Molekulare Methoden für

die Simulation von Prozessen

an PhasengrenzflächenKolloquium Computational Molecular Engineering

Kaiserslautern, 9. März ‘11

Martin Horsch

Phasengrenzflächen

[http://bythor.com/]

Phasen sind im phänomenologischen Verständnis die Bereiche, in

denen sich Ordnungsparameter kontinuierlich ändern. Daraus folgt

für die Grenzflächen:

• Einer oder mehrere

Ordnungsparameter

ändern sich sprunghaft.

• Die Grenzflächen sind echt

zweidimensional.

• Sie werden im wesent-

lichen durch ihre Größe fund zwei Krümmungsrad-

ien R1 und R2 beschrieben.

Molekulare Modellierung

Geometrie

Bindungslängen und Winkel

Elektrostatik

Punktpolaritäten

(Ladung, Dipol, Quadrupol):

Stärke und Position

Dispersion und Repulsion

Lennard-Jones-Potential:

(Längen- u. Energieparameter)

Anzahl der Prozesse8 32 128 512 2048

Re

ch

en

ze

it /

Ze

its

ch

ritt

in

s1

10

100

Kraftfeld1 x I/O

2 0004 0008 000

16 000

HLRS-Nehalemcluster

(Teilchen / Prozess)

Massiv-parallele Molekulardynamik-Simulation

volumenbasierte Parallelisierung

LS1 MarDyn (HLRS, TUM, UPB, TU KL)

Volumen ist parallelisierbar,

Zeit nicht …

Phasengrenzbereiche auf molekularer Ebene

Methan bei T = -150,6 °C

Molekulare Betrachtung:

• Die Phasengrenze lässt

sich nicht ohne weiteres als

zweidimensional darstellen.

• Der Ordnungsparameter ρ

ändert sich kontinuierlich

(nicht sprunghaft). Die

Grenzflächendicke

divergiert mit T → Tc.

• Fluktuationen und

Konfigurationen abseits

des mechanischen Gleich-

gewichts treten auf.

Phasengrenzen bei J. W. Gibbs

„take some point […] and imagine a geometrical

surface to pass through this point and all other points

which are similarly situated […] called the dividing

surface […] all the surfaces which can be formed in

the described manner are evidently parallel“ [J. W.

Gibbs, On the equilibrium of heterogeneous substan-ces (1876/77), S. 380].

Ja

Die innere (dreidimensionale)

Struktur der Phasengrenze

bestimmt ihre Eigenschaften.

Aber

Beziehungen der axiomatischen

Thermodynamik gelten für effektive

zweidimensionale Grenzflächen.

Die von Gibbs hergeleiteten Gesetze gelten allgemein.

Die konkreten Werte können aber davon abhängen, wie der

Grenzbereich zwischen den Phasen auf zwei Dimensionen projiziert

wird, d.h. von der Wahl der trennenden Fläche.

Phasengleichgewicht mit gekrümmter Grenzfläche

fre

ie B

ild

un

gs

en

erg

ie

Tropfengröße

Dru

ck

n*

γ

μ, p´,T

p´´, V → ∞, T

Freie Bildungsenergie und Stabilität eines Tropfens

μ, p´´,T

N1, V1, T

N2, V2, T

Druck in pc

-4 -2 0 2 4

ch

em

isc

he

s P

ote

nti

al

in T

c

3

4

5

6

7

8

0,6 Tc

0,8 Tc

p = 1,5 pc

p = -1,5 pc

Laplace-Gleichung

Phasengleichgewichte mit gekrümmter Grenzfläche

• Tropfen + metastabiler Dampf

• Blase + metastabile Flüssigkeit

Rp

γΔ

2

RKS (ω = 0)

Clustergröße in Molekülen0 20 40 60 80

Mo

no

me

r-E

mis

sio

ns

rate

(re

du

zie

rt)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Skalierung ~ n2/3

a2g2

Stillinger

a8

ten WoldeFrenkel

CO2 (237 K; 1,89 mol/l)

Clusterkriterien

• Teilchen, die weniger als 1,5 σ

voneinander entfernt sind, werden

als flüssig betrachtet (Stillinger).

• Teilchen mit mehr als vier Nachbarn

innerhalb von 1,5 σ gehören zur

Flüssigphase (ten Wolde-Frenkel).

• Ein Teilchen ist flüssig, wenn es mit

seinen k nächsten Nachbarn eineKugel bildet, deren Dichte über dem

arithmetischen (ak) bzw. geomet-rischen (gk) Mittel aus ρ´ und ρ´´ liegt.

Wedekind: Das Nukleationstheorem

passt am besten zum ten Wolde-

Frenkel-Kriterium.

Druck in 10-3

-340 50

1000

10000

100000

0,9 0,95

= 0Simulation

Clustergröße im GleichgewichtC

lus

terg

röß

e i

n M

ole

kü

len

Druck in 10-3

-34 8 16 20

100

1000

10000

0,7 0,65

0,8

Kriteriumvon ten Wolde

& Frenkel

LJTS

Simulationsergebnisse bestätigen die Kapillaritätsapproximation.

Oberflächenspannung

102 103 104

Ob

erf

läc

he

ns

pa

nn

un

g i

n

-2

0,0

0,2

0,4

0,6

102 103 104

Tropfengröße (Moleküle)

0,8

0,7

0,95

0

LJTS-Fluid

0

0

Vrabecet al. (2006)

Vorteile eines mechanischen Ansatzes:

• Analyse des Gleichgewichtes (keine instabilen Zustände)

• Berechnet den Laplace-Radius

Übergang des Normaldruck-

profils beim Radius R.

Krümmung senkt γ maßgeblich.

Mechanischer Ansatz

Bakker-Buff-Gleichung:

)()( TN2

out

in

2 zpzpzdzR γ

3out

inN

23 )(2 zzdpp Δγ

Irving-Kirkwood-Drucktensor:

)(4

)()(},{

3NzkT

rz

fzp

zji ij

ijijρ

π

S

rs

Homogene Nukleation im kanonischen Ensemble

Methode von Yasuoka und Matsumoto

Anzahl der gebildeten Tropfen mit mehr als ℓ Molekülen pro V und Δt

Ansatz:

Bestimme eine Rate J ℓ für verschiedene Werte von ℓ.

Schwäche des Ansatzes:

Die Übersättigung sinkt

im Laufe der Simulation …

JJn

Tendenz:

simulierte Zeit in ns0,5 1,0 1,5

An

za

hl

de

r C

lus

ter

0

100

200

300

400 14

2550

85 150300

T = 228,4 K = 3,42 ´´

CO2

Übersättigung / ´´1 2 3 4

Nu

kle

ati

on

sra

te i

n m

-3s

-1

1029

1030

1031

1032

1033

1034228 K238 K250 K269 KCO2

Nukleationsrate / klassische Nukleationstheorie

Klassische Nukleations-

theorie (CNT):

• Kinetische Gastheorie

• Tropfen sphärisch …

• … und inkompressibel

• Kapillarität (γ = γ0)

CH4, C2H6, CO2:

YM bestätigt CNT im

Großen und Ganzen.

ℓ = 050

ℓ = 075

ℓ = 250

CNT

Großkanonische Simulation übersättigter Dämpfe

Dichte in -30,00 0,04 0,08

Üb

ers

ätt

igu

ng

S

1

2

3

0,85

0,7

LJTS

GCMDKorr. (NVT )

Grand canonical molecular dynamics (GCMD) nach Cielinski:

• Vorgabe von μ, V und T

• Einsetzung/Löschung von Teilchen al-

ternierend mit kanonischen MD-Schritten:

Für μ > μs(T ) stellt sich dauerhaft ein übersättigter Zustand ein.

)1(exp ,1min

3

pot

insN

V

T

UP

Λ

Δμ

ρΛ

Δμ3

pot

del

1exp ,1min

T

UP

Einsetzung:

Löschung:

2 3 4 20 40 60

Nu

kle

ati

on

sra

te i

n

-4(

/m)1

/2 10-6

10-9

10-12

10-15

0,45 0,65 0,7

Übersättigung bzgl. 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5

10-6

10-9

10-12

10-15

10-18

0,85 0,9 0,95

LJTS

McDonald’s Dämon

Stationäre Simulation eines Nichtgleichgewichts:

wenn n > ℓ

Heterogene Nukleation

45.05.016

hom 102 ζε mJ

45.05.0910 ζε mJ

Homogene Nukleationsrate:

MD-detektierbare Raten:

LJTS-Fluid (T = 0,9 ε und ρ = 0,0626 / σ³)

Koordinate orthogonal zur Wand in nm1 2 3 4 5 6 7

Dic

hte

in

mo

l/l

0

20

40

60W = 0,075; d = 1W = 0,160; d = 1W = 0,353; d = 0,947W = 0,497; d = 0,957

Wang et al.Kalra et al.

T = 166,3 K

Po

sit

ion

de

r W

an

d

Dispersive Wechselwirkung zwischen Fluid und Wand

Ungleicher LJTS-Energieparameter: εFW

= W ·ε

Ungleicher LJTS-Längenparameter: σFW

= d ·σ

Modellierung der dispersiven Wechselwirkung im Fluid sowie zwi-

schen Fluidmolekülen und Wandatomen durch das LJTS-Potential:

(Das Dichteverhältnis entspricht dem von Graphit zu flüssigem Methan)

Großkanonische Simulation der Adsorption

LJTS (Graphit/Argon): T = 0,85 ε und μ = μs(T )

Koordinate orthogonal zur Wand in -15 -10 -5 0 5 10 15

Flu

idd

ich

te i

n

-3

0

1

2

3

h = 24 ;h = 72 Sättigungsdichtedes (Bulk-)Fluids

adsorbiertes Fluid:

Po

sit

ion

de

r W

an

d

min

')(y

ydy ρρΓ

Tolman-Ansatz: Zylindrische Grenzflächen

1/R in 10-3

-1-50 0 50

Krü

mm

un

gs

eff

ek

t

ln

-0,2

-0,1

0,0

0,1

0,2

konkav konvex

0,88 0,73

1

θ

Gibbs-Adsorptionsgleichung

Tolman (zylindrisch)

Young-Tolman

μΓγ dd

1

2

2

21

RRdR

dR δδ

γ

γ

2

2

00 21RR

δ

γ

γ

1

0

s

0 2

h

δ

γΔ

γ

γγΔθ scos

Abstand zur Wand in 2 4 6 8 10

z -

Ko

ord

ina

te i

n

-2

0

2

W = 0,07

W = 0,1

W = 0,13

W = 0,16

Flüssigphase

Gasphase

T = 0,82

Molekulare Simulation des Kontaktwinkels

Gleichgewichtszustand

Meniskus ist ein

Zylindersegment

(Kriterium: mittlere Dichte)

Ansatz

LJTS-Fluid, allgemeines

Wandmodell

Dispersionsenergie εfw = W ε

Kontaktwinkel: Simulationsergebnisse

Dispersionskoeffizient W0,0 0,1 0,2

Ko

nta

ktw

ink

el

in G

rad

0

30

60

90

120

150

180

T = 0,73

T = 0,88

T = 1

MD

s = 9W

= 0 =

mit

= -

Qualitative Beobachtungen:

• Nur ein enger Wertebereich

für W ergibt einen Kontaktwinkel

• Bei einem temperaturunabhäng-

igen Wert von W ergibt sich durchΔγs = 0 ein Kontaktwinkel von 90°

• Benetzungsübergang 1. Ordnung

• Allgemeine Tendenz: Δγs ~ ΔρΔW

• Der Krümmungseinfluss auf θ ist

bei hohen Temperaturen gering

Strömungssimulation auf molekularer Ebene

Vorgabe eines Gradienten des chemischen Potentials durch

pseudo-großkanonische Simulation in zwei Teilvolumina

Dual control volume method

.

TLJ

μOnsager-Diffusionskoeffizient L über

Kra

ft i

n

/

0,0000

0,0002

0,0004

Poiseuille flow of LJTS (Argon) in a graphite slit pore, T = 0.85 /k, h = 24 , = s

Simulationszeitschritt1000000 2000000 3000000

vz

in (/

m)1

/2

0,00

0,02

0,04

0,06

1/32

PI-Regler mit divergierender Zeitskala

gesättigte Flüssigkeit (LJTS)in einem planaren Nanokanal

Poiseuille-Strömung in einem planaren Kanal

Kompensation des Druckverlustes durch eine zusätzliche Kraft:

Koordinate orthogonal zur Wand in nm-4 -2 0 2 4 6 8

Ge

sch

win

dig

ke

it v

z in

m/s

0

10

20

30

40

50

60Wand Wand

vslip = 40 m/sslip = 3,7 nm

fw

Wandschlupf und Druckverlust

Kanalquerschnitt [nm]0 2 4 6

Str

öm

un

gs

ge

sc

hw

ind

igk

eit

in

m/s

0

50

100

150

200

250

H2O (l)

Polyimid

T = 11 °C

h = 6,3 nm

z-Koordinate (Strömung) in nm0 5 10 15

vz i

n m

/s

165

170

175

180

Kraft

z-Koordinate (Strömung) in nm0 5 10 15

Dic

hte

[m

ol/

l]

48

49

50

51

52Kraft

Beschleunigung des Fluids in einem Teilvolumen

NESSMD-Methode (Salih, 2010):

Koordinate in Strömungsrichtung in nm0 2 4 6 8 10 12 14 16

Dic

hte

in

mo

l/l

20

30

40

50

60

Kraft

grün gefärbtes Wasserblau gefärbtes Wasser

Potential: TIP4P/2010Gesamtdichte

Diffusiver und viskoser Transportkoeffizient

Ansatz von Travis und Gubbins:

Additivität der diffusiven und viskosen Beiträge

. eff pDLDJ μρ

Idee: Durch eine Simulation, in der nur das chemische Potential

einen Gradienten aufweist, können die Beiträge separiert werden.

Zusammenfassung

• Die molekulare Simulation erlaubt es, auf der Grundlage physi-

kalisch sinnvoller Paarpotentiale den inneren Aufbau und die

Exzessgrößen von Phasengrenzflächen zu bestimmen.

• Im NVT-Ensemble sind einzelne Tropfen und Gasblasen stabil.

• Die Nichtgleichgewichts-Molekulardynamik (NEMD) simuliert

Prozesse stationär in einem Quasi-Ensemble. Für den

Anwendungsfall der Nukleation in übersättigten Dämpfen eignet

sich dazu McDonald’s Dämon.

• Der Einfluss der dispersiven Wechselwirkung zwischen Fluid und

Wand auf den Kontaktwinkel wurde für Systeme ohne langreich-

weitige elektrostatische Effekte charakterisiert.

• Mehrere Methoden zur NEMD-Simulation der Fluiddynamik in

nanoporösen Systemen wurden implementiert bzw. entwickelt.