Biophysik IBiophysik I

Struktur und Funktion von Struktur und Funktion von BiopolymerenBiopolymeren

Elmar LangElmar Lang

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Kapitel 1

Geometrie einer Polymerkette

Betrachte nur das prinzipielle Skelett des Makromoleküls. Ein Satz von Parametern charakterisiert die Geometrie und die wesentlichen Eigenschaften dieser Moleküle.

Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren

1. Der Abstand zwischen den Endpunkten

Für den Abstand der Endpunkte eines Moleküls gilt

und

Der mittlere quadratische Abstand ergibt sich damit zu

i

iIr

jjii

iij

jii IIaIIrrr

22

,

2

ji

jii

i IIar

222

Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren

Wenn a2 das mittlere Quadrat der Länge der einzelnen Kettenglieder darstellt, dann gilt

und damit

Bei einer Gauß‘schen Kette können die Kettenglieder jede beliebige Orientierung einnehmen, sind also im Mittel um die Bindungslänge a entfernt.

2 2i

i

a na

1/ 2 1/ 2

1/ 22 2 2

1/ 22

2 2 cosi j i ji j i j

r na I I na I I

na n a

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

2. Der GyrationsradiusDie mittlere quadratische Abweichung der Abstände ρ der Atome zum Schwerpunkt der Kette

ergibt sich zu (rij – Abstand zwischen Atom i und Atom j)

Dieser Gyrationsradius ist, unabhängig von der Form des Polymeren, ein charakteristischer Parameter des Moleküls. Im Falle einer Gauß‘schen Kette gilt insbesondere

jiij

n

iiG r

nnR 2

20

22

1

1

1

1

nrRG ,6

1 22

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Einschub:

2 2 2

2 2 2

2 2 2

2 2 2 2

22 2

2 cos

2 cos

2

2 1

1

ij i j i j ij

ij i j i j iji j i j i j i j

i j ii j i j i j

i j i Gi j i

ij Gi j

r

r

n R

r n R

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

3. Einschränkungen durch die ValenzbindungDie Annahme der statistischen Unabhängigkeit der Kettenglieder zur Beschreibung der Konformation eines Makromoleküls lässt sich mit sterischen Randbedingungen begründen. Die Summe der mittleren Skalarprodukte

ist ein Korrelationsterm zwischen den Bindungen. Seine Berechnung erfordert die Festlegung der Orientierung beider Bindungen i und j unter Berücksichtigung aller dazwischen liegenden Bindungen. Betrachte dazu folgendes Fragment

ji

ji II

Konformation der BiopolymereKonformation der BiopolymereLiegend die drei Atome C1, C2 und C3 in einer Ebene, so kann sich die C3C4-Bindung frei im Valenzkegel bewegen. Die Rotation wird durch den Diederwinkel Φ beschrieben, der auch den Winkel zwischen OM und OC4 angibt. M wird dabei durch einen der beiden Schnittpunkte der Ebene C1C2C3 mit dem Valenzkreis bestimmt.

Liegen C1 und C4 auf derselben Seite, spricht man von einer cis – Position, sonst von einer trans-Position.

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Betrachtet man die Newman – Projektion, so wird Φ bei einer Rechtsdrehung positiv gezählt. Neben diesen ekliptischen Positionen existieren noch die Positionen gauche plus (g+) und gauche minus (g-), wobei von der cis – Position ausgegangen wird.

Sind nun die Winkel zwischen aufeinander folgenden Bindungen bekannt, so lässt sich obiges mittleres Skalarprodukt berechnen. Existiert kein bevorzugter Diederwinkel, so gilt

Lässt man nun das Segment Ii+2 auf seinem Valenzkegel um Ii+1 rotieren, so gilt im Mittel

und daraus folgt

cos21 aII ii

cos21 aII ii

22

2 cosaII ii

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Für zwei Segmente i und j gilt somit

Wird diese Beziehung in den mittleren quadratischen Endabstand eingesetzt, so erhält man

n – k Paare, die bei n Bindungen um j - i = k getrennt sind. Mit x = cos Φ erhält man dann

Für x=0,5 (Φ=60°) erhält man dann <r2> = 3na2.

2 2cos cosj i ki jI I a a

x

xna

xn

xx

x

xna

knxanar

n

n

k

k

1

1

1

12

1

1

2

22

2

222

Konformation von BiopolymerenKonformation von Biopolymeren

Berechnung des mittleren Abstandsquadrats:

1

1

11

11

1

1

1

2

1

21 2

11

1

1

1

1 .... 1

1 / 1

/

/ 1 1 1 / 1

1 / 1 1 / 1

1 / 1

/ 1

m nk

mk

mk m

m m m mk

mm k

mk

mk

mk

mk m m m

mk

m m

nk n

k

nk n

k

S x

S x S x x x x x S

S x x x x

dS dx kx

kx xdS dx x x x mx x x x

x m x x x x x

n x nx x x

kx x nx

21 2 12 / 1 1 / 1n nx n x nx x x x x

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Bei einer reellen Kette müssen noch die Einschränkungen des Valenzwinkels berücksichtigt werden. Die Wahrscheinlichkeit einer Konformation mit den Winkeln Φ1, Φ2, Φ3 etc. hängt vom Boltzmann – Faktor ab:

4. Das Torsionspotential

Die Rotation um den Diederwinkel in obigem Fragment ist durch eine Potentialfunktion mit mehreren Minima und Potentialbarrieren V gekennzeichnet. Der Boltzmann – Faktor

ist in den Minima maximal, so dass mehrere Rotamere existieren.

kT

Ep ,....,,exp 321

kT

nV

kT

Ep cos12/expexp

Konformation der BiopolymereKonformation der Biopolymere

Die Funktion

hat drei Minima und zwar für Φ = 60°, 180° und 300° bei positivem Vorzeichen bzw. bei Φ = 0°, 120° und 240° bei negativem Vorzeichen

Bei einer grossen Zahl von Bindungen müssen vor einer Analyse des Torsionspotentials die Wechselwirkungsenergien der Atome des Makromoleküls untersucht werden.

3cos1pE