Dieser Parameter kennzeichnet das Verhältnis von Mikroorganis-men zu Substrat und sollte auf einen definierten Wert eingestellt sein, da an-sonsten ein Mangel- oder Überbelastungszustand vorliegt. Die Testreaktoren „Dauerbetrieb“ wurden auf den CSB des Graupappenabwassers eingestellt und enthielten daher 33 g Pelletschlamm. Die Testreaktoren „Wechselbetrieb“ wurden auf Weißpappenabwasser eingestellt und erhielten damit nur 20 g Pellets, da der CSB des Abwassers geringer war. Dies hat den Effekt zur Fol-ge, dass die Dauerbetrieb-Reaktoren durchgehend mit einer Schlammbelas-tung von 0,3 g CSB / g oTS betrieben wurden, die Wechselbetrieb-Reaktoren jedoch nur jede zweite Woche in diesem Optimalzustand betrieben wurden. In den Wochen, in denen der Wechsel der Abwasserzusammensetzung simuliert wurde, lag in den Wechselbetriebreaktoren eine Schlammbelastung von 0,5 vor. D. h., die Mikroorganismen wurden plötzlich viel stärker mit Substrat ver-sorgt als vorher. Die sich daraus ergebenden Effekte wurden untersucht.

Auswertung CSB-Abbau

Die Auswertung der Abbaubarkeit erfolgt anhand der Messwerte des CSB. In Abbildung 5 sind die Konzentrationen im Verlauf des Versuches angegeben. Dargestellt werden die Ergebnisse für den Referenzansatz sowie die Mittelwerte der beiden Versuchsreaktoren im Dauerbetrieb und Wechselbetrieb. In den ersten sieben Tagen wird der CSB des ursprünglich zugegeben Abwassers durch die Mikroorganismen abgebaut, die Konzentration sinkt. Ab dem achten Tag wird zwei mal pro Woche 70-80 % des Abwassers im Reaktor durch frisches Abwasser ersetzt (semi-kontinuierlicher Betrieb). Für eine vergleichende Auswertung können die Kurvenverläufe in den den Wochen herangezogen werden, in denen alle Reaktoren mit „Graupappenabwasser“ beschickt wurden (Kreismarkierung).



Abbildung 5: CSB-Verlauf im semi-kontinuierlichen Abbauversuch mit Abwasser

aus der Pappenproduktion

Wenn der Kurvenverlauf innerhalb der Markierungen auf dem gleichen Niveau liegt, deutet dies darauf hin, dass die unterschiedliche Substratzufuhr in der vorhergehenden Woche keinen Effekt auf die Abbauperformance hätte. Für eine tiefergehende Analyse wird im Folgenden die CSB-Elimination ausgewer-tet.

Auswertung CSB-Elimination

Die CSB-Elimination wird in Prozent angegeben und berechnet sich aus der Differenz der CSB-Werte, die durch mikrobiellen Abbau im Versuchsverlauf nach Abwasserzugabe auftritt. Die Auswertung dieses Parameters hat den Vorteil, dass Ungenauigkeiten durch die unterschiedliche Ausgangskonzentration der beiden Proben das Ergebnis nicht verfälschen.

Auch hierbei werden die gleichen Tage im Versuchsverlauf verglichen wie schon in der vorhergehenden Abbildung.

0

500

1000

1500

2000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 4Zeit [d]

CSB

[mg/

l]

Referenzansatz synth. AbwasserDauerbetrieb mit Graupappenabwasser Wechselbetrieb mit Grau- und Weißpappenabwasse

Graupappen-abwasser

Grau- und Weißpappen-abwasser

Graupappen-abwasser

Graupappen-abwasser





Abbildung 6: Verlauf der CSB-Abbaurate im semi-kontinuierlichen Abbauversuch

mit Abwasser aus der Pappenproduktion. Die Kreismarkierung zeigt die minimalen Auswirkungen des Wechselbetriebes

Der maximale Abbaugrad der beiden untersuchten Abwässer war hoch. In der ersten Versuchswoche wurden maximale Abbauraten von 85 % mit dem stär-ker belasteten Graupappenabwasser und 80 % mit dem schwächer belaste-ten Abwasser aus der Weißpappenproduktion erreicht. Beide Proben waren somit gut biologisch anaerob abbaubar. Dies lässt sich mit dem gemessenen BSB5:CSB-Koeffizienten von 0,5 sehr gut erklären.

Im weiteren Versuchsverlauf war die Abbaurate des geringer belasteten Ab-wassers aus der Weißpappenproduktion weiterhin niedriger als die Abbaurate des Abwassers aus der Graupappenproduktion. Die Abbaurate des Graupap-penabwassers war im Wechselbetrieb in vier von sechs Fällen gleich der Ab-baurate im kontinuierlichen Betrieb. In den anderen beiden Fällen ergaben sich nur sehr geringe Unterschiede von 1 bzw. 3 % in der Abbauleistung. Der rasche Anstieg der CSB-Abbaurate im Dauer- als auch im Wechselbetrieb nach jeder Substratzugabe spricht für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Man kann davon ausgehen, dass der Wechselbetrieb nur geringe Auswirkun-gen auf den anaeroben Abbau hatte. Obwohl die Schlammbelastung im Wechselbetrieb-Reaktor jede Woche sprunghaft zwischen 0,3 und 0,5 g CSB / g oTS wechselte.

Grund für das positive Ergebnis könnte sein, dass die beiden Abwässer eine ähnliche Zusammensetzung aufwiesen und der Wechsel deshalb keinen Ein-fluss auf die Mikroorganismen in den Reaktoren hatte. Ein stabiler Betrieb mit den beiden verschiedenen Abwasserströmen im Wechsel ist also sehr gut möglich.

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

Zeit [d]

CSB

eli [

%]

Referenzansatz synth. AbwasserDauerbetrieb mit Graupappenabwasser Wechselbetrieb mit Grau- und Weißpappenabwasser



Grau- und Weißpappen-abwasserGraupappen-

abwasser

Graupappen-abwasser

Graupappen-abwasser



Versuch 2: Spezialpapiere

Der oben beschriebene Versuch wurde in der gleichen Art und Weise für ein anderes Werk wiederholt, das Spezialpapiere hestellt und dabei weit über 100 verschiedene Sorten produziert, auch Spezialprodukte nach Kundenwunsch. Der CSB der beiden eingesetzten Proben betrug 2.400 und 1.740 mg/l. Ebenfalls zeigte sich kein massiver Unterschied im Abbau von zwei verschiedenen Teilstromabwässern. Die Differenz bei der 1. Substratzugabe betrug 7 bzw. 3 %. Bei der 2. Substatzugabe jweils nur 2 %.



Versuch 3: Hungerversuch Brauerei-abwasser

In kmU Brauereien wird üblicherweise am Wochenende kein Bier gebraut. Auch läuft der gesamte Brauvorgang in Schritten ab, die zum Teil an aufeinanderfolgenden Tagen stattfinden. Dementsprechend ist die Abwasserzusammensetzung geprägt von dem Wechsel sehr hoher CSB-Werte (z. B. wenn das Sudhaus in Betrieb ist) und stark verdünnten Abwässern, zum Beispiel wenn gegen Ende der Woche Abwasser nur noch im Flaschenkeller oder bei Spülvorgängen anfällt.

Um diese extremen Ereignisse im Laborversuch nachzustellen, wurde ein Versuch mit realem Brauereiabwasser im Wechsel mit Leitungswasser durchgeführt. Zur Verdeutlichung zeigt das folgende Diagramm die CSB-Werte der Reaktoren.

Abbildung 7: CSB- Werten während „Hungerversuch“ mit Wechselbeschickung der Reaktoren mit Brauereiabwasser und Leitungswasser im Vergleich zu dauerhaft mit Brauereiabwasser beschickten Reaktoren.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Abwasserprobe mit der der Versuch durchgeführt wurde.

Tabelle 3: Zusammensetzung Brauereiabwasser Parameter Wert Parameter Wert CSB [mg/l] 2889 Wasserhärte [°dH] 16,8 BSB5 [mg/l] 2121 Trübung [FAU] 109

pH-Wert 5,67 iso-Buttersäure [mg/l] <1 Leitfähigkeit [mS/cm] 1,19 n-Buttersäure [mg/l] <1

NH4-N [mg/l] 2,94 iso-Valeriansäure [mg/l] <1 PO4-P [mg/l] 2,72 n-Valeriansäure [mg/l] <1 SO4 [mg/l] 128 Propionsäure [mg/l] <1 Ca2+ [mg/l] 81,2 Ameisensäure [mg/l] <1 Mg2+ [mg/l] 23,3 Essigsäure [mg/l] 48,4 Cl- [mg/l] 35,8



CSB-Elimination nach Hunger-phasen

Zur Auswertung eines Einflusses dieser Wechselbeschickung muss wie in den vorhergehenden Versuchen die prozentuale CSB-Elimination herangezogen werden.

Abbildung 8: CSB-Elimination während „Hungerversuch“. Die Kreismarkierung zeigt, dass die CSB-Elimination bei der jeweils 2. Substratzugabe wieder angeglichen an den Dauerbetrieb ist. Die negativen Werte ergeben sich durch CSB-Rücklösung aus dem Schlamm in die Wasserphase.

Es lassen sich aus dem Versuchsergebnis folgende Schlüsse ziehen:

• Der CSB-Abbaugrad des eingesetzten Brauereiabwassers war sehr gut bei fast 90 %. Dies deckt sich mit Erwartungswerten aus der Praxis.

• Es erfolgte eine relativ rasche Angleichung der Abbaurate nach Leitungs-wasserbetrieb. Nach der jeweils 1. Substratzugabe, die auf eine Hunger-phasenwoche folgte, betrug der Abbau nach 3 Tagen 79 % bzw. 73 % im Vergleich zu 86 % und 84 % im Dauerbetrieb. Die Differenz betrug dem-nach 7 bzw. 11 Prozentpunkte.

• Die CSB-Elimination bei jeweils 2. Substratzugabe (s. Markierung in Abbil-dung 8) war nahezu angeglichen an Dauerbetrieb mit nur 2 bzw. 3 Prozent-punkten geringerem Abbaugrad.



Fazit: Einfluss Wechselbeschi-ckung auf anae-roben Abbau

Eine wechselnde Substratversorgung mit unterschiedlichen Abwässern einer Papierfabrik führte nur zu einer sehr geringen Reduktion der CSB-Abbau-leistung von 1-3 % der CSB-Elimination nach 3-4 Tagen. Auch bei extremen, wochenweisen Schwankungen des CSB bei dem Wechsel von Brauereiab-wasser mit 2889 mg/l und Leitungswasser mit < 5 mg/l betrug diese Differenz nur 2 bis 11 %. Nach einer Erholungsphase von 3-4 Tagen führte diese noch zu einer 2-3 % geringeren Abbauleistung. Die spezifische Biogasproduktion war in vergleichbarem Ausmaß betroffen wie die CSB-Elimination.

Demnach scheinen Instabilitäten des CSB im Abwasser für die Dauer von ei-ner Woche zu keiner dauerhaften Schädigung der Biozönose zu führen. Eine deutliche Verringerung der CSB-Abbauleistung nach Wechselphasen war dennoch nachweisbar.



6.1.2 Schlammmorphologie und Partikelgrößenverteilung bei wechselnden Abwasserteilströmen

Hintergrund Die bei Projektbeantragung aufgestellte Hypothese besagte, dass Abwasser-wechsel und Schwankungen der Substratversorgung zu einem aufbrechen der Flocken/Pellets führt bzw. allgemein zu einer Verringerung der Partikel-größenverteilung. Um eine solche nachzuweisen, wurden Mikroskopuntersu-chungen und Analysen der Partikelgrößenverteilung durchgeführt.

Mikroskop Die Bildanalysen mit dem Mikroskop wurden bei den Batch-Verdünnungsversuchen (Auswertung folgt in Kap. 6.2) und auch bei dem im Kap. 6.1.1 als „Versuch 1“ bezeichneten Ablauf durchgeführt. Verglichen wur-den der Schlamm aus den Reaktoren mit kontinuierlicher Beschickung mit Graupappenabwasser im Vergleich zu den Reaktoren mit Wechselbeschi-ckung. Die Analyse zeigte tendenziell lockerere Flocken, zurückzuführen auf einen möglichen Zerfall der Strukturen im Fall der Wechselbeschickung.

Abbildung 9: Mikroskopanalyse des Anaerobschlammes

Für eine fundierte, nachweisbare Aussage ist die Mikroskopiemethode jedoch tendenziell fehlerbehaftet durch die Objektivität der Auswertung. Aus diesem Grund wurden parallel ergänzende Analysen der Partikelgrößenverteilung durchgeführt, mit denen quantitative Auswertungen möglich sein sollten.

Partikelgröße: keine klare Aus-sage

Für die Auswertung der Fragestellung nach einer Partikelgrößenveränderung durch Wechselbetrieb können zwei Diagramme herangezogen werden. Davon zeigt der Versuch 2 (Papierfabriksabwasser) eine klare Partikelverkleinerung durch schwankende Substratzufuhr (Abbildung 10). Der Versuch mit dem ext-remsten Schwankungsbereich, der Wechsel zwischen Brauereiabwasser und Leitungswasser, zeigte dagegen keinen Einfluss auf die Partikelgrößenvertei-lung (Abbildung 11).



Abbildung 10: Partikelgrößenverteilung der Schlämme nach dem anaeroben Abbauversuch „2“ mit verschiedenen Abwässern aus einer Spezialpapierfabrik. Deutliche Partikelgrößenverkleinerung bei wechselnder Substratversorgung.

Abbildung 11: Partikelgrößenverteilung der Schlämme nach dem „Hungerversuch“ mit Brauereiabwasser und Leitungswasser. Es zeigt sich keinerlei Einfluss auf die Partikelgrößenverteilung.

Fazit: Partikel-größen <-> CSB-Schwankung

Schlussfolgerung: Der erwartete Zusammenhang zwischen Pelletzerfall und CSB-schwankungen im Zulauf konnte weder bestätigt noch widerlegt werden.

Dass ein prinzipieller Einfluss der (dauerhaften) CSB-Werte im Zulauf auf die Partikelgrößenverteilung besteht, konnte dagegen im weiteren Projektverlauf deutlich gezeigt werden und wird in Kap. 6.2 vorgestellt.

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Schlamm Dauerbetrieb

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Ant

eil [

%]

Schlamm NullansatzSchlamm ReferenzansatzSchlamm DauerbetriebSchlamm WechselbetriebAusgangsschlamm



6.1.3 Zusammensetzung der Biozönose bei wechselnden Abwasserteilströmen

Gensondenanalyse mittels FISH

Mittels der Gensondenanalyse sollte untersucht werden ob eine wechselnde Substratversorgung Auswirkungen auf die verschiedenen Arten der Mikroor-ganismenpopulation hat. Die Darstellung der Verteilung zeigt Abbildung 12:

Abbildung 12: Gensondenanalyse der Mikroorganismenpopulation in „Versuch 2“ mit Abwasser aus einer Spezialpapierfabrik. Aufteilung der Mikroorganismenanzahl in den Hauptgruppen. Probe 1: Ausgangsschlamm; Probe 2: Blindansatz Probe 3: Dauerbetrieb; Probe 4: Wechselbetrieb

Ein verminderter Anteil der Vertreter des sog. Cytophaga-Flexibacter-Subphylums ist in dem Wechselbetrieb-Reaktor deutlich zu sehen. Diese Gruppe ist am ersten Abbauschritt des anaeroben Abbauprozesses beteiligt, der Hydrolyse. Die gleiche Aufgabe übernehmen jedoch auch Chloroflexi, de-ren Anteil im Ausgleich etwas angestiegen ist. Somit fand anscheinend eine Verdrängung gegenseitig konkurrierender Mikroorganismenhauptgruppen statt. Da diese nicht sehr ausgeprägt ist, könnte dieser Effekt jedoch auch durch Messungenauigkeiten oder andere Einflüsse auf die Mikroorganismen-vermehrung begründet sein. Für den Betrieb eines Anaerobreaktors wären durch eine solche Verschiebung der Population noch keine Auswirkungen zu erwarten.

Schlussfolgerung Gensonden

Es konnte gezeigt werden, dass eine wechselnde Beschickung des Anaerob-reaktors mit zwei unterschiedlichen Abwässern einer Papierfabrik nur geringe Auswirkungen auf die vorherrschenden Mikroorganismenspezies hat.



6.2 Auswirkungen der Substratkonzentration auf den CSB-Abbau, die Prozesseigenschaften und die Filtrierbarkeit

Übersicht Versuche

Grundsätzliches Ziel der Versuche mit unterschiedlicher Substratkonzentrati-on war es festzustellen, welchen Einfluss der CSB-Wert im Zulauf zum Anae-robreaktor auf die Parameter Abbau und Partikelgrößenverteilung hat. Zur Versuchsdurchführung wurden die Reaktoren parallel mit Abwasser unter-schiedlicher CSB-Werte beschickt. Dafür wurde das Abwasser stufenweise mit Leitungswasser verdünnt.

Abbildung 13: Versuchsschema „Verdünnungsversuche“ mit unterschiedlicher CSB-Konzentration (mg/l)

Durchgeführt wurden 3 Versuchsreihen:

A. Verdünnungsversuche mit gleicher Schlammbelastung (0,3 g CSB/g oTS): D. h., dass bei geringerer Abwasserkonzentration auch eine entsprechend geringere Schlammmenge (= Mikroorganismenkonzentration) zugegeben wurde. Bei ansonsten gleichen Versuchsbedingungen können alle beo-bachteten Effekte somit auf eine Verdünnung im Reaktor durch ein ver-dünntes Abwasser im Zulauf zurückgeführt werden. Die Versuchsdurch-führung erfolgte im Batchbetrieb über einen Zeitraum von 14 Tagen.

B. Verdünnungsversuche mit unterschiedlicher Schlammbelastung: Die Schlammbelastung von 0,3 g CSB / g oTS wurde nur im Reaktor mit 2000 mg/l CSB eingesetzt. Alle anderen Reaktoren erhielten die gleiche Schlammmenge (44 g) und es ergab sich somit eine Schlammbelastung von 0,06 bis 1,2 g CSB / g oTS. Demzufolge waren die Mikroorganismen in den Reaktoren mit hoher Abwasserkonzentration stark überlastet, die mit einer niedrigen Abwasserkonzentration waren hingegen unterversorgt mit Substratstoffen. Der Versuch stellt das Betriebsregime nach, das in ei-ner großtechnischen Anlage auftreten würde, wenn das Abwasser plötz-lich verdünnter oder stärker konzentriert ist. Die Versuchsdurchführung er-folgte im Batchbetrieb über einen Zeitraum von 14 Tagen.

C. Semi-kontinuierliche Verdünnungsversuche mit gleicher Schlammbelas-tung (0,3 g CSB/g oTS) über Zeitraum von 7 Wochen: Um die Ergebnisse aus Versuch A zu validieren, wurde der Versuch in semi-kontinuierlicher Betriebsweise wiederholt. Dafür wurde eine andere Abwasserprobe eingesetzt als bei den Versuchsreihen A und B.



6.2.1 CSB-Abbau bei Versuchen mit unterschiedlicher Substratkonzentration

Abwasser Das Abwasser für die Versuche stammte aus einer Papierfabrik, die mit zwei Maschinen mehrere 100.000 Tonnen graphische Papiere pro Jahr produziert. Die Rohstoffe zur Produktion sind zu je rund 1/3 Altpapier, Holzstoff und Zell-stoff. Es fallen über 6.000 m³ Gesamtabwasser pro Tag an. Das Abwasser stammt aus dem TMP-Prozess. Hierbei werden mittels eines Schleifverfah-rens Holzstofffaser aus Frischholz gewonnen. Im Versuch A und B war in der Papierfabrik zusätzlich noch ein oxidativer Bleichprozess in Betrieb, aus dem auch Abwasser anfällt und sich mit dem TMP-Abwasser vermischt (zu ca. gleichen Teilen).

Im Vergleich zu anderen Abwasserteilströmen aus der Papiererzeugung sind Schleifereiabwässer im Allgemeinen am höchsten mit CSB belastet. Weiterhin muss für die Reinigung beachtet werden, dass solche Abwässer üblicher-weise eine Temperatur von 60-80 °C aufweisen.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Wasserproben für die Versuche.

Tabelle 4: Abwasseranalyse vor Versuchen mit unterschiedlicher Substratkonzentration

Parameter Versuch A + B Versuch C CSB, filtriert (mg/l) 8199 3395

BSB5 (mg/l) 3300 1217 pH-Wert 6,2 6,75

Leitfähigkeit [mS/cm] 5,01 1,73 NH4-N (mg/l) 0,146 0,27 PO4-P (mg/l) 0,923 9,75 SO4 (mg/l) 610 479,5 Ca2+ (mg/l) 92 107,8 Mg2+ (mg/l) 16,9 23,8

Wasserhärte (mg/l) 16,8 20,4 Cl- (mg/l) 128 50,2

iso-Buttersäure (mg/l) 1,5 1,3 n-Buttersäure (mg/l) 0,4 <1

iso-Valeriansäure (mg/l) 3,5 <1 n-Valeriansäure (mg/l) <1 <1 Propionsäure (mg/l) - 1,2 Ameisensäure (mg/l) 405,8 9,5

Essigsäure (mg/l) 2278 307

Versuch A Abbildung 14 zeigt die prozentuale CSB-Abbaurate der unterschiedlich belas-teten Abwässer. Die Abbaurate der Ansätze lag zwei Wochen nach Beginn des Versuchs zwischen 60 % und 70 %. Die schwächer belasteten Proben wurden zu einem kleineren Teil abgebaut als die stärker belasteten Ansätze. Der unverdünnte Testansatz mit einem CSB von 8200 mg/l wurde zu 69 % abgebaut, während der auf einen CSB von 400 mg/l verdünnte Ansatz zu 64 % abgebaut wurde.



Abbildung 14: CSB-Elimination im Verdünnungsversuch A.

Es ist deutlich zu erkennen, dass die niedriger belasteten Abwässer vor allem in den ersten Tagen des Abbaus zu einem geringeren Teil abgebaut wurden. Die hoch belasteten Abwässer mit einem CSB von 8200 bzw. 6000 mg/l wur-den bis Tag 3 zu 53 % eliminiert, die mit 1500, 1200 und 600 mg CSB/l schwach belasteten Abwässer wurden in diesem Zeitraum nur zu 39 % abge-baut. Es ist festzustellen, dass sich die Reinigungsleistung nach drei Tagen Verweilzeit bei niedrigerem CSB um bis zu ein Viertel von 53 % auf 39 % ver-ringerte. Der Zeitraum von 3 Tagen ist daher wichtig, da der hier erreichte Ab-bau im Laborversuch mit dem Abbau in einer großtechnischen Anlage (bei entsprechend kürzerer Verweilzeit) verglichen werden kann (s. auch Kap. 5.2).

Als Grund hierfür kann die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Substratkonzentration genannt werden. Ein solcher Zusammenhang wird in der Literatur durch die Monod-Kinetik beschrieben. Unterhalb einer be-stimmten Substratkonzentration nehmen die Wachstumsgeschwindigkeit der Mikroorganismen und damit der Substratabbau zunehmend ab. Dies ist der Fall, wenn der Substratgehalt unterhalb des Vierfachen des Halbsättigungs-koeffizienten liegt. In der Literatur werden allerdings große Bandbreiten für die Parameter der Reaktionskinetik beim anaeroben Abbau angegeben, sodass ein theoretischer Vergleich schwierig ist. Vor allem die Reaktionsgeschwindig-keit der Hydrolyse hängt sehr von der Art des Substrats ab. Bei partikulärem Substrat stellt sie den geschwindigkeitslimitierenden Schritt dar. Bei den hier durchgeführten Versuchen wurden die Proben jedoch mit einem 20 µm Filter vorfiltriert.

Fazit Versuch A: Die Verdünnung führt zu einem verzögerten Start des Ab-baues. Dies müsste durch eine Verlängerung der Hydraulischen Verweilzeit im Reaktor kompensiert werden.

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20

40

60

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Zeit [d]

CSB

, eli

[%]

ReferenzansatzCSB 8200CSB 6000CSB 4000CSB 2000CSB 1500CSB 1200CSB 1000CSB 800CSB 600CSB 400

CSB 8000

Glukose

CSB 6000

CSB 4000 CSB 2000

CSB 1000

CSB 400

CSB 800



Versuch B Der Abbau erfolgte bei Versuch B in den höher belasteten Reaktoren durch die Überlastung der Mikrooganismen in den ersten Versuchstagen langsamer. Während der CSB des Ansatzes mit einem CSB von 2000 mg/l nach drei Ta-gen Verweilzeit zu 44 % abgebaut wurde, wurde der CSB der hoch belasteten Probe mit 8200 mg CSB/l lediglich zu 27 % abgebaut. Dies deutet auf eine Überlastung der Biologie hin. Im Filtrat war dann vor allem Essigsäure nach-zuweisen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Methanogenese die limi-tierende Phase darstellte.

Abbildung 15: CSB-Elimination im Verdünnungsversuch B.

Die schwächer belasteten Proben wurden anders als in dem Verdünnungs-versuch A mit gleicher Schlammbelastung schneller abgebaut als das Abwas-ser mit hohem CSB. Der CSB im Ansatz mit einem ursprünglichen CSB von 400 mg/l wurde während der ersten drei Tage zu 50 % und im Ansatz mit 600 mg/l sogar zu 52 % abgebaut. Als Grund hierfür kann angeführt werden, dass sehr viel Schlamm eingewogen wurde und daher in diesen Reaktoren die Mik-roorganismen im Überschuss vorhanden waren.

Hieraus kann man schließen, dass die einmalige Zufuhr von schwach belaste-tem Abwasser keine negativen Auswirkungen auf den anaeroben Abbau nach sich zieht. Ein Batchtest erlaubt allerdings keine Aussage über eine dauerhaf-te Schwankung bzw. Über- oder Unterlast der organischen Belastung. Es ist möglich, dass eine solche Schwankung größere Störungen der Mikroorganis-men im System hervorrufen kann.

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CSB

, eli

[%]

CSB 8200CSB 6000CSB 4000CSB 2000CSB 1500CSB 1200CSB 1000CSB 800CSB 600CSB 400

CSB 8000

CSB 6000CSB 4000

CSB 2000CSB 1500CSB 1200

CSB 1000CSB 800

CSB 600

CSB 400



Versuch C Der Versuch C erfolgte mit folgendem Aufbau und Reaktoreinstellungen:

Abbildung 16: Versuchsschema „Versuch C“

Das folgende Diagramm zeigt die CSB-Elimination während der Versuchs-durchführung.

Abbildung 17: CSB-Elimination im Verdünnungsversuch C.

Bei der oben gezeigten Abbildung 17 ist zu erkennen, dass sich bei allen Re-aktoren, abgesehen vom Referenzansatz, ein CSB-Abbaugrad zwischen 38 und 56 % eingestellt hat. Dieser Abbaugrad zeigte sich in der gesamten Ver-suchsdauer von sieben Wochen immer wieder. Prinzipiell ist ein solcher Ab-baugrad viel niedriger, als er im Gesamtabwasser einer Papierfabrik erwartet werden würde. Der eingesetzte spezielle Teilstrom aus der Holzstofferzeu-gung enthält jedoch hohe Konzentrationen von biologisch nicht abbaubaren Molekülen. Insbesondere sind dies Lignin und Hemicellulosen, die als Haupt-bestandteile des Holzes zum CSB beitragen aber von Mikroorganismen gene-rell nicht verstoffwechselt werden können.

Beim CSB von 400 mg/l ergab sich in 8 von 11 Fällen der höchste Abbaugrad. Somit ist zu vermuten, dass sich bei den Proben mit einer höheren Konzentra-tion an CSB eine Hemmung der Mikroorganismen eingestellt hat. Dies konnte durch die Analyse der Mikroorganismenpopulation bestätigt werden wie im nächsten Kapitel ausgeführt wird.

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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42Zeit in [d]

CSB

eli %

CSB 400 CSB 800 CSB 1200

CSB 2000 CSB 3400



6.2.2 Zusammensetzung der Biozönose nach Versuchen mit verschiedener Substratkonzentration

Gensonden-analyse mittels FISH

Die durchgeführten Gensondenanalysen bestätigten die Hypothese der hem-menden Eigenschaft des Abwassers für den anaeroben Abbau im Versuch C. So weist die Probe mit dem höchsten CSB ein schlechteres Verhältnis von Lebendzellen/Gesamtzellen auf, trotz gleicher Schlammbelastung (s. Abbil-dung 18).

Abbildung 18: Auswertung der Zellzahlen nach Versuch C. Die Probe mit hohem CSB weist weniger lebende Zellen auf (Kreismarkierung)

Die Auswertung der Mikroorganismenhauptgruppen deutete auf eine unter-schiedliche Anfälligkeit der Arten auf die Wirkung der Abwasserinhaltsstoffe hin (Abbildung 19). Auch innerhalb der Hauptgruppen wurde im Mikroskop ein verarmen der Biozönose beobachtet, die sich als eine geringer ausgeprägte Artenvielfalt der Mikroorganismen in der Probe „3400 mg/l“ darstellte.

Abbildung 19: Mikroorganismenhauptgruppen nach Versuch C. Deutliche Veränderung durch hohen CSB (Markierung)

0,0E+00

1,0E+10

2,0E+10

3,0E+10

4,0E+10

5,0E+10

6,0E+10

Probe 5 Probe 6 Probe 7

Gesamtzellzahl / g Pellets

Lebendzellzahl / g Pellets

1,1E+101,7E+101,6E+10

CSB: 400 mg/l 1200 mg/l 3400 mg/l

0%

10%

20%

30%

40%

50%

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70%

80%

90%

100%

Probe 5 Probe 6 Probe 7

Gammaproteobacteria

Betaproteobacteria

Alphaproteobacteria

Planktomyzeten

Crenarchaeota

Cytophaga-Flexibacter-Subphylum

Chloroflexi

Clostridien

Firmicutes

Actinobacteria

Deltaproteobacteria

Methanbakterien

Anteile an der Gesamtpopulation

CSB: 400 mg/l 1200 mg/l 3400 mg/l



6.2.3 Schlammmorphologie und Partikelgrößenverteilung nach Versuchen mit unterschiedlicher Substratkonzentration

Mikroskop-analyse Schlamm

In den Versuchsreihen A und B wurden umfangreiche Mikroskopanalysen der Schlämme der Reaktoren durchgeführt. Es konnten folgende Ergebnisse ab-geleitet werden:

1. Je höher der CSB desto dichter ist die Schlammstruktur (Versuch A) 2. Je höher der CSB desto vielfältiger sind die beobachteten Mikroorganis-menformen (Versuch A). Das steht entgegen der im vorhergehenden Kapitel beschriebenen Beobachtung im Versuch C. Daraus erschließt sich die Vermu-tung, dass die im Versuch C beobachtete Hemmung auf das spezielle TMP-Abwasser zurückgeführt werden kann. Im Versuch A wurde gemischtes Ab-wasser aus dem TMP-Prozess und der Holzstoffbleiche eingesetzt, welches offenbar eine andere Wirkung auf den anaeroben Abbau hat. Für eine allge-meingültige Aussage müssten jedoch mehr Versuche durchgeführt werden. 3. Bei übermäßiger Schlammbelastung von 1,2 g CSB / g oTS kam es deut-lich zu Pellet-/Flockenzerfall (Versuch B). Das würde die Hypothese stützen, dass es bei geringen CSB-Zulauf-konzentrationen zu lockereren Pellet-/Flockenstrukturen kommt, sofern die Schlammbelastung korrekt in verlässlichen Bereichen ist. Sofern die Schlammbelastung zu hoch ist, kann es dagegen auch bei hohem CSB zu Pellet-/Flockenzerfall kommen. Des Weiteren kommt es auch zu Flockenzer-fall, wenn der CSB zu hoch ist, wie im Versuch C im folgenden Abschnitt ge-zeigt werden konnte.

Damit stehen zwei konträre Aussage gegenüber: zum einen „niedriger CSB führt zu Pelletzerfall“ im Versuch 1, zum anderen „hoher CSB führt zu Pellet-zerfall“ im Versuch C. Dies führt zu der Schlussfolgerung, dass diesbezüglich keine einfache, allgemeingültige Abhängigkeit formuliert werden kann. Statt-dessen ist eine genaue Betrachtung der Rahmenbedingungen nötig sowie vor allem eine Einbeziehung eines langfristigen Betriebsregimes.



Partikelgrößenverteilung Versuch C

Im Versuch C kam es bei hohen Konzentrationen zu einem Absterben einzel-ner Mikroorganismen. Dementsprechend ist auch ein Aufbrechen/Zerfallen von Schlammstrukturen oder Pellets zu erwarten. Die Analyse der Partikel-größenverteilung konnte dies klar bestätigen.

Abbildung 20: Partikelgrößenanalyse Versuch C

Auch eine Detektion von freien, abgestorbenen Mikroorganismen kann die Anzahl kleiner Partikel erhöhen. Deren Größe liegt i. A. zwischen 1-20 µm.

Zerfall unabhän-gig von Substra-tart

Als interessant erwies sich ein weiteres Ergebnis der Versuche. Die Zerkleine-rung der Partikelgrößen erfolgte allein bedingt durch die Zugabe eines Sub-strates, egal welcher Art und in welcher Konzentration. Aus diesem Grund be-steht ein enormer Unterschied in der Partikelgrößenverteilung von Nullansatz (und auch Ausgangsschlamm) im Vergleich zu Referenzansatz (Glucoselö-sung) und den Abwasserproben (Abbildung 20). Der Umstand, dass der Null-ansatz die gleiche Partikelgrößenverteilung zeigt wie der Ausgangsschlamm, beweist, dass die Partikelzerkleinerung nicht bedingt durch die Methodik im Laborversuch erfolgte. Die Zerkleinerung liegt auch nicht nur an Abwasserin-haltsstoffen, da der Referenzansatz auch eine ähnliche Verteilung zeigt wie die Abwasserproben. Demnach ist der Grund für die Partikelverkleinerung ei-ne Substratzugabe als solche.

Als Gründe für diesen Umstand wurden zwei Aspekte angenommen. Erstens erfolgt der Mikroorganismenzuwachs vermutlich überwiegend als freie Mikro-organismen, die noch nicht in Flockenstrukturen integriert sind und bei der Größenverteilung als kleine Partikel detektiert werden. Zweitens führt die Bio-gasbildung in den Pellets oder größeren Agglomeraten zu einem aufblähen dieser Formationen und in der Folge zu einem Aufbruch wodurch Feinstoffe freigesetzt werden.



6.3 Membranversuch im technischen Maßstab

Membrananlage Neben dem anaeroben Abbau ist die zweite Komponente, die das AMBR-Verfahren charakterisiert, die Feststoffabtrennung mittels einer Membran. Dieser Trennschritt ist dahingehend kritisch, da die Durchflussleistung durch die Membran (Flux [L/m2/h]) durch die Betriebsbedingungen in einem AMBR negativ beeinflusst werden kann. Insbesondere wirken bekanntermaßen fluxreduzierend:

• Eine hohe Feststoffkonzentration • Feine Partikelgrößenverteilung • Durch Mikroorganismen noch nicht abgebaute organische Stoffe. Gefahr

der Bildung von Biofilmen auf der Membranschicht. • Hohe Wasserhärte oder Konzentrationen anderer ablagerungsbildender

Salze. • Niedrige Temperaturen. Die Bildung einer Ablagerungsschicht auf der Membran ist im Filtrationsbe-trieb nicht zu verhindern. Jedoch werden verfahrenstechnische Maßnahmen eingesetzt, um diese Schicht so dünn wie möglich zu halten. Ziel ist, den Druckverlust durch die Membranporen zu minimieren und den Wasserfluss möglichst wenig zu behindern. Das am häufigsten genutzte Prinzip der Membranoberflächenreinigung in ei-nem MBR (aerob oder anaerob) ist die Erzeugung von Turbulenzen oder ho-hen Strömungsgeschwindigkeiten auf der Membranoberfläche. Es gibt hierzu unterschiedlichste Konzepte und Systeme bzgl. derer umfangreiche Literatur verfügbar ist [37]. Das in diesem Projekt eingesetzte Verfahren der „Dynamischen Cross-Flow Filtration“ macht sich zusätzlich zu Turbulenz und Strömungsgeschwindigkeit noch einen dritten Effekt zunutze, nämlich Scherkräfte aufgrund der Zentrifu-galkraft. Das Verfahren nutzt dafür hohle keramische Membranscheiben, die auf einer sich drehenden Welle sitzen. Eine Beschreibung des Systems findet sich z. B. bei [38] [39].

Abbildung 21: Prinzip der Dynamischen Cross-Flow Filtration (Bildquelle: Bellmer GmbH)



Hintergründe Verfahrenswahl

Die Ausführung der Membranen in keramischem Material statt Polymermate-rial kann u. U. zu höheren Investitionskosten führen. Jedoch ist üblicherweise eine geringere Membranfläche nötig, somit können die Kosten auch auf einem vergleichbaren Niveau liegen. Bezüglich des Energieverbrauches benötigt die Dynamische Cross Flow Filtration zwar mehr als das getauchte MBR-Verfahren jedoch immer noch deutlich weniger als Rohrmodule [40]. Ferner hat das Dynamische Cross Flow Verfahren folgende Vorteile, die ausschlag-gebend waren für die Auswahl in diesem Projekt: • Keramische Membranen sind äußerst langlebig und können bei Reinigun-

gen mit extremen pH-Werten und Temperaturen beaufschlagt werden. • Die Variante der Dynamischen Cross-Flow Filtration ist bedeuten weniger

anfällig ggü. dem feinpartikulären Schlamm und es können höhere Flüsse erzielt werden.

• Das Verfahren kann bei sehr hohen Feststoffkonzentrationen betrieben werden. Somit kann der Anaerobreaktor mit einer hohen Raumbelastung ausgelegt werden, was wiederum die Investitionskosten des Gesamtsys-tems reduziert.

Abbildung 22: Versuchsanlage für die Membranversuche mit anaeroben Pelletschlamm

(Bildquelle: Novoflow GmbH)



Versuche Es wurden neben einigen Vorversuchen zwei umfangreiche mehrtägige Hauptversuchsreihen durchgeführt. Eingesetzt wurde jeweils Pelletschlamm aus einer Papierfabrik, der mit Leitungswasser auf eine vorab ausgewählte Feststoffkonzentration verdünnt wurde. Um ein „worst case“ Szenario zu ge-nerieren, wurden die Pellets vor der Membranfiltration mittels eines Rührers zerkleinert. Damit sollten die Filtrationsbedingungen in einem Anaerobreaktor nachgestellt werden, in dem sich keine Pelletstruktur der Mikroorganismen ausbildet. Die Hauptversuche im Einzelnen:

Filtrationsversuch 1: Im 1. Filtrationsversuch wurde die grundsätzliche Machbarkeit sowie die Sta-bilität des Fluxes über mehrere Tage hinweg bewertet. Der Feststoffgehalt be-trug dabei ca. 2 g/l. Die Filtration erfolgte mit Rückspülimpulsen.

Filtrationsversuch 2: Im 2. Versuch wurde untersucht wie hoch die Feststoffaufkonzentrierung er-folgen kann und wie sich dies auf dem Flux auswirkt. Der TS wurde im Ver-such von 22 auf 27 g/l erhöht.

Abbildung 23: Filtrationsversuche 1 (links) und 2 (rechts). Jeweils gezeigt sind Wasserproben vom Permeat (klar) und vom Konzentrat (getrübt)

Der Flux war bei beiden Versuchen erfreulich hoch und stabil. So konnte er im 1. Versuch bei 60-100 l/m2/h stabilisiert werden. Im 2. Filtrationsversuch bei 60-80 l/m2/h.

Permeatqualität Wie in Abbildung 23 ersichtlich, kann mit der gewählten Membran eine extrem gute Permeatqualität erzielt werden. Das Permeat ist nicht nur klar und fest-stofffrei sondern sogar weitgehend färbungsfrei. Der Rückhalt für CSB (filtriert) und Calcium lag bei 50 %.



Probenvorbehandlung

Durch die Zerkleinerung der Pellets vor den Filtrationsversuchen veränderte sich die Partikelgrößenverteilung. Um die Wirkung dieser Zerkleinerung be-werten zu können, wurde eine Partikelgrößenverteilungsanalyse nach Filtrati-onsversuch 1 durchgeführt.

Abbildung 24: Partikelgrößenverteilung der im Filtrationsversuch 1 eingesetzten Pellets im Originalzustand, nach der Zerkleinerung (Zulauf) sowie nach der Durchführung der Membranfiltrationsversuche (Konzentrat)

Es zeigte sich ein extremer Feinanteil der Partikel nach der Zerkleinerung. Vor diesem Hintergrund ist das Fluxergebnis als äußerst positiv zu bewerten. Das Verfahren bewies sich als außergewöhnlich unempfindlich und zeigte trotz der extremen Partikelgrößenverteilung eine sehr gute Leistung.

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Partikelgröße [µm]

Ant

eil [

%]

Konzentrat

Zulauf

Originalpelletsunzerkleinert



7 Bewertung des wirtschaftlichen Potentials

Berechungs-tabelle

Für eine Abschätzung von Betriebs- und Investitionskosten eines AMBR sind eine Vielzahl von Daten und Auslegungsparametern nötig. Einige dieser Wer-te sind spezifisch für das jeweilige Abwasser und können erst im Rahmen ei-nes Pilotversuches ermittelt werden. Auch besteht eine gegenseitige Abhän-gigkeit mehrerer Parameter voneinander, so dass die Berechnung basierend auf Abschätzungen sehr komplex wird.

Um eine einfache Kostenabschätzung durchführen zu können, wurde im Rahmen des Projektes eine Excelmatix entwickelt, in die Auslegungsparame-ter eingegeben werden können und die anschließend die nötigen Eckdaten berechnet, die für eine Finanzierung nötig sind.

Auslegung Entscheidend für die Kostenstruktur ist die Auslegungsgröße der Anlage. Da-bei müssen die Membrananlage und die Anaerobanlage getrennt betrachtet werden. Während die Auslegung der Membrananlage sich ausschließlich nach dem Flux und dem Volumenstrom richtet (nötige Membranfläche = Vo-lumenstrom / Flux (im Pilotversuch ermittelt)), ist die Berechnung des nötigen Volumens des Anaerobreaktors komplexer. Für den anaeroben Prozess müs-sen folgende Randbedingungen und Grenzen beachtet werden: Volumen-strom, CSB, mögliche Schlammbelastung, mögliche Raumbelastung, Verweil-zeit ferner haben auch Einfluss Temperatur, Feststoffgehalt im Zulauf und op-timale Aufstromgeschwindigkeit.

Wichtig ist der Zusammenhang zwischen CSB-Zulaufkonzentration und den Kosten. Bei niedrigem CSB muss ein proportional höheres Volumen behan-delt werden, um die gleiche Biogasmenge zu erzeugen, was die Investitions-kosten der Anaerobstufe, vor allem aber die Invest- und Betriebskosten der Membranstufe in die Höhe treibt. D. h., am rentabelsten kann der Prozess ge-staltet werden wenn eine geringe Abwassermenge mit einem möglichst hohen CSB zu behandeln ist.



CSB => € Der Ertrag des Gesamtverfahrens hängt vor allem von der Biogasproduktion ab. Das folgende Diagramm zeigt die Gesamtkosten sowie den Nettogewinn (= Ertrag – Kosten) des AMBR bei beispielhaft gewählten Bedingungen.

Abbildung 25: Kosten in Abhängigkeit vom CSB

In diesem Beispiel würde das Verfahren erst ab einem CSB von ca. 6.100 mg/l kostenneutral ausfallen. Nach der in der Rechnung hinterlegten Annahme von einem Volumenstrom von 8000 m3/d würden z. B. bei 3.000 mg/l CSB spezifische Kosten (Betrieb.+Invest.) von rund 0,15 €/m3 anfallen.

Auch diese 15 Ct. wären deutlich weniger als für eine konventionelle rein ae-robe Reinigung (ohne Membran) und Einleitung in den Vorfluter.

Abwasserabgabe verrechnen

Es kann die Investition in eine erweiterte Abwasserreinigung in vielen Betrie-ben mit den bereits gezahlten Abwasserabgaben der zurückliegenden 3 Jahre verrechnet werden. Der Gesetzgeber unterstützt mit diesem finanziellen Aus-gleich die Investition in Technologien, die die Konzentration eines abgabere-levanten Abwasserparameters in einem Teilstrom um mindestens 20 % redu-zieren. D. h., wenn in einen AMBR investiert und die geforderte Abwasserqua-lität erreicht wird, zahlt die Behörde die Abwasserabgaben rückwirkend zu-rück. Sofern diese Erstattung nicht bereits für eine andere Baumaßnahme des Betriebes in Anspruch genommen wird.

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CSB-Konzentration mg/l

€/m³

Gesamtkosten (Betrieb+Invest)

Nettogewinn bzw. Nettokosten



8 Schlussfolgerungen

Technische Ergeb-nisse: a) Wechsel

Die technischen Ergebnisse des Projektes lassen sich wie folgt zusammen-fassen:

Einfluss einer instabilen Substratzusammensetzung:

• Eine wöchentlich wechselnde Substratversorgung mit unterschiedlichen Abwässern einer Papierfabrik (z.B. durch Rohstoffwechsel) führte nur zu einer geringen Reduktion der CSB-Abbauleistung von 1-3 % der maxima-len CSB-Elimination nach 3-4 Tagen. Obwohl im Versuchsablauf die Schlammbelastung im Wechselbetrieb-Reaktor jede Woche sprunghaft zwischen 0,3 und 0,5 g CSB / g oTS wechselte. Auch bei extremen, wochenweisen Schwankungen des CSB bei dem Wechsel von Brauereiabwasser mit 2890 mg/l CSB und Leitungswasser mit < 5mg/l CSB betrug die Differenz der Abbauleistung des CSB im Ab-wasser nur 2 bis 11 % (bezogen auf einen maximalen Gesamtabbau von 100 %). Nach einer Erholungsphase von 3-4 Tagen und erneuter Beschi-ckung mit Abwasser lag nur noch eine 2-3 % geringere Abbauleistung vor.

• Der erwartete Zusammenhang zwischen Schwankungen des CSB im Zu-lauf und resultierendem Pelletzerfall oder einer Verringerung der mittleren Partikelgröße konnte weder bestätigt noch widerlegt werden.

• Mittels der FISH-Technologie konnte nachgewiesen werden, dass die Be-schickung der Anaerobreaktoren mit wechselnder Abwasserzusammen-setzung zu einer Veränderung der Biozönose führte. So kam es zu einer Verschiebung der Mikroorganismenpopulation zu Gunsten Vertretern der Hauptgruppe der Chloroflexi, auf Kosten von Vertretern des Cytophaga-Flexibacter-Subphylums. Da letztere jedoch eine ähnliche Aufgabe im Ab-bauprozess übernehmen wie Vertreter des Cytophaga-Flexibacter-Subphylums, wären keine negativen Auswirkungen auf einen großtechni-schen Prozess zu erwarten.

• Ein unterschiedlich hoher CSB-Wert im Rohabwasser für die Dauer von einer Woche führte zu keiner gravierenden, dauerhaften Schädigung der Biozönose daher auch zu keiner nachhaltig verringerten Abbauleistung. Eine geringfügige Verschlechterung war dennoch nachweisbar.

Technische Ergeb-nisse: b) CSB-Werte

Einfluss der Substratkonzentration:

• Eine Verdünnung des Abwassers in Verbindung mit einer gleichbleiben-den Schlammbelastung in parallel angesetzten Reaktoren führte zu einem verzögerten Start des Abbaus bei der Durchführung von Batchtests. Diese Verzögerung wurde vor allem bei einem CSB-Wert von < 1.000 mg/l beo-bachtet und durch die veränderte Diffusionsgeschwindigkeit der Wasse-rinhaltsstoffe erklärt. In großtechnischen Anlagen müsste daher bei einer vergleichbaren Zulaufbelastung eine Verlängerung der hydraulischen Verweilzeit im Reaktor erfolgen. D. h., dass bei einem geplanten „Schwachlastbetrieb“ eines Anaerobreaktors ggf. mit einer höheren Ver-weilzeit gerechnet werden oder ein geringerer Abbaugrad in Kauf genom-men werden muss.



• Bei der Durchführung des oben beschriebenen Versuches im semi-kontiuierlichen anstatt im batchweisen Betrieb und einem variierten Ab-wasser konnte diese Beobachtung jedoch nicht bestätigt werden. Statt-dessen ergab sich binnen einer Zeit von je 2 Tagen nach Beschickung mit frischem Abwasser in 8 von 11 Fällen der höchste Abbaugrad bei der am stärksten verdünnten Abwasserprobe. D. h., dass mit einem CSB-Zulaufwert von 400 mg/l im gleichen Zeitraum fast immer ein höherer Ab-baugrad erzielt werden konnte als bei Werten bis 3.400 mg/l. Dieser Effekt konnte auf die Wasserinhaltsstoffe zurückgeführt werden. So zeigte die FISH-Analyse eine hemmende Wirkung des unverdünnten Originalabwas-sers auf einzelne Mikroorganismengruppen sowie eine Verringerung der Gesamtzellzahl bei der Probe mit dem höchsten CSB.

• Die beiden beschriebenen Auswirkungen eines Schwachlastbetriebes sind damit gegensätzlich: Einerseits führt eine Verdünnung zu einer Abbauver-zögerung aufgrund kinetischer Gesichtspunkte, andererseits verringert ein Schwachlastbetrieb ggf. hemmende Eigenschaften von Abwasserinhalts-stoffen und kann somit die Abbaugeschwindigkeit erhöhen. In der Praxis können beide Vorgänge gleichzeitig auftreten und sich überlagern, da sie voneinander unabhängige Ursachen haben.

• Ein klarer Zusammenhang der Partikelgrößenverteilung mit dem CSB-Wert im Abwasser konnte nicht beobachtet werden. Hier zeigten sich wi-dersprüchliche Effekte bei den Versuchen.

Technische Ergeb-nisse: c) Allgemein

Ergebnisse bzgl. der Durchführung von anaeroben Abbauversuchen im Labor

• Für die Auswertung wurde die Partikelgrößenverteilung in den gesiebten Proben vor und nach den Abbauversuchen bestimmt. Es wurde eine prin-zipielle Reduzierung der mittleren Partikelgröße durch den Abbauversuch mit Substratzugabe festgestellt. Interessant war dabei, dass diese Verklei-nerung nicht durch die Labormethode der Abbauversuche begründet ist und zudem unabhängig von der Substratart war. So konnte dieser Effekt mehrfach nachgewiesen werden durch einen Vergleich der Größenvertei-lung der Proben von anaerob behandeltem Abwasser mit der Größenver-teilung von Blindansatz und Referenzabwasser (Glukoselösung). Während der Blindansatz eine Größenverteilung aufwies, die nahezu der des Aus-gangsschlammes entsprach, zeigte das Referenzabwasser eine Größen-verteilung, ähnlich der der anaerob behandelten Abwasserproben. Der Blindansatz erfährt während der Versuchsdurchführung genau die glei-chen Arbeitsschritte wie die übrigen Proben. Trotzdem wurden bei diesen Reaktoren die Partikel nicht zerkleinert. Daher liegt der Schluss nahe, dass die Unterschiede der Partikelgrößen sich aus der Substratzugabe ergeben. Dabei scheint es zuzutreffen, dass die Art des Substrates keinen Einfluss auf die Partikelzerkleinerung im Laborversuch hat, da der Effekt gleichermaßen sowohl bei Glukoseabwasser wie auch realem Abwasser auftrat.

• Als Gründe für diesen Umstand wurden zwei Aspekte angenommen. Ers-tens erfolgt der Mikroorganismenzuwachs vermutlich überwiegend als freie Mikroorganismen, die noch nicht in Flockenstrukturen integriert sind. Zweitens ergibt sich bei der höheren Substratzufuhr eine vermehrte Bio-



gasbildung in den Pellets bzw. in größeren Agglomeraten, die wiederum zu einem partiellen aufblähen dieser Formationen führen kann und in der Folge zu einem Aufbruch wodurch zum Teil Feinstoffe freigesetzt würden.

Versuche mit Membranmodul

Die Versuche zur Membranfiltration, die von einem beteiligten Unternehmen durchgeführt wurden, zeigten einen sehr stabilen Prozess bei gutem Flux.

Wirtschaftlichkeit Auf der Basis der Software Excel wurde im Rahmen des Projektes ein leicht zu bedienendes Softwaretool entwickelt und validiert. Damit kann für potentiel-le Anwendungsfälle vorab eine rasche Analyse und Kosten-Nutzen-Kalkulation aufgestellt werden. Die Rechnungen bestätigten, dass das Verfah-ren durch seine wirtschaftlichen Vorteile klar der konventionellen aeroben Ab-wasserreinigung überlegen ist. Je nach Prozessgestaltung gilt dies auch für gering belastete Abwässer mit einem CSB von z. B. < 2.000 mg/l.

Ansprechpartner für weitere Informationen: Dr.-Ing. Benjamin Simstich Tel. 089/12146-388 [email protected]

Papiertechnische Stiftung PTS Heßstraße 134 80797 München Tel. (089) 1 21 46-0 Fax (089) 1 21 46-36 e-Mail: [email protected] www.ptspaper.de

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http://www.ptspaper.de/



9 Literaturverzeichnis

1 GÖTZ B. (Verband Deutscher Papierfabriken e.V.) Optimierung des Energieeinsatzes in der deutschen Papier- und Zellstoffindustrie ipw „Das Papier“; 12; 2007; S. 43- 48

2 GÖTZ B. (Verband Deutscher Papierfabriken e.V.) Wettbewerbsfähige Energiepreise für die Industrie. In: Wasser- und Umwelttechniksymposium 11/2011; PTS München

3 JUNG H.; KAPPEN J.; A. HESSE; GÖTZ B. Wasser- und Abwassersituation in der deutschen Papier- und Zellstoffindustrie – Ergebnisse der Wasserumfrage 2010. Wochenblatt für Papierfabrikation 9/2011; 737-739

4 N.N. Interne Durchschnitts-Daten aus verschiedenen Umfragen und Projekten (PTS Data-Base) 5 MÖBIUS C. H. 2009. Abwässer der Papier- und Zellstoffindustrie.

3. Auflage; Augsburg; Online verfügbar unter www.cm-consult.de 6 WEINBERGER G. Untersuchungen zur Auswirkung von Additiven auf die Mikrobiologie und zum

Zusammenhang mit Schlammentartungsphänomenen in Anaerobschlämmen der Papierindustrie IGF-Projekt-Nr. 15772N; Abschlussbericht

7 CORNEL P. Worauf ist bei Membranbelebungsverfahren zur Industrieabwasserreinigung zu achten? IFAT Mai 2008; Wasser-/ Abwasserworkshop; Vortragsmanuskript

8 SIMSTICH B. MBR-Verfahren: Zukünftige Schlüsseltechnologie für die Abwasserbehandlung der Papierindustrie? PTS News 1/2009 im Mai 2009; S. 10-12

9 PINNEKAMP J. Das Membranbelebungsverfahren bei der Abwasserbehandlung – Anwendung und Perspektiven 7. Aachener Tagung Wasser und Membranen; 30./31.10.2007; Tagungsband

10 SIMSTICH B.; ÖLLER H.-J. Membrane technology for the future treatment of paper mill effluents – Chances and challenges of further system closure. Water Science and Technology 62 (9); (2010); 2190-2197

11 JUNK H.-H.; DÖRFER T.; STRÄTZ K.; LAUSCH B. Weltweit erste Membranbioreaktoranlage mit nachgeschalteter Umkehrosmose bei Köhler Pappen Allgemeine Papier-Rundschau; 4 (2008); 44-46

12 WOZNIAK T.; RENVOISIÉ L. Several years of MBR experiance at the effluent treatment plant of the Lacaux paper mill at Limoges In: PTS Symposium Water and Environmental Technology; 2007; PTS-Manuskript WU 708

13 SIMSTICH B.; ÖLLER H.-J. Membrane technology for the future treatment of paper mill effluents – Chances and challenges of further system closure Presentation at the 9th IWA Symposium on forest industry wastewaters; June 2009; Federicton/Canada

14 SIMSTICH B.; ÖLLER H.-J. Entwicklungspotenzial nutzen – Membranprozesse in der Papierindustrie Wasserwirtschaft Wassertechnik (wwt); 7-8, (2007); S.25-28

15 JUNK H.-H.; DÖRFER T.; STRÄTZ K.; MÜLLER B. Einsatz der Membranbioreaktor-Technologie in der Papierindustrie – Pilotversuche bei der Köhler Pappen GmbH. Wochenblatt für Papierfabrikation 21-22 (2007); 1220-1223

16 MÖBIUS C. H.; HELBLE A. Membranbioreaktoren im Vergleich zu konventionell aeroben Abwasserreinigungsanlagen für Papierfabriks-Abwässer. ipw „Das Papier“ 5 (2007); 49-53

17 KLEEGRAF F.; LAHNSTEINER J. 2008. MARAPUR – a new process combination for the optimization of MBR. Water Science and Technology 58 (11); 2101-2107

18 MARTIN D.; LANGBEIN M.; HARMS M. Internationale Erfahrungen mit siClaro® Membrankläranlagen 7. Aachener Tagung Wasser und Membranen; 30./31.10.2007; Podiumsdiskussion nach dem Vortrag

19 N.N. 2. Arbeitsbericht des DWA-Fachausschusses KA-7 „Membranbelebungsverfahren“; 19.01.2005 20 ROSENWINKEL K.-H.; BORCHMANN A. Raising biological and operational efficiency of aerobic and

anaerobic MBR concepts. IWA specialists conference on membrane technology; Aachen; 10/2011

21 SUTTON P. M.; BÉRUBÉ P.; HALL E. R.Membrane Bioreactors for anaerobic treatment of wastewaters Final report of WERF Project 02-CTS-4; 2004; frei verfügbar: http://www.werf.org/downloads/pdfs/02CTS4.pdf

22 ZECH T.; MOHR M.; STERNAD W.; TRÖSCH W. Comparison between aerobic and anaerobic wastewater treatment with a ceramic membrane filtration system. IWA specialists conference on membrane technology; Aachen; 10/2011

23 LIAO B.-Q.; KRAEMER J. T.; BAGLEY D. M. Anaerobic Membrane Bioreactors: Applications and Research Directions Critical Reviews in Environmental Science and Technology; 36; (6); (2006); S.489 - 530

http://www.werf.org/downloads/pdfs/02CTS4.pdf



24 JEISON D.; VAN LIER J. B.

Anaerobic wastewater treatment and membrane filtration: a one night stand or a sustainable relationship? Water Science and Technology; 57; (2008); 4; S. 527 – 533

25 MC ADAM E. J.; JUDD S. J. Optimisation of dead-end filtration conditions for an immersed anoxic membrane bioreactor Journal of Membrane Science; 325; (2008); S. 940–946

26 KANAI M.; FERRE V.; WAKAHARA S.; YAMAMOTO T.; MORO M. A novel combination of methane fermentation and MBR - Kubota submerged anaerobic membrane bioreactor Desalination; 250; (2010); S. 964–967

27 BORCHMANN A.; BRINKMEYER J.; ROSENWINKEL K.-H. Einsatz keramischer Membranen zur Industrieabwasserreinigung Vortrag auf den Kasseler Membrantagen; 17.–19.06.2008; Kassel

28 BROCKMANN M. Beitrag zur membranunterstützten biologischen Abwasserreinigung. Veröffentlichungen des Instituts für Siedlungswasserwirtschaft und Abfalltechnik der Universität Hannover, H. 98; (1998)

29 HIEN O.; KÜPFERLING E.; GUGGEIS H. Wassermanagement in der Getränkeindustrie. BRAUWELT NR. 23 (2008)

30 N.N. http://www.ea-nrw.de/unternehmen/page.asp?TopCatID=&CatI%20D=&RubrikID=3732 ; Branchenenergiekonzept für Brauereien; Zugriff 12/2011

31 N.N. PTS-Methode PTS-WA 003/97; Bestimmung der anaeroben biologischen Abbaubarkeit 1998; München; Papiertechnische Stiftung (PTS)

32 LIN H.J.; XIE K.; MAHENDRAN B.; BAGLEY D.M.; LEUNG K.T.; LISS S.N.; LIAO B.Q. Sludge properties and their effects on membrane fouling in submerged anaerobic membrane bioreactors (SAnMBRs) Water Research; 43; (2009) S. 3827 – 3837

33 MENG F.; ZHANG H.; YANG F.; ZHANG S.; LI Y.; ZHANG X. Identification of activated sludge properties affecting membrane fouling in submerged membrane biorectors Separation and Purification Technology; 51; (2006); S. 95–103

34 SCHÄFER A.I.; FANE A.G.; WAITE T.D. Nanofiltration – Principles and Applications Elsvier Ltd. (UK); 2005

35 LIN H. J., GAO W. J., LEUNG K. T., LIAO B. Q. (2011): Characteristics of different fractions of microbial flocs and their role in membrane fouling. Water Science and Technology 63 (2), 262-269

36 LIN H. J., LIAO B.-Q., CHEN J., GAO W. J., WANG L., WANG F., LU X. (2011): New insights into membrane fouling in a submerged anaerobic membrane bioreactor based on characterization of cake sludge and bulk sludge. Bioresource Technology 102 (3), 2373-2379

37 JUDD S. 2011. The MBR Book: Principles and Applications of Membrane Bioreactors for Water and Wastewater Treatment. Elsevier Science; 2nd edition

38 MÜNCH C. Trend in der Membrantechnik cav; 7/2003; 36-37 http://www.kerafol.com/fileadmin/user_upload/Thermalmanagement/downloads/Artikel_Rotationsfiltration.pdf

39 N.N. http://www.kerafol.com/fileadmin/user_upload/filterkeramik/downloads/praesentation_rotationsfiltration.pdf (Zugriff 08.04.13)

40 LIEBERMANN F. Filtranlagen mit rotierenden Membranscheiben Wasserwirtschaft Wassertechnik, wwt; 5/2012; 49-52

http://www.ea-nrw.de/unternehmen/page.asp?TopCatID=&CatI%20D=&RubrikID=3732

http://www.kerafol.com/fileadmin/user_upload/Thermalmanagement/downloads/Artikel_Rotationsfiltration.pdf

http://www.kerafol.com/fileadmin/user_upload/filterkeramik/downloads/praesentation_rotationsfiltration.pdf



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Biogaserzeugung aus neuen Abwasserteilströmen aus ... · When the project proposal was submitted, there were several knowledge gaps hindering the full-scale implementation of AMBR