S t e r n u. K l e b s , Calorimetr.Best. b. mehrkern.Pyrrolderiv. IP; 295

und absorptiometrische Methode dereinst einmal durch die Elektronentheorie oder sonstwie eine gesicherte theore- tische Begrundung erhalten haben werden, dann wird der Chemiker seine Formeln entsprechend den Forderungen des Physikers zu gestalten haben. So lange wir aber mit Struktur-, Koordinations- und ahnlichen Formeln arbeiten, und jene Verfahren ihre Regeln und Gesetze nur empirisch auf dieser Grnndlage aufbauen, gebuhrt der Chemie die Fuhrung.

Calorimetrische Bestimmungen bei mehrkernigen Pyrrolderivaten. IV.

1. Experimentelle Daten fur einige Porphyrine , Chlorine, Phaophorbide und Purpurine;

von A. Stern und Gerhard Klebs.

[Aus dem Organisch-chemischen Institut der Technischen Hochschule Miinchen.]

(Eingelaufen am 28. Juli 1933.)

In der Chemie des Chlorophylls ist die Frage, ob Korper isomer sind oder verschiedenen Oxydationsstufen angehoren, von grofier Bedeutung. Durch Elementaranalysen kann oft keine Entscheidung getroffen werden, da bei Molekeln mit so hohem Molekulargewicht der Unterschied z. B. von einem Mol Wasserstoff bei sonst gleicher Zusammensetzung sich nicht stark ausdruckt.

Ein Mehr von zwei Wasserstoffatomen dagegen mu4 ein Mehr in der Verbrennungswarme des sonst gleichgearteten Molekuls ergeben, das weit auaerhalb der Fehlergrenze der Methode liegt. Es genugt dazu schon die Betrachtung der Verbrennungswarmen pro Gramm bei konstantem Volumen.

Sind jedoch die Verbrennungsw2rmen gleich, so ist auch in solchen Fallen gleicher Wasserstoffgehalt anzunehmen.

296 S tern und KZebs,

Die meisten isomeren organischen Verbindungen haben angenahert gleiche Verbrennungswirmen. Fur Pyrrolderivate gilt dies in ausgesprochenem MaBe, selbst fu r Isomere, die sehr verschiedene Bindungsanordnungen im Molekul besitzen, wie i n friiheren Arbeiten gezeigt wurde. l)

In dieser Arbeit wurden die Verbrennungswarmen einer Anzahl Porphyrine, Chlorine, Phaophorbide und Purpurine fest- gestellt. Danach besitzen auch in der Porphyrinreihe die Isomeren annahernd gleiche Verbrennungswarmen, so z. B. Atioporphyrin I (4308,4 kcal), Atioporphyrin 11 (4314,5 kcal) und Rhodoporphyrin (XV)-dimethylester (4376,4 kcal), Rhodo- porphyrin (XXI)-dimethylester (4374,7 kcal). Ferner besitzen die hier untersuchten Chlorinester der e-Reihe und die da- zugehorigen Chloroporphyrinester jeweils die gleiche Ver- brennungswarme, woraus zu schlieBen ist, daS sie sich hin- sichtlich des Wasserstoffgehaltes nicht unterscheiden. Das Gleiche konnte sowohl bei Methylphaophorbid a und Phao- porphyrin-a,-dimethylester, als auch bei Pyrophaophorbid- a-monomethylester und Phylloerythrinmonomethylester fest- gestellt werden.

Hiernach sind die Chlorine und die entsprechenden Chloroporphyrine und sowohl Methylphaophorbid a mit Phao- porphyrin a,-dimethylester, als auch Pyrophaophorbid-a-mono- methylester mit Phylloerythrinmonomethylester isomer. Da- gegen hat Verdoporphyrindimethylester eine um 90 kcal niedrigere Verbrennungswarme als Rhodoporphyrindimethyl- ester, was auf die Moglichkeit einer niedrigeren Oxydations- s tufe hinweist.

Wir geben in dieser Arbeit zunachst einen Teil der experimentellen Daten wieder. Die kritische Besprechung des gessmten Tatsachenmaterials erfolgt in einer spateren Abhandlung.

Die Verbrennungen wurden wieder im Mikrocalorimeter nech Prof. W. A. Roth*) suf angegebene Weise susgefiihrt. Der Sauerstoff- druck in der Bombe wurde allgemein auf 50 Atm. erhSht. Fast alle

') A. 492, 292 (1932); 500, 91 (1932); 504, 287 (1933). a) W.A.Roth , H. Ginsberg u. R. Lass&, Z. El. Ch. 30, 417

(1924).

Calorimetr. Bestimmgn. bei mehrkern. Pyrrolderiuaten. IV. 297

Substanzen wurden wegen ihrer sehr schweren Verbrennbarkeit mit flussigem Paraffin *) als Hilfssubstanz verbraunt. Es konnte so in allen Fallen vollstlndige Verbrennung erzielt werden. Einige leichter ver- brennbare Substanzen wurden zur Kontrolle mit Paraffin und ohne Paraffin verbrannt. Die erhaltenen Werte stimmten ausgezeichnet uberein. Das flussige Paraffin (E. Merck , nach Prof. W. A. Roth) hatte einen Verbrennungswe1.t von 10957 cal pro Gramm. Die ver- wendeten Baumwollfaden von etwa 1-2 mg durchschnittlichen Ge- wichts hatten eineu Verbrennungswert von 3,9 cal,,o pro Milligramm. Der Eichwert wurde mit Benzoesaure nach Prof. V e r k a d e ( S c h e r i n g - K a h l b a u m , 6324 cal pro Gramm in Luft gewogen) bei einem Druck vou 50 Atm. Sauerstoff in der Bombe ermittelt. Die entstandene Salpetersiiure wurde mittels n/l,,s-SodalSaung gegen Kongorot titriert. Samtliche Verbrennungen wurden im temperaturkonstantem Raum bei 15O ausgefuhrt.

Zu den calorimetrischen Bestimmungen selbst wurden im all- gemeineu 80-110 mg Substanz verwendet, unter Zusatz von etwa 15 Proc. flussigem Paraffin. Bei besonders schwer verbrennbaren Sub- stanzen wurde der Zusatz von Paraffin auf etwa 30Proc. erhSht bew. die Menge der angewandten Substanz erniedrigt, jedoch so, d& die Temperaturerhijhung immer 1;2--1,7 O betrug. Die Variierung der an- gewandten Substane- und Paraffinmengen hatte keinerlei EinfluB auf die Genauigkeit der Resultate. Die Korrekturen setzten sich aus der Zundwarme, der Verbrennungswiirme des Zundfadens, der dee Paraffins und der Bildungswarme der entstandenen verdunnten Salpetersaure zu- sammen. Von allen Subatanzen wurden mindestens drei Bestimmungen ausgefuhrt. Die Unsicherheit des Resultats ist jeweils angegeben. Auf die Angabe der Einzelbestimmuugen wurde mit Rucksicht auf den zur Verf ugung stehenden Raum verzichtet.

Besondere Schwierigkeiten bereitete die Reitzdarstellung der hier beschiiebenen Substanzen, wie sie fur calorimetrische Bestimmungen unbedingt erforderlich ist. Bei der Beschreibung der einzelnen Prii- parate wird noch besonders darauf eingegangen. Samtliche Substanzen mussen aus reinsten Liisungsmitteln so lange umkrystallisiert werden, bis sie absolut halogenfrei sind, was besonders zu betonen ist. Am besten geeignet ist dazu Pyriditz. Deshalb wurdeu die Priiparate so weit m6glich aus reinstem Pyridin eventuell unter Zusatz anderer Liisungs- mittel umkrystallisiert, trotzdem diese Art des Umkrystallisierens sehr verlustreich ist. Die LSsungsmittel, die zum Umkrystallisieren ver- wendet werden, mussen ebenfalls halogenfrei sein (Methyldkohol usw.), da die hier beschriebenen Substanzen mit Leichtigkeit daraus Halogen wieder aufnehmen. Es ist deshalb eine Prufung auf Halogen uner-

I) W. A. R o t h u. R. Lass&, Z. El. Ch. 30, 608 (1924); W. A. Roth , Ch. Z. 64, 80 (1930).

298 Stern und REebs,

YiiBlich, selbst wenn die Substanz bei der Darstellung mit Halogen nicht unmittelbar in Beruhrung kam.

Ferner miissen alle Substanzen auf den richtigen Gehalt an Methoxyl gepruft werden, auch solche, bei denen formelgemaB kein Methoxyl zu erwarten ist. Ein geringer Gehalt an Methoxyl kann leicht von unvollstiindiger Verseifung oder von Spuren Ather oder Alkohol herruhren , eine Tatsache, auf die H. F i s c h e r l) schon des ofteren hingewiesen hat. Ehenso ist auf absolute Abwesenheit von Asche zu achten.

Siimtliche Substanzen wurden vor der calorimetrischen Bestim- mung einer Mikroelementaranalyse unterzogen, deren Werte bei der Besprechnng der einzelnen Substanzen angegeben sind.

Auffallend ist, da8 bei fast allen Analysen der Wasserstoff etwss niederer oder nur wenig hSher wie die erforderliche Theorie ist, der Kohlenstoff hiiher. Es kiinnte diese Tatsache fur ein allgemein zwei Wasserstoffatome iirmeres Porphingerust sprechen, wie es H. F i s c h e r in neuester Zeit diskutiert. Dafur sprechen auch die Verbrennungs- warmen, woriiber demnachst berichtet wird.

47. &ioporphyrin I. e, Das hier verwendete Praparat s, wurde nach H. F i s c h e r und A. T r e i b s 4 ) iiber das hie-xanthoporphyrinogen ge- reinigt, da es auf diese Weise am besten halogenfrei zu erhalten ist. Zur Analyse wurde 5-ma1 aus reinstem Pyridin umkrystallisiert und bei goo im Hochvckuum uber Phosphorpentoxyd und festem Paraffin bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.") Schmelzp. 380O (Kupferblock).

Alle Prlparate waren nicht hygroskopisch.

C,,H,,N, (478,33) Ber. C 80,28 H 8,01 N 11,71 Gef. ,, 80,11 ,, 7,96 ,, 11,41.

Qv = 4304,O kcal 48, Atioporphyrin 1% Das hier verwendete Priiparat wurde nach

der gegen friiher ?) verbesserten Methode dargestellt. Zur Analyse

QB = 8998 rt 5 cal Q, = 4308,4 kcal.3

I) H. F i s c h e r u. A. H e n d s c h e l , H. 916, 62 (1933). *) Wir seteen hier die Numerierung der von uns analysierten

,) H. F i s c h e r u. J. K l a r e r , A. 448, 178 (1926). 4) A. 457, 236 (1927). s, Samtliehe hier bescllriebenen Substanzen wurden so iiber

Paraffin und Phosphorpentoxyd im Hochvakuum getrocknet, was weiterhin nicht mehr besonders vermerkt wird; es wird nur noch die jeweilige Trockentemperatur (Trock. T.) angegeben.

6 , Als Qg bezeichnen wir die mittlere Verbrennungswarme pro Gramm bei 15O, als &, die molekulare Verbrennungswarme bei kon- stantem Volumen und als Q p die molekulare Verbrennungswarme bei kondantem Druck.

Kiirper fort. [Beginn 11. Mitteilung, A. 500, 91 (1932)l.

7) H. F i s c h e r u. P. H a l b i g , A. 448, 200 (1926). s, H. F i s c h e r n. H. G. S t a n g l e r , A. 469, 86 (1927).

Calorimetr. Bestimmgn. bei mehrkern. Pyrrolderivaten. I7. 299

wurde 5-ma1 aus Pyridin umkrystallisiert und bei 90 O getrocknet. Schmelzp. 330O.

C,,H,,N, (478,33) Ber. C 80,28 H 8,01 N 11,71

Qg = 9011 f 6 cal Qu = 4310,2 kcal

Die beiden isomeren Atioporphyrine (I und IT) haben dem- nach nahezu gleiche Verbrennungszoarmen. Ber Unterschied betragt nur 6 kcal.

Dargestellt nach H. F i s c h e r und R. B li u m 1 e r l) und 4-ma1 aus Pyridin umkrystallisiert. Schmelz- punkt 31S0 (korr.).

C,,H,,N, (534,40) Ber. C 80,84 H 8,68 N 10,49

Q, = 9197 & 6 cal Qv = 4915,O kcal 50. y - Phylloporphyrinrnonomethylester. Das hier verwendete

Phylloporphyrin wurde nach A. T r e i b s und E. Wiedemann, ) dar- gestellt und mit methylalkoholischer Salzsiiure verestert. 3-ma1 aus Pyridin-Ather umkrystallisiert. Schmelzp. 235 O (korr.). Trock. T. looo.

Gef. ,, 79,99, 80,lO ,, 7,91, 8,06 ,, 11,63. Q, = 4314,5 kcal.

49. Okta- GthyZporphyrin.

Trock. T. goo.

Gef. 7, 81,13, 80,98 ,, 8,82, 8,54 ), 10,67. Q, = 4920,5 kcal.

CssHsAOa (522733) Ber. C 75,81 H 7,33 N 10773 OCH, 5,94 Gef. ,, 75,70, 76,02 ,, 7,65, 7,55 ,, 10,86 ,, 5,81. Qg = 8258 rt 3 cal Qu = 4313,4 kcal Qp = 4317,2 kcal. 51. Pyrroporphyrin (XV) - monomethylester. Darstellung nach

R. W i l l s t a t t e r und H. F r i t e s c h e * ) ; Veresterung mit methylalko- holischer Salzstiure. Nach 3-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin- Methylalkohol hatte der Ester einen Schmelzpunkt bei 232 O (korr.). Trock. T. looo.

C,,H,,N,O, (508,32) Ber. C 75,55 H 7,14 N 11,02 OCH, 6,lO

Qg = 8164 rt 3 cal Qv = 4150,O kcal 52. Rkodoporphyrin ( X V)-dimethyZester. Darstellung durch alkali-

schen Abbau von Chlorin e, iiber das Phyllin4); verestert mit methyl-

l) A. 468, 86 (1929). a) A. 456, 275 (1928); Synthese vgl.: H . F i s c h e r u. H. Hel-

b e r g e r , A. 480, 235 (1930); H. F i s c h e r , W. S i e d e l u. L . L e T h i e r r y d ’ E n n e q u i e n , A. 600, 147 (1933).

,) A. 371, 33 (1909); vgl. such A. T r e i b s u. E. W i e d e m e n n , A. 466, 277 (1928); Synthese vgl.: H. F i s c h e r u. H. B e r g , A. 480, 136 (1930).

3 R. W i l l s t a t t e r u. H. F r i t z s c h e , A. 371, 91 (1909); Synthese vgl.: H. F i s c h e r , H. B e r g u. A. S c h o r m i i l l e r , A. 480, 131 (1930).

Gef. ,, 75,63 ,, 7,OO ,, 10,95 ,, 6,24. Qp = 4153,5 kcal.

300 &tern and R l e b s ,

alkoholischer Salzsaure. Nach 4-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin- Methylalkohol. Schmelzp. 266O (korr.). Trock. T. 120 0.

C~,HS&,O, (566,331 Ber. C 72,05 H 6,76 N 9,89 OCH, 10,95

Qv = 4373,2 kcal Gef. ,, 71,89 ,, 6,68 ,, 10,ll ), 11,22.

Qg = 7722 f 6 cal

53. Rhodoporphyrin (XXI)-dimethylester. Nach H . F i s c h e r und H. Schormul le r ' ) gewonnen. Der Dimethylester wurde 5-ma1 aus Pyridin-Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelzp. 210° (korr.). Trock. T. 90°. C,,H,,N,O, (566,331 Ber. C 72,05 H 6,76 N 9,89 OCH, 10,95

Gef. ,, 71,96 ,, 6,84 ,, 9,81 ,, 11,17

Qp = 4376,4 kcal.

Qg = 7719 f 4 cal Q, = 4371,5 kcal

Bemerkenswerterweise besitzen auch die beiden isomeren Rhodoporphyrine (XT uizd X X I ) gleiche Perbrennungswarmen. Der Unterschied betragt nur 2 kcaL

54. Verdoporphyrin-dimethylesler. Darstellung aus Phaophytin (a + b) nach A. T r e i b s und E. Wiedemann.9 Dreimal aus Pyridin- Methylalkohol umkrystallisiert. Kurz vor der calorimetrischen Bestimmung wurde das Praparat nochmals spektroskopisch auf Reinheit untersucht, da Verdoporphyrin leicht in Rhodoporphyrin ubergeht und Spuren von Rhodoporphyrin nur so zu erkennen sind. Schmelzp. 272O (korr.). 'hock. T. 90 O. Priiparat I (vollkommen aschefrei).

4,388 mg Subst.: 11,615 mg CO,, 2,525 mg H,O. - 3,495 mg Subst.: 0,305 ccm N (No, 712 mm). - 3,200 mg Subst.: 2,554 mg AgJ.

1. C,,H,,N,O, (564,32)

Qp = 4374,7 kcal.

Ber. C 72,30 H 6,43 N 9,92 OCH, 10,98 Gef. ,, 72,19 ,, 6,44 ,, 9,69 ,, 10,54.

Ber. C 72,05 H 6,76 N 9,89 OCH, 10,95 Q, = 7590 f 4 cal 1. Qv = 4283,2 kcal Qp = 4286,4 kcal

2. QY = 4298,4 kcal Qp = 4301,6 kcal.

2. C,,H,,N,O, (566,33)

Priiparat 11: Verdoporphyrin ist schwer ganz frei von Ruckstand zu erhalten. Wir haben deshalb auch ein aschehaltiges Praparat der calorimetrischen Untersuchung unterzogen, welches ebenfalls spektro- skopisch rein war und kein Halogen enthielt. Unter Berucksiehtigung des Aschegehalts (0,025 mg in 5,115 mg Subst., gef. C 70,02, H 6,42) konnten wir gut ubereinstimmende Werte erhalten.

(Qs = 7593 f 6 cal.)

I) A. 473, 238 (1929). ') A. 471, 177 (1929).

Calorimetr. Bestimmgn. bei mehrkern. Pywolderivaten. 17. 301

Die Verbrennungswarme des Perdoporphyrin-dimethylesters ist also urn 90 kcal kteiner als die des Rhodoporphyi-in (X7)- dimethylesters.

55. Protoporphyrin. Nach H. F i s c h e r und B. P i i tzer l ) aus Hiimin hergestellt. Zur Analyse wurde 4-ma1 aus Pyridin-Methyl- slkohol umkrystallisiert. Trock. T. 85 O.

C,,H,,N,O, (562,30) Ber. C 72,56 H 6,09 N 9,96

Q, = 7538 f 7 cal Gef. ,, 72,74 ,, 5,94 ,, 9,48.

Q, = 4241,3 kcal. Qu = 4238,7 kcal 56. Protoporphyrin-dimethylester. Zur Analyse wurde 7-ma1 aus

Pyridin-Methylalkohol umkrystallisiert und bei 85O getrocknet. Schmelz- punkt 235O (korr.). Dieses Praparat konnte nicht aschefrei erhalten werden. Wie jedoch aus den Bemerkungen bei Verdoporpbyrin-di- methyleeter und Methylphiiophorbid a hervorgeht, ist der Fehler bei den Bestimmungen der Verbrennungswiirmen dieser aschehaltigen Substanzen nur sehr klein. Hier gaben 4,403 mg Substanz 0,020 mg Ruckstand. C,6H,,N40, (590,33) Ber. C 73,18 H 6,49 N 9,49 OCH, 10,51

Gef. ,, 73,27 ,, 6,51 ,, 9,78 ,, 10,73. Qs = 4561,4 kcal

57. Mesoporphyrin (IX)-dimethylester. Nach M. N e n c k i und Zalesk ie) aus Hamin dargestellt. Aus dem Natriumsalz des Por- phyrins wurde mit methylalkoholischer Salzsiiure der Dimethylester erhalten, der nach 3-maligem Umkrystallisieren bei 216 O (korr.) schmolz. Trock. T. looo.

Q, = 7i27 f. 2 cal Q, = 4564,l kcal.

C36H48N404 (594,37) Ber. C 72,69 H 7,12 N 9,69 OCH, 10,72 Gef. ,, 72,77, 72,90 ,, 6,91, 7,36 97 9,68 ,, 11,16.

Qg = 7779 f 3 cal Qv = 4623,6 kcal 58. Kopoporphyrivz (I)-tetramethylester. Nach H. F i s c h e r und

El. A n d e r s a g dargestcllt.3) Nach 3-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin-Ather hatte der Tetramethylester den Schmebp. 25P0 (korr.). Trock. T. looo.

Ber. C 67,57 H 6,53 N 7,74 OCH, 17,45 Gef. ,, 67,81, 67,87 ,, 6,70, 6,61 1 3 7,75 ,, 17,03.

Qy = 4987,5 kcal

Q, = 4627,4 kcal.

CdLeN,O, (710,40)

Q, = 7018 f 1 cal Q, = 4990,7 kcal.

l) 8. 154, 39 (1926); Synthese vgl.: H. F i s c h e r u. K. Zeile,

e, B. 34, 997 (1901); Synthese vgl.: H. F i s c h e r u. H. G. S t a n g l e r , A. 468, 98 (1929).

A. 459, 72 (1927). A. 450, 212 (1926).

302 S t e r n und K l e b s ,

59. Iso-uroporphyrin (11) - oktamethybster. Darstellung nach H. F i s c h e r und P. Heisel.') Zur Analyse wurde 3-ma1 aus Pyridin- Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelzp. 271 O (korr.). Trock. T. 85O.

4,158, 4,830 mg Subst.: 9,360, 10,870 mg CO,, 2,165, 2,480 mg H,O. - 3,600 mg Subst.: 0,196 ccm N (17O, 717 mm). - 4,855 mg Subst.: 9,555 mg AgJ.

Ber. C 61,12 H 5,78 N 5,94 OCB, 26,30 Gef. ,, 61,39, 61,38 ,, 5,83, 5,74 ,, 6,04 ,, 26,OO.

Qv = 5741,6 kcal 60. Chlorin e,-triwiethyZester. Darstellung nach H. F i s c h e r ,

W. G o t t s c h a l d und K. Klebs2,! aus Phaophorbid a mit Methyl- alkohol-Diazomethan. Zur Analyse wurde 2-ma1 aus Chloroform- Methylalkohol und 2-ma1 aus Aceton-Methylalkohol umkrystallisiert. Scbmelzp. 213O (korr.). Trock. T. 75O.

4,710 mg Subtrt.: 12,045 mg GO,, 2,743 mg H,O. - 3,460 mg Subst.: 0,289 ccm N (21 O, 704 mm). - 3,940 mg Subst.: 4,280 mg AgJ. C,,H,,N,O, (638,37) Ber. C 69,59 H 6,59 N 8,77 OCH, 14,58

C48H54N4016 (942,46)

Q, = 6092 & 3 cal Q, = 5743,6 kcal.

Gef. ,, 69,75 ,, 6,52 ,, 8,98 ,, 14,35. Qg = 7352 f 2 cal 61. Chloroporphyrin e6- trimethylester. Der Ester :) hat nach

4-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin-Methylalkohol den Schmelz- punkt 253O (korr.). Trock. T. 85 O.

4,097 mg Subst.: 10,470 mg CO,, 3,295 mg H,O. - 3,350 mg Subst.: 0,266 ccm N (20°, 722 mm). - 4,825 mg Subst.: 4,890 mg AgJ. C,,H,,N,O, (638,37) Ber. C 69,59 H 6,59 N 8,77 OCH, 14,58

Gef. ,, 69,70 ,, 6,27 ,, 5,79 ,, 13,39.

Chlorin e,-trimethylester und Chloroporphyrin e6- trimethyl- ester haben demnach nahezu dieselben Berbremnungswarmen.

62. Chloroporphyrin e,-dimethyZester (mit Diaaomethan hergestellt). Der Ester4) wurde 3-ma1 aus Pyridin-Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelzp. 275 O (korr.).

5,520, 4.444 mg Subst.: 14,305, 11,500 m g CO,, 3,230, 2,480 mg H,O. - 3,528 mg Subst.: 0,292 ccm N (lSO, 721 mm). - 3,680 mg Subst.: 2,950 mg AgJ.

Qe = 4693,3 kcal QP = 4696,5 kcal.

Qg = 7338 f 4 cal Qu = 4684,3 kcal Qp = 4667,5 kcal.

Trock. T. 85'.

l) A. 457, 93 (1927). ,) H. F i s c h e r u. 0. Siis, A. 486, 144 (1931). 3 H. F i s c h e r u. 0. M o l d e n h a u e r , A. 478, 89 (1930); vgl. auch

H. F i s c h e r , J. H e c k m a i e r u. E. P I o t z , A. boo, 240 (1933); Synthese: A. 494, 90 (1932).

,) A. 498, 221 (1932).

Calorimetr. Bestimmgn. bei mehrkern. Pyrrolderivaten. IE 303

C35H38N406 (594,33) Ber. C 70,68 H 6,44 N 9,43 OCH, 10,44 Gef. ,, 70,68, 70,58 ,, 6,55, 6,24 ,, 9,27 9 , 10759

Qg = 7423 -& 1 cal Qv = 4411,7 kcal Q, = 4414,6 kcal.

63. Chloroporphyrin e,-dimethylester (mit methylalkoholischer Salx- same bergestellt)'). Der Eater wurde 4-ma1 aus Pyridin-Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelzp. 290 ' (korr.). Trock. T. 85'.

4,210 mg Subst.: 10,895 mg COs, 2,365 mg H,O. - 3,900 mg Subst.: 3,OO ccm HCl (f = 0,0102) vorgel., 0,35 ccm NaOH (f = 0,0116) zuruck- titr. - 3,410 mg Subst.: 2,795 mg AgJ. C,5E,,N,0, (594,33) Ber. C 70,68 H 6,44 N 9,43 OCH, 10,44

Gef. ,, 70,58 ,, 6,29 ,, 9,52 ,, 10,83. fJg = 7549 3 cal Q, = 4486,6 kcal Qp I 4489,5 kcal.

Die J'erbrennungswarmen der beiden auf verschiedene Art hergestellten Dimethylester des Chloroporphyrin e5 unterscheiden sich also urn 75 kcal.

64. Chlorin e,-dimethylester, Der mit Diazomethan hergestellte Estere) hat nach 3-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin-Methyl- alkohol den Schmelzpunkt von 175O (korr.).

4,595 mg Subst.: 12,175 mg CO,, 2,815 mg H,O. - 3,290 mg Subst.: 0,294 ccm N (20°, 716 mm). - 7,195 m g Subst.: 5,735 mg AgJ. C,,H,,N,O, (580,35) Ber. C 72,37 H 6,95 N 9,65 OCH, 10,68

Trock. T. 90'.

Gef. ,, 72,26 ,, 6,85 ,, 9,81 ,, 10,53. QB = 7776 f 3 cal Q, = 4513,O kcal Qp = 4516,5 kcal.

65. Chloroporphyrin e,-dimethylester. Der mit Diazomethan her- gestellte Ester3) wurde 3-ma1 aus Pyridin-Methylalkohol umkrystalli siert. Schmelzp. 273" (korr.). Trock. T. 100".

0,279 ccm N (Ma, 717 mm). - 6,908 m g Subst.: 5,320 mg AgJ. C,,H,N,O, (580,35) Ber. C 72,37 H 6,95 N 9,65 OCH, 10,68

4,250mg Subst.: 11,310 mg CO,, 2,665 mg HpO. - 3,190 mg Subst.:

Gef. ,, 72,58 ,, 7,02 ,, 9,68 ,, 10,17.

Qg = 7760 f 2 cal @* = 4506,3 kcal Qp = 4509,s kcal.

Die Ferbrennungswarmen von Chlorin e,-dimethylester und Chloroporphyrin e4-dimethylester unterscheiden sich demnach nur um 7 kcal.

l) Vgl. Anm. 4 S. 302. *) H. F i s c h e r , J. H e c k m a i e r U. E. P l a t z , A. 600, 215 (1933).

H. F i s c h e r u. 0. M o l d e n h a u e r , A. 478, 89 (1930).

304 S t e r n und Klebs,

66. Chlorin p,-trimethylester. Der rnit Diazomethan bereitete Tri- methylesterl) hat nach 3-maligem Extrahieren, aus der Hiilse mit Ather den Schmelzp. 234O (korr.). Trock. T. 65'.

C,,H,,N,O, (624,35) Ber. C 69,19 H 6,45 N 8,97 OCH, 14,90 ,, 14,60.

Qu = 4461,3 kcal

Dieses Praparat wurde nach R. Will- s t i i t t e r und A. S to l lz ) hergestellt. Zur Analyse wurde mehrmals iiber Pyridin-Ather gereinigt. Schmelzp. 227O (korr.). Trock. T. 65 O.

Praparat I (vollkommen aschefrei). 4,295 mg Subst.: 11,275 mg CO,, 2,415 mg H,O. - 4,868 mg Subst.:

5,OO ccm HCI (f = 0,0101) vorgel., 1,59 ccm NaOH (f = 0,0116) zuriick- titr. - 3,455 mg Subst.: 2,607 mg AgJ. C,,H,,N,O, (606,33) Ber. C 71,30 H 6,27 N 9,24 OCH, 10,21

Gef. ,, 71,56 ,, 6,29 ,, 9,2l ,, 9,97. Qv = 4524,5 kcal

Praparat II. In Anbetracht der Wichtigkeit der Substane haben wir auch ein Praparat der calorimetrischen Untersuchung unterworfen, das nicht aschefrei zu bekommen , sonst aber ehenfalls halogenfrei und nicht hygroskopisch war. 0,813 mg Subst. hinterlieBen 0,017 mg Riickstand.

Gef. ,, 69,10, 68,94 ,, 6,25, 6,15 ,, 8,87 Qg = 7144 5 3 cal Q, = 4464,2 kcal.

67. MethyZphaophorbid a.

Q, = 7462 f 2cal Q, = 4527,4 kcal.,)

Gef. C 71,33 H 6,26 w 9,lO. Q, = 7473 & 5cal Qv = 4531,O kcal Q, = 4533,9 kcal.

Trote des Aschegehaltes des einen Praparates stimmen die erhal- tenen Verbrennungswarmen iiberein.

68. Phuoporphyrin a,-dimethylester. Der mit Diazomethan her- gestellte Ester4) wurde 4-ma1 aus Pyridin-Ather umkrystallisiert. Schmelzp. 277 O (korr.). Trock. T. 85 O,

I) H. F i s c h e r , W. G o t t s c h a l d u. G. K l e b s , A. 498, 215 (1932). $) A. 387, 370 (1912); vgl. auch H. F i s c h e r , H. 0. M o l d e n h a u e r

und 0. S u s , A. 486, 158 (1931). ') Wir nehmen hie+ bei der Bestimmung der molekularen Ver-

brennungswarme nach H. F i s c h e r , A. 499, 8 4 (1932) u. 502,194 (t933), fur Methylphaophorbid a die Formel C,,H,,N,O, an. Die von A. S t o l l u. E. W i e d e m a n n [Helv. 16, 203 (193311 kiirzlich veroffentlichte Formel C,,H,,N,O, (bei Angahe der Analysendaten wurde C,,H,,N,O, an- genommen, was mit der Strukturformel in derselben Arbeit nicht iibereinstimmt) stimmt weder mit den Elementaranalysen, noch mit den sich aus den Verbrennungswarmen ergehenden Folgerungen uberein, woriiber wir demnLchst berichten werden.

') H. F i s c h e r u. R. B a u m l e r , A. 480, 209 (1930); vgl. auch H. F i s c h e r , 0. M o l d e n h a u e r u. 0. Siis, A. 486, 132 (1931).

Calorimetr. Bestimmgn. bei mehrkern. Pyrrolderiaaten. T P . 305

5,297mg Subst.: 13,820 mg CO,, 2,995 mg H,O. - 4,716 mg Subst.: 4,500 ccm HC1 (f = 0,0101) vorgel., 1,24 ccm NaOH (f= 0,0116) zuruck- titr. - 3,475 mg Subst.: 2,662 mg AgJ. C,,H,,N,O, (606,33) Ber. C 71,30 H 6,27 N 9,24 OCH, 10,21

Gef. ,, 71,16 ,, 6,33 ,, 9,24 ,, 10,12. QV = 4519,6 kcal

69. Pyrophaophorbid a - monomethylester. Darstellung nach H. F i s c h e r und H. Siebel.1) Der mit Diazomethan bereitete Ester wurde 2-ma1 aus Aceton-Methylalkohol umkrystallisiert. Schmelz- punkt 241 (korr.) Trock. T. 25 ".

5,025 mg Subst.; 13,690 mg CO,, 2,870 mg H,O. - 3,240 mg Subst.: 0,304 ccm N (19O, 713 mm). - 4,480 mg Subst.: 1,831 mg AgJ. C,,H,,N,O, (548,32) Ber. C 74,41 H 6,62 N 10,22 OCH, 5,65

Gef. ,, 74,15 ,, 6,39 ,, 10,39 ,, 5,40. Q,, = 4342,O kcal QP = 4345,2 kcal.

70. Phylloerythrin-monomethylester. Nach H. F i s c h e r uud A. H e n d s c h e l a ) aus Schafkot dargestellt. Der Ester hat nach drei- maligem Umkrystallisieren aus Pyridin-Ather den Schmelzp. 264O (korr.). Troek. T. 85 O.

4,897 mg Subst.: 13,390 mg GO,, 2,830 mg H,O. - 3,335 mg Subst.: 0,306 ccm N (17', 715 mm). - 4,335 mg Subst.: 1,819 mg AgJ. C,,H,,N,O, (548,32) Ber. C 74,41 H 6,62 N 10,22 OCH, 5,55

Gef. ,, 74,57 ,, 6,47 ,, 10,16 ,, 5,54. Qu = 4343,7 kcal;

Pyrophaophorbid a-monomethylester und Phylloerythrin- monomethylester haben tlemnach gleiche Perbrennungswamten. Der Unterschied betragt nur I,? kcal.

71. Desoxophyllerythrim- monomethy~ester. Das hier verwendete Priiparat wurde nach H. F i s c h e r und J. R i e d m a i r 3 gewonnen und mit methylalkoholiecher Salzsaure verestert. Der Ester hatte nach 3-maligem Umkrystallisieren aus Pyridin-Methylalkohol den Schmelz- punkt 264O (korr.). Tr0ck.T. 85O.

4,920 mg Subst.: 13,790 mg CO,, 3,145 mg H,O. - 2,410 mg Subst. 0,225 ccm N (18O, 716 mm). - 4,855 mg Subst.: 2,125 mg AgJ. C,,H,,N,O, (534,33) Ber. C 76,35 H 7,17 N 10,49 OCH, 5,81

Gef. ,, 65,44 ,, 7,15 ,, 10,32 ,, 5,73.

Qg = 7454 & 4 cal Q, = 4522,5 kcal.

Q, = 7919 f 5 eal

Qg = 7922 f 2 cal; Qp = 4346,9 kcal.

Q, = 8339 +. 3 cal &. 5 4455,7 kcal 9, = 4459,5 kcal.

I) A. 494, 81 (1932). *) H. 206, 255 (1932); Syntheee vgl.: H. Fischer und J. R i e d -

m a i r , A. 498, 181 (1932). $) A. 490, 91 (1931); vgl. such H. F i s c h e r , 0. M o l d e n h a u e r

und 0. S u s , A. 486, 14 (1930). Annalen der Chemie. 001. Band. 21

306 Stern u. Klebs, Calorimetr.Best.beimehrhern.Pyrro1deriv.IY.

72. ilfethylphaophorbid b. Philophorbid b wurde aus nativem Phiiophytin (a +- b)') nach R. W i l l s t a t t e r und A. S to l lB) dargestellt und mit Diazomethan verestert. Zur Analyse wurde 3-ma1 aus Pyridin- Methylalkohol umkrystallisiert. Trock. T. 75 O.

4,610 mg Subst.: 11,800 mg CO,, 2,375 mg H,O. - 3,385 mg Subst.: 3,OO ccm HC1 (f = 0,0102) vorgel., 0,76 ccm NaOH (f = 0,0116) zuruck- titr. - 5,614 mg Subst.: 4,385 mg AgJ. C,,H,,N,O, (620,32) Ber. C 69,64 H 5,85 N 9,03 OCH, 9,99

Gef. ,, 69,81 ,, 5,76 ,, 9,Ol ,, 10,32. @" = 4415,4 kcal

73. Dimethylphaopurpurin 7. Darstellung nach J. B. C o n a n t und Moyer.S) Zur Analyse wurde 3-ma1 aus der Hulse mit Ather extrahiert. Schmelzp. 230° (korr.). Trock. T. looo.

4,093 mg Subst.: 10,215 mg CO,, 2,335 mg H,O. - 3,505 m g Subst.: 0,264 ccm N (16O, 707 mm). - 4,660 mg Subst.: 5,035 mg AgJ. C,,H,,N,O, (652,35) Ber. C 68,05 H 6,18 N 8,59 OCH, 14,20

Gef. ,, 68,07 ,, 6,38 ,, 8,28 ,, 14,27. 9, = 4601,O kcal

74. Phaopurpurin 18-monomethylester. Nach J. B. Con a n t und M ~ y e r . ~ ) Der Diazomethanester wird 3-ma1 mit Aceton aus der Hulse extrahiert. Schmelzp. 273 (koi-r.). Trock. T. looo.

4,450, 4,297 mg Subst.: 11,485, 11,070 mg CO,, 2,355, 2,310 mg H,O. - 3,375 mg Subst.: 0,229 ccm N (ISo, 714 mm); 5,180 mg Subst.: 2,090 mg AgJ.

Qg = 7118 f 1 cal @, = 4417,7 kcal.

Qg = 7053 rt 5 cal @, = 4604,5 kcal.

C,,HsAO, (580,321 Ber. C 70,32 H 6,20 N 9,65 OCH, 5,34

Q, = 7233 f 3 cal @, = 4197,5 kcal Qp = 42004 kcal. Gef. ., 70,39, 70,26 ,, 5,92, 6,02 ,, 9,76 ,, 5,33 *

Wir m6chten Herrn Geheimrat H. F i s c h e r , auf dessen Ver- anlassung diese Arbeit ausgefiihrt wurde, fur wertvolle Ratschlage und groBeiigigste Unterstutzung unsern ergebensten Dank zum Ausdruck bringen.

Fur die Ausfiihrung der zablreichen Mikroanalyclen sind wir Frl. Dr. E l s e J o r d a n und Herru Dr. J. U n t e r z a u c h e r zu Dank verpflicbtet.

l) Chlorophyllbuch S. 256. ,) Am. SOC. 62, 3013 (1930).

%) Chlorophyllbuch S. 275. 4, a. a. 0.

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