This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 641

Stickstoff induziertes Gitter beim Bor: I-tetragonales Bornitrid (B12)4B2N1_2

The Nitrogen-Induced Lattice o f B o r o n : I-Tetragonal B o r o n Nitride ( B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2

EBERHARD AMBERGER u n d HERBERT SCHMIDT

Institut für Anorganische Chemie der Universität München

(Z. Naturforsch. 26 b, 641—646 [1971] ; eingegangen am 8. April 1971)

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. EGON WIBERG zum 70. Geburtstag

During the pyrolysis of gaseous BC13 or BBr3 and H, on boron nitride substrate at 1150 — 1600 °C under very clean conditions, boron is formed with the o- or /?-rhombohedral lattice and the II-tetra-gonal lattice. These lattices disappear when molecular nitrogen is added to the gas. Then the I-tetragonal lattice of (B12)452Na: appears, in which x depends on the temperature ( l < a ; < 2 ) .

Alle bisher beschriebenen Bormodif ikationen ent-halten als Bauelemente das nahezu reguläre, fünf-zählige Achsen aufweisende B1 2 -Ikosaeder. Da K o o r -dinationspolyeder pentagonaler Symmetrie ohne Verzerrung kein dreidimensionales Translationsgit-ter bi lden können, sind die interikosaedrischen Bin-dungen daher entweder schwach, wie im thermisch wenig stabilen a-rhomboedrischen Bor , das ein ein-faches Gitter mit nur 12 Boratomen in der Elemen-tarzelle bildet oder die interikosaedrischen Bindun-gen sind weniger verzerrt. In diesem Falle können die Ikosaeder nur in komplizierterer Weise angeord-net werden : Es ergibt sich das thermisch stabilere Il-tetragonale Gitter des Bors, mit der sehr großen Elementarzelle von 1 9 2 Boratomen.

Die Raumerfül lung in allen Borgittern ist gering. Die Lücken zwischen den Ikosaedern können Einzel-atome (Boratome oder Fremdatome) besetzen, wo-bei gerade diese zusätzlichen Einzelatome die end-gültige A n o r d n u n g der Ikosaeder und damit die Kri-stallstruktur bestimmen. Das zeigt sich bei dem ein-fachen Beispiel, wenn eine Elementarzelle aus vier B 1 2 - Isokaedern und zwei Einzelboratomen aufge-baut wird, (B 1 2 ) 4 B 2 . Das entstehende tetragonale Gitter, das früher als Bormodif ikat ion angesehen wurde („I-ales B o r " ) , enthält 8 Tetraeder-lücken. Für dieses Gitter ergibt sich rechnerisch ein Elektronenmangel, der sich durch Einbau weiterer Atome beseitigen läßt 2 . Läßt man keine Substitu-

Sonderdruckanforderungen an Dr. E. AMBERGER, Institut f. Anorgan. Chemie d. Univ. München, D-8000 München 2.

1 H . C . LONGUETT-HIGGINS p . M . DE V . ROBERTS, Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A 230, 110 [1955].

2 W . N . LIPSCOMB U. D . BRITTON, J. chem. Physics 33 , 2 7 5 [ I 9 6 0 ] .

3 H. J. BECHER, Z. anorg. allg. Chem. 306, 266 [I960].

tion von Boratomen durch Fremdatome in den B 1 2 -Ikosaedern selbst zu (was durchaus nicht bewiesen ist ) , so ergeben sich prinzipiell zwei Einbaumöglich-keiten für zusätzliche A t o m e : Addi t i on im ( B 1 2 ) 4 B 2 -Gitter und /oder Substitution der zwei Boreinzel-atome. Beide Möglichkeiten konnten experimentell durch fo lgende, I-tetragonale Gitter bi ldende Bor ide belegt werden : ( B 1 2 ) 4 B e 2 B e 2 3 - 5 und ( B 1 2 ) 4 ( B e ^ 0 > 4 A ] ^ 0 i 6 ) 4 6 (Substitution und Addi t i on ) sowie ( B 1 2 ) 4 B 2 C und ( B 1 2 ) 4 B 2 C 2 7 ( A d d i t i o n ) .

Durch welche Fremdatome können die Tetraeder-plätze im I-tetragonalen Gitter besetzt werden? Einen Hinweis gibt fo lgende, verständlicherweise nur grobe Abschätzung. B o r bildet ein kovalentes Gitter mit Elektronenmangel. Notwendige , doch nicht hinreichende Bedingung für die Einbaufähig-keit von Fremdatomen ist somit ein im Vergleich zum B o r etwa gleicher Kovalenzradius. Elemente mit deutlich größerem Kovalenzradius können nur dann eingebaut werden, wenn sie eine geringere Elektronegativität als Bor besitzen, denn sie müssen ihren Radius unter A b g a b e von Elektronen an die Borikosaeder bzw. an das Borgitter verringern.

Die Richtigkeit dieser Abschätzung zeigt sich beim Einbau geringer Mengen von Aluminium oder Phos-phor in Borgitter. Beide A t o m e besitzen einen be-trächtlich größeren Kovalenzradius als Bor (r^ov. = 1 ,18, rkov. = 1 ,06 , rkov. = 0 , 8 2 Ä ) , doch niedrigere bzw. höhere Elektronegativität (^A 1 = l , 4 7 , %F =

4 H. J. BECHER, Z. anorg. allg. Chem. 321, 217 [1963]. 5 H . J. BECHER, i n : Boron, V o l . 2 , S. 8 9 ff., G . K . GAULE,

Ed., Plenum-Press, New York 1965. 6 H. J. BECHER U. H. NEIDHARD, Acta crystallogr. [Copen-

hagen] B 2 4 , 2 8 0 [ I 9 6 0 ] . 7 K . PLOOG U. E . AMBERGER, J. l e s s - c o m m o n M e t a l s [ A m -

sterdam] 2 3 , 3 3 [ 1 9 7 1 ] .

642 E. AMBERGER UND H. SCHMIDT

2 ,06 , = 2 , 0 1 P a u l i n g - Einheiten) . A luminium kann seinen Radius durch Elektronenabgabe ver-ringern, kann daher Tetraederplätze im I-tetragona-len Gitter besetzen (Bi ldung von ( B 1 2 ) 4 ( B e 0 , 4 A l 0 ! 6 ) 4 ) . Für Phosphor , ohne Möglichkeit einer Radienver-ringerung, sind diese Plätze zu klein. Das vergleich-bare (B 1 2 ) 4B 2 P 2 kristallisiert daher in einem völ l ig anderen Gitter 8 .

W i e verhalten sich Fremdatome, die ähnlich groß wie Bor sind, doch höhere Elektronegativität be-sitzen? W i e werden geringe Mengen Stickstoff oder Sauerstoff 9 (r&v. = 0 , 7 5 , r£ov. = 0 , 7 3 ; = 3 ,07 , X° = 3 , 5 0 ) im B o r e ingebaut? Die vorl iegende Arbeit beschäftigt sich mit dem Einbau geringer Mengen von Stickstoff in Borgittern.

Arbeitsmethodik

Das Problem des Einbaus von Stickstoff in Bor wurde experimentell ähnlich gelöst wie der gut be-herrschbare syngenetische Einbau von Kohlenstoff in B o r 7 ' 10>11: Bei der Pyrolyse einer gasförmigen Mi-schung von Bortrichlorid oder -bromid und Wasserstoff an Tantalsubstrat bei 900 — 1300° unter Halbleiter-bedingungen bildet sich reproduzierbar elementares Bor mit a-rhomboedrischem Gitter (optimale Bedingungen: 900 — 950° ) oder II-tetragonalem Gitter (optimale Be-dingungen: 1 1 5 0 ° ) . Diese Gitter von reinem Bor ver-schwinden bei Zusatz sehr kleiner Mengen an Methan. Statt des II-tetragonalen Gitters entstehen bei 1150° (geordnet nach steigendem C-Angebot) : /?-rhombo-edrisches Gitter, I-tetragonales (B1 2 )4B2C und I-tetra-gonales (B12) 4B2C2 7. Analog dazu verschwinden die Gitter reinen Bors bei Zusatz von molekularem Stick-

stoff zum Synthesegas zugunsten von stickstoffhaltigem Bor, (B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2 , mit I-tetragonalem Gitter.

Im Gegensatz zum Methan, das sich für C-Dotierung von Bor im gesamten Bereich des B — C-Systems (C-haltiges(?) /?-rhomboedrisches Bor, B5 0C, B 5 0 C 2 , B 1 3 C 2 , B 1 3 C 3 , Graphit) schon bei relativ tiefen Pyro-lysetemperaturen eignet, beginnt der Einbau von Stick-stoff in Bor aus dem anwesenden molekularen Stick-stoff erst bei 1150° und erreicht bei etwa 1600° opti-male Bedingungen. Da Tantal ab 1300° merklich Tan-talboride bzw. -carbide bildet, scheidet es als Substrat aus. Im glasigen Bornitrid BN wurde ein im Tempe-raturbereich von 900 bis mindestens 1600° ausgezeich-netes Substrat gefunden. Es wurde in Form von kla-ren, durchsichtigen, röntgenamorphen, gut haftenden Glasuren von 0,2 — 0,5 mm Dicke auf Graphitscheiben angewandt. Die Überzüge bilden sich bei der Pyrolyse von 2.4.6-Trichlorborazol C13B3N3H3 bei 1200° . Nach unseren bisherigen Erfahrungen diffundiert aus sol-chem Unterlagematerial bis 1600° weder Kohlenstoff noch Stickstoff in das aufgewachsene Bor (Nachweis-grenze: 0,2%).

Beschreibung der Versuchsergebnisse

Es wurden vier Versuchsreihen und zusätzlich für Grenzfälle Einzel versuche durchgeführt (Versuche 1 - 3 auf Tab . 1, Versuche 4 - 1 1 auf Tab . 2 , Ver-suche 1 2 - 1 7 auf Tab . 3 ) .

1. Kennzeichnung des ohne N2-Induktion gebil-deten Gittertyps: D ie Pyrolyse von BC13 und H 2 ohne N2-Zusatz am BN-Substrat bei 1 0 0 0 , 1 2 0 0 und 1 4 0 0 ° ergab fo lgendes : Bei 1 0 0 0 ° bildet sich -ähnlich wie auf Ta-Substrat 1 0 — mikrokristallines a- und /3-rhomboedrisches Bor stets gemeinsam (Ver-

Versuchsnummer 1 2 3

Substrattemperatur °C 1000 1200 1400

Mol-% H 2 im Synthesegas Mol-% BCI3 im Synthesegas

95 5

95 5

95 5

Farbe und makroskopisches Aussehen der Schicht

nicht trennbare, brüchige, rotbraune Mischung

a) grobkristallin, schwarz b) mikrokristallin, grau

wie Nr. 2

Gebildete B-N-Phase bzw. Bor

a- und j8-rhomboedrisches Bor

a) 9 5 - 1 0 0 % II-tetr. Bor b) 0 — 5 % /S-rhomboedrisches Gitter

a) ^ 2 0 % II-tetr. Bor b) «a 8 0 % ß-rhomboedri-sches Gitter

Dichte g/ml — a) 2,36 b) 2 , 3 4 - 2 , 3 6 a) 2,36 b) 2 , 3 4 - 2 , 3 6

Kristallinität mikrokristallin grob- und einkristallin (a) mikrokristallin b) grob- und einkristallin

Tab. 1. Versuchsdaten zur Abscheidung von reinem Bor auf Bornitrid als Substrat durch Pyrolyse von BC13 und H2 .

8 E . AMBERGER U. P . A . RAUH, in Vorberei tung . 1 1 E . AMBERGER, M . DRUMINSKI U. K . PLOOG, J. l ess -common 9 E. AMBERGER U. H. SCHMIDT, in Vorbereitung. Metals [Amsterdam] 23, 43 [1971].

1 0 E . AMBERGER U. K . PLOOG, J. l ess -common M e t a l s [ A m -sterdam] 23, 21 [1971].

STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 643

Versuchsnummer 4 5 6 7 8 9 10 11

Substrattemp. °C 1000 1200 1200 1200 1400 1400 1400 1500

Mol-% H 2 ) i.Syn- 75 9 0 - 9 4 75 40 94 90 40 40 Mol-% N 2 } these- 20 1 - 5 20 55 1 5 55 55 Mol-% BC13 J gas 5 5 5 5 5 5 5 5

Farbe und makro- nicht uneinheitl. einheitl. einheitl. a) schwarze einheitl. einheitl. a) blau-skopisches Aussehen trennbare, grau- blau- blau- Kristallite blau- blau- schwarze der Schicht brüchige, schwarze, schwarze, schwarze, b) fein- schwarze, schwarze, Einkristal-

rotbraune, Schicht glänzende glänzende kristalline glänzende glänzende lite und Mischung Schicht Schicht Masse Schicht Schicht b) weiße Mischung

Whisker

Gebildete B-N-Phase a- und ß- a) 0 — 1 9 % 100% 100% a) 10% 100% 100% a) «a 100% rhombo- II-tetra- I-tetra- I-tetra- I-tetra- I-tetra- I-tetra- I-tetra-edrisches gonales Bor gonales gonales gonales gonales gonales gonales Bor b) 8 0 % Gitter Gitter Gitter Gitter Gitter Gitter

/3-Gitter b) 9 0 % ß- b) Bor-c) 1 - 2 0 % rhombo- nitrid BN I-tetrag. edrisches Gitter Gitter

Dichte [g/ml] — a) 2,36 2 , 4 2 - 2,45 a) 2,37 2,46 2,47 a) 2,44 Dichte [g/ml] b) 2,34 2,45 b) 2,34

a) 2,44

Kristallinität mikro- a) grob- grob- grob- a) grob- grob- grob- a) Ein kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin kristall-

b) mikro- b) fein- mit Ein- mit Ein- anteil höher kristallin kristallin kristallen kristallen als bei c) grob- Nr. 10 kristallin

Tab. 2. Versuchsdaten zur Abscheidung von I-tetragonalem (B12)4B2N1-2 auf Bornitrid als Substrat durch Pyrolyse von BC13 und H2 bei 1000, 1200, 1400 und 1500° mit variablem N2-Anteil im Synthesegas.

such 1 ) . Bei 1 2 0 0 ° bildet sich — wie auf Ta-Sub-s trat 1 0 — II-tetragonales Bor (Versuch 2 ) . Bei 1 4 0 0 ° besteht der überwiegende Teil der Abschei-dung aus /? -rhomboedrischem Bor , daneben liegt II-tetragonales B o r v o r (Versuch 3 ) .

2. Abhängigkeit des N-Gehalts der B — N-Phase vom No-Anteil (1—55 Mol.-% N2) im Synthesegas bei 1200° (mit BCl3): Bei der niedrigen Substrat-temperatur v o n 1 0 0 0 ° ändert audi ein relativ hoher N 2 -Antei l im Synthesegas v o n 2 0 Mol . -% N 2 kaum etwas an den Pyrolyseprodukten i m Vergleich zu den Produkten der N 2 - freien Pyro lyse : a- und ß-rhomboedrisches Gitter (Versuch 4 ) . Demgegenüber bewirkt N 2 im Synthesegas bei einer Pyrolysetempe-ratur von 1 2 0 0 ° eine wesentliche Veränderung des Pyrolyseprodukts . Nun bildet sich statt des II-

6 4 4 E. AMBERGER UND H. SCHMIDT

Versuchsnummer 12 13 14 15 16 17

Substrattemperatur °C 1000 1150 1200 1300 1400 1600

Mol-% H 2 j imSyn- 40 40 40 40 40 90 Mol-% N 2 > thesegas 55 55 55 55 55 5 Mol-% BBr3l 5 5 5 5 5 5

Farbe und makro- a) schwarze ausgedehnte einheitliche einheitliche senkrecht zur wie bei Nr. 11 skopisches Aussehen Inseln in b) a) schwarze blauschwarze, blauschwarze, Oberfläche doch weniger der Schicht grauem und und glänzende glänzende gewachsene, BN

rotem b)rote Schicht Schicht 3 mm lange Untergrund Bereiche Einkristalle

Gebildete B-N-Phase a) 5 % I-tetra- a) 5 0 % I-tetra- 100% I-tetra- 100% I-tetra- 100% I-tetra- 100% gonales Gitter gonales Gitter gonales Gitter gonales Gitter gonales Gitter I-tetragonales

Gitter; b) a- und ß- b) a- und ß- wenig BN rhomboedri- rhomboedri-sches Gitter sches Gitter

Dichte [g/ml] a) 2,380 a) 2,404 2,424 2,452 2,460 —

Kristallinität mikro- a) grob- grob- grob- grob- grob-kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin kristallin

b) mikro- mit Ein- mit Ein- mit Ein-kristallin kristallen kristallen kristallen

Tab. 3. Versuchsdaten zur Abscheidung von I-tetragonalem (B12)4B2N1_2 auf Bornitrid als Substrat, 55 Mol-% N2-Anteil im Synthesegas und variabler Substrattemperatur. Versuch 17 zeigt Versuchsbedingungen bei denen bei nur geringer BN-Bildung

gut ausgebildete (B12)4B2N2-Kristalle entstehen.

bei hohen Temperaturen der Anteil großer Kristalle und die Kristallqualität besonders hoch. Es galt da-her bei möglichst hoher Temperatur und Absenken des N2 -Anteils im Synthesegas die BN-Bildung möglichst klein zu halten, ohne die Kristallqualität und den hohen N-Gehalt im Gitter zu beeinträchti-gen. Die opt imalen Werte hierfür sind 1 6 0 0 ° und 5 Mol . -% No im Synthesegas (Versuch 1 7 ) .

Diskussion

Bei 1 1 5 0 ° , den Bi ldungsbedingungen des II-tetra-gonalen Gitters induziert eine geringe Menge mole-kularer Stickstoff das /?-rhomboedrische Gitter, wie das analog 7 bei Anwesenheit geringer Mengen Me-than im Synthesegas der Fall war. A r g o n an Stelle von Stickstoff bewirkt keine Gitteränderung. Die In-duktion des I-tetragonalen Gitters beruht also kei-nesfalls auf einem Eingriff in die Keimbi ldungs- und Wachstumskinetik durch einen b loßen Verdünnungs-effekt einbaufähigen Bors an der Kristalloberfläche. Ob das /?-rhomboedrische Bor Stickstoff aufgenom-men hat (etwa i m Zentrum der v o n HOARD und HUGHES 1 2 vorgeschlagenen Elementarzelle) können

wir mit unseren heutigen Analysenmethoden noch nicht entscheiden, neigen jedoch zu dieser Annahme. W i r sind dabei die Analytik zu verbessern.

Bei 1 1 5 0 ° und höherem N2 -Anteil im Synthese-gas setzt die Bildung in sich homogener Abschei-dungen von I-tetragonalem ( B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2 ein. Nach Tab. 4 nimmt mit steigender Bildungstemperatur der Gehalt an Stickstoff von 2 , 4 0 Gew.-% N ( für B 5 0 N ber. 2 , 5 2 % N) bei 1 1 5 0 ° bis 4 , 5 0 Gew.-% N ( für B 5 0 N 2 ber. 4 , 9 0 % N) bei 1 4 0 0 ° zu. W i e aus A b b . 1 ersichtlich, steigt synchron dazu die Dichte: 2 , 4 0 4 g /ml ( für B 5 0 N ber. 2 , 3 8 5 g / c m 3 ) bei 1 1 5 0 ° und 2 , 4 6 0 g /ml ( für B 5 0 N 2 ber. 2 , 4 4 5 g / c m 3 ) bei 1 4 0 0 ° . Auch die Zellkonstanten nehmen mit steigen-der Bildungstemperatur zu: a = 8 , 7 9 , c = 5 , 0 8 Ä ,

Bildungstemp. °C 1000 1150 1200 1300 1400

Gehalt an N(Gew.-%) Dichte [g/ml] Zellachse a [A] Zellachse c [Ä] Zellvolumen [A3]

2,407 8,78 5,08 391

2,40 2,404 8,79 5,08 392

3,24 2,424 8,80 5,09 394

4,27 2,452 8,87 5,134 404

4,50 2,460 9,02 5,26 428

Tab. 4. Dichte und Zellkonstanten von I-tetragonalem (B1 2)4B2N1_2 .

1 2 R . E . HUGHES, C. H . L . KENNARD, D . B . SULLENGER, H . A . WEAKLIEM, D . E . SANDS U. J. L . HOARD, J. A m e r . chem. Soc. 8 5 , 3 6 1 [ 1 9 6 3 ] ; J. L . HOARD U. R . E . HUGHES,

in: The Chemistry of Boron and its Compounds, S. 46 FF., E. L. MUETTERTIES, Ed., John Wiley, New York 1967.

STICKSTOFFINDUZIERTE GITTER BEIM BOR 645

V = 3 9 2 Ä 3 (bei 1 1 5 0 ° ) , a = 9 ,02 , c = 5 , 2 6 Ä , V = 4 2 8 Ä 3 (be i 1 4 0 0 ° ) .

Berechnet man aus den Zellkonstanten und zuge-hör igen Analysendaten die Formeln der B — N-Phasen, so ergibt sich eine geringfügige Erhöhung der Zahl der Boratome pro Elementarzelle über 5 0 hinaus. A u ß e r d e m deuten zusätzliche, schwache Röntgenref lexe bei Einkristallaufnahmen auf eine Symmetrieerniedrigung im tetragonalen Gitter. Eine statistische, vereinzelte Besetzung weiterer Tetraeder-lücken im Gitter durch Boratome — Formel (B 1 2 )4B2 + a;N1_2 (x ^ 6 ) — ist daher wahrschein-lich.

Uber den Mechanismus des Stickstoffeinbaus läßt sich — abgesehen v o m Ausschluß einiger Vorstel -lungen — heute noch nicht viel sagen. Die Eindi f -fus ion v o n Stickstoff aus dem Bornitrid-Substrat scheidet nach den Ergebnissen der Versuche 1 — 3 aus. Es verbleibt daher der Gasraum als Stickstoff-lieferant, was durch fo lgenden Experimentalbefund erhärtet w i r d : Mischungen aus B B r 3 , H 2 und N 2 bi lden auf Tantaldrähten, die durch Stromdurch-gang auf 1 1 5 0 ° erhitzt wurden kein I-tetragonales ( B 1 2 ) 4 B 2 N j _ 2 , wohl aber (ebenfalls bei 1 1 5 0 ° ) auf Substrat, das im Hochfrequenzfeld liegt. D ie Er-leichterung der Pyro lyse durch ein Hochfrequenzfeld wird auch bei der CH 4 -Pyrolyse beobachtet: wäh-rend sich bei 1 2 0 0 ° auf Tantaldrähten kein Kohlen-stoff abscheidet, bildet sich auf Substratscheiben, die im Hochfrequenzfe ld auf t ^ 1 0 0 0 ° erhitzt wurden graphitischer Koh lens to f f 1 3 .

Mischungen aus H 2 und N 2 bilden im Kontakt mit /5-rhomboedrischem Bor , das i m Hochfrequenz-feld auf 8 0 0 — 1 6 0 0 ° erhitzt wurde kein chemisch nachweisbares Ammoniak . Dieser negative Be fund läßt allerdings noch nicht den Schluß zu, daß der Einbau v o n Stickstoff an der Bor-Oberfläche nicht über N — H-Spezies erfolgen kann.

Beschreibung der Versuche

1. H i 1 f s m a t e r i a 1 i e n

Graphit: Höchstreiner Graphit für Spektralanalysen, Ringsdorff-Werke GmbH, 5320 Bad Godesberg-Meh-lem. Stickstoff: Nachgereinigter Stickstoff, Linde AG, 8000 München; weitere Reinigung durch BTS-Kata-

lysator und Ausfrierfallen. Bortrichlorid: 99,95%, Stahlflasche, Elektroschmelzwerk, 8960 Kempten. Bor-tribromid: 99,999% „ für Halbleiterzwecke", Wacker-Chemitronik, 8263 Burghausen. 2.4.6-Trichlorborazol ClsB3N3H3 wurde nach BROWN und LAUBENGAYER 14 durch Umsetzung nach 3 BC13 + 3 NH 4 C1-> C13B3N4H3 + 9 HCl bei 2 0 0 - 2 5 0 ° dargestellt.

2. A n a l y t i k

Boranalysen: Aufschluß von 40 —50 mg Substanz mit rauchender H N 0 3 , Titration mittels Mannit auf pH = 7,8, absoluter Fehler etwa 1 Prozent.

Kohlenstoff analyse: Verbrennung in Bleiborat-schmelze mit Sauerstoff bei 1050° . Nachweisgrenze: 0,2 Prozent. In keiner der Abscheidungen konnte C nachgewiesen werden.

4.5

o4>° i

&3,5

3,0

2.5

2,0.

-

** \-Dichte -*• _

/o / -

7 1 1 1

2,47

2,46

2,45^ Ol

2,44

2,43

2,42

2,41

2,40 1150 1200 1300 1400

Abb. 1. Dichte und Stickstoffgehalt von (B 1 2) 4B 2N 1_2 .

Stickstoffanalysen: Das Verfahren von SYAVTSILLO et a l . 1 5 für N in Si3N4 wurde für das schwerer auf-schließbare Bor abgeändert. 40 — 80 mg unter dem Mikroskop ausgesuchter Kristalle von (B 1 2 ) 4 B 2 N 1 _ 2 wurden mit LiOH im Argonstrom bei 750° aufgeschlos-sen und NH3 bestimmt. Fünf Kontrollanalysen mit je 15 mg Bornitrid BN ergaben einen konstanten, absolu-ten Fehler von — 2 Prozent.

Dichtebestimmung: Schwebemethode, CHCl3 /CHBr3 , Fehler: 0,003 g/ml.

3. Ü b e r z ü g e v o n B o r n i t r i d a u f G r a p h i t

Überzüge von Bornitrid wurden in einer gesonder-ten, einfachen Apparatur hergestellt. Sie bestand aus Vorratsfalle für C13B3N3H3 , Pyrolyserohr (ähnlich dem auf Abb. 2) und Ausfrierfalle für überschüssiges C13B3N3H3 . Nach dem Evakuieren wurde C13B3N3H3 auf 60° (3,1 Torr) erwärmt, die Graphitplatte im In-neren des Pyrolyserohrs i nnerhalb von 5 Min. auf 1200° erhitzt. Bei höheren Cl3B3N3H3-Tensionen ( £ > 60° ) bilden sich an der Wand sehr störende, blasen-

1 3 Mi t t . von K . PLOOG. 1 5 S . V . SYAVTSYLLO, A . M . NIKOL'SKAYA u. T . E . MASHKO, 1 4 C . A . BROWN U. A . W . LAUBENGAYER, J. Amer . chem. Soc . C . A . 6 4 , 1 4 9 5 5 b [ 1 9 6 5 ] .

7 7 , 3 6 9 9 [ 1 9 5 5 ] .

6 4 6 P. I. PAETZOLD, W. SCHEIBITZ UND E. SCHOLL

bildende Abscheidungen von Kondensationsprodukten. Bei niedrigerer Cl3B3N3H3-Tension (t 60 ° ) zersetzt sich CI3B3N3H3 infolge Einsetzens der Glimmentladung schon im Gasraum, vor Auftreffen auf die Graphit-scheibe. Nach etwa 30 bis 90 Min. ist ein 0,2 bis 0,5 mm dicker, über die gesamte Oberfläche annähernd gleich starker, zusammenhängender, glatter, röntgenamor-pher Uberzug von Bornitrid BN aufgewachsen. Wesent-lich dicker gewachsene Überzüge platzen leicht ab. Wird langsam abgekühlt, innerhalb von 30 Min. auf 20° , werden Sprünge im 0,2 —0,5 mm starken BN, oder gar Abplatzen des Überzugs sicher vermieden. Unter Schutzgas wird dann die Graphitplatte samt Gra-phitstab in das Pyrolysegefäß nach Abb. 2 eingeführt.

Abb. 2. Blockdiagramm der Apparatur zur pyrolytischen Dar-stellung von (B12) 4B2Nt _ 2 .

4. V e r s u c h s a p p a r a t u r

Das Blockdiagramm auf Abb. 2 gibt die ausheiz-bare, in Duranglas ausgeführte Versuchsanordnung wieder. Sie bestand aus nur wenigen, über teflon-gedichtete Schliffe verbundenen Teilen: Stahlflasche A mit zweistufigem Präzisionsdruckminderer (Druckkon-stanz: 0,1 Torr, Leckrate: 1 0 - 9 atm/cm3 /sec H e ) , mit Glasperlen gefüllte Falle B ( — 196°, H 2 0 ) , Präzisions-strömungsmesser C (Anzeigegenauigkeit 1%), Teflon-ventile D, Sättigungsgefäß E (BC13 oder B B r 3 , + 0,01°, im Inneren 1000-5 mm Glasrohr aufgewik-kelt, Sättigungsgrad mindestens 99%; Apparate mit Glasfritten sind völlig ungeeignet), Glasfritte F (Sperre für Staub, Nebel und durch Gasblasen erzeugte Druck-wellen). Dann folgte das Pyrolysegefäß aus Quarzglas G (300-30 mm) . Ein Graphitstab (150-3 mm) hielt die Substrat-Scheibe (15 mm Durchmesser, 3 mm Dicke) in das Zentrum des Quarzrohres G. Die Scheibe wurde durch ein Hochfrequenzfeld geheizt und durch ein Mikrostrahlungspyrometer beobachtet. Auf G folgte ein System von großen Ausfrierfallen H und eine Ka-pillare mit Blasenzähler (Paraffin) als Auspuff.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die wert-volle finanzielle Hilfe.

Darstellung und Eigenschaften von 1.3.2-Dioxaborolandionen-(4.5) Preparation and Properties of l , 3 , 2 -D ioxaboro laned iones - (4 ,5 )

PETER I . PAETZOLD , WOLFGANG SCHEIBITZ u n d ERNST SCHOLL

Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Aachen

(Z. Naturforsch. 26 b , 646—649 [1971] ; eingegangen am 3. April 1971)

Herrn Prof. Dr. E. WIBERG zum 70. Geburtstag am 3. Juni 1971 gewidmet

2-Organo-l,3,2-dioxaborolanediones- (4,5) RBC204 (R = CHS , C2H5 , C6H5 , C6F5) are formed from anhydrous oxalic acid and dihalogeno-organo-boranes. The five-membered ring-compounds are strong L e w i s acids. The thermal degradation yields CO, C02 , and organoboroxines (RBO) 3 .

Zur Kondensation von Oxalsäure mit Boranen

Während die Umsetzung v o n Oxalsäure mit Bor -säure in wäßr igem Milieu zu Oxalatoboraten mit vierfach koordiniertem B - A t o m führt 2 , sind Kon-densationen nach der Reaktions-Gl. ( 1 ) bisher wenig

X HO-r* Y - B + v .0

0 X: F,Cl,Br

2HX + Y - B ,

Y: X,R,Ar

, f

Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. P. I. PAETZOLD, In-stitut für Anorgan. Chemie d. T.H. D-5100 Aachen.

1 L . H . CRETCHER U. F . W . HIGHTOWER, J. A m e r . pharmac . Assoc. 13, 625 [1924].

bekannt. D ie Reaktion von BF 3 mit Oxalsäure er-gibt ein 2 : 1 - A d d u k t 3 , das be im Erhitzen u. a . in B F 3 , CO, C 0 2 , H 2 0 und H C O O H zerfällt. W i r fan-den, daß BF 3 mit Natriumoxalat zu einem 1 : 1 -Ad -dukt reagiert, das beim Erhitzen in die K o m p o n e n -ten zerfällt.

BC13 setzt sich mit fester Oxalsäure weder als Gas noch als Flüssigkeit um. In Medien wie To luo l oder Bis(chlormethyl)äther, in denen sich jeweils

2 J. PLOQUIN, Bull. Soc. pharmac. Bordeaux 95, 13 [1956]. 3 H . MEERWEIN, J. prakt. C h e m . 1 4 1 , 1 2 3 [ 1 9 3 4 ] .