Calorimetrische Bestimmungen bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivaten

Stern und K l e b s , Calorimetrische Bestimmungen usw. 91

rnit dem quartaren Bromid C,,H,,O,N,Br, das von L e u c h s und S c h u l t e O v e r b e r g , in Bestatignng der Angabe von Moss l e r '), als zweites Reaktionsprodukt isoliert, von uns aber nicht erkannt worden ist. Dessen Schmelzpunkt liegt nach unserer Peststellung bei 218-220O. Daf3 die Verbindung C,,H,,O,N, .BrCN bei der Einwirkung von Bromcyan auf Brucin auch unter den friiher angegebenen Arbeitsbedin- gungen entsteht, ergibt sich aus nachstehendem Versuch.

4 g trockenes Brucin wurden in 100 ccm Chloroform mit 2 g Brom- cyan 11/* Stunden lang im Sieden gehalten; nach dem Erkalten schiittelte man die LBsung 3-ma1 mit je 15 ccm 5-proc. HBr aus, trocknete mit Natriumsulfat, dampfte i.V. auf 10 ccm ein, nahm den Ruckstand rnit etwa 20 ccm warmen 80-proc. Alkohols auf und erhielt beim Abkiihlen und Anreiben mit einem Glasstab in schoner Krystallisation 2,5 g des Additioneprodukts. Zersetzungsp. 168-169 O, nach dem Umkrystalli- sieren aus verdiinntem Alkohol 170-171°. Von L e u c h s und S c h u l t e O v e r b e r g , denen wir die Prioritat der exakten Beschreibung der Substanz nicht streitig machen, ist der Zersetzungspunkt zu 158-163O angegeben. AUS dem Filtrat wurden noch etwa 2 g quartares Bromid isoliert.

Der Gesellschaft von Freunden und FSrderern der Universitat Miinchen sagen wir fur Unterstiitzung dieser Arbeit verbindlichsten Dank.

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Calorimetrische Bestimmungen bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivaten '1 ;

von A. Stern und Gerha+d Klebs. [Aus dem Orgenisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule

Munchen.] (Eingelaufen am 10. November 1932.)

Vor einiger Zeit wurden von P .Ro t l i emund und H. B e y e r ,) die Verbrennungswarmen verschiedener ein- etcher Pyrrole bestimmt.

Es ergab sich, in Ubereinstimmung rnit den Erfahrungen der Therinochemie, daB die Verbrennungswarmen von funf

1) M. 31, 1 (1910). 8 ) 11. Mittlg. iiber Anwendung der Calorimetrie auf Pyrrole und

Pyrrolfarbstoffe. I., A. 492, 292 (1932). A. 493, 292 (1932); weiterhin als I. Mitteilung bezeichnet.

92 S t e r n und Klebs ,

isomeren Dimethylcarbathoxypyrrolen, trotz ihrer au8er- ordentlich verschiedenen Reaktionsfihigkeit nur wenig verschieden sind.l)

Es wurden nun in dieser Arbeit weiterhin die Ver- brennungswarmen mehrerer Pyrrolderivate bestimmt, da es von Interesse war, an Hand eines groDeren Tatsachen- materials zu prufen, wie weit das Additivitatsgesetz bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivaten als gegeben angesehen werden darf. AuBerdem sollten noch die Charak- teristiken verschiedener Gruppen festgestellt werden.

Um die Gultigkeit des Additivitatsgesetzes zu prufen, bestimmt man am besten den Wert der homologen Differenz UcHz(2 x" + y"). Bleibt der Wert innerhalb der Versuchs- fehler konstant, so kann die Additivitat als erwiesen gelten. Von P . R o t h e m u n d und H . B e y e r wurde die homologe Differenz von zwei CH,-Gruppen in /?-Stellung durch Sub- traktion der Verbrennungswarme des 2,4-Bimeth.yl-5-carbathoxypyrrols (I) von der des 2,4-Bimethyl3-athyl-5-carbathoxypyrrols (11) zu 310,6 kcal, also pro CH,-Gruppe zu 155,3 kcal bestimmt. Es wurde nun weiterhin die Zunahme um eine CH,-Gruppe in /I-Stellung von der Athyl- (11) zur Propyl- gruppe (111) im sonst gleichgearteten Pyrrolderivat untersucht. Der Wert betragt hier 156,l kcal. Aus der Differenz des 2,4-Dimethyl-3-earbathoxypyrrols (1V) von 2,4,5-Trinlefhyl- 3-carbathoxypyrrol (V) erhiilt man die homologe Differenz einer a-CH,-Gruppe und zwar zu 156,4 kcal. Es ist daraus ersichtlich, daO der Zuwachs um eine CH,-Gruppe in a-Stel- lung den gleichen Wert besitzt wie der in /3-Stellung. AuBerdem wurde die homologe Differenz zwischen zwei Uipyrrylmethanen bestimmt und zwar der Wert einer CH,- Gruppe, welche sich an der Methanbriicke befindet, die die beiden Pyrrole verkniipft. Durch Subtraktion der Ver- brennungswarme des 2,2', 4,4'-Tetramethyl-3,3'-dicar6athoxi~- dipyrryl-methans (VI) von der des 2,2', 4,4'-Teetramethyl-3,3'-di-

l) Zur Berechnung der einzelnen Charakteristiken wnrden die Symbole von S w i e t o s l a w s k i (Ostwald-Drucker, Handbuch d. allgemeinen Chemie, Bd. VII, Thermochemie) angewandt. Ebenso in dieser Arbeit.

Culon'metr. Bestimm. b. einfueh. zc, mehrkern, Pyrrolderivaten. 93

carbathox,y-dipyr~yl-methylmethans (VII) erhalt man SO den Wert von 156,5 kcal, der dem Wert UGH, in p- bzw. a-Stel- lung vollkommen entspricht. Zuletzt wurde noch die durch- schnittliche homologe Differeuz zwischen zwei Dipyrryl- ketonen bestimmt und zwar die Verbrennungswarme des unsubstituierten D+yrryZketons (VIII) und die des 2,2',4,4'- ~e'etrumeth;yZ-3,3'-di~lhyl-d~~~rrylketons (IX). Die Uifferenz der Verbrennungswarmen dieser beiden Ketone ergibt den W ert 1246,O kcal fur acht CH,-Gruppen, also fur eine CH,-Gruppe 155,8 kcal.

-CH, . . . . . . . -CO&ZH5(~) . . . -COzC,H5(@) . . . . --CO,CH,(n) . . . . -CO,CHs(B) . . . . --COCH,I@) . . . . --COC,H,(n) . . . -COCgH5(@) . . . .

-CO,EI(a) . . . . .

--CHO(a) . . . . . -CHO(@) . . . . . -CH,OHfa) . . . . -co- ( a d ) . . . .

C - 0 - H f a ) . . . --CHOH(a). . . . a

-COCO,C.,H,(@) . . -CHz('H.+30,H (8) . -CH CHCO,H(@).

-CH = C(CH,), . . .

-CH,CH,C0,CHsf5i . -CH = CHz(Pj . . .

Tabe l l e I.

156,O 363,9 366,6 208,2 208,2

26791 420,9 42398 105,2 107,8 100,9 176.4 162,O

075 438,l 361,8 R32,7 311,5 310,5 626,l

46,7

Tabe l l e 11. - ___

Subst. ___ ___

I Ir

I 111 TI IT1

1V v

V I VII

VIII IX

- ____

U

1178,6 1489,2

1178,6 1645,3

1489,2 1645,3

1181,3 1338,l

2472,O 2628,5

1115,8 2361,s

- ~.

UCE, __ __

155,3

155,6

156,l

156,4

156,5

155,8

Eine Zusammenstellung der gesamten bisher bestimmten homologen DiRerenzen UCH, bei Pyrrolderivaten ist in Tab. I gegeben. Der Mittelwert daraus betragt 155,8 kcal fur eine CH,-Gruppe. Damit ist bewiesen, daB, da die homologe Differenz innerhalb der Versuchsfehler konstant ist, bei den Pyrrolderivaten das Additivitatsgesetz Giiltigkeit besitzt und besondere konstitutive Einfliisse in erster An- naherung nicht zu berucksichtigen sind. Der Wert von

94 S t e r n und Klebs ,

155,8 kcal ist mit dem von Swie tos l awsk i ' ) fur die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe berechneten (156,3 kcal) und dem von P. E. Verkade ' ) bei den homologen Dimethylestern der fetten Dicarbonsauren gefundenen Wert (156,3 kcal, bzw. 156,7 kcal bei den freien Sauren) innerhalb der Versuchsfehler als identisch zu betrachten. Uaraus folgt, daS die allgemein angenommenen Charak- teristiken der C-H (z" gleich 52,7 kcal) und C-C (9" gleich 50,9 kca1)-Bindungen fur feste Substanzen auch bei den Pyrrolderivaten diesen Wert besitzen.

Von P. R o t h e m u n d und H. B e y e r 3 ) wurden bereits die Char. der a- und tWarbathoxygruppe zu 363,9 kcal bzw. 366,6 kcal aus den entsprechenden Dimethylcarbathoxy- pyrrolen bestimmt. I)a die Porphyrine und andere Pyrrol- farbstoffe meistens in Form der Methylester vorliegen, war es von Interesse, die Char. der a- und j3-Carbomethoxy- gruppe zu bestimmen und festzustel!en, welchen EinfluB die Veranderung vom Methyl- zum Athyfester anf die ge- samte thermochemische Char. und die der Char. der Ester- gruppe ('2 z1 + 2 zE) insbesondere ausiibt.

Die Differenz der Verbrennungswarmen des 2,4-Dimethyl-3-carbomethoxypyrrols und des 2,4-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxypyrrols plus der Char. eine C-H-Bindung ergibt die Char. 6, einer a-standigen Carbomethoxygruppe zu

(1184,9 - 1029,4) + 52,7 = 208,2 kcal,

wahrend die Differenz der Verbrennungswhmen des 2,4-Dimethyl- 5-carbomethoxypyrrols und des 2,4-Dimethyl-3,5-dicarbomethoxypyrrols plus der Char. einer C- H-Bindung den Wert einer @-standigen Carbo- methoxygruppe ergibt und zwar ebenfalls 208,2 kcal.

Es ist zunachst zu bemerken, daB die beiden isomeren Dimethyl- carbomethoxypyrrole gauz genau gleiche Verbrennungswiirmen besitzen. Die a- und @-stiindige Carbomethoxygruppe besifzt daher den gleichen Wert von 208,2 kcal. Subtrahiert man den Wert der a- bzw. @-standigen Carbomethoxygruppe von dem der a- bzw. @-standigen Carb-

1) a. a. 0. 3, I. Mitteilung, S. 294.

J. R i e d m a i r , A. 499, 288 (1932).

vgl. S w i e t o s l a w s k i , Thermochemie, S. 157.

*) R. 46, 392, 593 (1926).

Veroffentlichung daruber erfolgt demnachst. H. F i s c h e r u.

') Uber die Berechnung von thermocbemischen Charakteristiken

Calorimetr. Bestimm. b. einfach. u. mehrkern. Pyrrolderivaten. 95

athoxygruppe, so erhiilt man die homologe Differenz UcH2 innerhalb dieser Gruppen, die Annahme vorausgesetzt, dab die Estergruppe OC-0-C (2 x, + 2 zE) ihren Wert unverandert beibehalt; also fur die a-stindige Gruppe 363,9 - 206,2 = 155,7 kcal und fur die 0-standige 366,6 - 208,2 = 158,4 kcal. Der Wert UcH, aus der or-standigen Gruppe ist in guter ubereinstimrnung mit dem Durchschnittswert der homologen Differenz, der aus der @-standigen ist davon urn den geringen Betrag von 2 kcal verschieden. Geht man von der Annahme der Additivitat aus und berechnet man umgekehrt zunachst die a- und /?-stindigen Carbathoxy- bzw. Carbomethoxy-Gruppen ,,theoretisch", wobei man die Char. (2 x1 + 2 xE) der Estergruppe gleich Null setzt und substrahiert man diese Werte von den gefundenen, so kommt man zu dem Wert der Char. der Estergruppe selbst. Der theoretische Wert fur eine Carbomethoxygruppe ware 1 C-C + 3 C-H-Bindungen + 0 (fur 2 x1 + xE) = 50,9 + (3.52,7) = 209,O kcal. Subtrahiert man den experimentell gefundeuen Wert der Carbomethoxygruppe davon (208,2-209,0), so erhalt man fur die Char. der Estergruppe - 0,8 kcal. In der a- bzw. @-Carbathoxygruppe bekommt man auf gleiche Weise berechnet den Wert - 1,4 kcal fur die a- bzw. + 1,3 kcal fur die Char. der @-Estergruppe. Diese Betriige sind im VerhHltnis zum Gesamtwert der betreffenden Char. als klein zu bezeichnen. Man darf daher annehmen, daB innerhalb der Versuchsfehler auch hier Additivitat herrscht und daB die Char. der Estergruppe in den Carbomethoxygruppen den Wert Xu11 besitzt, wenn man auch im Rahmen dieser Betrachtungs- weise bedenken muB, da6 durch gegenseitige Kompensationen oder Uberlagerungen Additivitiiten vorgetauscht werden kannen, die in Wirklichkeit nicht bestehen.

Es wurde auflerdem die Verbrennungswarme der 2,d-Di- methyl-3-carbomethoxypyrrol-5- carbonsaure (1023,4 kcal) bestimmt. Durch Subtraktion des Wertes der Verbrennungs- warme von 2,4-L)imethyl-3-carbomethoxypyrrol und Addition der Char. einer C-H-Bindung erhalt man die Char. einer a-stgndigen Carbonsauregruppe zu 46,7 kcal.

Bestimmt man daraus die Char. der Carboxylgruppe OC-0-H (2 xl + xH + ti1) in der Annahme, daB die C-C-Bindung in der Carbon- siiuregruppe sich nicht veriindert hat, so ergibt sich fur die Char. der Csrboxylgruppe der Wert von - 4,2 kcal. Dies ist in vollkommener ubereinstimmung mit den aromatischen Siiuren, deren thermochemische Char. der Carboxylgruppe stets negativ ist.l) Ebenso besitzen die Carboxylgruppen der 2-basischen Fettsauren, wie S w i e t o s l a w s k i ' ) aus Daten von E. P. V e r k a d e , H s r t m a n n und Coops*) bestimmte,

I) S w i e t o s l a w s k i , a. a. 0. e, R. 46, 373 (1926).

96 Stern und k - l e h s ,

atets negativen Wert. Die Reaktionswarme der Methylesterbildung aus der 2,4-Dimethyl-3-carbomethoxypyrrol-5-carbons~ure berechnet sich zu + 9,1 kcal.

Der Esterifikationsprozefi ist also bei der Veresterung der a-Carbonsaure exotherm. Der Zahlenwert selbst ist im Verhaltnis zum Gesamtenergiegehalt der Systeme klein und deshalb mi t einiger Unsicherheit behaftet. Die Rich- tung der Warmetonung wird jedoch dadurch nicht beriihrt.

Zur Bestimmung der Char. der a- und @-Propionyl- gruppe wurden die Verbrennungswarmen des 2,4-Dimethyl- 3 -ca~ba tho .~~-5 -prop ion~Z~y~roZs l) zu 1549,s kcal und die des 2,I-Dimethyl- 5 - c a r b a t h o x ~ - 3 - ~ r o p i o n y ~ ~ r r o l s zu 1549,7 kcal bestimmt. Die beiden Isomeren stimmen also hinsichtlich ihres Energiewertes , wie zu erwarten war, vollkommen uberein.

Durch Subtraktion der Verbrennungswiirme des 2,4-Dimethyl- 3-carbathoxypyrrols 2, von der des 2,4-Dimethyl-3-carb~thoxy-5-propionyl- pyrrols und Addition der Char. einer C-H-Bindung erhalt man die Char. einer a-standigen Propionylgruppe zu 420,9 kcal. Aus der Differenz des Wertes des 2,4-Dimethyl-5-carbathoxypyrroIs~) und des 2,4-Dimethyl- 5-carbathoxy-3-propiooylpyrrols ergibt sich nach Addition der Char. einer C-H-Bindung die Char. einer @Miindigen Propionylgruppe zu 423,8 kcal. Die Char. der @-Acetylgruppe kann aus den Werten von P. R o t h e m u n d und H. B e y e r durch Subtraktion der Verbrennungswiirme dee 2,4-Di- methyl-5 - carbathoxypyrrols und der des 2,4 - Dimethyl- 5 - carbathoxy- 3-acetylpyrrols und Addition der Char. einer C-H-Bindung erhalten werden. Es ergeben aich dafur:

(1393,O - 1178,6) f 52,7 = 267,l kcal.

Betrachtst man die Char. der PAcetyl- und 8-Propionylgruppe vom Standpunkt der Additivitat, so ergibt sich aus der DiEerenz der beiden Char. der Wert der homologen Differenz UGH* zu 156,7 kcal, ein Wert, der ebenfalls wieder zeigt, daB auch hier das Additivitatsgesetz giiltig

Der Wert dieses Pyrrols wurde von P. R o t h e m u n d u. H. B e y e r schon bestimmt. Herr Prof. W. A. R o t h hat in liebenswiirdiger Weise, wofur auch bier bestens gedankt sei, darauf aufmerksam gemacht, daB der angegebene Wert auf Grund der Rechenregel von W. A. R o t h (A. 407, 132 (1914) zu hoch sein muB. Tatsrichlich ergab sich, dab dafiir versehentlich falsche Zahlen eingesetzt wurden. Der Wert fur das 2,4 - Dimethyl - 3 -carbiithoxy - 5 - propionylpyrrol von 1597,s kcal (I. Mittlg. S. 296, Nr. 8) ist daher zu streichen.

I. Mittlg. S. 296.

Calorimetr. Bestimm. 6. einfach. u. rnehrkern. Pyrrolderivaten. 97

ist. Unter der Voraussetzung, die schon bei der Betrachtung der Carbath- oxy- und Carbomethoxygruppen dargelegt wurde, laBt sich auch hicr die Char. der Carbonylgruppe (22,) in den Pyrrolketonen darstellen. Angenommen wieder, daB die der Carbonylgruppe benachbarten C- C- und C-H-Bindungen sich hinsichtlich ihrer Bildungswiirmen nicht andern, ergibt sicb fur den theoretischen Wert einer Propionylgruppe (3 C-C + 5 C-H + 22,) 416,2 kcal. Durch Subtraktion vom experimentell gefundenen Wert der a- bzw. 8-Propionylgruppe erhalt man den Wert 2x1 der a- bzw. 8-Carbonylgruppe zu 4,7 kcal und 7,6 kcal. Die Carbonylgruppe der 8-Acetylgruppe berechnet sich auf gleiche Weise au 7,2 kcal.

Der positive Wert dieser Zahlen spricht fur den ungesattigten Charakter der Carbonylgruppe und der daraus resultierenden Reaktionsfahigkeit.

Die thermochemischen Char. der a- und ,!?-standigen Aldehydgruppen in den Pyrrolderivaten wurden durch die Bestimmung der Verbrennungswarmen des 2 , 4 - Bimethyl- 3-car6athoxy-5-formylpyrrols (1233,7 kcal) und des 2,4DirnethyZ- 5-carbathoxy-3-formy~yrrols (1233,s kcal) und durch Subtrak- tion der zugrnnde liegenden Ilimethylcarbathoxypyrrole auf bekannte Weise bestimmt.

Es ergibt sich f u r die a-standige Formylgruppe der Wert von 105,2 kcal, fur die @-standige 107,s kcal. Beaieht man wieder event. Abweichungen der benachbarten C-C- und C-H-Bindungen in der Formylgruppe dadurch in die Carbonylgruppe derselben, daB man dieselben als unverandert annimmt, so ergibt sichfur diecarbonylgruppe 2z1 der Formylgruppe in cc-Stellung 1,6 kcal, und fur die in @-Stellung 4,2 kcal. Vergleicht man die Char. der a- und @-Carbonylgruppen der Ketone mit denen der a- und @-Carbonylgruppen der Aldehyde, so sieht man, daB sowohl in der a- wie in der @-Stellung mit Ersatz eines Wasserstoffs durch cine Athylgruppe die Bildungswiirme der Carbonyl- gruppe 2x1 um etwa 3 kcal verringert wurde.

Ersetzt man den Wasserstoff einer @-Formylgruppe durch eine Carbathoxygruppe, so ergibt sich die Char. einer Glyoxylsaureathylester- Gruppe. Dieselbe wurde bestimmt durch Subtraktion der Verbrennungs- warme des 2,4-DimethyZ-5-earbathoxypyrrols1) (1178,6 kcal) von der des 2,4-Dimethyl-5-carbath~ypyrrol-3-gZyoxylsaureathylesters (1564,O kcal) und Addition der Char. einer C-H-Bindung zu 438,l kcal. Berechnet man daraus wieder die Carbonylgruppe 2z1 unter der ublichen Voraus- setzung, so erhillt man dafur den Wert 20,6 kcal. Ihre Bildungswarme hat sich also anscheinend weiter verringert. ~ _ _ _ _ _ _

l) I. Mitteilang. Annalen der Chemie. 500. Band. 7

98 S t e r n und K l e b s ,

Zur Bestimmung der Carbonylgruppe in den Dipyrryl- ketonen wurde die Verbrennungswarme des Dipyzrylketons (1115,8 kcal) einerseits und des Dipyrrylmethans (1220,3 kcal) andererseits festgestellt.

Die Char. dafur berechnet sich zu - 0,9 kcal.1) Die Char. der Carbonylgruppe im Benzophenon , in dem dieselbe zwei Benzolkerne verbindet, betragt, berechnet aus den Verbrennungswarmen des Benzo- phenons8) und des DiphenylsS) 9,2 kcal. Die Char. der Carbonylgruppe ist also stark von der Art der umgebenden Bindungen und Gruppen abhangig.

Ferner wurde durch Bestimmung der Verbrennungswarme des 2,4-Dimethyl-3-carhlth0xy-5-oxypyrr01~ (1129,l kcal) der Wert fur die Char. der a-Oxygruppe (xH + u.J beatimmt. Durch Subtraktion der Verbrennungswarme des 2,4-Dimetbyl-3-carb~thoxypyrrols von der des Oxypyrrols und Addition der Char. einer C-H-$indung erbalt man die der a-Oxygruppe zu 0,5 kcal. Dieser Betrag ist sehr klein. Bei Phenol') und a-Naphtol betragt ihr Wert 8,0 kcal bzw. 6,4 k ~ a l . ~ )

Die Char. der primaren Alkoliolgruppe wurde aus den Verbrennungswarmen des 4 -Methyl - 3 , 5 - dicarbathoxy-2- 0x9- methylpyrrols (1459,9 kcal) und des 2,4 - Bimethz~1-3,5-dicas.b- iithoxypyrrols') (1492,5 kcal) auf bekannte Weise bestimmt.

Es ergibt sich fur die primare Alkoholgruppe (xH + uul) hier der Wert von 20,1 kcal. Die Char. (xH -i- ul) der sekundaren Alkoholgruppe ergibt sich, berechnet aus der Verbrennungswarme des 4-Methyl-3,5-dicarbathoxy-2-~a-oxymethyl)pyrrols (1603,6 kcal) und der des 2,4-Dimethyl- 3,5-dicarbathoxypyrrols auf bekannte Weise und naturlich unter be- kennten Voraussetzungen, zu 7,5 kcal. Wie ersichtlich, fallen die Werte (% + ul) vom primaren Alkohol (20,l kcal) zum sekundaren (7,s kcal) und weiterhin zur Oxygruppe mit tertilren Charakter (0,5 kcal)

I) Der negative Wert dieser in Bruckenstellung befindlichen Car- bonylgruppe ist sehr bemerkenswert. Es bedeutet, daE diese Carbonyl- gruppe gesiittigter ist, als die in der Acetyl- bzw. Propionylseitenkette. Dies steht auch im Einklang mit der Reaktionstragheit dieser Gruppe. So tritt z. B. hier keine Oximbildung ein [H. F i s c h e r u. H. Or th , A. 489, 65 (1931)], wahrend die Acetyl- und Propionylgruppe diese Beaktion geben. Im Benzophenon ist dagegen die Carbonylgruppe positiv, ungesattigter und gibt alle normalen Ketonreaktionen.

2, P h . L a n d r i e n u. 11. B l a t t , BI (4) 35, 1424 (1924). s, W. A. R o t h u. F. M u l l e r , unveroffentlicht ( L a n d o l t - B a r n -

4, M. F. B a r k e r , Journ. physikal. Chem. 29, 1350 (1929). 7 S w i e t o s l a w s k i , a. a. 0.

s t e i n - R o t h - S c h e e l , Eg. I, S. 867).

e, I. Mitteilung.

Calorimetr. Bestimm. b. ein fa&. u, rnehrkern. Pyrrolderivaten. 99

sprunghaft ab. Die Bildungswarme der C-0-H-Bindung nimmt also in Richtiing zum tertiaren Charakter stark zu, eine Tatsache, die in voller Ubereinstimmung mit den bis jetzt gemachten Beobacbtungen bei der Untersuehung der VerbrennungswSirrnen primarer, sekundiirer und tertiarer Alkohole steht.').

Die Char. der /I-Propionsuuregruppe und g- Propionsaure- methylestergruppe ergibt sich aus der Verbrennungswarme des 2,4-Dimethyl-5-carbiitho~yry-3-pr~pionsaurepyrrols 2, (1487,7 kcal) und der des 2,4-Dimethyl-5-carbomethoxy~yrro2-3-prc~pionsaure- methyksters (1509,4 kcal) unter Zugrundelegung des 2,4-Di- methyl-5-carbathoxypyrrols (1178,6 kcal) bzw. des 2,4 -Bi- methyl-5-ca~bomethoxypyrrols ( 1029,4 kcal).

Die Char. ist so fur die @-Propionstiuregruppe 361,s kcal, fur die ,&Propionsauremethylestergruppe 532,7 kcal. Unter der Voraussetzung, daB die C-H- und C-C-Bindungen keine Anderungen erfahren haben, berechnet sich die Estergruppe (2 x1 + 2 xE) in der PPropionsaure- methylestergruppe zu ll,1 kcal und die Carboxylgruppe (2 x1 + xH + 211) in der @-Propionsauregruppe zu - 1,7 kcal.

Der negative Wert der Carboxylgruppe ist in Uber- einstimmung mit den entsprechenden S%uren der aromatischen Verbindungen (z.B. besitzt die Phenylessigsaure eine Carboxyl- charakteristik von - 4,s k ~ a l ) ~ ) .

Die Char. der entsprechenden /l-Acyylsiiuregruppe wurde aus der Verbrennungswarme der 2,4-Dimethyl-5-ca~bomethoxy- pyr~ol-3-ucryZsaure 4, (1288,2 kcal) und der des 2, I-Dimethyl- 5-carbometho~yypyrrols (1029,4 kcal) bestimmt.

Man erhiilt dafur 311,5 kcal. Nimmt man an, daB der Wert fur die Carboxylgruppe (- 1,7 kcal) in der 8-Propionsauregruppe gleich dem in der 8-Acrylsauregruppe ist, so bleibt fur die restlichen 4 C-C- und 2C-H-Bindungen der Wert von 309,s kcd, wahrend 4C- C- und 2C-H- Bindungen dem Wert von 309,O kcal entsprechen.

Das bedeutet, Uberlagerungen zungchst ausgenommen, dafi die Doppelbindung der /l-$crylsaure zwei einfachen

l) S w i e t o s l a w s k i , a. a. 0. s, S w i e t o s l a w s k i , a. a. 0. 4, Es ist zu bemerken, daB die sterischen Verhjiltnisse der Pyrryl-

acryle&uren noch nieht unterijucht sind. Der Schmelzpunkt der hier verwendeten 2,4-Dimethyl- 5 - carbomethoxypyrrol- 3 - acryisaure liegt bei 269O.

I. Mitteilung.

7*


C-C-Bindungen entspricht, die Bildungswkme der Doppel- bindung also annahernd gleich der Summe der Bildungs- warmen von zwei einfachen Bindungen ist, wahrend eine kleinere Bildungswarme zu erwarten ware.

Die Char. der 15-Vinylgruppe, die aus der 15-Acrylsaure- gruppe aurch Decarboxylierung entsteht, wurde mittels der Verbrennungswarme des 2,4- Dimetfiyl- 5-carbathoxy- 3-vinyl- pyrrols (1436,4 kcal) und der des 2,4-Dimethyl-5-carbathoxypyrrols l) (1178,6 kcal) festgestellt. Fur die /I-Vinylgruppe ergibt sich demnach der Wert von 310,5 kcal. Die Vinyl- gruppe besteht aus 3 C-C- und 3 C-H-Bindungen, die zu- sammen dem Betrage von 310,8 kcal entsprechen. Es ist also auch hier die bemerkenswerte Tatsache festzustellen, daS die C=C-Uoppelbindung einen Sattigungsgrad erreicht, der vollkommen der Bildungswarme von zwei einfachen C-C-Bindungen entspricht.

Diese Tatsache gab weiterhin Veranlassung, das thermochemische Verhalten einer Gruppe mit Doppelbindungen an einem Briiekenkohlenstoffatom eines Dipyrrylmethans zu untersuchen. Ein Korper dieser Srt lag im Dihypto- pyrrylphoron z, vor, in dem die zwei Wasserstoffatome der Methanbriicke durch Dimethylvinylreste ersetzt sind.

Die Verbrennungswarme des Dikryptopyrrylphorons wurde zu 3814,s kcal bestimmt. Zieht man von diesem Wert den Wert der Ver- brennungswarme des 2,2’, 4,4’-Tetramethyl-3, 3’-ditithyl-dipyrrylketons (2361,s kcal) ab und addiert die Char. der Carbonylgruppe in den Di- pyrrylketonen ( - 0,9 kcal), so erhllt man fiir die verbleibenden zwei Dimethylvinylreste den Wert von 1252,2 kcal, also fur einen die Hllfte, 626,l kcal. Der fur diese Gruppe theoretisch bereehnetr, Wert, der sich aus 5 C-C-Bindnngen und 7 C-H-Bindungen zusammensetzt, ergibt unter der Voraussetznng, dafl die C-H-Bindungen ihren Wert unverandert behielten, 823,4 kcal. Der Unterschied betriigt nur 2,7 kcal. Es zeigt sich also auch hier, daB die Bildungswarme der C=C-Doppel- bindung angenahert gleich der von zwei einfachen C-C-Bindungen ist. Der Dimethylvinylrest ist jedoch in diesem F d l e nicht ohne weiteres mit dem @-Vinylrest zu vergleichen. Es besteht immerhin noch die Miiglichkeit, daB die Bildungswarme der C=C-Doppelbindung am

l) I. Rlitteilung. %) H. F i s c h e r , A. S c h o r m u l l e r u. W i n d e c k e r , A. 498, 254

(1932).

Calorimetr. Bestimm. b. einfach. u. mehrhern. Pyrrolderivaten. I01

Bruckenkohlenstoffatom, wenn dieselbe als nicht substituierte Vinyl- gruppe vorlige, kleiner ware als zwei einfache, da nach allgemeiner GesetsmaBigkeit durch die Anwesenheit von Methylgruppen die Bildungs- warmen der benachbarten C-C-Bindungen erhoht werden.')

Man kann nun mit Hilfe dieser thermochemischen Char. (Zusammenstellung in Tab. 11) durch Subtraktion derselben zu dem den betreffenden Pyrrolderivaten zugrunde liegenden Pyrrol (f) selbst kommen.

So ergibt sich z. B. aus der Verbrennungswarme des 2,4-Dimethyl- 3,5-dicarbomethoxypyrrols (1 184,9 kcal) durch Subtraktion der Werte einer a- und einer @-standigen Carbomethoxygruppe (208,2 kcal) und von zwei CH, Char. (156,O kcal) und Addition von zwei C-H Char. €UT das Pyrrol(f) der Wert von 561,9 kcal. Berechnet man aus allen bis jetzt untersuchten Pyrrolderivaten auf diese Weise das Pyrrol (f), so erhiilt man Werte, die zwischen 555 und 561 kcal liegen. Im Mittel ergibt sich daraus ein Wert von 558 kcal.

Das Pyrrol (f) hat also in den verschiedenen Pyrrol- derivaten energetisch einen wenig verschiedenen West. Urn Werte aus moglichst unsubstituierten Pyrrolderivaten zu erhalten, wurde die VerbrennungswBrme des DipyrryZ- niethans (1219,9 kcal), ferner nochmals die des bereits von S t o hmann 2, verbrannten a-Phenylpyrrols (1283,O kcal) bestimmt. Aus dem Dipyrrylmethan berechnet sich das Pyrrol (f) zu 559,5 kcal, aus dem cc-Phenylpyrrol zu 559,s kcal. Es wurde auflerdem noch die Verbrennungswarme des N-PhenyZ- pyrroZs bestimmt (1286,6 kcal). Der Unterschied der beiden Isomeren betragt 3,6 kcal und ist wahrscheinlich bedingt durch verschiedene Anordnung der A tombindungen am Stickstoff.

Umgekehrt kann man aus dem Mittelwert fur Pyrrol (f) und den eutsprechenden Char. die Verbrennungswarmen der verschiedenen Pyrrolderivate theoretisch ziemlich genau berechnen. So ergibt die Verbrennuagswarme des 2,4-Diiithyl-3, 5-dipropionylpyrrols7 das zur Bestimmung irgendeiner Char. nicht herangezogen wurde, theoretisch berechnet, indem zum Mittelwert Pyrrol (f) 558,O kcal 4 CH, (624,O kca1)-

I) Auf das Verhalten der ungesattigten Gruppen wird demnlchst noch niiher eingegangen werden.

a) Ph. Ch. 10, 423 (1892). S t o h m a n n fand den Wert 1284,8 kcal. Nach S w i e t o s l a w s k i (a. a. 0.) umgerechnet ergibt sich daraus der Wert von 1282,2 kcal.

102 Stern und K l e b s ,

Gruppen und eine a (420,9 kca1)- und @(423,8 kca1)-Propionylgruppe oddiert und 2 C--H (105,4 kcal) Char. abgezogen werden, den Wert von 1921,3 kcal. Gefunden wurde die Verbrennungswarme zu 1922,2 kcal.

Es beweist auch dies die Giiltigkeit des Additivitats- gesetzes bei den Pyrrolderivaten. Weitere Untersuchungen in dieser Richtung, auch uber Tripyrrane und Tetrapyrrane sind in Arbeit.

Betrachtet man nun den Wert 559,6 kcal fur Pyrrol (f) naher und versucht denselben in Bindungen aufzuloscn, so ergibt sich die inter- essante Tatsache, dafl die Bildungswarmen der C=C-Doppelbindungen im Pyrrolkern nahezu gleich zwei einfachen C-C-Bindungen sind. Von Swie tos lawski ' ) wurde an Hand der Daten von S w a r d s , L e m o u l t , S t o h m a n n u. a. festgestellt, dab die thermochemische Charakteristik der sekundaren aromatischen Aminogruppe (2 b, + as) im Durchschnitt 94,2 kcal betragt, und dab die Charakteristik der C-N-Bindung in sekundarer, wic tertilrer Aminogruppe in hetero- cyclischen Stickstoffverbindungen mit einem Stickstoffatom sich prak- tisch nicht von der in den aromatischen Aminen unterscheidet. Es ist dabei vorausgesetzt, daB die Aminogruppe keinen EiufluB suf die C-C-Bindungen des Kernes ausubt, dab also die C-C-Bindungen die gleichen geblieben sind, wie in den zugrunde liegenden Kohlenwasser- stoffen, aus denen die Aminogruppe berechnet wurde. Es fchlt noch zur Zeit an Grundlagen, daruber eindeutig zu urteilen. Interessant ist, da6 auch die CEN-Gruppe der Nitrile@$) im Uurchschnitt drei einfachen C-N-Bindungen (31 kcal) gleichkommt und im Durchschnitt 93 kcal betriigt.%) Der Wert der C-N-Bindung in tertiaren Aminen kommt ebenfalls diesem Wert gleich. Man kann slso in erster Nahcrung, ohne grobe Fehler zu begehen, annehmen, da5 auch im heterocyolischen Ring des Pyrrols die sekundare Aminogruppe den Wert von 94 kcal besitzt.

Subtrahiert man dieseu Wert dcr sekuadPrcn aromatischen Amino- gruppe (94 kcal) vom Gesamtwert fur Pyrrol (f?, so ergeben sich als Rest 465,6 kcal fur die verbleibenden 4 C-13- und 5 C-C-Bindungen. Sub- trahiert man davon die Char. von 4 C-H-Bindungen (210,8 kcal), so bleibt ein Wert von 154,s kcal, der 5 C-C-Bindungen (254,5 kcal) entspricht. Der Mittelwert von 558kca1, der aus den substituierten PyiTolen berechnet ist, unterscheidet sich ebenfalls von dem theoretisch berechneten (559,3 kcal) nur um etwa 1 kcal. Die BildungswPrmen der C=C-Doppel- bindungen im Pyrrol (f) entsprechen demnach denen von je zwei einfachen Bindungen.

S w i e t o s 1 a w 8 k i s, hat auf Grund zahlreicher Untersuchungen auf die wichtige Tatsache aufmerksam gemacht , dafl die Bildungswiirme

l) a. a. 0. 2, a. a. 0. 3, a. a. 0.

Calorimetr. Bestimm. 6. einfach. u. mehrkern. Pywolderivaten. 103

der C=C-Doppelbindung keinen konstanten Wert besitet. Sit! andert sich vieimehr. I n der Athylenreihe besitzt sie einen Wert, der noch weit kleiner ist als die Bildungswarme von zwei einfachen C-C-Atom- bindungen. Beim Ubergang zu cyclischen Kohlenwasserstoffen mit einer Doppelbindung nimmt der Wert der Doppelbindung zu und bei aromatischen Kohlenwasserstoffen ist ein Sattigungsgrad erreicht, der die Doppelbindungen in thermochemischer Hinsicht gleich zwei einfachen Bindungen erscheinen 1jiBt. So ist die Bildungswarme des Benzols, umgerechnet auf Gaszustand (UB), sowohl als auch in festem Zustand ( Uf) betrachtet, nur wenig kleiner (- 3,4 kcal) als der Wert von 6 C-H- und 9 C-C-Bindungen. Im methplierten Benzolring (Toluol, Xylol) ist die Differenz noch k1einer.l) Dasselbe gilt fur Naphtaliu, dessen Ver- brennungswarme (1232,2 kcal)2) von dem Betrag von 16 C-C- und 8 C-H-Bindnngen (1236,O kcal) nur um 3,s kcal (0,31 Proc.) abweicht, ebenso wie fur Anthracen (1690,3 k ~ a l ) ~ ) , dessen Verhrennungswarme sich von 23 C-C- und 10 C-H-Bindungen (1697,7 kcal) nur um 7,4 kcal unterecheidet. Es zeigt sich ferner, daB auch Diphenylmetha~~) (Verbrennungswlrme 1653,3 kcal, 20 C-C- und 12 C-H-Bindungen = 1650,4 kcal) und Dipheny15) (1494,9 kcal, 19 C-C- und 10 C-H- Bindungen = 1494,l kcalI6) nur wenig vou diesem Schema abweichen.

Der arornatische Charakter anBert sich also scheinhar auch darin, daB die Doppelbindungen thermochemische Werte besitzen, die formal der Vierwertigkeit des Kohlenstoffs geniigen und die von denen der aliphatischen Reihe abweichen. Die Stabilitlt des aromntisehen Charakters wird von der Elektronentheorie durch Anwesenheit eines aromatischen Sextetts 7 dargestellt. Pyrrol besitzt ebenfalls ein solches aromatisches Sextett dadurch, daB die zwei ,,unshared electrons" des Stickstoffs (im Sinne R. Robinsons) mit beansprucht werden, was auch verursacht,

*) Die calorimetrische Bestimmung flussiger Pyrrolderivate ist in Arbeit.

*) L. P. J. K e f f l e r u. F. C. G u t h r i c , J. phys. chem. 31, 68 (1927). Vgl. auch Landolt-Bornstein-Roth-Scheel, Eg. B. I, S. 867.

s, S. K l a p r o t h , Dr.-Dissert , W. Schilling, Braunschweig 1930. Danach ist Anthrzcen merklich verschieden von dem eine ,,Doppel- bindung" enthaltenden Phenanthren (1 685,7 kcal).

3 S t o h m a n n , korrig. von S w i e t o s l a w s k i . 5, W. A. R o t h u. F. M u l l e r , unveroff. L a n d o l t - B o r n s t e i n -

R o t h - S c h e e l , Eg. I, S. 867. 6, Nach riintgenographischen Untersuchungen [ J a g a t t a r a n n h a r ,

Indian J. Physics 7, 43 (1932)] wird die C-C-Rindung, die die Benzol- ringe verknupft, von den Benzolringen hinsichtlich ihres Abstandes be- einflult. Sie ist weder aliphatischer noch aromatischer Natur. Sie wurde bier mit normalem thermochemischem Wert eingesetzt.

7 A m i t u. R o b i n s o n , J. chem. SOC. 197, 1604 (1925).


d a l das nichtsubstituierte Pyrrol keine basischen Eigenschaften besitzt, sondern vielmehr Tendenz zur AbstoSung des Protons zeigt. Der aro- matische Charakter des Pyrrola zeigt sich ja auch iihnlich dem Benzol in der aehr schweren Hydrierbarkeit, wenn auch das Pyrrol dem Benzol gegeniiber unter dem Einflul von Sauren zur Polymerisation fahig ist und hinsichtlich seiner Substitutionsreaktionen mehr dem reaktionsfahigerem Phenol nahekommt.

Es ist zu verstehen, daD auch das Pyrrol als aromatischer Typus C-C-Doppelbindungen hat, die ahnlich dem Benzol und Naphtalin Bildungswarmen besitzen, die annahernd zwei einfachen Bindungen gleichen.

Auch beim Dipyrrylmethan (1220,3 kcal) sind die Doppelbindungen der beiden Pyrrolkerne j e gleich zwei einfachen C-C-Bindungen. (12 C-CC-Bindungen, 610,8 kcal + 8 C-H-Bindungen, 421,6 kcal + 2 C-N-C-Bindungen, 188,O = 1220,4 kcal). Das gleiche gilt fur das

Dipyrrylketon und das 2,2’, 4,4’-Tetramethyl-3, 3’-diithyl-dipprylketon, ebenso wie vorher schon berechuet beim a-Phenylpyrrol.

Es wurde noch der Verbrennungswert des Indols zu 1021,l kcal bestimmt.l) Das Indol, das aus Pyrrol- und Benzolkern besteht, ist in seiner Reaktionsfahigkeit in gewisser Beziehung dem Pyrrol ahnlich, da es nur schwach basischen Charakter besitzt und sein Proton ab- zugeben imstande ist. Es konnte auch hier festgestellt werden, daE die Bildungswarmen der C=C-Doppelbiudungen gleich denen von je zwei einfachen C-C-Atombindungen sind.

(12 C-C-Bindungen (610,8 kcal) f 6 C-H-Bindungen (316,2 kcal) + 1 C-N-C-Bindung (94 kcal) = 1021,2 kcal).

H

H Von besonderem Interesse war die Verbrennungswarme

der Dipyrrylmethene, Korper, denen ein Pyrrol- und ein Pyrroleninkern zugrunde liegt und die Metallkomplexe a) geben und mit Sguren Salze bilden. Es wurde die Ver- brennungswarme des 2,2‘, 4,4’- Tetramethyl-3,3‘- dicarbiithoxy- dipyrrylmethens zu 2414,4 kcal bestimmt.

Das zugrunde liegende Methan enthalt zwei WasserstoEe mehr und besitzt die Verbrennungswarme von 2472,O kcal. In diesem 2,2‘,4,4’- Tetramethyl- 3,3‘- dicarbathoxy - dipyrrylmethan sind nun die C-C- Doppelbindungen der beiden Pyrrolkerne ebenfalls, wie bei allen hier besprochenen Pyrrolderivaten, in thermischer Hinsicht angeniihert gleich

1) Das Indol wurde schon von R e r t h e l o t u. A n d r 6 , A. ch. (6)

*) Die calorimetrische Bestimmung der Eomplexsalze ist in Arbeit. 21, 388 (1890) bestimmt zu 1023,l kcal (unkorrigiert).

Calorimetr. Bestimm. 6. einfach. u. mehrkern. Pyrrolderivaten. I05

zwei einfachen C-C-Atombindungen anzunehmen. Die theoretische Berechnung auf Grund der gegebenen Char. ergibt fur das Methan einen Wert von 2473,8 kcal, der sich in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit dem experimentell gefundenen Wert (2472,Okcal) befindet. Berechnet man aus diesem Methan das Methen, unter Berucksichtigung der Bindungs- anderung, so ergibt sich ein Wert von 2419,3 kcal, der sich vom experimentell gefundenen Wert um nur 4,9 kcal unterscheidet. Vollkommen aus den Char. aufgebaut (16 C-C-, I 3 C-H-, 2 COOC,H6-, 1 C-N-C-,

H 1 C-N=C-Bindungen) l) ergibt sich ein Wert von 2420,7 kcal, der sich vom experimentell gefundenen nur um 6,s kcal unterscheidet. Im Ver. haltnis zum Gesamtenergiewert der C-C-Bindungen sind diese Ab- weichungen klein (unter 1 Proc.) und man darf unter den allgemeinen Voraussetzungen annehmen, daS auch im Pyrroleninkern des Methens die BildungswTrmen der C=C-Doppelbindungen in erster Annaherung denen von zwei einfachen glsich sind.3 Die Stabilitiit der Methene iiuBert sich auch chemisch darin, da5 gro5e Tendenz zu ihrer Bildung besteht, so daB in manchen Fallen an Stelle des Methane sofort das Methen entsteht.s)

Es hat sich also auf Grund dieser thermochemischen Untersnchungen gezeigt, daS bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivaten das Additivitatsgesetz weitgehend Gultig- keit besitzt, daB man unter den eingangs erwahnten Voraus- setzungen die zu erwartenden Verbrennungswarmen theoretisch berechnen kann, und daS konstitutionelle Einfliisse demgegeniiber bei den untersuchten Derivaten nur in ge- ringem NaOe in Erscheinung treten.

Aus f i ih rung d e r Bes t immungen . DieVerbrennungen wurden im Mikrocalorimeter nach W. A. R o t h4)

der Firma F. Hugershoff, Leipzig, auf die von W. A. R o t h angegebene Weise ausgefiihrt. Die verwendeten Baumwollflden von etwa 1 bis 2 mg durphschnittlichen Gewichts hatten eine Verbrennungswlrme von 3,9 calI5o pro Milligramm. SLmtliche Verbrennungen wurden im tempe-

l) Die thermochemische Char. des tertiaren Amins (3b,) im Pyrro- leninkern wurde zu 94 kcal angenommen, eine Annahme, die in erster Naherung hinsichtlich aromatischer tertiarer Amine gemacht werden darf. Vgl. weiter oben ( S w i e t o s l a w s k i a. a. O.),

2) Auf die Konstitutionsverhaltnisse der Methene wird demnachst ausfiihrlicher in anderem Zusammenhang eingegangen werden.

3, H. F i s c h e r u. H. O r t h , A. 489, 68 (1931). 4, Z. El. Ch. 30, 417, 607 (1924); A b d e r h a l d e n , Handb. d. biol.

Arb.-Methoden, Abtg. 11, Teil 2 (W. A. R o t h).


raturkonstanten Raum bei 15* ausgefuhrt. Bei den sehr schwer ver- brennbaren Dipyrrylmethanen und Dipyrrylketonen konnte erst nach Zusatz von flussigem Paraffin nach W. A. Roth ' ) vollstandige Ver- brennung erzielt werden. Das verwendete Paraffin (E. Merck, nach Prof. W. A. Roth) hatte einen Verbrennungswert von 10957 cal pro Gramm. Einige leicht verbrennbare Pyrrole gaben bei der Rontrolle mit Paraffin und ohne Paraffin ausgezeichnet ubereinstimmende Werte. So wurde z. B. fur das 2,4 - Dimethyl - 3,5 - dicarbomethoxypyrrol rnit Paraffin verbrannt der Wert vou 5612 callso pro Gramm und ohne Pa- raffin verbrannt der von 5611 callb0 pro Gramm gefunden. Auch Indol gab, mit Paraffin verbrannt, gutc N'eite. Der Sauerstoffdruck der Bombe wurde allgemein auf 50 Atm. erhoht und naturlich auch der Eichwert bei einer Bombenfullung mit 50 Atm. Sauerstoff bestimmt, um eine kleine Veriiuderung des Eichwertes auszuschalten. Der Eich- wert wurde auf ubliche Weise rnit Beneoesiiure nach Prof. V e r k a d e (Schering-Rahlbaum) (6324 cal pro Gramm in Luft gewogen) ermittelt. Nach der W. A. R o t h schen Rechenregel (Faustregel)s) wuiden die ungefahren Verbrennungswerte der verschiedenen Pyrrolderivate berechnet. Die entstandene SaipetersBure wurde mittels "/,,,,-SodalSsung gegen Kongorot titriert.

Samtliche Substanzen wurden nochmals unter Rontrolle des Schmelzpunktes mit nur reinsten Losungsrnitteln umkrystaliisiert und nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz vor der calorimetrischen Be- stimmung einer Nikroelemeutaranalyse unterzogen. Es kornmt bei Pyrrolderivaten ijfters vor, daB dieselben einen leichten Anflug von Rosa- oder Gelbfarbung zeigen, der weder suf den Schmelzpunkt noch auf die Werte der Mikroanalyse einen EinfluB ausubt. Interesse- halber wurde untersucht , ob ein EinfluB auf die Verbreunungswarme besteht. So wurde gefunden, daB der Wert der Verbrenuungswarme des 2,4 -Dimethyl - 5 - carbathoxy - pyrrol - 3 - propionsauremethylesters, (6307 cal150 pro Gramm), das ganz leicht hellgelb gefarbt war, und der des absolut weifleu Praparats (6307 calljo pro Gramm) ebenfalls nicht voneinander verschieden waren. Trotzdem wurden nur absolut einwand- freie Priiparate zur Bestimmung der Verbrennuagswiirmen verwendet.

Als Grundlage f iir die berechneten theoretischen Verbrennungs- warmen dienten die Angaben vou W. A. R o t h : C = 9 4 4 7 kca13) und von F. D. Boss in i : H, = 68,313 kcal.3

1) W . A . R o t h u. R . L a s s 6 , Z. El. Ch. 30, 608 (1924); Handb d. biol. Arb.-Methoden, Abtlg. 11, S. 1676-1678; W. A. B o t h , Ch. Z. 54, 80 (1930); Brennstoffchemie Nr. 3 (1930).

2, W. A. R o t h , A. 407, 132 (1914); A b d e r h a l d e n , Handb. d. biol. Arb.-Methoden, Abtg. 11, 8. 1661.

3, B. 46, 896 (1913); El. Ch. Z. 31, 461 (1925). Hinsichtlich der Grundwerte vgl. auch 1%'. A. R o t h , El. Ch. Z. 38, 97 (1932).

4, Bur. Stand. Journ. Ites. 6, I (1931).

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108 Stern und K l e b s , Calorimetrisehe Bestimmungen usw.

Die bestimmten Verbrennungwarmen sind in der zusammenfassen- den Tabelle I11 (S. 107) wiedergegeben, dort sind auch die Bildungs- warmen (als Differenz der berechneten und bestimmten Verbrennungs- warmen) aufgefuhrt. Dagegen verzichten wir mit Riicksicht auf den zur Verfiigung stehenden Raum auf die Wiedergabe der Einzel- bestimmungen.

Wir geetatten uns, Herrn Geheimrat Hans Fischer, auf deseen Veranlassung diese Arbeit ausgefuhrt wurde, f u r wertvolle Ratschlage und grolziigigste Unterstiitzung, die diese Arbeit ermijglichte, unseren ergebensten Dank zum Ausdruck zu bringen.

(Abgeschlossen am 13. Dezember 1932.)

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Calorimetrische Bestimmungen bei einfachen und mehrkernigen Pyrrolderivaten