Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 469

Verfasser weist auf die Arbeit yon V. R o d t und E. K i n d s c h e r ' ) bin, welche ft~r den genannten Zweck nur das Verfahren yon C. S t olb erg ~) unter Berticksichtigung tier yon O. K a l l a u n e r und J. P r e l l e r ~) vor- gesehlagenen Verbesserungen als brauchbar bezeichnen. H e i li n g 5t t e r h~It jedoch far die Teohnik ein einfacheres Verfabren far wtlnschens~ wert. Ein solches, far laufende Magnesitanalysen geeignetes Verfahre~ ist die Oxalatmethode in der yon L. Dede 3) angegebenen Form. Diese Methode ist schnell ausftlhrbar u n d liefert (ibereinstimmende Werte~ Wenn gegen das Verfahren yon D ede der Einwand erhoben wird, dass eine einmalige FSllung der Sesquioxyde nicht gent~gt und das Calciumoxalat nicht vollst~indig ausf/illt, so ist dem entgegenzuhalten, dass bei den meist nur geringen Fe- and AI-Mengen der Magnesite eine einmalige F~llung wohl hinreichen dtirfte und aueh einer Reinigung durch Umffillen nichts im Wege steht; der weitere, durch die geringe LSslichkeit des Calciumoxalats bedingte Fehler kann hingegen durch geringe mitausfallende Mg-Mengen ausgeglichen werden.

H e i l i n g O t t e r fahrt Beispiele gu~ stimmender Magnesitanalysen an, hat aber die gefundenen CaO-Gehalte nicht weiter auf ihre Riehtig- keit geprtift: In dieser Hinsicht w/ire eine Nachprafung der Dedeschen Methode erwanscht. W e b e r.

Bromatometrische Bestimmung yon Wasserstoffperoxyd, Per- oxyden und Persalzen beschreiben E. R u p p und G. S i e b l e r 4 ) .

Die Verfasser ~) haben unl/~ngst (iber die Bestimmung von Braun- stein, Bleisnperoxyd und Mennige berichtet, die man mit ~/lo-As~03 in salzsaurer L6sung verdampft um sodann den As~O3-Ubersehuss mit ~/lo-KBr03 zuriickzumessen. Auf gleicher Grundlage beruhen die folgenden Methoden.

W a s s e r s t o f f p e r o x y d . H202 reagiert in neutraler odersaurer L6sung nur tr/~ge mit As~O~, in ~tzatkalischer L0sung verl~nft dagegen die Oxydation auch bei gew6hnlicher Temperatur fast momentan. Bei der Gehaltsbestimmung yon ,Itydrogenium peroxydatum solutumr versetzt man 10ecru einer Verdiinnung yon 10g der L0sung auf l O O c c m im Kochbecher yon etwa 200 ccm Inhalt mit 25 cem ~/lo-AS~03 und 3 bis 5 ccm 15~ NaOH. Nach einer Minute s~uert man mit 5 bis l O c c m

HC1 (25 ~ ) an, setzt noch 50 ecru Wasser zu, erhitzt ann~hernd zum Sieden und titriert nach Zugabe yon 1 Tropfen Methylorange mit ~/lo-KBrO~ auf Entf~rbung. 1 ecru ~/lo-As203 ~ 0,0017 g H20e.

Mg- , Ca-, Ba-, Z n - P e r o x y d . Bei diesen Pr~iparaten wird bei Siedehitze naeh 10 bis 15 Minuten quantitative Umsetzung erreicht. Sofort und bei gew6hnlicher Temperatur gelangt man zum Ziele, wenn man das der Arsenikl~sung zugesetzte Peroxyd durch tlC1-Zusatz 16st,

1) Vergl. diese Ztschrft. 66, 468 (I925). -- ~) Yergl. diese Ztschrft. 66, 469 (1925). - - 3) Vergl. diese Ztsehrft. 52, 684 (1913). - - a) ]?ham. Zentralhalle 66, 193 (1925). -- 5) Vergl. diese Ztschrft. 6~i, 191 (1924/25).

470 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

dann alkalisch macht und das freigemachte H~O 2 wie oben auf die alkalisierte .4ssO3-LSsung wirken li~sst.

Man wird also zur O-Bestimmung in den genannten Peroxyden folgendermal~en verfahren: Je nach dem mutma~lichen Peroxydgehalt werden 0,1 bis O,3g der Substanz mit 25 bezw. 50ccm u/to-As~Os fibergossen und dutch einige ccm HC1 gelOst. Nun macht man mi t 8~bis 10 ccm 15% iger NaOtt alkalisch, sttuert nach 1 bis 2 IViinuten wieder gut an a n d verfahrt wie oben.

~ N ' a t r i u m p e r o x y d . Na~0~ ist nieht direkt bestimrnbar, du beim Zusammenbringen mit Wasser ein grosser Teil des Sauerstoffs entweicht. Nach E. R u p p 1) litsst sich die Sauarstoffentwicklung unterdrficken, wenn man das trockene Pri~parat mit Baritwasser fibergiesst, woruuf wie bei Ba0.~ zu verfahren ist. Die Priiparate mfissen sorgftiltig dnrchmischt werden, da die Oberfllichenschicht gewOhnlich eine Ver~inderung er- litten hat.

0,15 bis 0,3 g einer Durchschnittsprobe werden in einem viillig trockenen Kochbecher :mit 20 bis 25 ccm ges~ttigtem Baritwasser in raschem Starz iibergossen. Nach 10 Minuten l~sst man 50 ccm ~/lo-As203 zufliessen und soviel 25~ HC1 (5 ccm), dass der Niederschlag sich 15St. Hierauf macht man mit NaOH (7 ccm), alkalisch und nach I bis 2 Minuten wieder salzsauer (10 ccm) und verfahrt wie ttblich. Vorhandene sauerstoffreichere Peroxyde (Na~0~, Nae04) gehen bei der Umsetzung mit Ba(OH)e gleichfalls nur in Ba0~ fiber, w~hrend der fiberschfissige Sauerstoff entweicht. Demgemiii~ liefert die gasvolumetrische Bestimmung des entwiekelbaren Sauerstoffs stets etwas hShere Werte als die Titration. Ein Vergleich beider Werte l~isst auf den Gehalt an sauerstoff~reicheren: Peroxyden schliessen.

P e r s u l f a t e . In alkalischer LSsung wird AseO 3 durch Persulfat bei gewShnlicher Temperatur binnen einer Stunde, bei Siedehitze binnen 5 Minuten quantitativ oxydiert. In neutraler oder schwach saurer LSsung bedarf es 5 bis 10 Minuten langer Kochdauer. Nach einer Reihe yon Yersuchen, die mit verschiedenen Zus~tzen und unter wechselnden Bedingungen ausgeftthrt wurden, wird man am besten in folgender Weise verfahren: Da alkalische 2~rsenitl(isungen bei Siedehitze merkbare Oxydation durch die Luft erleiden, macht man das Reaktionsgemisch (50 ccm n/lo-AS~0 a - [ - 0 , 3 g Sabstanz) nur schwach alkalisch, erhitzt bis zum beginnenden Sieden, nimmt yore Feuer; s~iuert nach einer Minute mit 10 ccm HC1 an und titriert mit Bromat. Prinzipiell richtiger ist es, ohne Alkalizusatz 5 Minuten zu kochen Und dann zur Titration anzns~uern,

P e r b o r a t e . Bei Siedehitze wird der Sauerstoff dieser Salze sowohl in saurer wie alkalischer L5snng aagenblicklieh auf As203 fiber-. tragen, bei Zimmertemperatur in saurefreier LOsung binnen 10 Minuten.

1) Arch. der Pharm. 24r 444 (1902); vergl, diese Ztschrft. 44, 418 (1905).

Bericht: Chemische Analyse a~organischer Stoffe. 471

0,2 ader 0,3 g Substanz werden in 25, bezw. 5 0 c c m ~/1o-As~O~ ge]6st, bis zum beginnenden Sieden erhitzt , dana mit 15 ccm HC1 an- gesauert und titriert. We be r.

Studien f~ber die Bestimmung des Schwefels i n anorganisehen Verbindungen hat H. t e r M e u l e n j r . ! ) in einerkleinen Broschfire verbffentlicht. Ausgehend yon dem Gedanken die von Prof. H. t e r NI e u I e n ~) angegebene Methode zur Bestimmung des Schwefels in arganischen Stoffen auch auf anorganisehe Stoffe zu iibertragen, versuchte tier Verfasser zun~chst, die mit Natriumcarbonat innig gemischte Sabstanz im Wasser- stoffstrom zu glfihen uud den entweichenden Schwefelwasserstoff in Kalilauge aufzufangen. Das im Schmelzrfickstaad verbleibende Natriumsulfid zersetzte er durch SalZsgure und ring den frei werdenden Schwefel- wasserstoff in der gleichen Kalilauge auf. Das daria gebildete Natrium- Sulfid titrierte er mit Jod. Auf diese Weise gelang es nicht, allen Schwefel in die Vorlage fiberzutreiben, da sich in der Schmelze Sulfate bilden, die durch Wasserstoff nicht vbllig reduziert werden. Setzt man dem Natriumcarbonat x/4 Kohlenstoff (Zuckerkohle) zu, so geht aller Schwefel in die Vorlage.

Die Zersetzung des Schmelzrfickstandes mit Salzsaure nahm der Verfasser entweder so vor, dass er den Wasserstoffstrom durch erwarmte konzentrierte Salzs~ure und dann fiber die Schmelze leitete, oder indem er uaeh Beendignng des Schmelzens das Schiffchen mit der Schmelze in einen Wasser enthaltenden Kolben mit dreifaeh durehbohrtem Stopfen brachte, ihn mit Wasserstoff ffillte, aus einem Tropftrichter Salzs~ure zufliessen liess and den entwickelten Schwefelwasserstoff mittels eiaes Kohlens~urestromes in das Absorptionsgef~ss trieb. So erhielt er gute Resultate. Aueh in der Weise l~sst sich die Bestimmung ausf~hren, dass man die mit der 4 - - 5 fachen Menge Soda und Koh!e gemischte Substanz in ein sehwer schmelzbares, 8 c m !anges, 12 mm dickes, ein- seitig zugeschmo]zenes @lasrohr bringt, mit einer Schicht KNaCO 3 und dann mit KohIe ~iberdeckt und erst diese oberen Schichten, dann die ganze Masse vorsiehtig erhitzt. Das Rohr wird nach 20 Minuten langem Schmelzen noch warm in einen Kolben mit Wasser, dem (urn den sich entwickelndeu Schwefelwasserstoff zu binden), einige Tropfen Kalilauge zugesetzt sind, gebracht. Es zerSpringt, sein Inhalt kann mit einer Tiegelzange noch welter zerdrfickt werden. Der Kolbeninhalt wird, wie oben angegeben, mit Salzs~ure zersetzt und der Schwefelwasserstoff aus- getrieben. Auch so erhielt der Verfasser befriedigende Werte. Er hebt hervor, dass bei dieser • die Titration des Schwefel- natriums nicht durch Arsen gestbrt wird, indem dieses s ich beim Schmelzen vollst~a~iig verflfichtigt. Soustige Sulfosalz bildende Elemente, Antimon, Zinn, Wolfram und Molybdan liefern beim Ansauern mit

1) 0nderzoekingen over de bepaling van zwavel i n anorganische ver- bindingen, door Dr. H. t e r Meu len jr., Boekhandel en Drukkerij W. D. Meinema, Delft 1925. - - ~} Vergl. diese Ztschff~. 65~ 877 (1924125).