G. ACKE~ANN U. W. KADEN: Neoeuprizon ffir die Kupferbestimmung 409

Li te ra tur 1. Cov~iz~, D. F. : Anal. Chem. 81, 1785 (1959) ; vgl. diese Z. 176, 126 (1960). 2. HrAT~, I~. L. : t~eport ID0-16880-1 (1964), 35. 3. SAVITZKu A., and M. g. E. GonAY: Anal. Chem. 86, 1627 (1964). 4. WO~T~I~G, A. G., and g. G]~FF~CE~: Treatment of experimental data, 13. 247.

New York: J. Wiley 1959.

Prof. Dr. Ww~ER SC]tUT~Z~ Institut fiir Anorganische Chemic Freie Universit~t Berlin 1 Berlin 33, Fabeckstr. 34--36

Bis-acetessigs/iureiithylester-oxals/iuredihydrazon (Neocuprizon) als Reagens fiir die photometrisehe Kupferbestimmung G ~ E A ~ D AC~V~I~MANN und W ~ N ~ KAD~N

Institut fiir Auorganische und Analytische Chemic der Bergakademie Freiberg (Sachsen)

Eingegangen am 28. Oktober 1967

Summary. In the course of critical investigations on the derivates of oxalic-acid- dihydrazide the compound bis-(ethylacctoacetate)-oxalyldihydrazone is recom- mended as a new reagent for copper. The highly selective reagent yields at pH 9.0 a blue 1:2 (metal/ligand) complex, which is soluble in water. The extinction coefficient of the solution is e ~ 1.39.10 a (for ~max = 585 nm). The described conditions provided Lambert-Beer's law is obeyed within the range of 20--750 ~g Cu/100 In]. Within this range the medium standard deviation for the extinction is s ~-- 0.0073.

U n t e r den in den le tz ten J a h r e n neu eingeffihrten Kupfe r reagen t i en nehmen die Cuproine und die Der iva te des Oxals / iuredihydraz ids eine besondere Ste l lung ein. W~hrend sieh die K u p f e r k o m p l e x e der ers ten Subs t~nzgruppe dureh eine gute E x t r a h i e r b a r k e i t u n d hohe Selektivit/~t auszeiehnen, f inder m a n bei den Ver t r e t e rn der zwei ten Gruppe al lgemein eyrie gute Wasser lSs l ichkei t der K o m p l e x e und eine hohe Empf ind- l ichkei t . Der wieht igs te b isher b e k a n n t e Ver t r e t e r der 2. Gruppe is t das yon NrLSSON [5] empfohlene Cuprizon (Bis-cyelohexanon-oxals /~uredihydra- zon). D a aus tier L i t e r a t u r b e k a n n t war, dai3 der A u t o r nu r einige a l ipha- t isehe A ldehyde und K e t o n e m i t Oxals i iu red ihydraz id umgese tz t ha t te , schien es lohnenswert , naeh wei teren Ver t r e t e rn dieser Reagensklasse zu suehen.

410 G. AOK~R~A~xu.W. K A ~ :

Pr~iparative Arbeiten Das Cuprizon is~ bekanntlieh leicht durch Umsetzung von Oxals~ure- dihydr~zid mit Cyclohexanon darstellbar. Wir prfiften nun eine Reihe yon Substanzen, die eine Ketogruppe enthalten, hinsichtlieh ihrer Reaktions- f~higkeit gegenfiber 0xals~urcdihydrazid. Keine l%eaktion mit Oxals~uredihydrazid bzw. keine Bfldung gef~rbter Kupferkomplexe trat bei folgenden Substanzen auf: Acetophenon, Benzophenon, Campher, 2- (fl-•thyl)-butyl-cyclohexanon- 1, 2- (fi-~thyl)-hexyl-cyclohexanon- 1. Gcf~rbte Kupferkomplexe erhielten wir mit den geaktionsprodukten aus Oxals~uredihydrazid und Dimedon, Brenztraubens~ure, 2-(fi-iV[ethyl)- propyl-cyclohexanon(1) und Aeetessigester. Von diesen Prodakten zeigte in den Vorversuchen das nach einer Vor- schrift yon BHLow u. LOBECK [1] dargestellte Bis-acetessigsgureathyl- ester-oxalsauredihydrazon 1 die gfins~igsten Eigenschaften.

Yerhalten des Neoeuprizons Qualitative Prii]ung. Getestet wurden durch Tfipfelreaktionen auf der Tfipfelplatte in 2 N essigsaurer, neutraler und 2 N ammoniakalischer LSsung folgende Ionen: Hg22+, Hg ~+, Ag, TI+, Pb, Cd, Bi, Cu, As s+, Sn 2+, Fe ~+, Fc ~+, A1, Cr, CrOt 2-, Zn, Mn, Co, Ni, Ca, Sr, Ba, W04 ~-, MoOt s-, V03- , U02~+, TiO 2+, ZrO ~+, l~h, Ce t+, Pt, Pd, Au, l~b, La, Th, 0s 6+, Cs, l~eOt-, Se082-, Te03 ~-, Be, Sb s+, Mg, Li, In, Na, K, Y, So, Nd, Ge t+, Ga, Nb08+, TaO 8+. Die Untersuchungen ergaben, dal~ in ammoniakalischer LSsung nur Kup- fer und Platin eine Blauf~trbung liefern. Bei pH > 7 tritt mit Kobalt und Nickel eine Braunfarbung auf, die die Kupferreaktion stSrt. Oxydantien wie Silber, Gold, Cer(IV) usw. werden reduziert. Der pD-Wer~ der Reaktion wurde zu 4,8 bestimmt.

Reaktion mit Kupfer Mit einer auf pH 9 eingestellten Kupfer(II)-LSsung bildet das Neoeuprizon fiber eine braune Zwischenstufe einen blauen, in Wasser 15slichen Kom- plex. In Analogie zu der yon J~coBsw~ u. Mit~rb. [3] ffir den Cuprizon- Komplex angenommenen Struktur, dfirfte die Neocuprizon-Verbindung wie folgt gebaut sein.

OH O cH~ ~ ~ CH~

H5C2 OO C-CH~-C=N-N...~C_~ N-N= C-C H~-COOC2 ~

HsC~OOC-CH2-C=N-N ~ "N-N=C-CH~-COOC~H 5 I \c--c ~ I

CH3 II I CH~ O OH

Wir schlagen f~r dieses l~eagens die Bezeichnung l%ocuprizon vor.

Neocuprizon a]s Reagens fffr die lohotome~rische Kupferbes~immung 411

Das Absorptionsspektrum der Verbindung ist in Abb. i dargestellt. Wie man erkermt, weist es bei 290 ,310 und 585 nm Maxima auf, von denen aber nur das letzte analytische Bedeuttmg hat, da - - wie gleiehfalls Abb. 1 entnommen werden kann -- unter 300 nm das Reagens erheblieh absorbiert. Der molare Extinktionskoeffizient wurde unter den unten angegebenen optimalen Reaktionsbedingungen zu e585----/,39.10 a er- mit te l i ; .

0,250

250 300 1400 500 600 700 800 WeUenl~inge [nm]

Abb. 1. Absorptionsspek~ren der Neocuprizonl6sung (o) and des Kupfer/Neo- cuprizon-Komplexes (x)

Die anfangs auftretende Braunfgrbung ist auf die Enolisierung des Reagens zuriiekzufiihren. Wegen der nStigen Umlagertmg trRt aueh die maximale Farbintensit~t des Komplexes erst nach einer gewissen Zeit auf.

Die optimalen Reaktionsbedingungen Zun~chst war es erforderlich, den fiir die Reaktion optimalen pH-Wert zu bestimmen. Als Puffer warde das System Citronens~ure/Ammoniak aus- gew~hlt, da sowohl mit Phosphatpuffern, wie auch mit Ammoniak/ Ammoniumchlorid-Mischungen eine stark verzSgerte Bfldung des Kom- plexes beobaehtet woxde. Wie Tab. 1 zeigt, mul~ bei einem pH yon 9,0 gemessen werden.

Die Zeitabh/~ngigkeit der FarbintensiCat ist in Abb. 2 dargestellt.

Wan sieht, dab eine Reaktionszeit yon ca. 60 min J~fir die Ausbildung der maximalen Farbst~rke erforderlich ist. Danach bleib~ die Extinktion nach Kurve I fiir langere Zeit konstant, wenn die Komplexbildung in verdiinnter L5sung erfolgt. Bei der Reaktion einer hSheren Kupfer- konzentration mit dem Reagens (d. h. vor dem Verdiinnen im Mel~kolben)

412 G. ACK:ER~IiNN U. W. •ADEN:

wird die m a x i m a l e E x t i n k t i o n schneller e r re icht (Kurve I I ) . Die zu le tz t genannte Methode wurde fi ir die fo lgenden Un te r suchungen benu tz t .

Tabelle 1. AbMingig#eit des Kup]er(II)/iVeocuprizon-Komplexes vom TH-Wert der Citronensgure/Ammonia#-Pu//erlSsung. coup+ -= 1 #g/ml

pH-Wert der Ex~inktion pH-Wert der Ex~inktion PufferlSsung bei 585 nm Pufferl6sung bei 585 nm

8,46 0,198 9,02 0,211 8,67 0,204 9,13 0,196 8,74 0,203 9,30 0,194 8,83 0,205 9,53 0,188

q6oc

.=_o

"~OflOC LU

o,4oc 0

Abb. 2. pH 9,0

-x-x-x- .x,,-~-x- ~--x~, ~-- ~ ---x "[ ~.x-x'X" ~ * - -

, Z -^

I I f I l I [ I

20 40 60 80 100 120 140 160 180 Zeit [mini

Zeitabh~ngigkeit der Bildung des Kupfer/Neocuprizon-Komplexes bei (Citrat/Ammoniak-Puffer). I Komplexbfldung effolgte in verd. L5sung

(nach dem Auffiillen im MeBkolben). / / Komplexbildung erfolgte in starker LSsung (vor dem Auffiillen im )SeBkolben)

hrbeitsvorsehriR

LSsungen ~eocuprlzon. 0,5 g Reagens werden in 90 ml 50~ Methanol gelTst und nach dem Abkfihlen und Hinzufiigen yon 2 ml Aceton mit 50~ Methanol auf 100 ml aufgefiilR. Citronens~iure/Ammoniak-Pu//erlTsung (pH 9,0). In 400ml desk. Wasser werden 300 g kristalline CRronensiiure gelSst und nach Zugabe yon 380 ml konz. Am- moniaklSsung mit dest. Wasser auf ca. 950 ml gebrach~. Anschliel~end wird under Verwendung eines pit-Meters der pH-Wert der PufferlSsung dutch Hinzufiigen yon etwas konz. Ammoniak bzw. Citronensiure auf pH 9,0 eingestell~ und dan~ mit desk. Wasser auf 1000 ml aufgeffilR.

A us/i~hrung der Bestimmung In einem 100 ml-)Sei~kolben, der die zu untersuchende Kupfer(II)-LSsung enthi~R (maximal 750 jig Kupfer), wird mit retd. AmmoniaklTsung ein pH-Wer~ yon e~wa 9 eingestellt und mit 10 ml Citronensiure/Ammoniak-PufferlTsung s~abilisierb. ~un

Neocuprizon als Reagens fiir die photometrische Kupferbestimmung 413

werden 10 ml ReagenslSsung zugegeben, mi~ desk. Wasser bis zur Marke auf- geffilR und diese Misehung naeh kri~ftigem Umschiit~eln 60 rain lang stehen- gelassen. Ansehliel~end kann die Exfinkr der blauen LSsung bei 585 nm im Spektralphotometer gemessen werden.

Eichlcurve

Under den angegebenen Bedingungen wird im Bereich yon 20--750 ~g Cu/100 ml das Lambert-Beersche Gese~z erffill~. Aus den zur AufsteUung der Eichkurve benStig~en XeBwer~en erh~lt man nach DO~nFF~ [2] •r das Anwendungsgebiet der 3/Iethode eine S~andardabweichung der Extinktion yon ~ = 0,0073. ])as entspricht bei einer Kupferkonzentration yon 1,2 ~g/ml einer relativen Standardabweichung yon 2,80/0. Anwendung. Zur Erprobung des Reagens wurden zwei rel~$iv komplizier~ zu- sammengese~z%e Kupferschlacken untersuch~. Arbeltsvorschri]t. 0,1 g der Schlacke I bzw. 1,0 g der Schlacke I I werden in einer Porzellanschale mi~ 30 ml 2 N Schwefels~ure und 30 ml 2 N Salpeters~ure ver- se~zt. Danach erw~rmt man auf einem Sandbad vorsich~ig bis zum Auftreten yon Schwefeltrioxidnebein und ver~reibb durch kri~ftiges Erhitzen die Schwefels~ure vollst~ndig. I~ach dem Erkalten wird der Rfickstand mR 50 ml 2 N Schwefels~ure und Wasser aufgenommen, kurz aufgekoch~ und in einen MeBkolben (flit SchlackeI 500 ml, fiir Schlacke I I 250 ml) iibergeffihrt und mi~ Wasser zur l~arke aufgefiilR. Von der durch ein welches Filter fil~rier~en L6sung werden aliquo~e Teile (yon Schlacke I 15 m], yon Sehlacke I I 25 m]) in 100 ml-Mel~kolben gegeben, mir 10 ml Citronenss (pH 9) und 10 ml NeocuprizonlSsung ver- setz~, nach 60 rain bis zur Marke mi~ dest. Wasser aufgefiillt und die Extinktion bei 585 nm gegen die BlindlSsung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tab.2 zu- summengestellt.

Tabelle 2. Ergebnisse der Kup/erbestimmung mit Neocuprizon in Svhlacken

8oll Is t Soll Is~ % Cu % Cu % Cu % Cu

Sehlacke I 4,51 4,56 4- 0,11 Schlacke I I 0,163 0,175 4- 0,003 4,53 ~: 0,11 0,176 • 0,003

0,175 • 0,003 0,176 ~: 0,003

Zusammenfassung Bei der k r i t i schen Un te r suchung yon D e r i v a t e n des Oxa ls~ured ihydraz ids k o n n t e das Bis-acetess igs i~ure~thyles ter-oxals~uredihydrazon als neues Kupfe r reagens empfohlen werden. Das hochse lekt ive Reagens l iefer t bei p H 9,0 einen blauen, wasserlSsHchen 1 : 2 (Metall : L igand) -Komplex . Der Ext ink t ionskoef f iz ien t s be t r~g t 1 , 3 9 . 1 0 t (fiir tmax = 585nm) . Das Lamber t -Beersche-Gese tz is t un t e r den angegebenen Versuchsbedin- gungen im Bereich yon 20 - -750 ~g Cu/100 ml erfiillt . I m angegebenen Bereich b e t r a g t die mi t t l e re S t anda rdabwe ichung ffir die E x t i n k t i o n s = 0,0073.

414 H. SIKORSxA-Toi~IICKA:

L i t e r a t a r 1. Bi~ow, C., u. M. LOBECX: Bet. Deut. Chem. Ges. 40, 712 (1907). 2. DOE~]~'EL, K.: Statistik in der analytischen Chemic. Leipzig: VEB Deutscher

Verlag fiir Grundstoffindustrie. 3. JACOBSEn, E., F. J. LANG~X~m u. A. R. SE~ER-OLsE~: Anal. Chim. Acta 24,

579 (1961); vgL diese Z. 188, 116 (1962). 4. KADE~, W. : Diplomarbeit, Freiberg i964. 5. N~sso~, G.: diese Z. 158, 161 (1956).

Prof. Dr. G E R ~ D ACXm~AN~ Institut fiir Anorganische und Analytisehe Chemic der Bergakademie X 92 Freiberg (Sachs.), Leipziger StraBe

ber die Anwendung der 2-Thiobarbiturs iure zum Nachweis und zur Bestimmung von Metallen I . N a c h w e i s u n d B e s t i m m u n g y o n E i s e n ( I I I )

HALINA S~ORSKA-To~rfCKA

Institut fiir allgemeine Chemie der Lugenieurhochschule in Bialystok (Polen)

Eingegangen am 24. Oktober 1966, revidiert~ Fassung am 24. Oktober 1967

Summary. 2-Thiobarbituric acid is recommended for the detection and determina- tion of trivalent iron. In the test tube 1 ~g of Fe(Ii-f)/mI can be detected, whereas this limit can be reduced to 0.2 ~g of Fe(III)/ml by use of paper impregnated with the reagent. The photometric determination is possible within the range of 4--40 ~g of Fe(III)/ml with an error of not more than • 0.5 ~g.

2 -Thiobarb i tu rs / iu re (TBS) wi rd als Reagens bei de r Ana lyse verschiede- ne r organischer Verb indungen angewende t [1, 4]. D~OZDOW u. K~u [2] ve rwende t en die Verb indung zum Nachweis u n d zur Be s t immung yon Ni t r i t en . Die eharak te r i s t i sehe Grupp ie r tmg = N - - C S - - N = 1/~gt ve rmuten , dag TBS m i t verseh iedenen Meta l len N o m p l e x e bi ldet . Von dieser H y p o - these ausgehend wurde die R e a k t i o n der TBS m i t einer Reihe y o n K a t i o n e n un te r sueh t , t rod as wurde festgestel l t , d a b sie besonders empfmdl iehe F a r b r e a k t i o n e n m i t F e ( I I I ) und B i ( I I I ) ergibt . I n dieser A r b e i t soll die Brauehbarke i~ yon TBS zum Naehweis u n d zur Bes t im- mtmg y o n Eisen un te r sueh t werden.

Exper imente l le r Teil Reagentien. a) ~isen(III)-Stammlb'sung (1 mg/ml) : 0,8635 g Fe(NH4)(SO4) ~ �9 12 H~O wurde in mit 5 ml konz. SchwefelsEure angesguertem Wasser gelSst und auf I 1 auf- geffillt. Die Eisen(III)-Arbeitsl6sungen enthielten 0,1 mg Fe(YII)/ml. b) O~d~ 2-Thiobarblturs~iurel6sung wurde durch LSsen der Substanz in heiBem Athanol erhalten.