Brückenkopfazide, 3. Photolyse des 1-Azido-4-methylbicyclo[2.2.2]octans

H. Quasl und B. Sriferling 1553

Liebigs Ann. Chem. 1982, 1553- 1565

Bruckenkopfazide, 31a)

Photolyse des l-Azido-4-methylbicyclo[2.2.2]octans1b)

Helmut Quast * und Bernhard Seiferling

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 18. Februar 1982

Das l-Azidobicyclo[2.2.2]octan 8e wird in hoher Ausbeute aus dem Bicyclo[2.2.2]octyltosylat 8b niit Natriumazid in siedendem Chlorbenzol in Gegenwart von Zinkiodid dargestellt. Aus dem Bi- cyclo[2.2.2]octenyltosylat 10b erhllt man unter diesen Bedingungen praktisch nur das Iodid 10d. Belichten des Azids 8e in Methanol liefert das Addukt 11 des Solvens an das intermediare Bruk- kenkopfimin 5 . Bei der Photolyse von 8e in Kohlenwasserstoffen und Acetonitril bei Raumtern- peratur und 77 K werden keine einheitlichen Produkte isoliert, sondern Oligomerengemische (C,H,,N),. Die Thermolyse von 8e in Benzol bei 18O'C fuhrt mit einer Halbwertszeit von 8 Stun- den uberraschenderweise zum gleichen Resultat.

Bridgehead Azides, 3lp). - Photolysis of l-Azido-4-methylbicyclo[2.2.2]octane lb)

The l-azidobicyclo[2.2.2]octane Se is obtained in high yield in the reaction of bicyclo[2.2.2]octyl tosylate 8b with sodium azide in boiling chlorobenzene in the presence of zinc iodide. Under the same reaction conditions the bicyclo[2.2.2]octenyI tosylate 10b forms essentially only the iodide 10d. Irradiation of the azide 8e in methanol affords the adduct 11, representing addition of the solvent to the intermediate bridgehead imine 5 . On photolysis of 8e in hydrocarbon solvents and in acetonitrile at ambient temperature or 77 K, no well defined products, but mixtures of oligomers (C,H,,N), are isolated. Surprisingly, similar results are obtained on thermolysis of 8e in benzene at 18O'C, conditions at which 8e decomposes with a half-life of 8 h.

Die Chemie der Bruckenkopfalkene hat im vergangenen Jahrzehnt einen enormen Aufschwung erfahren2). Wesentlich weniger Aufmerksamkeit wurde Bicyclen mit He- terodoppelbindungen am Briickenkopf, zum Beispiel Bruckenkopfiminen 2, gewidmet.

Bei der Photolyse von Alkylaziden werden Nitren-Zwischenstufen in der Regel ver- mieden; Stickstoffabspaltung und Wanderung eines Rests verlaufen konzertiert 3). Dies gilt auch fur die Thermolyse des Methylazids, wie die MNDO-Hyperflache des Systems H,CN -+ H,C = NH nahelegt4). Bei Triplett-Nitrenen scheinen die Verhaltnisse genau umgekehrt zu liegen ,). Damit versprach die direkte Photolyse von Bruckenkopfaziden 1 einen einfachen Zugang zu Briickenkopfiminen 26-8). Durch die analoge Ringerweite- rung von Bruckenkopfcarbenen entstehen namlich Briickenk~pfalkene~.~~) .

Die Photolyse des l-Azidobicyclo[2.2.1]heptans (13) lieferte jedoch keinen sicheren Hinweis auf das Auftreten der Briickenkopfimine 3 und 46a). Wahrend dabei in Me- thanol oder 2-Propanol die formalen Addukte des Solvens an 3 und 4 entstanden, schlugen alle anderen Abfangversuche und die Suche nach Dimeren fehl. Nur die

Q Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982 0170-2041/82/0808- 1553 $ 02.50/0

103-

H. Quast und B. Seiferling - .~ ____ -~ 1554

N’ 1

3 Spannung’) 16 9 [ kJ / m 011

6 Spannungal 8 5 [ kJ / m 011

4 120

2

5 82

7

a) Durch empirische Kraftfcldrechnungen ermittelte Differenz der Spannungsenergien des analogen Alkens und des entsprechenden Alkans lo).

LiAlH,-Reduktion des Methanoladdukts von 4 sprach fur dessen kurzfristige Exi- stenz’!’. Zur Interpretation der Photolyse wurde daher ein Mechanismus ohne die Bruckenkopfimine 3 und 4 als Zwischenstufen vorgeschlagen6a). Wir erhielten dagegen beim Bestrahlen von I-A~idoadamantan’~’ und 9-Azidotriptycenen8) in Methanol die erwarteten Solvens-Addukte, in inerten Losungsmitteln aber durch [2 + 21-Cycloaddi- tion Kopf-Schwanz-Dimere der Bruckenkopfimine 612’ und 7. Durch Photolyse des 3-Azidohomoadamantans gelang kurzlich sogar die Isolierung relativ stabiler Briicken- kopfimine 13).

Als ungefahres Ma13 fiir die Stabilitat der Bruckenkopfimine kann die errechnete Spannung der entsprechenden Alkene gelten. Danach durften 3 und 4 zur Kategorie der instabilsten, nicht direkt beobachtbaren, dagegen 3-Azahomoadamanten 6 wie Homoadamant-3-en zu den etwas stabileren, bei tiefer Temperatur nachweisbaren Anti-Bredt-Verbindungen z2hlenI0). Da das Briickenkopfimin 7 hochstwahrscheinlich zur instabilsten Gruppe gehort, gleichwohl aber Dimere gefunden werden, scheint un- terschiedliche Spannung der Bruckenkopfimine nicht fur die Diskrepanz zwischen der Photolyse des 1-Azidobicycloheptans 13 einerseits und des 1-Azidoadamantans bzw. der 9-Azidotriptycene andererseits verantwortlich zu sein. Zur Klarung dieser Frage un-

Liebigs Ann. Chem. 1982

Bruckenkopfazide, 3 1555

tersuchten wir die Photolyse des 1-Azidobicyclo[2.2.2]octans 8e, das aus Symmetrie- grunden nur ein Bruckenkopfimin (5) ergeben kann, das zudem eine ahnliche Span- nung wie Azahomoadamanten 6 besitzen sollte. Da Dimerisierung und andere Abfang- reaktionen von Bruckenkopfiminen neue synthetische Moglichkeiten erschlieoen konnen, sollte ferner anhand von 8 e die Anwendungsbreite der Photolyse von Brucken- kopfaziden gepriift werden. Die Methylgruppe am zweiten Bruckenkopf von 8 e diente als ' H-NMR-Sonde.

Zur Synthese von Briickenkopfaziden eignen sich die Diazogruppenubertragung auf Bru~kenkopfamine~"* '~) , die Therrnolyse der Alkalisalze von Briickenkopftosyltri- azenen6a.6) und nucleophile Substitution am Bruckenkopf durch Azid, die aber erst bei Bicyclen mit relativ stabilem Briickenkopfcarbeniumion 14), namlich Adamantan J5-20)

und Bicyclo[3.3.1]nonanzo), oder mit exzellenter Abgangsgruppe wie im Falle des Bi- cyclo[2.2.1]-hept-l-yldiazoniumions21~ realisiert wurde. Da die fur die erste Methode erforderlichen primlren l-Bicyclo[2.2.2]octylamine nur auf umstandliche Weise z. B. aus Briickenkopfcarbonsauren, erhalten wurden2*), andererseits aber Bicyclo[2.2.2]- octane mit guten Abgangsgruppen am Bruckenkopf, insbesondere das Tosylat 8b 23),

bequem zuglnglich sind, lag die nucleophile Substitution am Bicyclo[2.2.2]octan- Bruckenkopf durch Azid nahe, obschon die Bruckenkopfreaktivitiit um den Faktor Id kleiner ist als beim Adamantan j4). Zahlreiche andere Substituenten sind namlich schon durch nucleophile Substitution am Bicyclo[2.2.2]octan-Briickenkopf eingefuhrt worden24).

X Sa, 1 0 a Sb, 10b Sc Sd, 1 0 d Se, 1 0 e

0 1 1 OTos C1 I x3

Substitution am Bruckenkopf des Adamantans durch Azid gelang mit Natriumazid in Dimethyls~lfoxid~~~'~,'~), 57proz. Schwefelsaure") oder in Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Zinkchlorid"). Das Tosylat 8b benotigte fur die Substitution durch Azid erwartungsgemao scharfere Bedingungen. Wahrend es mit A l u m i n i u r n a ~ i d ~ ~ ) in siedendem Tetrahydrofuran, Dioxan oder Diethylenglycoldimethylether uberhaupt nicht reagierte, entstand mit Natriumazid in Gegenwart von 2 mol Zinkchlorid oder 0.25 - 2 mol Zinkiodid in halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloroform, Trichlor- ethen, Tetrachlorethen, Fluorbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol) oder Nitro- methan das Briickenkopfazid 8e, aber erst bei hoherer Ternperatur. Nahezu vollstandiger Umsatz von 8b lieo sich nach mehreren Tagen mit Zinkchlorid in siedendem Chlor- benzol oder Zinkiodid in siedendem Fluorbenzol, Trichlorethen oder Chlorbenzol er- zielen. Wegen seines hoheren Siedepunkts verlief die Reaktion in Chlorbenzol am schnellsten. Beim Siedepunkt von 1,2-Dichlorbenzol trat bereits weitgehende Zerset- zung des Azids 8 e ein. Zinkiodid katalysierte die Bildung des Azids 8 e vie1 wirksamer als Zinkchlorid. Die gaschromatographische Verfolgung der Umsetzung zeigte, daB in


1556 H. Quasi und B. Seiferliny

beiden Fallen zunachst neben dem Azid 8e rasch das entsprechende Halogenid 8c bzw. 8d entstand, das sich dann langsam nahezu vollstandig zu 8 e umsetzte. Damit wird die Uberlegenheit des Zinkiodids als Katalysator verstandlich.

Um die Grenzen der Zinkiodid-katalysierten Bruckenkopfsubstitution durch Azid abzustecken, setzten wir das ungesattigte Tosylat 10b ein, das aus dem Tosylhydrazon 9261 und Methyllithium in Ether2') und anschlienende Tosylierung des ungesattigten Bruckenkopfalkohols 10a erhalten wurde. Dieser war schon als Nebenprodukt der Re- aktion von 9 mit Natrium in Acetamid vermutet wordenZ6). Das ungesattigte Azid 10e versprach ferner Einblick in die Wanderungstendenz verschiedener Brucken bei der Photolyse.

ErwartungsgemaD verlief die Umsetzung von 10b mit Natriumazid/Zinkiodid in siedendem Chlorbenzol wesentlich langsamer als im Falle von 8b. Nach vier Tagen erhielten wir bei 66proz. Umsatz nur 1070 Azid 10e neben 24% Iodid 10d, das sich unter den Versuchsbedingungen jedoch nicht in das Azid 10e iiberfiihren lien. Die Reaktionstrag- heit von 10b ruhrt von der Destabilisierung des Bruckenkopfcarbeniumions durch die orthogonale Doppelbindung her und besitzt Parallelen in der Hydrolysebestandigkeit der 4-Chlorbicyclo[2.2.2]oct-2-en-l -carbonsaureZs1 und der Verzogerung der Acetolyse des (2-Methylenadamant-1-y1)tosylats um den Faktor lo4 gegeniiber I-Adamantylto- ~ y l a t * ~ ) . Die Grenze der praparativ nutzbaren Zinkiodid-katalysierten Briickenkopf- substitution durch Azid diirfte bei Systemen erreicht werden, die hinsichtlich ihrer Bruckenkopfcarbeniumion-Stabilitat zwischen Bicyclo[2.2.2]octan und Bicyclo[2.2.2]- oct-2-en liegen.

8e

hv - LSl 11

Die Bestrahlung einer Losung des Bruckenkopfazids 8e in Methanol mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe in Duran-GefaRen lieferte 73% des erwarteten Metha- noladdukts 11 an das Brdckenkopfimin 5 als sublimierbare, bei 26- 29 ' C schmelzen- de Kristalle. Der 11 zugrundeliegende Bicyclus, das 2-Azabicyclo[3.2.2]nonan, ist ebenfalls sehr fluchtig, schmilzt aber erst bei 191 - 192.5 'C30). 'H-NMR-, I3C-NMR-, IR- und Massenspektren bewiesen die Struktur 11. Die Methylenprotonen ergaben bei 400 MHz ein (ABCD),-Spektrum fur die Zweierbrucken und ein AA'XX'-Spektrum (6 = 1.15 und 2.72, JAx + JAx. = 12.5 Hz, in [D,]Benzol) fur die Dreierbriicke, die danach sehr flexibel ist und rasch bezuglich der 'H-NMR-Zeitskala invertiert.

Wahrend 8e bei der Photolyse in Methanol wie alle bisherigen Bruckenkopf- azide6- * . I 3 ) unter Ringerweiterung ein Bruckenkopfimin 5 ergab, das Methanol addier-

Liebigs Ann. Chern. 1982


te, blieb die Suche nach definierten Produkten der Photolyse von 8e in anderen Lo- sungsmitteln vergeblich. Belichtete man ca. 0.5 M Losungen von 8e unter Argon und unter striktem Luft- und FeuchtigkeitsausschluB bei 16 'C mit einer fokussierten 500-W- Quecksilber-Hochdrucklampe, bis die Stickstoffentwicklung beendet und die Azidban- de im IR-Spektrum verschwunden war, erhielt man in Benzol oder [D6]BenZOl vollig farblose, klare Losungen, wahrend aus Cyclohexan oder Acetonitril nahezu quantitativ farblose, extrem hygroskopische Produkte 12 der Zusammensetzung (C9Hl5N), ausfie- len, die sich an der Luft unter Braunfarbung zersetzten. Sie waren zwar fest, aber nicht kristallin und schmolzen nicht definiert, sondern sinterten ab 130'C. Sie besaBen in Benzol die gleichen 'H-NMR- und IR-Spektren, die aufierdem identisch waren mit de- nen des Produkts der Photolyse in Benzol. Das IR-Spektrum zeigte neben C-H- Frequenzen als einzige charakteristische Absorption oberhalb 1500 cm- eine starke Bande bei 1656 cm-'. Daneben trat eine schwache Bande bei 1714 cm- ' auf, die aber von Hydrolyseprodukten herriihrte (s. unten). Das Photolyseprodukt 12 war loslich in Benzol, Chloroform, Eisessig und halbkonzentrierter Salzsaure und ergab mit 0.1 N

Perchlorsaure in Eisessig3') eine Basenaquivalentmasse von 145 t- 4, die ungefahr der elementaren Zusammensetzung entsprach. Wahrend der Titration kristallisierte ein Perchlorat der Formel (C,H,,N . HC103, aus.

Bei der fraktionierenden Verdampfung im Massenspektrometer wurden erst bei relativ hohen Temperaturen .(170- 200 'C) Massenspektren durch Elektronenstofi-indu- zierten Zerfall erhalten (Abb. 1). Neben den Ionen (C,H,,N),:mit n = 1 (m/e = 1 3 7 , n = 2 (m/e = 274) und n = 3 (m/e = 411) fand man noch ein Ion mit m/e = 425, das auf hohermolekulare Komponenten hinwies. In Ubereinstimmung rnit dem Verhalten von 12 im Massenspektrometer mifilangen Versuche zur Sublimation von 12 auch bei 120"C/4. Torr.

70

229

180 128 1411 160 180 200 220 Z d 0 2BcI

368

A1 1

301

A,,. 300

Abb. 1 . Teil des 70-eV-Massenspektrums (m/e 3 100) des durch Photolyse von 8e in Benzol er- halrenen Produkts 12

Das lon mil m/e = 30 bildet den Basispeak (Tiegeltemperatur 200°C).

Fur die NMR-Spektren des Photoprodukts 12 wurden Losungen verwendet, die durch Belichten von 8e in [D6]Benzol hergestellt wurden. Das bei 50proz. Umsatz auf- genommene 400-MHz-l H-NMR-Spektrum lafit nur verbreiterte Absorptionen bis 6 = 4.5, aber keine Signale definierter Produkte erkennen (Abb.2).


1558 H. Quast und B. Seiferling

PPm 3 2 1

Abb. 2. 400-MHz-'H-NMR-Spektrum der durch Photolyse (3 min, 16'C; oben) und Thermolyse (8 h , 180 "2; unten) des Azidobicyclo[2.2.2]octans 8e in [D6]Benzol erhaltenen Losungen; der

Urnsatz betrug in beiden Fallen 50%

Im 100-MH~-'~C-NMR-Spektrurn fand man nach vollstandiger Photolyse von 8e ein schwaches Signal eines Iminokohlenstoffatoms bei 6 = 171, sowie 11 starkere und min- destens 8 schwachere Signale im Bereich 6 = 24-47. Die "C-NMR-Signale bei 6 = 46.2 und 42.2 und die 'H-NMR-Absorption bei 6 = 3.2- 3.6 sprachen fur das Vorlie- gen der Brucken CH, - CH, - N, wie der Vergleich mit den NMR-Spektren von 11 nahelegt. Nach den spektroskopischen Befunden und dem Loslichkeitsverhalten liegt ein Oligomerengemisch (12, n 2 2) vor.

Hydrolyseversuche hatten kein eindeutiges Ergebnis. Das Photoprodukt 12 lieR sich mit verdunnter Salzsaure vollstandig aus der Benzollbsung extrahieren. Die durch alka- lische Aufarbeitung wiedergewonnene (gelbe) Losung in Benzol zeigte neben der C = N- Absorption bei 1656 cm-' eine starkere Carbonylbande bei 1714 cm- ' , was fur Hydro- lyse eines Teils der Iminogruppen sprach. Diese IieRen sich mit Lithiumtetrahydri- doaluminat in Tetrahydrofuran/Benzol vollstandig reduzieren (IR-Spektrum), ohne da13 dabei ein einheitliches, definiertes Produkt erhalten werden konnte. Das 70-eV- Massenspektrum des Reduktionsprodukts zeigte Fragmente bis m/e = 440.


Briickenkopfazide, 3 1559

Auch beirn Belichten von 8e in wesentlich verdiinnterer Losung (lo-* M) rnit einer 150-Watt-Quecksilber-Mitteldrucklampe in Hexan unter Argon fie1 das gleiche farblose Produkt 12 pus. Wir versuchten durch Bestrahlung von 8e in einer verdunnten M) Matrix aus Methylcyclohexan und Pentan (1: 1) bei 77 K zunachst das Bruckenkopf- imin 5 zu erzeugen, das dann beim langsarnen Erwarmen Dirnere oder andere definierte Produkte ergeben sollte. Auch dabei wurde nur das oben beschriebene Oligomeren- gernisch erhalten.

Da die Therrnolyse cyclischer Alkylazide zurn Teil oder vollstandig unter Fhgerwei- terung zu cyclischen Irninen fUhrt3”, haben wir das Azid 8e in [D,]Benzol oder [D,,]- Cyclohexan auf 18O’C erhitzt. 8e zerfiel in [D,]Benzol mit einer Halbwertszeit von 8 Stunden und ergab dabei uberraschenderweise irn wesentlichen die gleichen undefi- nierten Produkte wie bei der Photolyse, wie das ‘H-NMR-Spektrurn (Abb. 2) und das IR-Spektrurn (C= N-Frequenz bei 1658 crn- l) zeigten. Das gleiche Ergebnis erzielte man in [D,,]Cyclohexan, aus dem lediglich das Thermolyseprodukt beim Abkiihlen ausfiel.

15 Spannunga) 87 [ kJ /mol ]

16 64

17 59

a) Durch empirische Kraftfeldrechnungen ermittelte Differenz der Spannungsenergien des analogen Alkens und des entsprechenden Alkans 10).

Das 2-Azabicyclo[3.2.2]nonan 11 diirfte durch Addition von Methanol an das durch Photolyse gebildete Bruckenkopfirnin 5 entstanden sein. Aufgrund der C,-Syrnrnetrie von 8e sind bei der Wanderung der Briicken Regioselektivitatsproblerne ausgeschlos- sen, die bei der Photolyse des Bruckenkopfazides 136a) auftreten, irn Falle von 146b), das nur das Methanol-Addukt von 15 liefert, uberraschenderweise aber nicht beobach- tet werden3,). Trotzdem gelang es nicht, in inerten Losungsrnitteln einheitliche Photo- oder Therrnolyseprodukte von 8 e zu fassen. Das Azid 8e gleicht darnit ganz den Bruckenkopfaziden 136a) und 146b), deren durch Photolyse gebildete Bruckenkopf- irnine 3 und 4, bzw. 15 zwar wie 5 Methanol-Addukte, aber keine Dirneren ergaben. Irn Gegensatz dazu dirnerisieren die photochernisch aus den entsprechenden Aziden er- zeugten Bruckenkopfirnine 67a) und 78) durch Kopf-Schwanz-[2+ 21-Cycloaddition. Die aus 3-Azidohornoadarnantan erhaltenen Bruckenkopfimine waren sogar aus Me- thanol i~olierbar’~). Da die durch Vergleich mit den entsprechenden Bruckenkopfalke- nen abschatzbare Spannung der bicyclischen Bruckenkopfimine 3 - 5 und 15 - 17 in weiten Grenzen variiert, scheinen Spannungsgriinde fur den Gegensatz zwischen den bicyclischen und den anderen Briickenkopfirninen keine Rolle zu spielen. Offenbar be-


1560 H. Quast und B. Seiferling

vorzugen die bicyclischen Bruckenkopfimine in Abwesenheit wirksamer Abfangre- agenzien gegenuber der Kopf-Schwanz-Dimerisierung noch unbekannte Reaktionswege zur Stabilisierung, die von den polycyclischen Bruckenkopfiminen 6 und 7 nicht be- schritten werden. Die verwendeten Losungsmittel Cyclohexan, Benzol oder Acetonitril sind daran jedenfalls nicht beteiligt.

18 19 20 21

Bei Bestrahlen von tert-Butylazid (18) in einer Stickstoff-Matrix bei 12 K wurden au- Der dem erwarteten Imin 1934) die umgelagerten Imine 20 und 21 als Photoprodukte identifiziert 35). Reaktionen, die zu analogen Produkten fuhren, konnen auch fur den unubersichtlichen Verlauf der Photolyse der bicyclischen Bruckenkopfazide 8e, 13 und 14 in inerten Losungsmitteln verantwortlich sein.

Wir danken Frau Dr. G. Lange fur die Massenspektren und Herrn Dipl.-Chem. W. uon der Saal fur die Hochfeld-NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschafi und dern Fonds der Chemisrhen Industrie schulden wir Dank fur grofiziigige finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil

IR-Spektren: Gerat Acculab 4 der Fa. Beckman, Eichung gegen Polystyrol. - 'H-NMR- Spektren: Spekrrometer T 60 und EM 390 der Fa. Varian, WM 400 der Fa. Bruker-Physik AG. - ' 3 C - N M R - S p c ~ ~ rii: Spektrometer W H 90 und WM 400 der Fa. Bruker-Physik AG; TMS als in- terner Standai d. Die Zuordnungen im 13C-NMR-Spektrum von 11 wurden durch ein ,,Off- resonance"-ent koppeltes Spektrurn gesichert. - 70-eV-Massenspektren: Spektrometer C H 7 der Fa. Varian-MAT. - UV-Spektren: Spektrometer Cary 17 der Fa. Varian. - Gaschrornatogra- phie (GC): Gaschromatograph 1400 der Fa. Varian; (1.6 m x 1 /8")-Stahlsaule rnit 3% SE 30 auf Varaport 3, 80- 100 mesh, 40 ml N2/min, Saulenternp. 150"C, Injektor- und Detektortemp. 170 ' C . - Praparative Gaschromatographie (PGC): Gaschromatograph 920 der Fa. Varian; (1.5 in x 1/4")-Glassaule mil 20% SE 30 auf Chromosorb P, 60 - 80 mesh, 180 ml H2/rnin, Sau- lentemp. 150'C, Injektortemp. 180 'C, Detektortemp. 170 'C. - Schmelzpunkte wurden rnit ei- nern Apparat der Fa. Buchi bestirnrnt und sind unkorrigiert.

Reinigung von Argon s . Lit. 36) . Nachgereinigter Stickstoff wurde uber Diphosphorpentoxid getrocknet. Chloroform, Tetrachlormeihan, Trichloreihen, Tetrachlorethen, Fluorbenzol, Nitro- methan und 1,2-Dichlorbenzol wurden uber Diphosphorpentoxid, Chlorbenzol iiber Calciumhy- drid yetrocknet und destilliert. Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether wurden aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff uber Natriurnhydrid destilliert. Pentan, Hexan und Merhylcyclohexan wurden uber basisches Alurniniumoxid (Aktivitatsstufe I, Fa. Woelrn) fil- triert 37J und aus Urnlaufapparaturen unter Argon uber Natriumhydrid destilliert. Uvasol-Metha- no1 der Fa. Merck wurde unrnittelbar verwendet. Natriumazid, Zinkchlorid und analysenreines Zinkiodid wurden bei 140'C/0.05 Torr uber Kaliurnhydroxid-Pulver getrocknet.



Die Photolysen in oerdiinnter Losung M) wurden bei 15 - 20 'C mit wassergekuhltem Duran-Tauchschacht, die Matrixphoiolyse mit einem vakuumisolierten Quarz-Tauchschacht und Duran-Filterrohr durchgefuhrt. Als Strahlungsquellen dienten die Quecksilber-Mittcl- drucklampen TQ 150 der Fa. Original Hanau Heraeus bzw. 450-W-Typ L, Nr. 679A-36 der Fa. Canrad Hanovia. Fur die Belichtuny im NMR-Rohr und in konzenfrierter Losung (0.5 M) benutz- te man eine fokussierte Quecksilber-Hochdrucklampe HBO 500 W/2 der Fa. Osram mit Quarz- optik und 10-em-Wasserfilter. Die praparativen Photolysen wurden unter kraftigem magneti- schem Ruhren in einem wassergekuhlten (16 "C) 13 x 120-mm-Duran-Rohr mit Dreiwegehahn, Mikroblasenzahler und InertgasanschluB ausgefuhrt. Die Losungen von 8e in analysenreinem Benzol, [D6]Benzol oder Cyclohexan trocknete man 1 h uber Natriumhydrid, die in Uvasol- Acetonitril uber Calciumhydrid, entgaste dreimal bei 4 . Torr und kondensierte sie in die Be- lichtungsgefase oder NMR-Rohre ein, die dann mit Argon beluftet wurden. Fur die Thermolysen wurden die NMR-Proberohre bei 4 . Torr zugeschmolzen.

Nach Literaturangaben wurde hergestellt: Aluminiumazid in Tetrahydrofuran 25). - 4-Hydro- xy-I-methylbicycl0[2.2.2]octan-2-on~~~~3~), Ausb. 77%, Schmp. 59- 61 'C (Lit. 3*): 50%, Schmp. 60°C; Lit. 23b): 83%, Schmp. 60'C). - 4-Methy/bicyclo[2.2.2]octan-l-ol23~), Ausb. 70%, Schmp. 102- 103'C (Lit.23a): Ausb. 88%, Schmp. 100-101 'C; Lit.24b): Ausb. 50%, Schmp. 100 ' C). - 4-MethylbenzolsuSfomaure-(4-mefhylbicyclo/2.2.2]oct- I-yoester 23 b, (8 b), Ausb. 70%, Schmp. 89-91 'C (Lit.23b): Ausb. 71%, Schmp. 91 -91.5'C). - 4-Hydroxy-I- methylbicyclo[2.2.2]octan-2-on-(4-methylphenyl)su~onylhydrazon26~ (9), Ausb. 94%, Schmp. 220'C (Zers.) [Lit.26): Schrnp. 222-224'C (Zers.)].

4-Methylbicyclo[2.2,2/ocf-2-en-I-ol(10a): Unter Stickstoff wurden 40.0 g (0.123 mol) 9 in 0.5 I einer 1.2 M Losung von Methyllithium in Ether 14 d bei 20-25 'C magnetisch geruhrt. Nach 7 d wurden weitere 0.1 1 Methyllithium-Losung zugegeben. Nach Zerstoren des uberschussigen Me- thyllithiums mit Wasser lbste man alle feste Substanz in ca. 2.5 I Wasser, extrahierte die wahige Phase sechsmal mit je 150 ml Ether, trocknete mit Natriumsulfat und destillierte den Ether uber eine I-m-Vigreux-Kolonne weitgehend ab. Der restliche Ether wurde vorsichtig unter 0 ;C i . Vak. abdestilliert. Sublimation des Ruckstandes an einen - 78 'C kalten Finger bei 40'C/0.07 Torr ergab 5.00 g (32%) farblose Nadeln mit Schmp. 70-73'C (abgeschmolzenes Rohrchen). - IR (CCI,): 3605 (scharf) (OH), 1615 cm-' (C=C). - 'H-NMR (400 MHz, [DdBenzol): 6 = 0.99 (CH,), 1.15, 1.28, 1.49, 1.58 [4mc, (ABCD)2-Spektrum)], 2.33 (OH), 5.79 (d, J = 8.7 Hz, 3-H), 6.29 (d, J = 8.7 Hz, 2-H). - MS(70 eV, Tiegeltemp. 1S'C): m/e = 138 (7qc1, M'), 123 (4, M -

C9HI4O (138.2) Ber. C 78.21 H 10.21 Gef. C 78.01 H 9.99 CH,), 110 (100, M - C2H4), 109 (25, M - C2H5), 95 (77, M - C,H4 - CH3).

4-Methylbenzolsu~o~aure-(4-methylbicyclo/2.2.2]oct-2-en-l-y~ester (10 b): 3.50 g (25.4 mmol) 10a und 5.30 g (27.9 mmol) 4-Methylbenzolsulfonylchlorid wurden in 12 ml trockenem Pyridin 7 d bei 20- 25 'C stehengelassen. Man destillierte das uberschussige Pyridin bei Torr ab und versetzte mit Eis/Wasser. Man extrahierte mit Ether, wusch die Etherphase mit verdunnter Salz- saure, Natriumhydrogencarbonat-Losung sowie Wasser und trocknete mit Calciumchlorid. Nach Abdestillieren des Ethers kristallisierte man den Ruckstand aus Petrolether (50- 70 'C) und erhielt 4.57 g (62%) farblose Nadeln mit Schmp. 72 - 74 'C. - IR (KBr): 3060 und 3030 (Aryl-H), 1605(C=C), 1510cm-'(C=C). - 'H-NMR(CC1,): 6 = 1.15(CH3), 1.2-2.2(m,4CH3,2.48 (Ar-CH,), 5.86, 6.41 (AB, J = 9 Hz), 7.1 - 7.8 (m, 4 Ar-H). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 20'C): m/e = 292 (2%. M'), 264 (9, M - C2H& 196 (16), 179 (100).

C,,H,,O,S (292.4) Ber. C 65.73 H 6.89 Gef. C 65.48 H 6.83

I-Azido-4-rnethylbicyclo/2.2.2]octan (819: Unter FeuchtigkeitsausschluB wurden 140.0 g (0.476 mol) 8b, 61.9 g (0.952 mol) Nairiuma7id und 3R.0 g (0.119 mol) Zinkiodid i n 1 I Chlorbenzol unter


1562 H. Quust und B. Severling

Ruhren und RiickfluD 27 h erhitzt. Danach filtrierte man und destillierte das Losungsmittel iiber eine 30-cm-Vigreuxkolonne bei 50 'C/55 Torr ab. Zur vollstandigen Entfernung des Chlorbenzols erhitzte man einige min auf 3 10 'C/15 Torr. Destillation des Riickstandes ergab 57.2 g (73%) farblose Flussigkeit mit Sdp. 90-92 'C/15 Torr, die ca. 2% 8d enthielt (GC). Die weitere Reini- gung erfolgte durch PGC. - IR (ohne Losungsmittel): 2090 cm-' (N,). - U V (Cyclohexan): h,, ( E ) = 288 (27), 217 nm (364). - 'H-NMR (400 MHz, [D,]Benzol): 6 = 0.59 (CH,), 1.17, 1.48 (2 mc, AA'BB'-Spektrum, 6 CHI). - I3C-NMR ([D6]BenZOl): 6 = 27.3 (CH,), 27.4 (C-4), 31.1 (CHz), 33.7(CH3,58.9(C-l). - MS(70eV,Tiegeltemp.20'C):tn/e = 165(14io,M '), 137

84 (27), 81 (25), 69 (YS), 41 (100). (1, M - N3, 136 (2, M - CZH,), 123 (5, M - N,), 122 (6, M - HN,), 109 (S), 108 (9), 94 (17),

C9H15N3 (165.2) Ber. C 65.42 H 9.15 N 25.43 Gef. C 65.57 H 9.10 N 25.97

Umsetzung tion 10b mii Nalriurnuzid/Zinkiodid zu I-Azido-4-melhylbicyclo[2.2.2]oct-2-en (10e) und I-Iod-4-me~hylbicyclo[2.2.2]ocf-2-en (10d): Unter FeuchtigkeitsausschluB wurden 2.92g (10.0 mmol) l o b , 1.30 g (20.0 mmol) Natriumazid und 1.60 g (5.00 mmol) Zinkiodid in 30ml Chlorbenzol 92 h unter RuckfluB erhitzt. Nach 23 und 48 h wurden je 600 mg (9.23 mmol) Natriumazid zugegeben. Man filtrierte, destillierte das LGsungsmitlel iiber eine 30-cm-Vigreux- kolonne bei 51 'C/50 Torr ab und sublimierte den Ruckstand fraktionierend an einen mit tlussi- gem Stickstoff gekiihlten Finger. Bei 50 ;C Badtemp./O.OS Torr erhielt man eine Fraktion, die durch PGC in 16 mg (1% be7.. auf Umsatz) 10e und 391 mg (24% bez. auf Umsatz) 1Od getrennt wurdc. Bei 100 'C Badtemp./O.O5 Torr erhielt man 1 .OO g (34%) nicht umgesetztes lob.

1Oe: IR (ohneLosungsmitte1): 3040(H-C=) , 2100(N3), 1610cm- ' (C=C) . - MS(70eV, Tie- geltemp. 20'C): m/e = 163 (0.4%, M'), 135 (11, M - C2H4), 134 (12, M - C,H,), 121 (34,

(98), 79 (100).

10d: 1R (ohne Ltisungsmitlel): 3030 ( H - C = ) , 1595 cm-' (C=C). - 'H-NMR (400 MHz, [D6]Benzol): 6 = 0.81 (CH,), 0.99, 1.09, 2.03, 2.14 14 mc, (ABCD),-Spektrum, 4 CH,], 5 .51 (d, J = 8.7 Hz, 1 H), 6.66 (d, J = 8.7 Hz, 1 If). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 20'C): m / e = 248 (24%,

M - N3), 120 (31, M - HN,), 107 (84, M - CZH, - Nz), 106 (47), 93 (31), 92 (34), 91 (33), 80

C9HI3N3 (163.2)

M'), 220(10, M - C,H4), 121 (100, M - I) , 93 (19, M - C,H4 - I ) , 91 (11), 79 (14), 77 (10). C,H,,I (248.1) Ber. C 43.57 H 5.28 Gef. C 43.42 H 5.31

I-Me~hoxy-5-methyl-2-azubicyclo[3.2.2]nonan (11): Unter Stickstoff belichtete man 1.65 g (10.0 mmol) 8e in 200 ml Methanol 6 h mit einer 450-Watt-Quecksilber-Mitteldrucklampe. Das Methanol wurde uber eine 1-m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Aus dem gelblichen Ruckstand erhielt man nach Sublimation bei 20'C/0.04 Torr 1.23 g (73%) farblose Kristalle rnit Schmp. 26-29-C. - 1R (ohne Losungsmittel): 3320 ern--' (NH). - 'H-NMR (400 MHz, [DdBenzol): 6 = 0.74 (CH,), 0.94 (NH), 1.15, 2.72 (2 mc, AA'XX'-Spektrum, JAx + JAx, = 12.5 Hz, CH,CH,NH), 1.29 (mc, 4H), 1.69 (mc, 2H), 1.81 [mc, 2H, (ABCD),-Spektrum], 3.29 (OCH,). - I3C-NMR (100 MHz, [D,]Benzol): 6 = 32.43 (C-5), 32.51 (CH,), 33.1 (CH3), 33.3 (CH,), 41.6 (C-4), 47.1 (OCH,), 47.7 (C-3). 86.8 (C-1). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 20'C): m/e = 169 (16%, M'), 154 (21, M - CH,), 141 (20, M - C2H4), 140(100, M - CZH,), 138 (29, M - OCH,), 126 (62, M - C2H4 - CH,), 98 (97).

C,,,H,,NO (169.3) Ber. C 70.96 H 11.31 N 8.26 Gef. C 70.74 H 10.86 N 8.33

Photolysen ilon 8e

a) I n 0.5 M Ldsung. - Allgemeine Vorschrif: Man bestrahlte ca. 2.5 mmol8e in 5 ml Losungs- mittel 2 h. Nach Entfernen des Losungsmittels im Argonstrom und Trocknen des Ruckstandes bei 50 'C/lO-' Torr erhielt man in ca. 9QrOZ. Ausbeute einen farblosen, nichtkristallinen Feststoff. - 1R (Benzol): 1714 (sehr schwach, C = O ) , 1656 cm - ' ( C = N). - I3C-NMR (100 MHz, [D,]Ben-

Liebigs Ann. Chein. 1982


zol): 6 = 24.3, 24.9, 32.8? 34.6, 35.7, 36.0,37.7, 38.2, 38.6,42.2,46.2,170.8; weiteregschwache- re Signale zwischen 6 = 24 und 6 = 47. - MS: Abb. 1.

(C&ISN)~ (137.2)n Ber. C 78.78 H 11.02 N 10.21 Produkt aus Acetonitril: Gef. C 77.79 H 10.62 N 10.29 Produkt aus Cyclohexan: Gef. C 78.08 H 11.14 N 9.48

Basenaquivalentmasse: Ber. 137; Produkt aus [D6]Benzol: Gef. 140, Produkt aus Cyclohexan: Gef. 143, 149. Wahrend der Titration fielen farblose Kristalle aus.

(C9HISN . HCIO,), (237.7), Ber. C 45.48 H 6.79 CI 14.92 N 5.89 Gef. C 44.62 H 6.73 CI 14.88 N 5.55

b) Im NMR-Rohr: Man belichtete eine Losung von 51.0 mg (0.309 mmol) 8e in einer Mischung aus 0.5 ml [D6]Benzol, 0.1 ml Benzol und 0.5 pl TMS. Nach 2.7 min waren 50% von 8e umgesetzt ('H-NMR). - 'H-NMR: Abb. 2.

c) In lo-* MLOsung in Hexan: Eine Losung von 298 mg (1.81 mmol) 8e in 80 ml Hexan belichtete man unter Argon 24 h mit einer 150-W-Quecksilber-Mitteldrucklampe. Wahrend der Be- strahlung fie1 ein farbloser Feststoff aus, der keine bei 120'C/4 . Torr sublimierbaren Be- standteile enthielt. - IR (CDCI,): 1708 (schwach, C=O), 1656 c m - ' (C= N).

d) Bei 77 Kin einer Methylcyclohexan-Pentan-Matrix: Eine Lasung von 413 mg (2.50 mmol) 8e in 80 ml Methylcyclohexan und 80 ml Pentan wurde unter Argon und unter Kiihlen mit flussigem Stickstoff 12 h mit einer 150-W-Quecksilber-Mitteldrucklampe belichtet. Man lief3 die Matrix in 15 h auf 20'C erwarmen und erhielt einen farblosen Feststoff. - IR (CDCI,): 1708 (schwach, C = O ) , 1656cm- ' (C=N).

Thermolyse clon 8e in Benzol: Eine Losung von 60.0 mg (0.364 mmol) 8e in einer Mischung von 0.6 mi [D6]BenZOl, 0.1 ml Benzol und 0.5 wl TMS wurde im zugeschmolzenen NMR-Rohr auf 180.0 0.2'C erhitzt. Nach 8 h waren 50% von 8e umgesetzt ('H-NMR). - IR (Benzol): 1657cm-' (C=N) . - 'H-NMR: Abb. 2.

Reduktion oon 12 mit Lithiurntetrahydridoaluminat: Eine Losung von 484 mg (2.93 mmol) 8e in 5 ml Benzol wurde wie unter a) beschrieben belichtet und danach unter Stickstoff in 1 h zu 114mg (3.01 mmol) Lithiumtetrahydridoaluminat in 10 ml Tetrahydrofuran getropft. Man ruhrte 5 h bei 40'C und hydrolysierte mit 114 pl Wasser, 171 pI 10proz. Natriumhydroxid-Losung und 285 PI Wasser. Nach Filtration destillierte man das Losungsmittel i. Vak. a b und kochte den Ruckstand mit 30 m12 N Schwefelsaure 2 h unter RuckfluD. Die Losung wurde mit Aktivkohle be- handelt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach Alkalisieren mit 50proz. Natriumhydroxid- Losung extrahierte man erneut mit Dichlormethan und erhielt 260 mg (64%) hellgelben Feststoff, der keine bei 110'C/6 . Torr sublimierbaren Komponenten enthielt. - IR (Benzol): Keine Absorption oberhalb 1500 cm- ' aul3er CH-Banden.

l a ) 2. Mitteil.: Lit. s). - I b ) Die Ergebnisse sind Teil der geplanten Dissertation von B. Seifer- ling, Univ. Wurzburg. Zusammenfassungen: G. Kobrich, Angew. Chem. 85, 494 (1973); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 12,464 (1973); G. L. Buchanan, Chem. SOC. Rev. 3,41 (1974); R. Keese, Angew. Chem. 87,568 (1975); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 14,528(1975); K. J. Shea, Tetrahedron36,1683 ( 1 980).

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(1 979). i , Durch Natriumethanolat-induzierte Dehydrochlorierung von l-Chlor-3,3-dimethyl-2-azabicyclo[2.2.2]octan wurde eine Bruckenkopfimin-Zwischenstufe vom Typ 3 erzeugt, die sofort Ethanol addierte: 7. A. Wnuk und P. Kor:acic, J . Am. Chem. SOC. 97, 5807 (1975).

12) Die Natriumethanolat-induzierte Dehydrothiolierung von 3-Methylthio-4azahomoada- mantan fiihrte ebenfalls zu 6, das sofort Ethanol addiert: P. M. Starewicz, G. E. Breitwieser, E. A . Hill und P. Kouacic, Tetrahedron 35, 819 (1979). T. Sasaki, S . Eguchi, S . Haflori und T. Okano, J . Chem. SOC. , Chem. Commun. 1981, 1193. R. C. Fort jr., Bridgehead Carboniumions, in G. A . OIah und P. 11. R. Schleyer, Carbonium Ions, 1. Aufl., Bd. 4, S. 1791, Wiley-Interscience, New York 1973. T. Sasaki, S. Eguchi und T. Toru, Bull. Chem. SOC. Jpn. 42, 3613 (1969). Zur Bildung geringer Mengen 1-Azidoadamantan aus Chlorameisensaure-l -adamantylester und Natriumazid in EtherIWasser siehe D. N. Keoill und F. L. Weitl, J . Org. Chem. 35,2526 (1 970).

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Brückenkopfazide, 3. Photolyse des 1-Azido-4-methylbicyclo[2.2.2]octans