Carbo-Iron - ein maßgeschneidertes Reagenz zur In-situ-Grundwassersanierung

Forschungsarbeit

Carbo-Iron – ein maßgeschneidertes Reagenzzur In-situ-GrundwassersanierungSteffen Bleyl*, Frank-Dieter Kopinke, Anett Georgi und Katrin Mackenzie

DOI: 10.1002/cite.201300009

Carbo-Iron® wird als In-situ-Reagenz zur Dechlorierung organischer Chlorverbindungen in kontaminierten Aquiferen

vorgestellt. Die Kombination der Sorptionseigenschaften feinkörniger Aktivkohle (AK) mit den Reduktionseigenschaften

metallischen Eisens im Kompositmaterial Carbo-Iron erweitert die Einsatzmöglichkeiten beider Stoffe im Umweltbereich

und soll gezielt Schwachstellen von Nanoeisen überwinden. Der AK-Träger steuert die Oberflächeneigenschaften der Parti-

kel und erhöht sowohl die Kolloidmobilität zur Erzeugung breiter Sorptions-Reaktions-Zonen als auch die Affinität zu

hydrophoben Schadstoffphasen.

Schlagwörter: Aktivkohlekolloide, Carbo-Iron®, In-situ-Grundwassersanierung, Nanoeisen, Kompositmaterial,Reduktive Dehalogenierung

Eingegangen: 11. Januar 2013; revidiert: 28. März 2013; akzeptiert: 11. April 2013

Carbo-Iron – A Tailored Reagent for In Situ Groundwater Remediation

Carbo-Iron® is presented as in situ reagent for dechlorination of chlorinated organic hydrocarbons in contaminated aqui-

fers. The combination of the sorption properties of fine-grained activated carbon (AC) with the reducing properties of

metallic iron extends the environmental application fields for both materials. The material combination also helps to over-

come the limitations of pure nano-iron: the carrier AC has a positive influence on the particle mobility to generate broad

sorption/reaction zones and increases the affinity of the reagent to non-dissolved hydrophobic pollutants.

Keywords: Activated carbon colloids, Composite material, Carbo-Iron®, In situ groundwater remediation, Nano-iron,Reductive dehalogenation

1 Einleitung

Die Frage, ob Pump-and-Treat oder doch besser In-situ-Sanierung eingesetzt werden sollte, beschäftigt nicht nurSchadenseigner bei tiefer liegenden oder überbautenGrundwasserkontaminationen mit chlorierten Kohlenwas-serstoffen (CKW) wie Trichlorethen (TCE) oder Perchlor-ethen (PCE). Häufig als Lösungsmittel in den vergangenenJahrzehnten eingesetzt, tragen CKW zu einem beträcht-lichen Anteil zu punktuellen Grundwasserbelastungen inIndustrieländern bei. Aufgrund ihres persistenten Charak-ters ergibt sich daraus vielerorts ein hoher Bedarf an geeig-

neten Maßnahmen zur Schadstoffentfernung. Meist liefernkonventionelle (hydraulische) Sanierungsverfahren nichtden gewünschten Erfolg und sind darüber hinaus zeitauf-wendig und langfristig kostenintensiv. Durch die gezielteEntwicklung von reaktiven Materialien eröffnen sich neueMöglichkeiten einer In-situ-Grundwassersanierung. Ins-besondere der Einsatz von metallischem Eisen als umwelt-verträgliches und kostengünstiges Reduktionsmittel inpermeablen reaktiven Barrieren (sogenannten Reaktions-wänden) zur Zerstörung von CKW gilt als wirksame undkostengünstige Alternative zu Pump-and-Treat-Maßnah-men [1]. Durch den Übergang vom granularen hin zumNanoeisen (nFe) erreicht man eine Vergrößerung der spezi-fischen Oberfläche des Reagenz und damit einen Reaktivi-tätsgewinn um ein bis zwei Größenordnungen [2]. nFe-Sus-pensionen sind auch in schwerer zugängliche Bereicheinjizierbar. Statt des Untergrundbauwerks (Reaktionswand)erzeugt man hier in situ stationäre Reaktionszonen. BeimDurchströmen der Reaktionszonen werden Kontaminatio-

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–Steffen Bleyl ([email protected]), Prof. Dr. Frank-Dieter Kopinke,Dr. Anett Georgi, Dr. Katrin Mackenzie, Helmholtz-Zentrum fürUmweltforschung GmbH – UFZ, Department Technische Umwelt-chemie, Permoserstraße 15, 04318 Leipzig, Deutschland.

1302 S. Bleyl et al.

nen reduktiv zerstört. Dem großen Potenzial des nFe stehtallerdings der bislang nur mäßig erfolgreiche Einsatz derPartikel zum In-situ-Aufbau einer reaktiven Zone imGrundwasserleiter gegenüber. Die Ursachen liegen imEisen selbst begründet. Eigenschaften wie eine leicht posi-tive Oberflächenladung (Zetapotenzial), Ferromagnetismusund der große Dichteunterschied zum Wasser verursachendie ausgeprägte Neigung der Eisenkolloide zu Agglomera-tion und Sedimentation. Transportstrecken deutlich untereinem Meter nach dem Einspülen der Partikel in die gesät-tigte Grundwasserzone sind das Resultat [3 – 5]. Für dieBeweglichkeit von Kolloiden im Aquifer sind nur wenigeParameter beeinflussbar, die sich im Wesentlichen auf stoff-liche Zusammensetzung und Oberflächenladung der Par-tikel, Partikelgröße und die Wasserchemie (Ionenstärke,pH-Wert) beschränken, während die hydrogeologischenParameter (hydraulische Leitfähigkeit, Grundwasserfließge-schwindigkeit etc.) standortbedingt vorgegeben sind undnur in engen Grenzen angepasst werden können.

Die Bestrebungen sind bislang dahin gegangen, das reak-tive nFe an der Oberfläche durch geeignete kolloidstabilisie-rende Zusätze, wie anionische Polyelektrolyte oder Tensideso zu modifizieren, dass die Agglomerations- und Sedimen-tationsgeschwindigkeit deutlich herabgesetzt werden [6 – 8].Jedoch sollte die Menge an Zusatzstoffen auf ein Minimumbegrenzt werden. Die Modifizierung der Eisenoberflächesollte auch auf eine verbesserte Benetzbarkeit mit potenziellvorhandenen organischen Phasen im kontaminiertenGrundwasserleiter zielen. Eine Möglichkeit, nFe durchOberflächenmodifizierung effektiver zu nutzen, bietet sichdurch das Einbetten in eine poröse Matrix. Als hydrophoberTräger eignete sich kolloidale Aktivkohle (AK, dP ≈ 0,5 bis2 lm), in deren Porensystem Eisen-Nanocluster eingebrachtwurden. Dieses Verbundmaterial wird als Carbo-Iron® (inIndizes hier C-I) bezeichnet [9]. Der innovative Vorteilgegenüber nFe besteht vor allem darin, dass der AK-Trägerhydrophobe Schadstoffe wie CKW durch Sorption anrei-chern kann. Die Erhöhung der lokalen Schadstoffkonzen-tration im Kompositmaterial in der unmittelbaren Nähe derEisenzentren ist vor allem zur Behandlung niedrig konzen-trierter Kontaminationen, wie z. B. von Schadstofffahnen,vorteilhaft. Der Carbo-Iron-Transport in wassergesättigten,porösen Medien ist darüber hinaus im Vergleich zu unge-trägertem nFe durch den Einfluss der AK (Dichte, Ober-flächenladung) auf die Gesamt-Partikeleigenschaften be-günstigt [9]. Das Fixieren der Eisencluster im Porenraumdes Trägers drängt zusätzlich die ansonsten stark ausge-prägte Agglomerationsneigung des nFe zurück. Neben ih-rer Mobilität sind Reaktivität und Langlebigkeit – also Fe0-Dechlorierungseffizienz und Standzeit – wesentliche Quali-tätskriterien für Fe-basierte Reagenzien zur In-situ-Grund-wassersanierung. Ziel sollte sein, ein möglichst langlebigesReagenz mit hoher Selektivität zugunsten der Dechlorie-rung einzusetzen, da die anaerobe Korrosion des Eisens alsunerwünschte, aber unvermeidliche Nebenreaktion dieStandzeit der Reagenzien in großem Maße beeinflusst.

Mit der vorliegenden Arbeit sollen die Möglichkeiten undGrenzen des In-situ-Reduktionsmittels Carbo-Iron demons-triert werden. Carbo-Iron wird mit reinem nFe hinsichtlichder Kolloidstabilität und des Abbauverhaltens von PCE alsModellschadstoff verglichen. Mithilfe von Säulenversuchensoll die Dechlorierungseffizienz des Eisens im durchflosse-nen System untersucht werden.

2 Experimentelles

2.1 Materialien

Die Eisensalze (p.a.) wurden von der Fa. Merck, Carboxyme-thylcellulose (CMC) von der Fa. Fluka, Huminsäure (HS)von der Fa. Carl Roth, Perchlorethen (PCE) von der Fa. Sigma-Aldrich und die Aktivkohle (SA Super) von der Fa. Norit be-zogen. Die AK wurde bis zu Partikelgrößen d50 = 0,8 lmund d90 = 1,6 lm mithilfe einer Horizontalmühle 200 AHM(Alpine Hosokawa) nass gemahlen [10]. Als Referenzmate-rial wurde reaktives Nanoeisen der Fa. Toda/Kogyo (RNIP,33 Ma.-% Fe0 bestimmt, hier als nFe) mit einer spezifischenOberfläche von 24 m2g–1 (BET; laut Toda) eingesetzt.

2.2 Carbo-Iron-Synthese

Die AK-Kolloide wurden mit wässrigen Eisensalzlösungen(Fe(NO3)3 · 9 H2O oder FeCl3; mFe/mAK = 1:4) für 24 himprägniert. Das Eisensalz wurde als Eisenoxid/-hydroxidim Porenraum immobilisiert (durch schnelle alkalischeWäsche oder bei Eisennitrat außerdem durch Eindampfenbis zur Trockne). Der entstandene Carbo-Iron-Vorläufer(Eisenoxid/-hydroxid auf AK) wurde fein pulverisiert beica. 500 °C in reduzierender Atmosphäre (H2/N2) oder bei700 °C im Inertgas in einem Drehrohrofen mit horizon-talem Quarzreaktor (RSR 120/500/11 der Fa. Nabertherm)reduziert. Die im ursprünglichen Zustand pyrophoren Pro-dukte wurden mit einer geeigneten Methode desaktiviertund damit für den sicheren Umgang in Luft präpariert. We-sentlich für die Desaktivierungsprozedur ist das Ergebnis,wonach kein signifikanter Verlust an elementarem Eisenund dessen Dechlorierungsreaktivität eintritt. Details zurCarbo-Iron-Synthese und Produktstabilisierung sind in [10]beschrieben. Die allgemeinen Produktparameter für Carbo-Iron sind in Tab. 1 angegeben.

ChemieIngenieurTechnik

Chemie Ingenieur Technik 2013, 85, No. 8, 1302–1311 © 2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

Tabelle 1. Charakteristische Parameter der hergestellten Carbo-Iron-Produkte.

Parameter Wert

spezifische Oberfläche BET [m2g–1] 600 – 800

Partikelgröße d50; d90 [lm] 0,8; 1,6

Fe0-Gehalt xFe(0) [Ma.-%] 15 – 25

Kohlenstoffgehalt xC [Ma.-%] 50 – 60

Aktivkohlekolloid 1303

2.3 Suspensionsstabilität von Nanoeisenund Carbo-Iron

Zur Untersuchung der Kolloidstabilität von nFe-und Carbo-Iron-Suspensionen (cFe(0),nFe ≈ cFe(0),C-I;pH 9,2) wurden in zeitlichen Abständen Proben(VProbe = 50 lL, jeweils 1 cm von der Suspensi-ons-Oberfläche entfernt) aus einer 250-mL-Fla-sche mit Mininert®-Ventil (VSuspension= 200 mL)entnommen. Um die Sedimentationseigenschaf-ten, auch unter Einfluss von Kolloidstabilisa-toren (CMC und HS), in den Suspensionen zubewerten, wurden die lokale Konzentration anorganischem Kohlenstoff (unter Berücksich-tigung des Beitrags der gelösten Stabilisatoren:cTOC,C-I = cTOC,total – cDOC,CMC/HS) für Carbo-Iron-Kolloide und die Fe0-Konzentration (durch An-säuern und H2-Bestimmung) der nFe-Suspensi-on als Funktion der Zeit untersucht.

2.4 Abbau von PCE in Batchexperimenten

Batchexperimente zum reduktiven Abbau vonPCE als Modellschadstoff wurden in 250-mL-Fla-schen mit Mininert®-Ventil durchgeführt. Dafürwurden die entsprechende Menge an Reagenz(Carbo-Iron bzw. nFe) in 200 mL sauerstofffrei-em, wässrigem Medium (pH = 9,4; gepuffert mit 0,2 MHCO3

–/CO32–) dispergiert und die Schadstoffkonzentration

durch Injektion einer methanolischen Stammlösung einge-stellt (Startzeitpunkt). Die Suspension wurde kontinuierlichgeschüttelt (Horizontal-Schüttelmaschine). Die Reaktions-kinetik wurde anhand der Produktbildung (Ethen, Ethan,Chlorid und Wasserstoff) verfolgt.

2.5 Dechlorierung in kontinuierlich durchströmten,wassergesättigten Sedimenten

Eine breite permeable Sorptions-Reaktions-Barriere wurdeim Säulenversuch „gestaucht“ auf einer kürzeren Wegstreckesimuliert. Dazu wurden unter Luftausschluss (unter Argon)natürliches Sediment (Korngrößenfraktion: 125 bis 500 lm,Sedimentprobe von einem Versuchsstandort im LandkreisCelle) mit 10 Ma.-% Carbo-Iron bezogen auf mSediment ver-mischt und in eine gemantelte Chromatographiesäule ausGlas (Bioline Series der Fa. Knauer, l = 20 cm, dinnen = 1 cm)gefüllt (s. Abb. 1).

Das eingesetzte Carbo-Iron wies einen Eisengehalt vonxFe(0) = 18 – 22 Ma.-% auf. Die Porosität e der Säulenfüllungwurde gravimetrisch bestimmt. Am Säulenanfang und amSäulenausgang wurde jeweils eine Schicht unbeladenesSediment platziert. Die so präparierte Sedimentschüttungwurde für 16 h mit einer sauerstofffreien Pufferlösung(0,2 M HCO3

–/CO32–, pH = 9,4) vertikal aufsteigend mit einer

Flussrate von 0,08 mL min–1 (Kolbenpumpe, Fa. Ismatec)durchströmt. Nach dieser Äquilibrierungsphase wurde PCEaus einer methanolischen Stammlösung in die Laufmittel-Vorratsflasche (245 mL; gerührt über Magnetrührer) gege-ben, um die gewünschte Schadstoffkonzentration in derwässrigen Phase zu erhalten. Das Laufmittel (0,2 M HCO3

–/CO3

2–, pH = 9,4; cPCE,0 = 25 mg L–1) wurde im Kreislauf zu-rück in die Vorratsflasche geführt. Ein Ausspülen der einge-brachten Partikel während der Betriebsphase des Säulenver-suches wurde nicht beobachtet, was aufgrund der für eineMobilisierung der Partikel ungünstigen Verhältnisse (hoheIonenstärke, kein Zusatz von Dispergierhilfsmittel) nichtüberraschend ist. Gelegentlich durchgeführte Prüfungendes Eluats im Vorratsbehälter auf suspendierte magnetischePartikel mit einem starken externen Permanentmagnetenergaben keine Hinweise auf abscheidbare Partikel. Gas- undWasserphase der Vorratsflasche wurden in zeitlichen Inter-vallen beprobt. Aliquote (25 – 50 lL) der Gasphase (61,5 mL)wurden zur gaschromatographischen Analyse von PCE,Ethen, Ethan und H2 entnommen und Proben der Wasser-phase auf ihren Chloridgehalt untersucht. Zum Druckaus-gleich bei Flüssigprobenahme wurde vorher das entspre-chende Volumen Argon in die Vorratsflasche gegeben.


Vorratsgefäß mit wässriger PCE-Lösung

(cPCE, 0 = 25 mg L–1;pH = 9,4 gepuffert)

Magnetrührer

Sediment(l = 1 cm)

Sediment mit Carbo-Iron vermischt

(l = 6,4 cm)

Sediment (l = 3,8 cm)

Headspace-Analytik:(PCE, Ethen, Ethan, H2)

Kolbenpumpe (Q = 0,08 mL min–1)

Abbildung 1. Versuchsaufbau zur Simulation einer Sorptions-Reaktions-Zone: mitCarbo-Iron-Kolloiden vermischtes Sediment (Korngrößenfraktion: 125 – 500 lm,xC-I = 10 Ma.-%, entspricht 2,2 Ma.-% Fe0, Länge der reaktiven Zone: lR = 6,4 cm).


2.6 Analysenmethoden

Die Analytik der PCE-enthaltenden Proben erfolgte gas-chromatographisch an einem Agilent 5860GC/5875CMSD-System ausgestattet mit einer DB-624 Dünnfilmkapillare,wobei die Kinetik der PCE-Abnahme im Vorratsgefäß durchHeadspace-Beprobung erfolgte und die organischen Ex-trakte durch Flüssigeinspritzung analysiert wurden. Diedehalogenierten organischen Produkte wurden ebenfallsgaschromatographisch bestimmt (Ethin bis Ethan: GC/MSQP 5000, Shimadzu, DB-1 Dickfilmkapillare bzw. Wasser-stoff: GC/WLD, HP6850, Molsieb-Säule HP PLOT). Chloridwurde in der wässrigen Phase ionenchromatographisch(IC25, Dionex, mit einer IonPac® AS15/AG15 Säulenkom-bination) analysiert, der Kohlenstoffgehalt der wässrigenCarbo-Iron-Suspensionen mithilfe eines TC-Analysators(katalytische Verbrennung bei 800 °C und CO2-Analyse).

3 Ergebnisse und Diskussion

3.1 Einfluss des AK-Trägers auf die Suspensions-stabilität von Nanoeisen

Wesentliche Kriterien für die Ausbreitung von reaktivenPartikeln in porösen Matrices wie Grundwasserleitern sinddie Stabilität der Suspensionen während des Injektionsvor-gangs und die Mobilität der Partikel im Grundwasserleiter.Eine hohe Mobilität ist gerade deshalb wünschenswert, umeine möglichst gleichmäßige Ablagerung der reaktiven Kol-loide an den Sedimentoberflächen im Grundwasserleiter zuerzielen. Auf diesem Wege sollen breite, gut durchström-bare Reaktionsbarrieren in situ mit minimalem Aufwandgeneriert werden. Für sphärische Partikel sind Partikelgrö-ße und -dichte sowie die Oberflächenladung die wesent-lichen Parameter, die über die Mobilität im Grundwasserlei-ter entscheiden. Reine nFe-Kolloide weisen bezüglich dieserKriterien ungünstige Voraussetzungen auf. Oftmals müs-sen hohe Konzentrationen an Suspensionsstabilisatorenzugesetzt und die Suspensionen unter hohem Druck inji-ziert werden, um ausreichende Transportstrecken zu errei-chen. Ursachen dafür sind die starke Tendenz zur Agglome-ration und die damit verbundene schnelle Sedimentationder Partikel [5]. Die elektrostatische Anziehung der leichtpositiv geladenen Partikel zu den im Allgemeinen negativgeladenen Sedimentoberflächen trägt weiterhin dazu bei.Das kann zu Verblockungen der bevorzugten Fließwege desGrundwassers führen, so dass die im Grundwasser gelöstenSchadstoffe die reaktiven Oberflächen der eingespülten Par-tikel nicht erreichen bzw. Stofftransportlimitationen dieAbbaueffizienz zusätzlich vermindern. Es kann zum Um-spülen statt Durchspülen der reaktiven Barriere kommen.Um diesem Verhalten entgegen zu wirken kann einerseitsdie schwach positiv geladene Eisenoberfläche durch poly-anionische Kolloidstabilisatoren temporär eine negativeOberflächenladung erhalten. Andererseits kann die Partikel-

dichte des Eisens (qFe ≈ 8 g cm–3) durch die Wahl eines ge-eigneten Trägermaterials mit geringer Dichte verringertund damit der des Transportmediums Wasser angenähertwerden.

Beide Strategien wurden mit dem am Helmholtz-Zen-trum für Umweltforschung entwickelten KompositmaterialCarbo-Iron verfolgt, indem Mikroaktivkohle als Träger ver-wendet wurde. Dabei wurden die nanoskaligen Eisenclusterim Porensystem der AK immobilisiert. Dies hat zum einenden Vorteil, dass die nFe-Agglomeration verhindert wird.Gleichzeitig ist die Gesamt-Partikeldichte (qPartikel) durch„Mischen“ der Einzeldichten, aber auch durch die Porenfül-lung mit Wasser im Vergleich zum nFe deutlich herabge-setzt. Hinzu kommt, dass die Oberflächenladung des Ver-bundmaterials (ausgedrückt durch das Zetapotenzial f) beipH = 7 negativ ist (Tab. 2). Das so modifizierte nFe sollteeine höhere Suspensionsstabilität und Mobilität in wasser-gesättigten Sedimenten zeigen. Ein diesem Konzept imma-nenter Nachteil besteht in der Verdünnung der reaktivenKomponente Eisen durch das Trägermaterial AK.

Abb. 2 zeigt Messergebnisse zur Sedimentationsgeschwin-digkeit von nFe und Carbo-Iron. Daraus wird deutlich, dassreines nFe innerhalb kurzer Zeit vollständig sedimentiertund sich auch mit größeren Mengen CMC (bis zu 25 Ma.-%bezogen auf mnFe) nicht stabilisieren lässt. Auch Carbo-Iron-Partikel zeigen ohne polyanionische Stabilisatoren einerecht rasche, aber im Vergleich zu nFe merklich verlang-samte Sedimentation. Als ein Kriterium für stabile kolloi-dale Suspensionen werden Zetapotenziale von |n| ≥ 30 mVangegeben [11]. Da reines Carbo-Iron bei pH 7 ebenfalls nurgeringe Oberflächenpotenziale aufweist, bildet auch dasKompositmaterial keine langzeitstabile Suspension. DurchZusatz von HS oder CMC erreicht man jedoch eine starkeVerlangsamung der Sedimentation bzw. der Agglomeration(cC-I,3h/cC-I,0 = 0,8 bis 0,9; Abb. 2). Die so stabilisierten Sus-pensionen sind über mehrere Tage praktisch stabil. Die ge-ringe, anfängliche Carbo-Iron-Abreicherung von 10 bis 15 %



Tabelle 2. Eigenschaften von Carbo-Iron und nFe.

Carbo-Iron-Kolloide nFe

Partikelgröße d50 [nm]a 800 50 – 100

Reindichte q0 [g cm–3] 3,3 6,1e

Rohdichte qPartikel [g cm–3]b 1,7 6,1e

Zetapotenzial n [mV] (pH = 7)c –7 bis –23 +20

Sedimentationsgeschwindigkeit vS

[cm h–1]d 0,17 0,011

Fe0-Gehalt xFe(0) [Ma.-%] 15 – 22 33

a) 50 Vol.-% der Probe sind feiner als der angegebene Wert; b) Porenraum-füllung mit Wasser; c) cKolloid = 10 mg L–1; cElektrolyt = 1 mM (KNO3) [9];d) berechnet nach Stokes mit dPartikel,C-I = 0,8 lm und dPartikel,nFe = 75 nm,Partikelagglomeration erhöht den Wert jedoch deutlich; e) berechnetfür nFe mit einem Fe0-Gehalt von 33 Ma.-% und 67 Ma.-% Fe3O4.


wird einem geringen Überkornanteil im Ausgangsmaterialzugeschrieben. Die hier angewandte Sedimentationsmetho-de ist gut geeignet für die Bewertung von Suspensions-stabilitäten, hingegen ungeeignet für die Größenbestim-mung sehr kleiner Teilchen (mit dP < 2 lm) aufgrund zugeringer Sinkgeschwindigkeiten.

Beide polyanionischen Kolloidstabilisatoren (HS undCMC) sind ökotoxikologisch unbedenklich und kommer-ziell verfügbar. Mackenzie et al. [9] konnten durch Sorp-tionsuntersuchungen zeigen, dass für Carbo-Iron-Partikel-die maximal erreichbare Oberflächenbeladung mit CMC beietwa xCMC,Sorption= 7 Ma.-% liegt.

Diese geringe Sättigungsbeladung zeigt, dass das Poly-mer nur die äußere Oberfläche belegt und nicht in dasPorensystem eindringt. Schon ab Zugabe von 3 Ma.-% CMCzur Suspension (bezogen auf Feststoffanteil) erreicht maneine merkliche Stabilitätserhöhung. Erhöht man den Stabi-lisatoranteil auf 15 Ma.-%, erreicht man bei den in Abb. 2gewählten Suspensionskonzentrationen (cC-I und cCMC)bereits die maximal mögliche Stabilisierung. Aus der Iso-thermengleichung kann man errechnen, dass die Sätti-gungsbeladung von CMC auf der Partikeloberfläche, alsodie maximale Stabilisierungswirkung, annähernd erreichtist. Eine weitere Erhöhung der CMC-Konzentration auf25 Ma.-%, wie in Abb. 2 dargestellt, erhöht die Kolloidstabi-lität nicht. Im Unterschied zu Carbo-Iron wurden nFe-Sus-pensionen durch CMC (170 mg L–1) nur wenig stabilisiert(vgl. Abb. 2).

Die durch das Trägermaterial AK und durch die polyanio-nischen Zusätze verbesserte Suspensionsstabilität spiegelt

sich auch in der hohen Mobilität derCarbo-Iron-Partikel in wassergesättig-ten porösen Matrices wider [9]. Wei-tere Einflussfaktoren auf die Suspen-sionsstabilität, wie die Ionenstärkeund der pH-Wert, wurden im Rah-men dieser Arbeit nicht untersucht.Prinzipiell ist jedoch bekannt, dassmit zunehmender Ionenstärke dieKolloidstabilität von Aktivkohle ab-nimmt und eine pH-Wert-Erhöhungeine erhöhte Mobilität zur Folge hat[12]. Der Einfluss der Ionenstärkewird im Wesentlichen durch mehr-wertige Kationen (z. B. Ca2+, Mg2+)dominiert, die im Grundwasser inKonzentrationen von bis zu 5 mMvorliegen können. Da während derInjektion zunächst eine nur geringeVermischung des Injektionsvolu-mens mit dem Grundwasser zu er-warten ist, wird sich der destabilisie-rende Effekt der Ionenstärke erstallmählich bemerkbar machen.

3.2 Reduktive Dechlorierung von Perchlorethenan Nanoeisen und Carbo-Iron: Reaktivität vs.Selektivität

Metallisches Eisen ist ein umweltkonformes und kosten-günstiges Reagenz in der Umwelttechnologie zur Wasser-reinigung. Eisen ist ein Reduktionsmittel und wird in wäss-rigem Milieu durch Oxidation verbraucht. Dabei spielt dieOxidation durch gelösten Sauerstoff in anoxischem Wassereher eine untergeordnete Rolle (cO2,gel. < 8 mg L–1 [13]). DieHaupt-Eisenverbraucher sind die anaerobe Korrosion(Gl. (1)) und die CKW-Dechlorierung (Gl. (2)) selbst.

anaerobe Eisenkorrosion

Fe0 � 2H3O� ��kkorr Fe2� � H2 � 2H2O (1)

reduktive Dechlorierung von PCE

n Fe0 � C2Cl4 � �2n � 4� H2O ��kdechl n Fe2�

� C2H�2n�4� � �2n � 4� OH� � 4 Cl�(2)

mit n je nach Hydrieraktivität der nFe-Spezies bzw. Oxida-tionsstufe des gebildeten KW-Produktes: Ethin (n= 3); Ethen(n= 4) und Ethan (n= 5).

Um das injizierte Eisen so effektiv wie möglich zu nut-zen, ist eine hohe Selektivität zugunsten der Dechlo-rierung erstrebenswert. Als Maß für die Effizienz bzw.Selektivität der CKW-Dechlorierung gegenüber dem Eisen-


Abbildung 2. Sedimentationsverhalten von nFe und Carbo-Iron: Änderung der lokalen Koh-lenstoff- bzw. Fe-Konzentration (1 cm unter der Wasseroberfläche) als Funktion der Zeit fürSuspensionen von Carbo-Iron (cC-I = 1,1 g L–1; xFe(0) = 20 Ma.-%; d50,C-I = 0,8 lm) und kommer-zielles nFe (cnFe = 0,67 g L–1; xFe(0) = 33 Ma.-%) gepuffert bei pH 9,2 in 0,2 M HCO3

–/CO32–.


verbrauch durch anaerobe Korrosion kann eine relativeGeschwindigkeitskonstante kR [–] gemäß Gl. (3) berechnetwerden:

kR � kdechl�beob

kkorr�beob� t1�2� Fe�0�

t1�2� CKW(3)

Dabei sind kdechl,beob. und kkorr,beob. Geschwindigkeitskon-stanten 1. Ordnung [h–1], jedoch bezüglich unterschied-licher Substratkonzentrationen, des CKWs bzw. des Eisens.Unter der Voraussetzung kdechl,beob · cCKW << kkorr,beob. · cwater

ist kR unabhängig von der jeweiligen Startkonzentration desCKW und besitzt eine vom konkreten Experiment unabhän-gige, verallgemeinerbare Bedeutung. Anschaulicher ist dieBedeutung von kR als Verhältnis der Halbwertszeiten (t1/2)für Fe0 und CKW (Gl. (3)).

In vorangegangenen Untersuchungen konnte gezeigtwerden, dass mit abnehmender Fe0-Konzentration in wäss-rigen Carbo-Iron-Suspensionen die auf die Fe0-Oberflächenormierte Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster Ord-nung kSA [L m–2h–1] zunimmt, was ein starker Hinweis aufsorptionsunterstützten Schadstoffabbau ist [9].

In Batchuntersuchungen wurde der reduktive Abbau vonPCE (c0 = 25 mg L–1) vergleichend an Carbo-Iron und demkommerziell erhältlichen nFe (RNIP, Fa. Toda-Kogyo) un-tersucht. Aus der Literatur und aus eigenen Untersuchun-gen ist bekannt, dass der Umsatz zu C2-Kohlenwasserstof-fen (Ethen und Ethan) bei der reduktiven Dechlorierungan Fe0-Oberflächen nicht vollständig verläuft, sonderndurch die Bildung von chlorfreien Aufbauprodukten beglei-tet wird [14]. Da Chlorid quantitativ wiedergefunden wird(c/cstöchiometrisch ≥ 0,99), ist die Chloridbildungskinetik fürdie vergleichende Bewertung heranzuziehen. In Abb. 3 sinddie Chloridbildungskinetiken und die Fe0-Korrosion wäh-rend der Dechlorierung von PCE dargestellt. Beide Fe-Rea-genzien wurden mit gleichen Fe0-Konzentrationen (1 g L–1)zugesetzt. Daraus können die kR-Werte mit kR,C-I = 84 und

kR,nFe = 5 abgeleitet werden. Es wird deutlich, dass dasNanoeisen im Carbo-Iron nicht nur schneller mit PCE rea-giert, sondern bis zu 15mal effektiver zur Dechlorierungdes PCE genutzt werden kann als in ungeträgertem nFe.Als Ursachen für die höhere Dechlorierungsselektivität kön-nen die sorptive CKW-Anreicherung am Trägermaterial undeventuell leicht veränderte lokale Milieubedingungen imPorenraum der AK im Vergleich zur wässrigen Bulkphase(z. B. ein niedrigeres Redoxpotenzial) gesehen werden.

3.3 Dechlorierung im Säulenversuch

Für die prinzipielle Beurteilung der Reaktivität kolloidalerMaterialien und zum Reaktivitätsscreening sind Batchexperi-mente als Standard-Labormethode gut geeignet. Sie stellen je-doch nicht das Szenario einer in situ generierten permeablenReaktionsbarriere nach, in der die reaktiven Partikel laminarumströmt werden. Dafür wurde ein Säulenversuch (s. Abb. 1und. Tab. 3) durchgeführt. Die Sedimentschüttung wurdemit Carbo-Iron-Partikeln beladen (10 Ma.-%) und mit PCE-haltiger wässriger Lösung (cPCE,0 = 25 mg L–1) aus einem Re-servoir im Kreislauf durchströmt. Die Sedimentschüttunghatte eine für lockere Sande oder Kiese charakteristischePorosität von 0,4. Daraus lässt sich bei einer eingestelltenFlussrate von Q = 0,08 mL min–1 eine mittlere Abstandsge-schwindigkeit mit vWasser = 0,24 cm min–1 ableiten. Sowohldie Fließgeschwindigkeit als auch die Sedimentbeladung(hier Einmischen statt Einspülen) sind im Laborversuchvon typischen Feldbedingungen verschieden. Dies sind demLabormaßstab geschuldete Kompromisse.

Abb. 4 stellt Konzentrationsverläufe über einen Versuchs-zeitraum von rund 35 Tagen, gemessen im Vorratsgefäßbzw. in der Headspace-Phase darüber, zusammen. Dieschnelle Abnahme der PCE-Konzentration im Vorratsgefäß(Abb. 4a) ist zunächst auf die Sorption von PCE an der Ak-tivkohle des Carbo-Iron zurückzuführen. Sie folgt der theo-



a)

nFe:

y = -0,0034xR2 = 0,99

Carbo-Iron:

y = -0,0164xR2 = 0,99

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0 50 100 150 200

Reaktionszeit [h]

ln (1

- c/ c

max

) Chl

orid

b)

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0 50 100 150 200

Reaktionszeit [h]

ln( n

Fe(0

), t / n

Fe(0

), t=

0)

Carbo-Iron

y = -1,95E-04xR2 = 0,99

nFe

y = -5,5E-04xR2 = 0,99

Abbildung 3. Chloridbildung (a) und H2-Bildungskinetik (b) während der Dechlorierung von PCE an nFe und Carbo-Iron (cPCE,0 = 25 mg L–1;cFe(0) = 1 g L–1; pH = 9,4, Puffer: 0,2 M HCO3

–/CO32–).


retischen Ausspülkurve eines Rührkessels mit den charak-teristischen Betriebsparametern Q/VR = 0,08 mL min–1/245 mL = 3,3 · 10–4 min–1 mit einer ZulaufkonzentrationcPCE,zu ≈ 25 mg L–1. Trotz der geringen Verweilzeit des Was-sers in der reaktiven Zone von sRZ = 27 min kann manwegen der geringen Korngröße der AK-Partikel eine annä-hernde Einstellung lokaler Sorptionsgleichgewichte ent-lang der Fließrichtung annehmen. Die Bildung der Reak-tionsprodukte Ethen, Ethan und Chlorid (Daten fürChlorid gezeigt, Abb. 4b) ist eindeutig der reduktivenDechlorierung am Carbo-Iron zuzuordnen. Der adsor-

bierte Schadstoff ist demzufolge fürdie reduktive Dechlorierung zugäng-lich.

Anders als im Batchversuch erfolgtdie Beladung des Kompositmaterialsin der Säule mit PCE nicht gleichmä-ßig über die Säulenlänge, sondernbevorzugt am Säuleneingang. Umabzuschätzen, wie schnell sich dasPCE über die gesamte Säulenlängeverteilt, wurde das Durchbruchsver-halten von PCE in einem analogenSäulenaufbau mit desaktiviertemCarbo-Iron, also ohne chemischeUmsetzung, untersucht. Auch in die-sem Versuch wurde die Sediment-säule durch Kreislaufführung überein Reservoir mit PCE beladen(Q = 0,5 mL min–1; cPCE,0 = 25 mg L–1).Zusätzlich zum Vorratsgefäß wurdedie PCE-Konzentration direkt am Säu-lenausgang analysiert. Dabei stelltesich innerhalb von ca. 1000 aPV eine

annähernd konstante Konzentration von cPCE = 93 lg L–1 imEluat ein, die einer Beladung von Carbo-Iron mit PCE vonq= (cPCE,0 – cPCE) VR/mC-I = 9,5 g kg–1 und einem Verteilungs-koeffizienten für PCE von Kd = q/cfrei ≈ 105 L kg–1 entspricht.Dieser Wert liegt im Bereich der in der Literatur für PCE zufindenden Werte [15]. Signifikante PCE-Konzentrationen(cPCE > 10 lg L–1, Nachweisgrenze) traten im Eluat ab etwa500 aPV auf. Unter Berücksichtigung der unterschiedlichenFlussraten in beiden Experimenten kann man darausschlussfolgern, dass der Transport des PCE über die mitCarbo-Iron angereicherte Sedimentzone (ca. 500 aPV :


Tabelle 3. Experimentelle Parameter im Säulenversuch zur reduktiven Dechlorierung von PCE.

Parameter Wert

Schütthöhe der gesamten Säulenfüllung [cm] 11,2

Schütthöhe hS der reaktiven Zone [cm] 6,4

Korngrößenfraktion dS des Sediments [lm] 125 – 500

mittlere Dichte qS der Sedimentschüttung [g cm–3] 2,1

mittlere Porosität e der Sedimentschüttung [–] 0,4

Porenvolumen der Gesamtschüttung VP [mL] 3,6

Flussrate Q [mL min–1] 0,08

mittlere Verweilzeit des Laufmittels in der reaktiven Zone s [min] 27

Wassermenge im Vorratsgefäß VR [mL] 245

Anfangsschadstoffkonzentration cPCE,0 [mg L–1] 25

pH-Wert des Laufmittels [–] 9,4

Sedimentbeladung mit Carbo-Iron xC-I,Sediment [Ma.-%] 10

Carbo-Iron-Masse mCarbo-Iron [mg] 640

Eisenmasse mFe(0) [mg] 140,8

a)

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600 800 1000 1200

c/c 0

PCE

[%]

aPV

cPCE des Laufmittels erneut auf 25 ppm erhöht

b)

0

10

20

30

40

50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 200 400 600 800 1000 1200

n Fe(

0), k

orr,

t/ n

Fe(0

), t=

0[%

]

c /c m

axC

hlor

id [%

]

aPV

Chloridbildung

anaerobe Fe(0)-Korrosion

cPCE des Laufmittels erneut auf 25 ppm erhöht

Abbildung 4. Dechlorierung von PCE an einer kontinuierlich durchströmten Carbo-Iron-beladenen Sedimentschüttung. PCE-Abnahme (a)und Chloridbildung bzw. anaerobe Korrosion (b). dS = 125 – 500 lm; Q = 0,08 mL min–1; pH = 9,4; cPCE,0 = 25 mg L–1; xC-I,Sediment = 10 Ma.-%,mit cmax,Chlorid = 42,7 mg L–1, welche aus den 2 Dechlorierungszyklen mit jeweils cPCE,0 = 25 mg L–1 maximal erreicht werden kann. Konzentra-tionen bestimmt im Vorratsgefäß.


0,5 mL min–1) in der gleichen Zeitskala wie dessen Abreak-tion erfolgt (ca. 200 aPV : 0,08 mL min–1 für das Erreicheneiner Chloridausbeute > 90 %).

Die beobachtete Geschwindigkeitskonstante kdechl,beob derDechlorierung von PCE an Carbo-Iron ist im Batchversuchüber einen weiten Konzentrationsbereich (cC-I,Fe(0) ≈ 0,1 bis10 g L–1) konstant [9]. Deshalb könnte man trotz des Kon-zentrationsgradienten für PCE über die Länge der Schüt-tung eine einheitliche Geschwindigkeitskonstante für dieDechlorierung erwarten. Diese effektive Geschwindigkeits-konstante kdechl,eff [h–1] der PCE-Dechlorierung in der Säulekann über die Chloridbildungsrate bestimmt werden.

Die Dechlorierung ist mit t1/2,PCE ≈ 22 h hinreichend lang-sam im Vergleich zur Chloridaustragsgeschwindigkeit durchden Eluentenfluss (Verweilzeit in der Säule ≈ 0,75 h beiQ = 0,08 mL min–1), so dass die beobachtete Chloridaustrags-kinetik tatsächlich seine Bildungskinetik reflektiert. DieChloridbildung im Säulenversuch, normiert auf die maximalerreichte Chloridmenge, folgt einer Kinetik erster Ordnungbezüglich PCE (Abb. 5). Dies entspricht der bereits in denBatchversuchen beobachteten Kinetik. Die Geschwindig-keitskonstanten der Dechlorierung im Säulenversuch und imBatchversuch sind mit kdechl,beob,Säule = 1,3 · 10–2 h–1 undkdechl,beob,Batch = 1,5 · 10–2 h–1 (für xsorb,PCE > 0,9) gleich. Die-ser Befund steht in Übereinstimmung mit unseren mecha-nistischen Vorstellungen, wonach der Schadstoff zunächstam Carbo-Iron sorptiv angereichert wird und dann für diereduktive Dechlorierung an Eisen zur Verfügung steht. Beidiesem Reaktionsverlauf sollte die Art der Beladung, im idealdurchmischten Batchreaktor oder im laminar durchström-ten Festbettreaktor, keine entscheidende Rolle spielen.

Durch eine zweite PCE-Injektion nach ca. 500 h Reak-tionszeit (ca. 680 aPV) konnte gezeigt werden, dass die Säu-le nach dieser Betriebszeit noch ein identisches Dechlo-

rierungsverhalten zeigt. Die Chloridwiederfindung nachbeiden Injektionen liegt bei rund 90 % bezogen auf voll-ständigen PCE-Umsatz. Die Bilanzlücke könnte auf un-vollständige PCE-Dechlorierung oder PCE-Verluste ausdem geschlossenen Versuchsaufbau zurückzuführen sein.Durch Extraktion des Säulenmaterials nach Versuchsendemit Toluol als Extraktionsmittel konnten nur 0,3 % deseingesetzten PCE, jedoch keine partiell chlorierten Zwi-schenprodukte nachgewiesen werden. Daraus wird gefol-gert, dass es keinen größeren Pool an sorptiv gebunde-nem, aber nicht für die Dechlorierung verfügbarem PCEgibt. Die Bilanzlücke sollte demnach auf PCE-Verlusteund die Summe von Bestimmungsfehlern (PCE, Chlorid)zurückzuführen sein.

3.4 Korrosion im Säulenversuch

In Abb. 6 ist die Korrosionskinetik des Carbo-Iron im Säu-lenversuch, berechnet aus der eingesetzten Eisenmengeund der gemessenen Wasserstoffbildung, in halblogarithmi-schen Koordinaten dargestellt. Die Steigungen der Kurvekann man als Geschwindigkeitskonstanten erster Ordnungkkorr,beob für die Eisenkorrosion interpretieren.

In der ersten Phase des Säulenbetriebs (bis t ≈ 80 h)findet man eine relativ hohe Korrosionsgeschwindigkeitmit kkorr,beob = 2,5 · 10–3 h–1. Danach sinkt sie um einenFaktor von rund 40 ab und bleibt relativ konstant auf die-sem niedrigen Niveau mit kkorr,beob = 6,7 · 10–5 h–1. ImBatchexperiment wurde bei gleichem pH-Wert (pH = 9,4)mit kkorr,beob = 1,95 · 10–4 h–1 eine Geschwindigkeitskon-stante zwischen diesen Werten gemessen (vgl. Abb. 3).Die Nachdosierung von PCE nach 500 h Betriebszeit derSäule hat offensichtlich keinen signifikanten Einfluss auf

die Eisenkorrosion. Eine plausi-ble Interpretation könnte auf Al-terungsprozesse der Eisenspezies(Bildung von Oxidschichten) zie-len, die sich auf die Korrosions-prozesse, nicht jedoch auf dieDechlorierungsaktivität inhibie-rend auswirken. Wesentlich er-scheint die Aussage, dass Fe0 imCarbo-Iron nur langsam korro-diert, während die Dechlorie-rungsaktivität auf dem hohenAnfangsniveau erhalten bleibt.Nach Abklingen der Anfangsakti-vität ab ca. 150 h ergibt sich für diezweite Reaktionsphase im Säulen-betrieb gemäß Gl. (3) eine relativeGeschwindigkeitskonstante kR,C-I

= 180. Anschaulich ausgedrücktbedeutet dieser Wert, dass dieStandzeit der Eisenbarriere umden Faktor 180 höher ist, als die



-8

-6

-4

-2

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Reaktionszeit [h]

ln(1

- nC

hlor

id/ n

max

, Chl

orid

) y = -1,24E-02xR2 = 0,99 y = -1,24E-02x

R2 = 0,99

c PCE des Laufmittels erneut auf 25 ppmerhöht

Abbildung 5. Halblogarithmische Darstellung der Chloridbildungskinetik während der Dechlorie-rung von PCE an einer durchströmten, mit Carbo-Iron beladenen Sedimentschüttung. dS = 125 –500 lm; Q = 0,08 mL min–1; pH = 9,4; cPCE,0 = 25 mg L–1; xC-I,Sediment = 10 Ma.-%. nmax,Chlorid entsprichtder maximalen, experimentell bestimmten Chloridmenge jeweils am Ende der beiden Reaktions-zyklen (t = 500 h bzw. 890 h) bei einer Chloridausbeute von 87 bzw. 91 %.


Reaktionszeit von mit dem Wasserstrom antransportiertemPCE.

Zum Abschätzen der Standzeit einer Sorptions-Reak-tions-Barriere in einem realen Aquifer sind diese Laborda-ten natürlich nicht ausreichend, da weitere Faktoren wie derpH-Wert, das Redoxmilieu, der Salzgehalt des Grundwas-sers, Konkurrenzsorbenzien wie gelöste organische Stoffe(DOM) u. a. sowie das Grundwasserfließregime letztlichüber die Effizienz des eingesetzten Reagenzes entscheiden.Anhand der durchgeführten Laborexperimente konntenjedoch zunächst die Wirksamkeit der Kombination vonSorption und Reaktion im Verbundmaterial Carbo-Iron un-ter Durchflussbedingungen gezeigt und eine Dechlorie-rungsaktivität abgeschätzt werden.

4 Zusammenfassung und Ausblick

Die Kombination von Nanoeisenstrukturen und kolloidalerAktivkohle im Kompositmaterial Carbo-Iron ist als aus-sichtsreiche Weiterentwicklung der Nanoeisentechnologiezur In-situ-Grundwassersanierung zu bewerten. Es konntegezeigt werden, dass die Materialkombination den er-wünschten Effekt in Richtung verbesserter Kolloidstabilitäterbrachte. Oberflächenladung und Partikelgröße wurdenoptimiert [9]. Diese Partikeleigenschaften sind für den Ein-satz des Carbo-Irons in Form einer injizierbaren Suspen-sion zum Aufbau von reaktiven Zonen in kontaminierten,schwer zugänglichen Grundwasserbereichen vorteilhaft.Zur weiteren Stabilisierung der Injektionssuspension bie-

ten umweltkonforme Additive wie Hu-minsäure oder Carboxymethylcellulosezusätzlich die Möglichkeit, die Transport-strecke der reaktiven Partikel im Aquiferzu steuern bzw. den Standortgegebenhei-ten anzupassen.

Das poröse Trägermaterial Aktivkohlespielt aber nicht nur für die transportre-levanten Partikeleigenschaften zur In-situ-Erzeugung der reaktiven Sorptions-barriere eine entscheidende Rolle, son-dern bietet als hydrophobes Sorbensdarüber hinaus die Fähigkeit zur Anrei-cherung hydrophober Schadstoffe indirekter Nachbarschaft zu den reaktivenEisenclustern. Dieser Synergieeffekt istinsbesondere bei der Sicherung von Ab-stromfahnen wirkungsvoll, um gelösteKontaminanten zu sammeln und dasEisen so effektiver zu nutzen. Erstmalskonnte im durchflossenen System ge-zeigt werden, dass Carbo-Iron CKWeffektiv aus belasteten Wasserströmenentfernt und bis zu den chlorfreien Koh-lenwasserstoffen reduziert. Dies konnte

anhand von Säulenversuchen am Beispiel von PCE alsSchadstoff demonstriert werden. Aus der Chloridbildungs-kinetik konnte eine effektive Dechlorierungsgeschwin-digkeitskonstante für PCE von kdechl,beob = 1,3 · 10–2 h–1 ab-geleitet werden. Diese ist für die angewandtenReaktionsbedingungen (pH = 9,4; cPCE,0 = 25 mg L–1 undxsorb,PCE > 0,9) praktisch gleich jener im durchmischtenRührkessel (Batchversuche), was positiv im Hinblick auf dieAnwendung in langsam durchströmten, kontaminiertenAquiferen zu bewerten ist.

In einem ersten Pilotversuch in Zusammenarbeit mit derGolder Associates GmbH wurde Carbo-Iron als In-situ-Rea-genz zur reduktiven Schadstoffentfernung (PCE und TCE)an einem Standort nahe Celle erstmals getestet und als sehrerfolgversprechend bewertet. Sowohl die Ausbreitung derreaktiven Partikel als auch die Dechlorierung von PCE zuEthen und Ethan und die Standzeit des Materials von meh-reren Monaten haben gezeigt, dass das Kompositmaterialein enormes Potenzial zur In-situ-Grundwassersanierungbirgt. Die Ergebnisse des Feldversuches werden in einernachfolgenden Veröffentlichung dargestellt.

Die Autoren danken der „Helmholtz InterdisciplinaryGRADuate School for Environmental Research“(HIGRADE) und dem BMBF im Rahmen des ProjektesFe-Nanosit (FKZ: 03X0082) für die finanzielle Unter-stützung. Frau Becker wird insbesondere für die analy-tische Hilfestellung gedankt.


-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Reaktionszeit [h]

ln( n

Fe(0

), t /

nFe

(0),

t=0)

y = -2,5E-03x + 0.05R2 = 0,99

y = -6,7E-05x - 0.14R2 = 0,95

c PCE des Laufmittels erneut auf 25 ppm eingestellt

Abbildung 6. Halblogarithmische Darstellung der anaeroben Korrosion von Fe0-Nano-clustern (unter H2-Bildung) im Kompositmaterial Carbo-Iron während der Dechlorierungvon PCE im Säulenversuch (mFe(0),t= 0 = 140,8 mg; pH = 9,4; cPCE,0 = 25 mg L–1).


Formelzeichen

aPV [–] ausgetauschte Porenvoluminac [mg L–1] Massenkonzentrationd50, d90 [lm] charakteristische Größe der

Partikelgrößenverteilung (50 bzw.90 % der Partikel sind kleiner alsder angegebene Wert)

dS [lm] Korngröße des Sedimentsh [cm] SchütthöheKd [L kg–1] Verteilungskoeffizientkdechl,beob [h–1] Geschwindigkeitskonstante

1. Ordnung für die Dechlorierungkkorr,beob [h–1] Geschwindigkeitskonstante

1. Ordnung für die Fe-KorrosionkR [–] relative GeschwindigkeitskonstantekSA [L h–1m–2] Geschwindigkeitskonstante pseudo-

erster Ordnung normiert auf dieFe-Oberfläche

m [mg] Masseq0 [g cm–3] ReindichteqPartikel [g cm–3] RohdichteQ [mL min–1] Flussratet [h] Zeitt1/2 [h] HalbwertszeitxC [Ma.-%] Kohlenstoffgehalt bezogen auf die

TrockenmassexFe(0) [Ma.-%] Fe0-Gehalt bezogen auf die

TrockenmassevS [cm h–1] SedimentationsgeschwindigkeitvWasser [cm min–1] Abstandsgeschwindigkeite [–] Porosität der Sedimentschüttungs [min] mittlere Verweilzeitn [mV] Zetapotenzial

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Carbo-Iron - ein maßgeschneidertes Reagenz zur In-situ-Grundwassersanierung