This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Bor- und Arsen-methoxotetrafluorotellurate(VI) Boron and Arsenic Methoxotetrafluorotellurates(VI)

Walter Tötsch, Heinrich Aichinger und Fritz Sladky* Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität, Innrain 52a, A-G020 Innsbruck

Z. Naturforsch. 38b, 332-334 (1983); eingegangen am 25. November 1982

Synthesis, Boron and Arsenic Methoxotetrafluorotellurates(VI), NMR Spectra

The interaction of eis- and tfrans-HOTeRiOCHs with B G 3 yields B(cis- and trans-0TeF40CH3)3. The ability of these compounds to transfer the CH 3 0TeF40 entities has been demonstrated in reactions with ÄSF3, with the formation of As (eis- and trans-0TeF40CH3)3 respectively. All compounds have been characterized by N M R spectroscopy ( 1 2 5 T e , 1 9 F > 1 1 B , i H ) .

Durch die kürzlich erfolgte Darstellung der cis-und ^ra/is-Methoxotetrafluorotellursäuren [1], ergibt sich nunmehr die Möglichkeit, die Beeinflussung des ungewöhnlichen Ligandenverhaltens der FsTeO-Gruppe bei Substitution eines zum Sauerstoff cis-bzw. £rcms-ständigen Fluors durch eine Methoxo-gruppe zu untersuchen. Da sich Bor-tris[pentafluoro-tellurat(VI)] am universellsten zur Übertragung von FsTeO-Gruppen erwiesen hat [2], wurden die ent-sprechenden Verbindungen Bor-tris[cis- bzw. trans-methoxotetrafluorotellurat(VI)] dargestellt:

BCI3 + 3 eis- bzw. £rarcs-HOTeF4OCH3 -> 3HC1 + B[eis- bzw. *raws-OTeF4OCH3)2 (1,2)

Die Fähigkeit dieser Verbindungen, die eis- bzw. ^mns-OTeF4OCH3-Gruppierungen auf Fluoride zu übertragen wurde exemplarisch durch Umsatz mit ASF3 erwiesen, unter Bildung von Arsen-£m[ci<s-bzw. £raw<s-methoxotetrafluorotellurat(VI)]:

ASF3 + B(cfs- bzw. *RANS-OTeF4OCH3)3

BF3 + As {eis- bzw. £ra?w-OTeF4OCH3)3 (3,4)

Der Austausch der Fluoratome erfolgt dabei schritt-weise. Zumindest für die fran-s-Reihe können die Zwischenprodukte AsFn(OTeF4OCH3)3-ra NMR-spektroskopisch identifiziert werden.

Ein Vergleich der physikalischen Daten entspre-chender Pentafluorotellurate (Tab. I) weist gegen-über B(OTeFö)3 auf ungünstigere Packungseffekte für 1 und 2 in der kristallinen Phase hin. Eine inter-molekulare Assoziation zwischen Bor und Sauerstoff dürfte nicht vorliegen, wie dies auch für B(0TeFs)3

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Golloch. 0340-5087/83/0300-0326/S 01.00/0

Tab. I. Physikalische Daten von Bor- und Arsen-fluorotelluraten.

Schmp. (°C) Sdp.o,i (°C)

B(OTeF5)3 37 [3] As(OTeF5)3 35 [3] 1 — 6 3 110 2 22 4 119

trotz der extrem hohen Lewis-Acidität dieser Ver-bindung nicht beobachtet wurde [3, 4]. Eine Zu-nahme der Polarität bei Substitution eines Fluor-atoms durch eine Methoxogruppe zeigt sich mög-licherweise in der deutlichen Erhöhung der Siede-punkte von 3 und 4 im Vergleich mit As(OTeFy)3. Die thermische Stabilität der in Tab. I angeführten Borverbindungen ist in etwa vergleichbar, z.B. läßt sich 1 bei 120 °C (0,1 Torr) noch ohne Zersetzung bzw. Isomerisierung destillieren.

1 bis 4 wurden durch Mehrkern-NMR-Spektro-skopie charakterisiert (Tab. II), wobei 1 und 2 so-wohl in einem nichtkoordinierenden (CFCI3)- als auch in einem gut koordinierenden (CH3CN)-Lösungsmittel untersucht wurden. Mit Bor als Koordinationszentrum ist erwartungsgemäß die Beeinflussung der UB-NMR-Daten am größten. Bei Koordination verschiebt sich die 11B-Resonanz um etwa 20 ppm zu höherem Feld. Der Unterschied zwischen 1 und 2 ist jedoch dabei nicht ausreichend signifikant, um aus den Meßdaten auf eine möglicher-weise unterschiedliche Lewis-Acidität schließen zu können. Die Halbwertsbreiten der Banden von etwa 100 Hz sind in allen Fällen zu groß, um eine BTe-Kopplung, erwartungsgemäß etwa 20 Hz [2], be-obachten zu können. Die Auswirkung auf <5Te ist bei Erhöhung der Koordinationszahl am Bor relativ

W . Tötsch et al. • Bor- und Arsen-methoxotetrafluorotellurate(VI) 333

Tab. I I . N M R - D a t e n von 1, 2, 8 und 4.

1 0 3 4

Lösungsmittel CFC13 C H 3 C N CFCI3 CH3CN CFC13 CFCI3 1 2 5 Te Spinsystem AOBCX A 4 X A 2 BCX A4X

ÖTea

! J ( T e F ) (Hz)

3 J(TeH) (Hz)

591,8 3570 (A, B) 3280 (C)

145

599,7 3460 (A, B) 3243 (C)

132

595,1 619,4 3631 3576

150 155

611,0 3559 (A, B) 3317 (C)

140

609,1 3635

156 1 9 F Spinsystem A 2 B C A 4 A 2 B C A 4

2 J ( F F ) (Hz)

— 50,3 (A) — 53,9 (B) — 35,2 (C)

154 ( A B ) 167 (AC) 174 (BC)

— 50,1 (A) — 47,2 (B) — 34,4 (Cj

157 ( A B ) 151 (AC) 184 (BC)

— 48,3 — 4 8 , 7 — 42,3 (A) — 55,3 (B) — 28,7 (C)

160 ( A B ) 167 (AC) 175 (BC)

— 40,0

n B (3Bc — 2,17 — 21,3 — 4,75 — 2 2 , 2

i H <5H<i 4 J ( H F ) (Hz)

4,65 1,4

4,43 1,4

4,48 4,35 1,6 1,7

4,20 1,2

4,15 1,2

a p p m rel. Me 2 Te; b rel. CFCI3; c rel. B(OMe) 3 ; d rel. T M S (positive ö -Werte entsprechen bei allen K e r n e n höherfrequenten Signalen als bei der Vergleichs Verbindung).

geringer. Unerwartet nimmt jedoch dabei die Ab-schirmung ab, ein Effekt der sich bis zu den Fluor-atomen verfolgen läßt. Damit im Einklang steht die gleichzeitige Abnahme der TeF-Kopplungskonstan-ten. Ein weiterer Hinweis für starke elektronische Wechselwirkung über die gesamte CH30TeF40-Gruppierung hinweg sind die hohen 3J(TeH)-Kopp-lungskonstanten von durchschnittlich 150 Hz im Vergleich etwa zu 2J(TeH) in (CH3)2Te von nur 21 Hz [5], Die Zuordnung des 19F-NMR-Spektrums von 1 und 1 • CH3CN ist aufgrund des A2BC-Spin-systems nur für die beiden zueinander fraws-ständi-gen Fluoratome eindeutig. Analog zu B(OTeF5)3, wo bei Erhöhung der Koordinationszahl am Boratom ein ausgeprägter trans-Effekt auf das axiale Fluor-atom beobachtet wurde [2], erfolgt die Zuordnung von F b als F-trans-OB und F c als F-fmw5-OCH3. Die U5Te- und 19F-NMR-Daten von 3 und 4 unter-scheiden sich nur geringfügig von denen von 1 und 2, wahrscheinlich eine Folge der ähnlichen Elektro-negativitäten von Bor und Arsen.

Experimentelles

NMR-Spektren: Varian EM-350 L und Bruker WP-80. Massenspektren: Varian CH-7. Infrarot-spektren: Perkin-Elmer 457 und 180.

Synthese von 1 und 2: Auf die entsprechende Methoxotetrafluorotellursäure [1] wird ein ca. fünf-fach molarer Überschuß an BCI3 aufkondensiert und auf Raumtemperatur anwärmen gelassen. Nach

Beendigung der HCl-Entwicklung wird abgepumpt und der obige Vorgang ein weiteres Mal wiederholt. Die Reaktionen verlaufen quantitativ.

Synthese von 3 und 4: Zu 1 bzw. 2 wird ein ca. zehnfach molarer Überschuß an ASF3 zugetropft und für 30 min rückflußgekocht. Anschließend wird überschüssiges ASF3 abgepumpt. Destillation im Ölpumpenvakuum ergibt 3 bzw. 4 in praktisch quantitativer Ausbeute. Intermediär können bei der Darstellung von 4 die Verbindungen AsF2{trans-OTeF4OCH3) (<5F an Te = —41,3) und AsF(*nms-OTeF4OCH3)2 (<5F an Te = —40,7) NMR-spektro-skopisch beobachtet werden, die jedoch bei der Destillation in ASF3 und 4 dismutieren. 1 bis 4 sind durchwegs farblos und hydrolyseempfindlich.

Massenspektren (70 eV): Die Massenspektren der Isomeren gleicher Zusammensetzung unterscheiden sich innerhalb der Meßgenauigkeit nicht.

1, 2: Aufgrund der extremen Hydrolyseempfind-lichkeit wurde nur das von B(OH)3 und HOTeF4OCH3 [1] ausgehende Fragmentierungs-schema beobachtet.

3,4: mje=834 (1 %, M+), 581 (1 %, M+-OTeF4OMe), 531 (1%, M+-OTeF4OMe, -OMe, -F), 464 (3%, As03Te2F(0Me)2+), 436 (2%, As02Te2F20Me+) usw.

Infrarotspektren (KBr, Flüssigkeitsfilm), [cm-1]: 1, 2965 m (FCH3), 2840 w (<50CH3), 1450 m (dASCH3), 1310 s ( f 3 BO) , 990 s (j>C0), 730 sh, 695 sst, 660 sh (vTeF, TeO), 620 w (I-2BO), 2, 2960 m (^CH3), 2845 w (ÖOCH3), 1420m ((5asCH3), 1330s (v3BO), 980s(*-CO), 790 sst (vTeF, TeO), 615 m (^2BO), 3, 2955 m (vCH3), 2840 w (dOCHa), 1450 m (<5asCH3), 985 s (vCO), 755 s (vAsO), 680sst (vTeF, TeO), 4, 2960m (rCH3),2840w (<50CH3), 1450m (<5asCH3), 995 s (*>CO), 765m (fAsO), 680 m, 640 sst, 600 sst (/TeF, TeO).

334 W . Tötsch et al. • Bor- und Arsen-methoxotetrafluorotellurate(VI) 334

[1] W . Tötsch und F. Sladky, J . Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 927.

[2] H . Kropshofer, O. Leitzke, P . Peringer und F . S ladky, Chem. Ber. 114, 2644 (1981).

[3] F . S ladky, H. Kropshofer und O. Leitzke, J . Chem. Soc., Chem. Commun. 1973, 134.

[4] J . F . Sawyer und G. J. Schrobilgen, Acta Crystallogr. B 38, 1561 (1982).

[5] H . Dreeskamp und G. Pfisterer, Mol. Phys. 14, 295 (1968); W . McFarlane, Mol. Phys. 12, 243 (1967).