Aliphaten 1 - CGG · Web viewN-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz

BERUFSSCHULEFÜR

CHEMIE

WIEN

ORGANISCHE CHEMIE 2

3. Klasse

/tt/file_convert/60edaab891b79b237464ea4f/document.doc, aktualisiert am 14.09.2023 2

5. SCHWEFEL-VERBINDUNGEN 5

5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE / THIOALKANOLE / MERCAPTANE 55.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE 65.3. SULFOXIDE UND SULFONE 65.4. ALKYLSULFONSÄUREN / ALKYLSULFO(NSÄURE)CHLORIDE / ALKYLSULFINSÄUREN 75.5. AROMATISCHE SULFONSÄUREN 85.5.1. BENZOLSULFONSÄUREN 95.5.2. TOLUOLSULFONSÄUREN 95.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSÄUREN 95.5.3.1. Sulfo(nsäure)chloride 95.5.3.2. Sulf(on[säure])amide 10

6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN 11

6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE 116.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN 146.2.1. NITROBENZOLE 146.2.2. NITROTOLUOLE 156.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE 166.3.1. MONOALKYLAMINE 166.3.2. DIAMINOALKANE 196.4. AROMATISCHE AMINE 206.4.1. PRIMÄRE AROMATISCHE AMINE 216.4.1.1. Anilin / Aminobenzol 216.4.1.2. Abkömmlinge des Anilins 226.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin 226.4.1.2.2. Nitr(o)aniline 226.4.1.2.3 Anilinsulfonsäuren 236.4.2. SEKUNDÄRE UND TERTIÄRE AROMATISCHE AMINE, QUARTÄRE AMMONIUMVERBINDUNGEN 256.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE 266.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN 266.4.4.1. Diazoniumsalze 266.4.4.2. Diazotate 276.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen 276.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff): 276.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekül erhalten bleibt: 286.5. ARYLALKYLAMINE 306.5.1. BENZYLAMIN 306.5.2. WEITERE VETRETER 306.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN 316.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN: 316.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE: 316.6.3. HYDRAZINE: 316.6.4. AZOVERBINDUNGEN: 316.6.5. ALKYLAZIDE R–N3: 316.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER NITROVERBINDUNGEN 326.7.1. REDUKTIONSMETHODEN 326.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lösung 326.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lösung 326.7.2. NITROSOBENZOL 326.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN 336.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN 336.7.5. AZOBENZOL 346.7.6. AZOXYBENZOL 35

7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND METALLVERBINDUNGEN 36

Schubert Willy, Berufsschule für Chemie, Wien


7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN 367.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN 367.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN 377.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen: 377.1.2.2. Organische Arsenverbindungen: 377.1.2.3. Organische Borverbindungen: 377.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN 387.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARD’SCHE SUBSTANZEN / ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE 387.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN 397.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen 397.2.2.2. Organische Zinkverbindungen 397.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen: 397.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen: 397.2.2.5. Organische Zinnverbindungen: 397.2.2.6. Organische Bleiverbindungen: 39

8. CARBONYL-VERBINDUNGEN 40

8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE 408.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD 448.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD 488.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD 498.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE 498.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral 498.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal 498.1.5. UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE) 508.1.5.1. Propenal / Acrolein 508.2. AROMATISCHE ALDEHYDE 518.2.1. BENZALDEHYD 518.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLÄTHERALDEHYDE 528.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE 538.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON 568.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK) 578.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL 588.4. AROMATISCHE KETONE 598.5. ALKANSÄUREN / FETTSÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN 608.5.1. METHANSÄURE / AMEISENSÄURE 628.5.2. ETHANSÄURE / ESSIGSÄURE 648.5.3. SONSTIGE ALKANSÄUREN 658.6. ALKENSÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN 668.6.1. ACRYLSÄURE / PROPENSÄURE 678.6.2. ACRYL(SÄURE)NITRIL / PROPENSÄURENITRIL / ETHENYLCYANID / VINYLCYANID 688.6.3. METHACRYLSÄURE / 2-METHYL-PROPENSÄURE 698.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSÄUREN 708.6.5. SONSTIGE UNGESÄTTIGTE MONOCARBONSÄUREN 708.6.5.1. Ölsäure / cis-9-Octadecensäure (I): 708.6.5.2. Elaidinsäure / trans-9-Octadecensäure: 708.6.5.3. Sorbinsäure / 2,4-Hexadiensäure (II): 708.6.5.4. Linolsäure / 9,12-Octadecadiensäure (III) und Linolensäure / 9,12,15-Octadecatriensäure (IV): 708.6.5.5. Trocknende Öle, Siccative, Firnis: 718.7. ALKANDISÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN 728.7.1. ETHANDISÄURE / OXALSÄURE 728.7.2. PROPANDISÄURE / MALONSÄURE 738.7.3. BUTANDISÄURE / BERNSTEINSÄURE 758.7.4. HÖHERE ALKANDISÄUREN 768.8. ALKENDISÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN 788.8.1. BUTENDISÄUREN / ÄTHYLENDICARBONSÄUREN 788.8.1.1. Maleinsäure(anhydrid) / cis-Butendisäure(anhydrid): 788.8.1.2. Fumarsäure / trans-Butendisäure: 798.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSÄUREN 808.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISÄURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / ÄPFELSÄURE 80



8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISÄURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / WEINSÄURE 808.9.3. CITRONENSÄURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISÄURE 818.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSÄUREN 828.11. ALKANSÄUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN 838.11.1. ALKANSÄUREHALOGENIDE / (CARBON)SÄUREHALOGENIDE / ACYLHALOGENIDE 848.11.2. ALKANSÄUREANHYDRIDE / (CARBON)SÄUREANHYDRIDE 868.11.3. KETENE 888.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSÄUREALKYLESTER / ORTHOCARBONSÄUREESTER 888.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSÄUREALKYLESTER / CARBONSÄUREESTER 898.11.6. ALKANSÄUREAMIDE / CARBONSÄUREAMIDE / (ACYLAMIDE) 918.11.7. BLAUSÄURE / CYANWASSERSTOFFSÄURE U. (ACYL)NITRILE / ALKYLCYANIDE 938.11.7.1. Blausäure / Cyanwasserstoffsäure 938.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide 948.11.8. ALKANSÄUREHYDRAZIDE, ALKANSÄUREAZIDE 968.11.9. SONSTIGE ALKANSÄUREDERIVATE 968.12. ALKANSÄURESUBSTITUTIONSPRODUKTE / SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN

978.12.1. HALOGENALKANSÄUREN / HALOGENCARBONSÄUREN 988.12.2. HYDROXIALKANSÄUREN / HYDROXI(CARBON)SÄUREN 998.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren: 998.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren: 998.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren: 1008.12.2.4. 2-Hydroxipropansäure / -Hydroxi-propionsäure (II) / Gärungsmilchsäure / racemische DL-Milchsäure: 1018.12.3. AMINOALKANSÄUREN / AMINO(CARBON)SÄUREN UND PEPTIDE, PROTEINE 1038.12.3.1. Aminosäuren als Proteinbausteine 1061. Aliphatische Aminosäuren 1092. Aromatische Aminosäuren 1123. Heterocyclische Aminosäuren 1138.12.3.2. Peptide 1148.12.3.3. Proteine 1148.12.3.3.1. Skleroproteine 1158.12.3.3.2. Sphäroproteine 1158.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide 1158.13. AROMATISCHE CARBONSÄUREN 1168.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSÄUREN 1168.13.1.1. Benzoesäure / Benzolcarbonsäure 1168.13.1.2. Abkömmlinge der Benzoesäure 1178.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesäurechlorid 1178.13.1.2.2. Nitrobenzoesäuren 1188.13.1.2.3. Aminobenzoesäuren 1188.13.1.2.4. Sulfobenzoesäuren 1208.13.1.2.5 Phenolcarbonsäuren 1218.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN 1228.14.1. GESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN 1228.14.1.1. Phenylessigsäure 1228.14.1.2. Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure / 2-Hydroxi-phenylethansäure 1228.14.2. UNGESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN 1238.14.2.1. Zimtsäure / -Phenylacrylsäure / 3-Phenylpropensäure 1238.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure 1238.15. AROMATISCHE DICARBONSÄUREN 1248.15.1. PHTHALSÄURE / O-BENZOLDICARBONSÄURE / 1,2-BENZOL-DICARBONSÄURE 1248.15.2. Terephthalsäure / p- oder 1,4-Benzol-dicarbonsäure 125

xxxAminosäuren: Karlson 22-23,26-27Peptide: Karlson 36 Sequenz, allg. Bau, 59 Def. EnzymeStoffwechselarten: Karlson 290-293 + Mineralstoffwechsel (über Wasserhaushalt),Vitamine (Def. fehlt): fett- und wasserlösl.Polycyclen: Christen 112Farbstoffe: Mesomerie(stabilisierung) der -Eelektronen als Ursache für Farbvertiefungenund erhöht auch die Acidität (ebenso -I-Effekt) der Phenole



5. SCHWEFEL-VERBINDUNGENDiese Verbindungsklassen kann man sich vom Schwefelwasserstoff abgeleitet vorstellen.

5.1. ALIPHATISCHE THIOALKOHOLE / ALKANTHIOLE / THIOALKANOLE / MERCAPTANE

Charakteristische Gruppe ist die Thiol-, Mercapto- oder Sulfhydrylgruppe -SH.Sie sind analog den Alkanolen aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom ausgetauscht ist.

a) Herst.:

a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalihydrogensulfid (II) in ethanolischer Lösung in Gegenwart von überschüssigem Schwefelwasserstoff unter Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden Alkanthiols / Thioalkohols (III).

{1}

a2) Destillation wäßriger Lösungen von Kaliumalkylsulfat (I) und Kaliumhydrogensulfid (II) unter Abspaltung von Kaliumsulfat und Bildung des entsprechenden Alkanthiols / Thioalkohols (III).

{2}

b) Eig. und Verw.:

Sie besitzen alle einen widerlichen Geruch und sind bis auf Methanthiol (gasförmig, Herst. von Aminosäuren und Dimethylsulfoxid) alle flüssig, bilden schwerlösliche Quecksilbersalze (mercurium captans = Quecksilber fällend, davon ist der Name Mercaptane abgeleitet).Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit Luftsauerstoff führt unter Wasserabspaltung zu Dialkyldisulfiden (II).

{3}

Die Oxidation der Alkanthiole (I) mit starken Oxidationsmitteln, z.B. Salpetersäure, führt zu Alkylsulfonsäuren (II).

{4}



5.2. ALIPHATISCHE THIOETHER / DIALKYLSULFIDE

Charakteristische Gruppe ist die Thioethergruppe -S-.Sie sind analog den Ethern aufgebaut, wobei das Sauerstoff- gegen ein Schwefelatom ausgetauscht ist.

a) Herst.:

a1) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Alkalithioalkanolaten / Alkalithioalkoholaten (II) unter Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden Dialkylsulfids / Thioethers (III).

{5}

a2) Erhitzen von Halogenalkanen / Alkylhalogeniden (I) mit Kaliumsulfid (II) unter Abspaltung des entsprechenden Alkalihalogenids und Bildung des entsprechenden Dialkylsulfids / Thioethers (III).

{6}

b) Eig. und Verw.:

Thioether sind äußerst unangenehm riechende, in Wasser unlöslich Flüssigkeiten, die zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden können (gemäß {7} in Kapitel 5.3.).Senfgas, Lost oder 2,2’- oder ,’-Dichlor-diethylsulfid Cl-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Cl:Gelbkreuzkampfstoff im 1. Weltkrieg, führt zu Bronchial- und Hautschäden, wirkt krebs-

erregend (cancerogen, carcinogen), kann durch Chlorkalk unschädlich gemacht werden.

5.3. SULFOXIDE UND SULFONE

a) Herst.:

a1) Thioether (I) können durch eine äquivalente Menge Wasserstoffperoxid oder verd. Salpetersäure zu Sulfoxiden (II), die durch einen Überschuß an Wasserstoffperoxid oder konz. Salpetersäure oder Kaliumpermanganat leicht zu Sulfonen (III) oxidiert werden. Technisch werden Thioether (I) durch katalytische Oxidation mit Luftsauerstoff zu Sulfoxiden (II) bzw. Sulfonen (III) oxidiert.

{7}

a2) Umsetzung des Alkalisalzes der Alkylsulfinsäure (I) mit Iodalkan / Alkyliodid (II) führt unter Abspaltung des Alkaliiodids zu Sulfon (III)

{8}



b) Eig. und Verw.:

Dimethylsulfoxid (CH3)2SO:Farblose, hygroskopische, mit Wasser, Alkanolen, Aceton / Propanon, Chloroform / Trichlormethan und Benzen / 1,3,5-Cyclohexatrien / Benzol, jedoch nicht mit Alkanen mischbare Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für div. Kunststoffe wie PVC, PAN und deren Copolymeren sowie PUR (Polyurethan), Cellulosederivaten, Terylen und Perlon (Polyamide) verwendet wird.

5.4. ALKYLSULFONSÄUREN / ALKYLSULFO(NSÄURE)CHLORIDE / ALKYLSULFINSÄUREN

Charakteristische Gruppen sind: Sulfo(nsäure)gruppe -SO3HSulfo(nsäure)chloridgruppe -SO2ClSulfinsäuregruppe -SO2H

a) Herst.:

a1) Oxidation von Alkanthiol (I) mit konz. Salpetersäure zur Alkylsulfonsäure (II) gemäß {4} in Kapitel 5.1.:

{9}

a2) Umsetzung von Iodalkan / Alkyliodid (I) mit Alkalisulfit (II) führt unter Abspaltung von Alkaliiodid zum Alkalisalz der entsprechenden Alkylsulfonsäure (III), die mit einem Überschuß an Alkyliodid zum Alkylsulfonsäurealkylester / Alkylalkansulfonat (IV) weiterreagiert.

{10}

a3) Sulfoxidation der Alkane: Durch Einwirkung von Schwefeldioxid und Sauerstoff in Gegenwart von Radikalbildnern (Ozon, Persäuren, UV-Licht) auf höhere Alkane (I) entsteht ein Gemisch verschiedener Alkylsulfonsäuren (II)

{11}

a4) Die Umsetzung von Alkylsulfonsäure (I) mit Phosphor(V)-chlorid führt unter Abspaltung von Phosphoroxitrichlorid (II) und Chlorwasserstoff zum Alkylsulfo(nsäure)chlorid (III), welches sich mittels Wasserstoff unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zur Alkylsulfinsäure (IV) und danach weiter unter Abspaltung von Wasser zum Alkanthiol (V) reduzieren läßt.

{12}



a5) Sulfochlorierung (techn.): Unter Einwirkung von Schwefeldioxid und Chlor (1:1) auf Alkane (I) in Gegenwart von UV-Licht als Radikalbildner entsteht, insbesondere bei höheren Alkanen, ein Gemisch verschiedener Alkylsulfo(nsäure)chlorid (II).

{13}

b) Eig. und Verw.:

Die wasserlöslichen Alkylsulfonsäuren sind stark hygroskopisch und weisen eine ähnlich hohe Acidität wie Mineralsäuren auf. Ihre (Erd)alkalisalze sind ebenso wasserlöslich. Die Monosulfonsäuren höherer Alkane werden als synthetische Waschmittel verwendet. Die Sulfochloride höherer Alkane (Mersole) dienen als Ausgangsmaterial für Wasch- und Netzmittel, Gerbereihilfsstoffe und Weichmacher (Mesamoll).

5.5. AROMATISCHE SULFONSÄUREN

a) Herst.:

Die Sulfonierung (=Einführen einer Sulfo[nsäure]gruppe) aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt direkt mit rauchender oder konz. Schwefelsäure, wobei ein oder mehrere H-Atome gegen die Sulfo(nsäure)gruppe substituiert werden können:

{14}

b) Eig.:

Die aromatischen Sulfonsäuren sind farblose, kristalline, stark hygroskopische Substanzen, welche leicht wasserlöslich sind und dabei vollständig dissoziieren (=in Ionen zerfallen), wodurch ihre Acidität (=Säurestärke) etwa der von Schwefelsäure entspricht. So dissoziiert z.B. Benzolsulfonsäure (I) in das Benzolsulfonat-Ion (II), welches durch Neutralisation mit z.B. Natronlauge in das Natrium-sulfonat (III) überführt werden kann:

{15}

c) Verw.:

Die freien Säuren werden, wegen ihrer, im Vergleich zu Schwefelsäure, geringen Oxidationswirkung, für die saure Katalyse (z.B. als Kondensationsmittel) eingesetzt.Die Na-Sulfonate zur Herstellung von aromatischen Sulfo(nsäure)chloriden (gemäß {18} in Kapitel 5.5.3.1.) sowie zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit mancher Produkte (z.B. Medikamente, Farbstoffe). Durch Einführung dieser Gruppe in Waschmittelmoleküle (z.B. Natrium-dodecyl-benzolsulfonat) sind diese Waschmittel auch bei hartem Wasser wirksam, da ihre Ca- und Mg-Salze ebenfalls wasserlöslich sind.



5.5.1. BENZOLSULFONSÄUREN

Herst.:

Die Sulfonierung von Benzol / Benzen (I) mit Schwefelsäure führt stufenweise über Benzolsulfonsäure(II), m- oder 1,3-Benzol-disulfonsäure (III) bis zur sym- oder 1,3,5-Benzoltrisulfonsäure (IV).

{16}

5.5.2. TOLUOLSULFONSÄUREN

a) Herst.:

Die Sulfonierung von Toluol / Methylbenzol / Toluen (I) führt stufenweise über die Aufspaltung in die o- oder 2-Toluolsulfonsäure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsäure (II, H+-Donator ohne Oxidationswirkung, Kondensationsmittel) zum gemeinsamen Endprodukt, der 2,4-Toluoldisulfonsäure (IV).

{17}

b) Verw.:

p- oder 4-Toluolsulfonsäure (II): Als Kondensationsmittel (= Stoff, der eine Wasserabspaltung bewirkt), das zum Unterschied zu konz. Schwefelsäure als H+-Donater ohne Oxidationsvermögen wirkt.

5.5.3. SUBSTITUTIONSPRODUKTE AROMATISCHER SULFONSÄUREN

5.5.3.1. Sulfo(nsäure)chloride

a) Herst.:

Die Umsetzung von Natriumsulfonaten, z.B. Natriumbenzolsulfonat (I) mit Phosphor(V)-chlorid (II) führt unter Abspaltung von Phosphoroxi(d)(tri)chlorid (III) und NaCl zu Benzolsulfo(nsäure)chlorid (IV).

{18}

b) Verw.:

Herstellung von Sulf(on[säure])amiden (gemäß {19} in 5.5.3.2.)



5.5.3.2. Sulf(on[säure])amide

a) Herst.:

Die Umsetzung von Sulfo(nsäure)chlorid, z.B. Benzolsulfo(nsäure)chlorid (I) mit wäß-rigem Ammoniak führt unter Abspaltung von Ammonchlorid zum Benzolsulf(on[säure])amid (II).

{19}

b) Verw.:

Herstellung von einer wichtigen Gruppe von Medikamenten, den Sulfonamiden, z.B. Chloramin T (III, Antiseptikum) verwendet.

{20}



6. STICKSTOFF-VERBINDUNGEN

6.1. NITROALKANE / NITROPARAFFINE

Charakteristische Gruppe ist die Nitrogruppe –NO2,wobei folgende Strukturisomerie besteht:R-CH2-NO2 Nitroalkane: Die Nitrogruppe ist direkt an den organischen Rest

gebunden.R-CH2-O-NO Alkylnitrite: Die NO-Gruppe ist über eine Sauerstoffbrücke an den

organischen Rest gebunden (Ester aus Alkohol und HNO2).Dieser strukturelle Unterschied spiegelt sich auch in den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften (z.B. Siedepunkt) sowie den unterschiedlichen chemischen Eigenschaften wieder.So entsteht z.B. bei der Reduktion aus dem Nitroalkan (I) das Aminoalkan / Alkylamin (II) und Wasser

{1}

und aus dem Alkylnitrit (I) das Alkanol (II), Ammoniak und Wasser:

{2}

Man unterteilt nach der Anzahl der Nitrogruppen in Mono- bis Polynitroalkane und analog den Alkanolen nach der Stellung der Nitrogruppe in primäre, sekundäre und tertiäre Nitroalkane.

a) Herst.:

a1) Direkte Nitrierung von Alkanen mit sek. (I, Y=H) bzw. tert. C-Atomen (Y=R) durch Erhitzen mit verd. Salpetersäure im Einschlußrohr (unter Druck) zu sek. (II, Y=H) bzw. tert. Nitroalkanen (Y=R).

{3}

a2) Techn.: Direkte Nitrierung von C1-C5-Alkanen mit Salpetersäure in der Gasphase bei 400-450°C bei kurzer Verweilzeit, wobei ab dem C3-Alkan tw. unter Crackung ein Gemisch verschiedener Nitroalkane entsteht.So entsteht aus dem Propan (I) ein Gemisch aus 25% 1-Nitro-propan (II), 40% 2-Nitro-propan (III), 10% Nitro-ethan (IV) und 25% Nitro-methan (V).

{4}



a3) Prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane entstehen beim Erhitzen von Bromalkan / Alkylbromid (I, X=Br bzw. Iodalkanen / Alkyliodiden, X=I) mit Natriumnitrit (Me=Na, zur Herstellung prim. oder sek. Nitroalkane) bzw. Silbernitrit (Me=Ag, zur Herstellung prim. Nitroalkane) unter Abspaltung des jeweiligen Metallhalogenids. Neben der Nitroverbindung (II, Ausbeute 55-60%, die Bildung wird durch das Arbeiten in einem unpolaren Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid bzw. Ether begünstigt, tert. Alkylhalogenide reagieren hauptsächlich unter -Eliminierung zu Alkenen) entsteht auch das isomere Alkylnitrit (III, Ausbeute 25-35%, die Bildung wird durch das Arbeiten in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser/Alkohol begünstigt).

{5}

a4) Tert. Nitroalkane (II) werden durch Oxidation tert. Alkylamine (I) mit Kaliumper-manganat hergestellt.

{6}

a5) Nitromethan entsteht durch Erhitzen von Chloressigsäure / Chlorethansäure (I) mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung, wobei die als Zwischenprodukt entstehende Nitroessigsäure oder Nitroethansäure (II) unter Decarboxylierung (= Abspaltung von Kohlendioxid) zu Nitromethan (III) zerfällt.

{7}

a6) Tetranitromethan (II) entsteht beim Einwirken von rauchender Salpetersäure auf Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid / Ethansäureanhydrid (I) in der Kälte unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure (III), Kohlendioxid und Wasser.

{8}

b) Eig. und Verw.:

Nitroalkane sind farblose, angenehm riechende, in Wasser nur wenig lösliche Verbindungen.Die niederen prim. Nitroalkane sind gute Lösungsmittel für Kunststoffe wie z.B. Vinylharze, Polystyrol PS, Polyacrylnitril PAN sowie Nitro- und Acetylcellulose.Tetranitromethan ist ein starkes, flüssiges, fallweise explosiv reagierendes Nitrierungsmittel, welches auch als Oxidationsmittel für Raketentreibstoffe und zum qualitativen Nachweis C-C-ungesättigter Kohlenstoffverbindungen (Alkene, Diene, Aromaten) in Form einer Farbreaktion eingesetzt werden kann.

b1) Die prim. (Y=H) und sek. (Y=R) Nitroalkane (I) haben saure Eigenschaften und sind daher in wäßrigen Alkalien unter Salzbildung (II) löslich und fallen beim Ansäuern wieder aus.

{9}



b2) Die prim. (Y1=H, Y2=H oder R1) und sek. Nitroalkane (I, Y1=R2, Y2=R1) reagieren durch Umlagerung des H-Atoms unter der Einwirkung von Basen mit Carbonylverbindungen, z.B. Alkanalen (II, Y3=H oder R3, Y4=H) oder Alkanonen (Y3=R3, Y4=R4) zu -Hydroxi-nitroalkanen / -Nitroalkoholen (III).

{10}

b3) Die prim. und sek. Nitroalkane reagieren mit starken Mineralsäuren unter Spaltung der C-N-Bindung. So bilden prim Nitroalkane (I) zuerst unter Umlagerung die entsprechende Hydroxamsäure (II), welche dann durch Hydrolyse in die ensprechende Alkansäure (III) und Hydroxylamin (IV) zerfällt.Sek. Nitroalkane (V) zerfallen unter Abgabe von Wasser und Stickstoff(I)-oxid in das entsprechende Alkanon (VI).

{11}

b4) Chlorpikrin / Nitrochloroform / Trichlor-nitro-methan (I, Insektizid) ist durch Chlorierung von Nitromethan (II) bzw. durch Nitrierung von Chloroform / Trichlormethan (III, gemäß {6} in Kapitel 2.2.4.) mit konz. Salpetersäure herstellbar.

{12}



6.2. AROMATISCHE NITROVERBINDUNGEN

a) Herst.:

Die Nitrierung (= Einführen einer Nitrogruppe) aromatischer Kohlenwasserstoffe erfolgt direkt mit Nitriersäure, einem Gemisch von konz. Salpetersäure mit konz. Schwefelsäure (zum Wasserentzug) oder mit rauchender, konz. oder verd. Salpetersäure, je nach der Art des Ausgangsproduktes, wobei ein oder mehrere H-Atome gegen die Nitrogruppe substituiert werden.

{13}

b) Eig. und Verw.:

Sie sind meist farblose oder schwach gelb gefärbte Substanzen und im Gegensatz zu den aliphatischen Nitroverbindungen schon lange Ausgangsprodukte für die Sprengstoff- und Farbstoffindustrie.

6.2.1. NITROBENZOLE

a) Herst.:

a1) Die Nitrierung von Benzol / Benzen (I) mit Nitriersäure, einem Gemisch aus konz. Salpetersäure und konz. Schwefelsäure, führt zu Nitrobenzol (II), welches bei weiterer Nitrierung zu m- oder 1,3-Dinitrobenzol (III) weiterreagiert. Das sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol ist nur aus dem TNT (gemäß {16} in Kapitel 6.2.2.) herstellbar, da die Einführung einer dritten Nitrogruppe äußerst schwierig ist.

{14}

a2) Man oxidiert die Methylgruppe des TNT (I) mit Natriumdichromat/Schwefelsäure bzw. Kaliumpermanganat/Schwefelsäure bzw. Luft/Katalysator zur Carboxylgruppe (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.), wobei die sym- oder 2,4,6-Trinitrobenzoesäure (II) entsteht, die ihrerseits in der Wärme decarboxyliert (Decarboxylierung = Abspaltung von Kohlendioxid) wird, wodurch sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol (III) entsteht.

{15}

b) Eig. und Verw.:

Nitrobenzol: Gelbliche Flüssigkeit, mit Wasser nicht mischbar, bittermandelähnlicher Geruch, Ausgangsprodukt für die Anilin-Herstellung.

m- oder 1,3-Dinitrobenzol: Blaßgelber, wasserdampfflüchtiger Feststoff.sym- oder 1,3,5-Trinitrobenzol: Wesentlich größere Sprengkraft als TNT, jedoch wegen

seiner schwierigen Herstellung nicht als Sprengstoff in Verwendung.



6.2.2. NITROTOLUOLE

a) Herst.:

Nitrierung von Toluol / Toluen (I) mit Nitriersäure bei 0°C, wobei die Nitrierung der homologen Aromaten wesentlich leichter erfolgt als die des Benzols. Auch hier verwendet man eine Mischung aus konz. Salpetersäure (zum Nitrieren) und konz. Schwefelsäure (zum Wasserentzug). Zuerst wird ein Isomeren-Gemisch aus o- oder 1,2-Nitrotoluol (II) und p- oder 1,4-Nitrotoluol (III) gebildet, welches bei leicht über 2,4-Dinitrotoluol (IV) zu sym- oder 2,4,6-Trinitrotoluol (V) weiternitriert werden kann:

{16}

b) Verw:

Sicherheits-Sprengstoff (TNT / Trotyl), da er nur durch Initialzündung zur Explosion gebracht werden kann.



6.3. AMINOALKANE / ALIPHATISCHE AMINE

Charakteristische Gruppen sind die Aminogruppe -NH2 und die Iminogruppe =NH.

Man unterteilt nach der Anzahl der Aminogruppen in Mono- und Diaminoalkane und nach der Anzahl der am Stickstoff gegen Alkylreste substituierten Wasserstoffatome in primäre, sekundäre und tertiäre Aminoalkane sowie die quartären Ammoniumverbindungen.

6.3.1. MONOALKYLAMINE

a) Herst.:

a1) Techn.: Reduktion von Nitroalkanen (I) mit Zinn und Salzsäure bzw. Zinn(II)-chlorid bzw. katalytisch angeregtem Wasserstoff (analog den Arylaminen, aromatischen Aminen) über das entsprechende Alkylhydroxylamin (II) zum Aminoalkan (III).

{17}

a2) Techn.: Katalytische Hydrierung von Alkylnitrilen (I) bei 200°C am Nickel- oder Cobaltkontakt unter Druck zu Aminoalkanen (II). Die Bildung prim. Amine wird in Gegenwart größerer Mengen Ammoniak begünstigt und die der sek. Amine zurückgedrängt.

{18}

a3) Aminsynthese nach Hofmann: Die Umsetzung von Ammoniak mit Halogenalkanen (I) in wäßriger oder alkoholischer Lösung führt unter Abspaltung von Ammoniumhalogenid zu einem Gemisch von prim. (II), sek. (III) und tert. Aminen (IV) sowie unter Anlagerung des Halogenalkans zur quart. Ammoniumverbindung (V). Das Gemisch wird anschließend stark alkalisch gemacht und destilliert, wobei die quart. Ammoniumverbindung zurück bleibt. Das überdestillierten Amine werden danach entweder fraktioniert destilliert oder mit Benzolsulfochlorid C6H5-SO2Cl umgesetzt, wobei nur die prim. und sek. Amine zu gut kristallisierenden Benzolsulfonamiden reagieren, von denen das prim. wieder mit Alkalilauge gelöst werden kann.

{19}

a4) Die Reduktion der Carbonylgruppe von Alkansäureamiden (I) mit Natrium und Ethanol, katalytisch, mit Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid (II) bzw. Diboran (III) in siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) führt zum entsprechenden prim. Alkylamin (V)

{20}



a5) Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit Halogenalkanen (II) bildet sich beim Erwärmen N-Alkyl-phthalimid (III), welches durch Umsetzung mit Hydrazin (IV) in das prim. Alkylamin (V) und Phthalsäurehydrazid (VI) gespalten wird. Das Phthalsäurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsäure (VII) hydrolysiert, welche beim Schmelzen unter intramolekularer Wasserabspaltung in Phthalsäureanhydrid (VIII) übergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck Phthalimid (IX) und beim abschließenden Lösen in alkoholischer Kalilauge wieder Phthalimid-kalium (I) bildet.

{21}

a6) Abbaureaktionen: Durch den Abbau von Alkansäuren oder deren Derivaten sind ausschließlich prim. Amine mit n-1 Kohlenstoffatomen zugänglich.

a61) Hofmann-Abbau: Umsetzung eines Alkansäureamides (I) mit einem geringen Überschuß an wäßriger Natriumhypobromit-Lösung (Brom mit Natronlauge) und raschem Erwärmen auf 70°C, wobei zuerst 1 Amid-Wasserstoff gegen Brom substituiert wird und sich das entsprechende N-Brom-alkansäureamid (II) bildet, aus welchem in der alkalischen Lösung unter Umlagerung Bromwasserstoff abgespalten wird und sich Alkylisocyanat (III) bildet, welches danach durch das Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.

{22}

a62) Lossen-Abbau: Thermische Dehydratisierung (= Wasserabspaltung unter Temperatureinwirkung) einer Hydroxamsäure (I) in einem indifferenten Lösungsmittel oder in Gegenwart von Phosphor(V)-oxid oder Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (II), wobei sich unter zweimaliger Abspaltung von Ethansäure zuerst das entsprechende N-Acetyl-Hydroxamsäure (III) und dann Alkylisocyanat (IV) bildet, welches danach durch Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (V) verseift wird.

{23}

a63) Curtius-Abbau: Erwärmen eines Alkansäureazides (I) in ethanolischer Lösung, wobei sich unter Stickstoffabspaltung Alkylisocyanat (II) bildet, welches sofort Ethanol aus der Lösung unter Bildung von N-Alkyl-ethylurethan (III, Urethane sind Ester der Carbamidsäure) addiert, welches danach durch saure oder alkalische Hydrolyse unter Abspaltung von Ethanol und Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) umgesetzt wird.

{24}



a64) Schmidt-Reaktion: Umsetzung einer Alkansäure (I) mit Stickstoffwasserstoffsäure (II) in Gegenwart von konz. Schwefelsäure, wobei unter Stickstoffabspaltung zuerst das Alkylisocyanat (III) entsteht, welches danach durch Wasser unter Abspaltung von Kohlendioxid zum prim. Amin (IV) verseift wird.

{25}

b) Eig.:

Sämtliche Methylamine (Fischgeruch, hauptsächlich Trimethylamin) und das Ethylamin sind gasförmig, die meisten anderen Amine sind flüssig, nur wenige höhere sind fest. Quart. Ammoniumverbindungen mit 4 verschiedenen Substituenten zeigen analog dem asym. C-Atom ein optisch aktives asym. N-Atom, welches positiv geladen ist.

b1) Die Amine sind basischer als der Ammoniak und können mit Säuren Salze bilden.

{26}

b2) Die Unterscheidung der Amine erfolgt durch Umsetzung mit Salpetriger Säure, welche aufgrund ihrer Instabilität erst im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Säure hergestellt wird.

b21) Prim. Amine (I) geben dabei zuerst unter Wasserabspaltung das Diazohydroxid (II), aus welchem in der sauren Lösung unter Abspaltung der OH-Gruppe das Diazonium-Ion (III, diese Reaktion dient auch zur Herstellung von Azofarbstoffen, wobei aromatische Amine eingesetzt werden) gebildet wird, welches unter Stickstoffabspaltung zum Carbenium-Ion / Carbo-Kation (IV) zerfällt. Aus diesem wird dann entweder ein Proton unter Bildung eines Alkens (V) eliminiert oder unter zusätzlicher Wasseraufnahme ein prim. Alkanol (VI) gebildet.

{27}

b22) Sek. Amine (I) geben dabei unter Wasserabspaltung das entsprechende Nitrosamin (II, meist krebserregend, gelbe bis orangefarbene Öle), welches sich mit konz. Salzsäure wieder in das sek. Amin überführen läßt, wodurch sek. Amine gereinigt und identifiziert werden können.

{28}

b23) Tert. Amine (I) geben erst bei einem pH>3 unter Wasserstoffumlagerung und Oxidation das entsprechende sek. Amin (II) sowie Alkanal (III, aus R1-CH2-).

{29}



c) Verw.:

Nachweis prim. Amine, zugleich Herst. von Isonitrilen: Die Umsetzung von prim. Aminen (I) mit Trichlormethan (II) in Natronlauge führt unter Abspaltung von Wasser und Natriumchlorid zur Bildung von widerlich riechenden Isonitrilen (III).

{30}

6.3.2. DIAMINOALKANE

a) Herst.:

a1) Umsetzung von ,’-Dihalogen-alkanen (I) mit Ammoniak unter Druck bei erhöhter Temperatur zum Diamin(oalkan, II).

{31}

a2) Umsetzung von ,’-Dihalogen-alkanen (I) mit Kaliumcyanid zum (Alkandisäure)dinitril (II), welches anschließend in Gegenwart von Ammoniak am Ni-Kontakt zum Diamin(oalkan, III) hydriert wird.

{32}

b) Eig. und Verw.:

Äthylendiamin / Diaminoethan:Herstellung von Komplexonen (z.B. EDTA) und Piperazin (Heterocyclus)

Putrescin / Tetramethylendiamin / 1,4-Diaminobutan und Cadaverin / Pentamethylendiamin / 1,5-Diaminopentan:

unangenehm riechend, giftig, entstehen bei der Eiweißfäulnis (Leichengifte)

Hexamethylendiamin / 1,6-Diaminohexan:Herstellung von Nylon-6.6 oder 6.6-Polyamid (Textilfaser, gemäß {116-118} in Kapitel 8.7.4.)



6.4. AROMATISCHE AMINE

Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die (mono- bzw. dialkylierte) Aminogruppe direkt am aromatischen Kern gebunden ist.

Man unterteilt in primäre, sekundäre und tertiäre aromatische Amine sowie quartäre Ammoniumverbindungen, die man noch in gemischt aliphatisch-aromatische und rein aromatische Amine unterteilen kann:

{33} primäres Amin sekundäre Amine tertiäre Amine TypC6H5 | rein

C6H5-NH2 C6H5-NH-C6H5 C6H5 - N aromatisch |C6H5

Anilin, Aminobenzol Diphenylamin Triphenylamin

CH3 | gemischt

(CH3-NH2) C6H5-NH-CH3 C6H5 - N aromatisch- | aliphatischCH3

N-M(onom)ethyl-anilin N,N-Dimethyl-anilin

C6H5– N–C6H5 |CH3

N-Methyl-diphenylamin

Die vom Toluol / Toluen / Methylbenzol abgeleiteten 3 stellungsisomeren prim. Amine nennt man Aminotoluole / Toluidine, die von den 3 stellungsisomeren Xylolen / Xylenen / Dimethylbenzolen nennt man Aminoxylole / Xylidine.



6.4.1. PRIMÄRE AROMATISCHE AMINE

Allg. Herst.:

Reduktion der Nitroverbindung (I) zum entsprechenden prim. Amin (II):

{34}

6.4.1.1. Anilin / Aminobenzol

a) Herst.:

a1) Reduktion von Nitrobenzol (I) mit Eisen und Wasser in Gegenwart von 1/40 der berechneten Menge an Salzsäure (der zur Reduktion erforderliche Wasserstoff stammt größtenteils aus dem Wasser) zu Anilin / Aminobenzol (II) und Eisen(II, III)-oxid. Nach Reaktionsende wird mit Calciumoxid neutralisiert und das gebildete Anilin durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Die Ausbeute beträgt fast 100%.

{35}

a2) Halcon-Prozeß: Ammonolyse (=Zersetzung durch Zugabe von Ammoniak) von Phenol / Hydroxibenzol (I) zu Anilin / Aminobenzol (II).

{36}

a3) Katalytische Hydrierung von Nitrobenzol (I) am Kupfer-Kontakt zu Anilin / Aminobenzol (II).

{37}

b) Eig. und Verw.:

Farbloses, in Wasser unlösliches, wasserdampfflüchtiges, unangenehm riechendes Öl, das sich an der Luft braun färbt. Die Dämpfe sind giftig und rufen Schwindelgefühl hervor. Anilin zeigt eine geringere Basizität als die aliphatischen Amine, es bildet erst mit starken Mineralsäuren durch Anlagerung sogenannte Aniliniumsalze.

{38}

Verwendet wird es zur Herstellung von Azofarbstoffen und Medikamenten (gegen die tropische Schlafkrankheit sowie früher der Syphilis, in Form von Arsenverbindungen des Anilins).



6.4.1.2. Abkömmlinge des Anilins

6.4.1.2.1. Acetanilid / N-Acetyl-anilin

a) Herst.:

Die Bildung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (VI, z.B. als Schutz einer Aminogruppe) erfolgt durch Erhitzen von Anilin / Aminobenzol (I) mit

Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure (III) bzw.

Acetylchlorid (IV) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff bzw. Eisessig / konz. Ethansäure (V) unter Abspaltung von Wasser

{39}

b) Eig. und Verw.:

Anilide: 1 H-Atom der Amino-Gruppe des Anilins ist gegen eine Acyl-Gruppe (R-CO-) ersetzt.

Herstellung von o- oder 2- und p- oder 4-Nitr(o)anilin (gemäß {41} in Kapitel 6.4.1.2.2.).

Vom Acetanilid / N-Acetyl-anilin abgeleitete Analgetica und Antipyretica (=fiebersenkende Mittel) sind p- oder 4-Hydroxi-acetanilid / Paracetamol (I) und p- oder 4-Ethoxi-acetanilid / Phenacetin (II).

{40}

6.4.1.2.2. Nitr(o)aniline

Vom Benzol leiten sich 3 stellungsisomere Formen ab.

a) Herst.:

a1) Nitrierung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I, Schutz der Aminogruppe gegen Oxidation durch Acetylierung) mit konz. Salpetersäure führt zu p- oder 4-Nitroacetanilid (II, ca. 90%) und o- oder 2-Nitroacetanilid (III, ca. 10%), welche nach Abtrennung des o- oder 2-Nitranilins durch Wasserdampfdestillation gesondert der alkalischen Hydrolyse unterzogen werden, wodurch p- oder 4-Nitranilin (IV) und o- oder 2-Nitranilin (V) frei gesetzt werden.

{41}



a2) Techn.: Erhitzen von p- bzw. o-Nitrochlorbenzol (I) mit alkoholischem Ammoniak unter Druck führt unter Bildung von Ammoniumchlorid zu p- oder 4- bzw. o- oder 2-Nitranilin (II), welches bei alkalischer Hydrolyse unter Ammoniakabspaltung p- oder 4- bzw. o- oder 2-Nitrophenol (III) bildet.

{42}

a3) Die partielle Reduktion von m-Dinitrobenzol (I) mit Natriumsulfid-Ls führt unter Bildung von Natronlauge und elementarem Schwefel zum m- oder 3-Nitranilin (II).

{43}

b) Eig. und Verw.:

Der Basencharakter der Nitraniline ist schwächer ausgeprägt als der des Anilins.

6.4.1.2.3 Anilinsulfonsäuren

Vom Benzol leiten sich folgende 3 stellungsisomere Formen ab: Orthanilsäure / o-Aminobenzolsulfonsäure / o-Anilinsulfonsäure (I) Metanilsäure / m-Aminobenzolsulfonsäure / m-Anilinsulfonsäure (II) Sulfanilsäure / p-Aminobenzolsulfonsäure / p-Anilinsulfonsäure (III),

sie werden zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt.

{44}

6.4.1.2.3.1. Sulfanilsäure / p-Aminobenzolsulfonsäure / p-Anilinsulfonsäure

a) Herst.:

a1) Techn.: Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Schwefelsäure zum Anilinium-hydrogensulfat (II), welches anschließend durch „Verbacken“ (Erhitzen) bei 200°C unter Wasserabspaltung zur Sulfanilsäure (III) umgesetzt wird.

{45}

a2) Labor: Sulfonierung von Anilin / Aminobenzol (I) mit konz. Schwefelsäure in der Wärme, wobei sich überwiegend Sulfanilsäure (II) bildet.

{46}



b) Eig. und Verw.:

Farblose Kristalle, in organischen Lösungsmitteln und Wasser unlöslich, in wäßrigen Alkalien jedoch löslich.

Herstellung von Methylorange.

6.4.1.2.3.2. Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon(säure)amid

a) Herst.:

Die stufenweise Umsetzung von Acetanilid / N-Acetyl-anilin (I) mit Chlorsulfonsäure (II) führt zu p-Sulfo-acetanilid / p-Acetylamino-benzolsulfonsäure (III) und anschließend zu p-Acetylamino-benzolsulfo(nsäure)chlorid (IV), welches dann mit wäßrigem Ammoniak zu p-Acetylamino-benzolsulfon(säure)amid (V) umgesetzt und danach, meist alkalisch, zu Sulfanilamid / p-Aminobenzolsulfon-(säure)amid (VI) hydrolysiert wird.

{47}

b) Verw.:

Das Sulfanilamid und davon abgeleitete Sulfonamide sind wirksame Chemotherapeutika gegen Kokken-Infektionen und werden heute meist als Kombinationspräparate verschiedener Sulfonamide eingesetzt. Sie wirken als Verdrängersubstanzen im Bakterienstoffwechsel und können daher auch als „Bakterien-Antivitamine“ aufgefaßt werden.



6.4.2. SEKUNDÄRE UND TERTIÄRE AROMATISCHE AMINE, QUARTÄRE AMMONIUMVERBINDUNGEN

a) Herst.:

a1) Aminsynthese nach Hofmann (analog den aliphytischen Aminen): Die stufenweise Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Chloralkan / Alkylchlorid (II) führt über das N-Alkylanilin (III) und das N,N-Dialkylanilin (IV) zum quartären Trialkylaniliniumchlorid / Phenyltrialkylammoniumchlorid (V) gemäß {19} in Kapitel 6.3.1.

{48}

a2) Techn.: Stufenweise Umsetzung von Anilin / Aminobenzol (I) mit Methanol (II) oder Ethanol in Gegenwart von Salz- oder Schwefelsäure als Katalysator bei 180-230°C im Autoklaven unter Druck zu N-Methylanilin (III) und danach zu N,N-Dimethylanilin (IV).

{49}

a3) Beim Erhitzen äquimolarer Mengen Anilin / Aminobenzol (I) und Anilinhydrochlorid / Aniliniumchlorid (II) auf 200°C bildet sich unter Abspaltung von Ammoniumchlorid und Phenylierung (=Einführung des Phenylrestes) Diphenylamin (III).

{50}

b) Verw.:

b1) Diphenylamin bildet farblose, angenehm riechende Blättchen. Es bildet in stark schwefelsaurer Lösung mit Salpetersäure oder Salpetriger Säure eine charakteristische Blaufärbung. Es dient als Indikator und zur Herstellung von Thiazinfarbstoffen.

b2) Beim Erhitzen von N-Methylanilin (I) mit Ameisensäure / Methansäure (II) in Toluol / Toluen bildet sich unter Wasserabspaltung N-Methyl-formanilid (III), welches zur Vilsmeier-Formylierung (=Einführung des Formylrestes) bei der Aldehyd-Synthese verwendet wird.

{51}

b3) Bei Umsetzung von N,N-Dimethylanilin (I) mit Phosgen (II, Dichlorid der Kohlensäure) in Gegenwart von Zinkchlorid bildet sich 4,4’-Bis-dimethylamino-benzophenon / Michlers Keton (III), welches zur Herstellung von Kristallviolett / Hexamethyl-parafuchsin (Färben von Schreibmaschinenbändern) eingesetzt wird.

{52}



6.4.3. PHENYLENDIAMINE / DIAMINOBENZOLE

a) Herst.:

Die stufenweise Reduktion der entsprechenden Dinitrobenzole (I) führt über die entsprechenden Nitr(o)aniline (II) zu den 3 vom Benzol abgeleiten stellungsisomeren Phenylendiaminen / Diaminobenzolen (III).

{53}

b) Verw.:

o-Phenylendiamin (I): Herstellung von N-haltigen Heterocyclen durch Kondensationsreaktionen.m-Phenylendiamin (II): Herstellung von Azofarbstoffen (Bismarckbraun).p-N,N-Diethylaminoanilin (III): Entwickler in der Farbphotographie.

{54}

6.4.4. AROMATISCHE DIAZOVERBINDUNGEN

Diese Verbindungen enthalten zwei, mit einer Doppelbindung aneinander gebundenen Stickstoffatome -N=N-.

6.4.4.1. Diazoniumsalze

a) Herst. (Diazotierungsreaktion):Die Umsetzung primärer aromatischer Amine (I) bei 0°C mit salpetriger Säure, welche direkt im Reaktionsgemisch aus Natriumnitrit und einer Mineralsäure (Y=Cl, Br, HSO4, NO3 usw.) hergestellt wird, führt zum entsprechenden Diazoniumsalz (II).

{55}

b) Verw.:

Die Diazotierung wird zur Herstellung von Azofarbstoffen (anschließende Kupplungsreaktion nötig) und bei den Diazotierungstitrationen eingesetzt. In Form von Additionsverbindungen werden Diazoniumsalze als Echtfärbesalze bei der Herstellung von Naphthol-AS-Farbstoffen oder Eisfarben (Farbstoffe, die direkt auf der Faser bei 0°C gebildet werden) verwendet.



6.4.4.2. Diazotate

a) Herst.:

Die Umsetzung von Diazoniumsalz (I) mit Alkalien führt über das instabile Diazohydroxid (II) zum entsprechenden Diazotat-Anion (III), welches sehr reaktionsfähig ist.

{56}

6.4.4.3. Reaktionen aromatischer Diazoverbindungen

Man unterscheidet dabei in die Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff) und in Reaktionen, bei denen der Diazostickstoff im Molekül erhalten bleibt.

6.4.4.3.1. Diazospaltung (Reaktion unter Abspaltung der Diazogruppe als Stickstoff):

6.4.4.3.1.1. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit Wasser (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) das entsprechende Phenol (III).

{57}

6.4.4.3.1.2. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit wäßrigen Natriumsalz-Lösungen (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des Diazoniumsalzes enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische Verbindung (III).

{58}

6.4.4.3.1.3. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit Methanol (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) der entsprechende Arylmethylether (III).

{59}

6.4.4.3.1.4. Beim Erwärmen von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit einem höheren Alkohol (II) entsteht unter Abspaltung von Stickstoff und der entsprechenden Säure (HY) der entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (III) sowie der dem Alkohol entsprechende Alkanal / Aldehyd (IV).

{60}



6.4.4.3.1.5. Sandmeyer-Reaktion: Beim Eintropfen einer salzsauren, wäßrigen Diazoniumsalz-Lösung (I) in eine warme Kupfer(I)-(pseudo)halogenid-Lösung (II, X=Cl, Br, I, CN) entsteht unter Stickstoffabspaltung die entsprechende aromatische (Pseudo)halogenverbindung (III).

{61}

6.4.4.3.1.6. Gattermann-Methode: Beim Eintropfen einer wäßrigen Diazoniumsalz-Lösung (I) in eine warme Natriumsalz-Lösung (II, Z=NO2, SO3Na) entsteht in Gegenwart von metallischen Kupfer, aus dem sich als Zwischenprodukt die entsprechende Kupfer(I)-salz bildet, unter Abspaltung von Stickstoff und dem, das Anion des Diazoniumsalzes enthaltende Natriumsalz die entsprechende substituierte aromatische Verbindung (III).

{62}

6.4.4.3.1.7. Bei Reduktion von Diazoniumsalz-Lösung (I) mit einem Reduktionsmittel (Hypophosphorige Säure, Phosphorige Säure, Natriumstannit-Lösung, Ameisensäure) entsteht unter Stickstoffabspaltung der entsprechende aromatische Kohlenwasserstoff (II).

{63}

6.4.4.3.2. Reaktion, bei denen der Diazostickstoff im Molekül erhalten bleibt:

6.4.4.3.2.1. Bei der Reduktion von Benzoldiazoniumchlorid (I) mit Natriumsulfit-Lösung in salzsaurer Lösung entsteht beim Erwärmen Phenylhydrazin-hydrochlorid (II), aus dem durch Umsetzung mit einer äquivalenten Menge Natronlauge das Phenylhydrazin (III, starkes Reduktionsmittel, Reagens zur Identifizierung von Carbonylgruppen in Aldehyden, Ketonen und Zuckern) freigesetzt wird.

{64}



6.4.4.3.2.2. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I) mit einem prim. oder sek. aromatischen Amin, z.B. Anilin / Aminobenzol (II) in schwach saurer Lösung führt unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen Diazoaminoverbindung, z.B. Diazoaminobenzol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur entsprechenden aromatischen p-Aminoazoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei substituierter p-Stellung), z.B. p-Aminoazobenzol (IV) umlagert. Tert. aromatische Amine kuppeln unter sog. C-Kupplung sofort in p-Stellung (das o-Produkt entsteht nur bei substituierter p-Stellung). Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von Azofarbstoffen.

{65}

6.4.4.3.2.3. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I) mit Phenolen oder Naphtholen, z.B. Phenol / Hydroxibenzol (II) in alkalischer Lösung führt unter sog. N-Kupplung zur entsprechenden aromatischen Diazoaminoverbindung, z.B. Diazophenol (III), das sich unter sog. C-Kupplung zur entsprechenden aromatischen p-Hydroxi-azoverbindung (das o-Produkt entsteht nur bei substituierter p-Stellung), z.B. p-Hydroxi-azobenzol (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion zur Herstellung von Azofarbstoffen.

{66}

6.4.4.3.2.4. Die Kupplung einer Diazoniumverbindung, z.B. Benzoldiazoniumchlorid (I) mit reaktionsfähigen Methylengruppen, z.B. Acetessigester oder Malonester (II) führt unter Abspaltung von Salzsäure zur entsprechenden aromatischen Diazoverbindung (III), die sich jedoch sogleich in das entsprechende tautomere Arylhydrazon, z.B. das Arylhydrazon des Mesoxalsäureesters (IV) umlagert. Einsatz findet diese Reaktion bei Kupplung mit 1-Aryl-3-methyl-pyrazolonen-(5) und deren Derivaten zur Herstellung von Pyrazolonfarbstoffen.

{67}



6.5. ARYLALKYLAMINE

6.5.1. BENZYLAMIN

6.5.1.1. Herst.:

6.5.1.1.1. Die katalytische Reduktion von Benzo(esäure)nitril (I) mit Wasserstoff am Nickel-Kontakt führt zu Benzylamin (II).

{68}

6.5.1.1.2. Gabriel-Synthese: Durch Umsetzung von Phthalimid-kalium (I) mit Benzylchlorid (II) bildet sich beim Erwärmen N-Benzyl-phthalimid (III), welches durch Umsetzung mit Hydrazin (IV) in Benzylamin (V) und Phthalsäurehydrazid (VI) gespalten wird. Das Phthalsäurehydrazid wird dann unter Abspaltung von Hydrazin zur Phthalsäure (VII) hydrolysiert, welche beim Schmelzen unter Wasserabspaltung in Phthalsäureanhydrid (VIII) übergeht, welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck Phthalimid (IX) und beim anschließenden Lösen in alkoholischer Kalilauge wieder Phthalimid-kalium (I) bildet.

{69}

6.5.2. WEITERE VETRETER

- oder 1-Phenylethylamin (I)- oder 2-Phenylethylamin (II): Stammverbindung der biogenen (=biologisch wirksamen) Amine (blutdrucksteigernden Weckamine), wie Amphetamin / Benzedrin / ()-Methyl-2-phenylethylamin (III), den pflanzlichen, auch in Medikamenten verwendeten Rauschdrogen Mescalin (IV) und Ephedrin (V), den blutdrucksteigernden Hormonen der Adrenalin-Reihe (Nebennierenhormon. Hormone: Wirkstoffe, die von innersekretorischen oder endokrinen Drüsen bestimmter menschlicher oder tierischer Organe gebildet und an die Blutbahn abgegeben werden und an einer anderen Stelle im Organismus ihre spezifische, für die Aufrechterhaltung des normalen Stoffwechsels unentbehrliche Funktion ausüben. Hormone sind Steuersubstanzen.) sowie dem Antibiotikum Chloramphenicol / Chloromycetin.

{70}



6.6. SONSTIGE ALIPHATISCHE STICKSTOFF-VERBINDUNGEN

Hierunter fallen folgende Verbindungen:

6.6.1. DIAZOVERBINDUNGEN:

Diazomethan CH2N2 (Methylierungsmittel), Diazoketone und der Diazoessigester.

6.6.2. DIAZIRINE UND DIAZIRIDINE:

Heterocyclische 3er-Ringe mit 2 N-Atomen, cyclische Isomere der Diazoverbindungen.

6.6.3. HYDRAZINE:

Derivate des Hydrazins H2N-NH2

Monoalkyl-hydrazine R-NH-NH2

sym. oder N,N’-Dialkyl-hydrazine R-NH-NH-Rasym. oder N,N-Dialkyl-hydrazine R2N-NH2 Dimethyl-Verbindung

als Raketentreibstoffasym. N,N,N-Trialkylhydrazoniumsalze [R3N+-NH2]Y-

6.6.4. AZOVERBINDUNGEN:

Haben die Azogruppe -N=N- als Grundstruktur.

Azomethan CH3-N=N-CH3 Radikalbildner,’-Azo-isobutansäurenitril / ,’-Azo-isobutyronitril

Initiator (bei der radikalischen Polymerisation und schaumerzeugendes Mittel zur Herstellung von Schaumgummi und anderen Schaumstoffen), Cytostatica (tumorhemmende Medikamente), tw. auch krebserregend.

6.6.5. ALKYLAZIDE R–N3:

Derivate der Stickstoffwasserstoffsäure HN3, explodieren beim raschen Erhitzen.



6.7. REDUKTIONSPRODUKTE AROMATISCHER NITROVERBINDUNGEN

Der pH-Wert, bei dem die Reduktion des aromatischen Nitrokörpers durchgeführt wird, ist entscheidend für die auftretenden Zwischenprodukte, welche tw. isoliert werden können, bzw. die Endprodukte.

6.7.1. REDUKTIONSMETHODEN

6.7.1.1. Reduktion in neutraler oder schwach saurer Lösungmit Zn-Staub in wäßriger Ammoniumchlorid-Ls bzw. in mineralsaurer Lösung mit Sn bzw. Fe/HCl:Sie führt, z.B. von Nitrobenzol (I) über das nicht isolierbare Nitrosobenzol (II), zum N-Phenyl-hydoxylamin (III) und nur in mineralsaurer Lösung zum Aminobenzol / Anilin (IV).

{71}

6.7.1.2. Reduktion in alkalischer Lösungmit Natriumamalgam bzw. Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat:Sie führt, z.B. von Nitrobenzol (I) zu Azobenzol (II) und anschließend mit Zn/NaOH (auch direkt möglich, ebenso elektrolytisch in wäßriger Natronlauge) zu Hydrazobenzol / sym. oder 1,2-Diphenylhydrazin (III), welches beim Erhitzen zu Anilin /Aminobenzol (IV) und Azobenzol (V) disproportioniert.

{72}

6.7.2. NITROSOBENZOL

Herst.:

Die Oxidation von N-Phenyl-hydroxylamin (I) mit Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung bei 0°C führt zum Nitrosobenzol (II), welches bei der Reduktion nicht isolierbar ist.

{73}



6.7.3. N-PHENYL-HYDROXYLAMIN

a) Herst.:

a1) gemäß {71} in Kapitel 6.7.1.1.

a2) Die kathodische Reduktion von Nitrobenzol (I) führt gemäß {71} in Kapitel 6.7.1.1. auch in essigsaurer, mit Natriumacetat gepufferter Lösung direkt zu N-Phenyl-hydroxylamin (II).

{74}

b) Eig. und Verw.:

Beim Ansäuern von N-Phenyl-hydroxylamin (I) erfolgt eine Umlagerung zum p-Aminophenol (II, photographischer Entwickler).

{75}

N-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz zum quantitativen Bestimmung von Kupfer) und p-Aminophenol (gemäß {75} in Kapitel 6.7.3.) verwendet.

6.7.4. HYDRAZOBENZOL / SYM- ODER 1,2-DIPHENYLHYDRAZIN

a) Herst.:


a2) Die Reduktion von Azoxybenzol (I) führt zum Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (II).

{76}

b) Eig. und Verw.:

Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) lagert sich beim Erhitzen mit starken Mineralsäuren zu 4,4’-Diamino-diphenyl / Benzidin (II) um, welches krebserregend ist und zur Herstellung von Azofarbstoffen (substantiven Baumwollfarbstoffen) verwendet wird.

{77}



6.7.5. AZOBENZOL

Charakteristisch für die Azoverbindungen ist die -N=N- Azogruppe.

a) Herst.:


a2) Sekundärreaktion bei der Reduktion: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) mit überschüssigem Nitrobenzol (II) führt unter Abspaltung von Wasser und Nitrosobenzol (III) zum Azobenzol (IV).

{78}

a3) Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit Anilin / Aminobenzol (II) führt in essigsaurer Lösung unter Kondensation zum Azobenzol (III).

{79}

a4) Labor: Die Oxidation von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) mit Natriumhypobromit führt unter Abspaltung von Wasser und Natriumbromid zum Azobenzol (II).

{80}

a5) Techn.: Das Einblasen von Luft in eine alkalische ethanolische Lösung von Hydrazobenzol / sym- oder 1,2-Diphenylhydrazin (I) führt unter Abspaltung von Wasserstoffperoxid zum Azobenzol (II), welches anschließend wieder katalytisch zum Hydrazobenzol hydriert werden kann, wodurch die techn. Herst. von Wasserstoffperoxid in einem Kreislaufverfahren möglich ist.

{81}

b) Eig.:

Azobenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gemäß 0.5.1.2.1.1.1.).



6.7.6. AZOXYBENZOL

a) Herst.:

a1) Sekundärreaktion bei der Reduktion: Die Umsetzung von Nitrosobenzol (I) mit N-Phenyl-hydroxylamin (II) führt unter Abspaltung von Wasser zum Azoxybenzol (III).

{82}

a2) Die Umsetzung von Nitrobenzol (I) mit Kalium-methanolat (II, ethanolischer Kalilauge) führt unter Abspaltung von Kaliumformiat / Kaliummethanat (III) zum Azoxybenzol (IV).

{83}

a3) Die Oxidation von Azobenzol (I) mit Wasserstoffperoxid in essigsaurer Lösung führt zum Azoxybenzol (II).

{84}

b) Eig.:

Azoxybenzol zeigt cis-trans-Isomerie (gemäß 0.5.1.2.1.1.1.) und gibt bei der Reduktion gemäß {76} in Kapitel 6.7.4. Hydrazobenzol / sym- od. 1,2-Diphenylhydrazin.



7. ORGANISCHE NICHTMETALL- UND METALLVERBINDUNGEN

7.1. ORGANISCHE NICHTMETALLVERBINDUNGEN

7.1.1. ORGANISCHE SILICIUMVERBINDUNGEN

Sie leiten sich vom Siliciumwasserstoff oder (Mono)silan SiH4 ab.

Die Alkylsilane unterteilt man in Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylsilane.

Sie sind den analogen Kohlenwasserstoffverbindungen ähnlich.Tetramethylsilan (TMS) dient in der NMR-Spektroskopie als Vergleichssubstanz.Die Dihalogendialkylsilane dienen als Ausgangsprodukt für die Silicon-Herstellung.

a) Herst.:

a1) Friedel-Crafts-Reaktion: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Zinkdialkylen (I) zu Tetraalkylsilan (II).

{1}

a2) Modifizierte Wurtz-Synthese: Umsetzung von Silicium(IV)-chlorid mit Halogenalkanen (I) und Natrium in der Wärme zu Tetraalkylsilan (II).

{2}

a3) Kipping-Synthese: Vollständige bzw. partielle Substitution der Halogenatome von Silicium(IV)-chlorid mit Alkylmagnesiumhalogeniden oder Grignard-Substanzen (I) zu Tetraalkylsilan bzw. Dihalogendialkylsilan (II), welches zum Dihydroxidialkylsilan / Dialkylsilandiol (III) hydrolysiert wird, welches insbesondere unter dem Einfluß der gebildeten Salzsäure zu Polyalkylsiloxanen / Siliconen (IV) polykondensiert.

{3}

b) Eig. und Verw.:

Die Silicone (Öle, Plaste oder Harze) sind wärme- und kältebeständig, chemikalienresisten und werden als Schmiermittel, Heizflüssigkeiten, Hochvakuumfette und Isoliermaterialien eingesetzt.



7.1.2. SONSTIGE ORGANISCHE (NICHT)METALLVERBINDUNGEN

Hierunter fallen folgende Verbindungen:

7.1.2.1. Organische Phosphorverbindungen:

Sie leiten sich vom Phosphorwasserstoff PH3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim., sek. und tert. Phosphine sowie quartäre Phosphoniumsalze. Sie sind unangenehm riechend, sehr giftig, mit Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzündung.

7.1.2.2. Organische Arsenverbindungen:

Sie leiten sich vom Arsenwasserstoff AsH3 ab. Sie bilden analog den Aminen prim., sek. und tert. Arsine sowie quartäre Arsoniumsalze. Sie haben einen knoblauchartigen Geruch, z.B. Kakodyloxid (entsteht beim Erhitzen von Acetaten mit As2O3 und dient als Nachweis in der Analytik) und sind alle giftig. (Von den Stibinen und Bismutinen sind wegen des zunehmend metallischerem Charakters nur mehr die tert. ...ine sowie die quartären Salze beständig, ihre Eigenschaften sind analog den entsprechenden Arsen-Verbindungen).

7.1.2.3. Organische Borverbindungen:

Sie leiten sich vom Borwasserstoff BH3 ab. Sie riechen zwiebel- bzw. rettichähnlich, mit Luftsauerstoff Neigung zur Selbstentzündung. Das Natriumtetraphenyl-boranat oder Kalignost Na[B(C6H5)4] eignet sich zur quant. Kalium-Bestimmung durch Bildung des sehr schwer löslichen Kalium-Salzes.



7.2. ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN

7.2.1. ORGANISCHE MAGNESIUMVERBINDUNGEN / GRIGNARD’SCHE SUBSTANZEN / ALKYLMAGNESIUMHALOGENIDE

a) Herst.:

Umsetzung von Magnesium mit Halogenalkanen (I) bzw. Halogenaromaten in absolutem Ether (Ligroin, Benzol oder Xylol), fallweise bei erhöhter Temperatur, zur Grignard-Verbindung oder zum Alkylmagnesiumhalogenid (II) bzw. Arylmagnesiumhalogenid.

{4}

b) Eig. und Verw.:

b1) Die Grignard-Verbindung (I) reagiert mit Substanzen, welche ein oder mehrere aktive H-Atome des Typus H-Y (Y= -OH, -OR Alkanol, -O-Ar Phenol, -NH-R prim. Amin, -N=(R)2

sek. Amin, -OOC-R Carbonsäure) besitzen unter Bildung des der Grignard-Verbindung entsprechenden Kohlenwasserstoff (II).

{5}

b2) Die Grignard-Verbindung reagiert mit Substanzen, welche eine polare Mehrfachbindung besitzen, wie Carbonylverbindungen =C=O, sowie =C=S, -CN, =C=N-, -N=O und =S=O, wobei sich der Magnesiumhalogenrest als Kation an das elektronegativere Element und der Alkylrest bzw. Arylrest als Carbanion an das C-Atom bzw. das elektropositivere Atom anlagert. Bei der anschließender Hydrolyse wird der Magnesiumhalogenrest gegen Wasserstoff ausgetauscht.

b21) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einer Carbonylverbindung (II, gemäß {2} in Kapitel 3.1.2.) zur entsprechenden Additionsverbindung (III), welche dann unter Abspaltung von Magnesiumhydroxidhalogenid zum entsprechenden Alkohol (IV) hydrolysiert wird.

Carbonylverbindung Y1 Y2 EndproduktFormaldehyd oder Methanal H H prim. AlkanolAldehyd oder Alkanal R1 H sek. AlkanolKeton oder Alkanon R1 R2 tert. Alkanol

{6}



b22) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit trockenem Kohlendioxid (II) führt analog zur Alkansäure (III).

{7}

b23) Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) führt analog zum Alkanon (III).

{8}

7.2.2. SONSTIGE ORGANISCHE METALLVERBINDUNGEN

Hierunter fallen folgende Verbindungen, bei deren Synthese man meist von den entsprechenden Alkyl- bzw. Arylhalogeniden ausgeht, oft an der Luft selbstentzündlich sind und sich mit Wasser oft explosionsartig zersetzen, sie werden meist als Alkylierungs- oder Arylierungsmittel verwendet:

7.2.2.1. Organische Alkalimetallverbindungen

des Li, Na, K

7.2.2.2. Organische Zinkverbindungen

7.2.2.3. Organische Quecksilberverbindungen:

Alkylierungsmittel, gefährliche Atemgifte

7.2.2.4. Organische Aluminiumverbindungen:

Aluminiumtrialkyle sind stark ätzend und werden als Initiatoren bei der Alkenpolymerisation eingesetzt, so wird z.B. Aluminiumtriethyl wird zusammen mit Titan(IV)-chlorid als Polymerisationsinitiator bei der Polyethylen-Herstellung nach dem Normaldruckverfahren (Ziegler-Verfahren) eingesetzt (Ziegler-Katalysatoren), Aluminium-triethyl wird zusammen mit Titan(III)-chlorid als stereospezifischer Polymerisationsinitiator bei der Polypropylen-Herstellung (Natta-Verfahren) sowie zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymerisaten eingesetzt (Ziegler-Natta-Katalysatoren).

7.2.2.5. Organische Zinnverbindungen:

Licht- und Wärmestabilisatoren für PVC, Fungizide

7.2.2.6. Organische Bleiverbindungen:

Bleialkyle bilden beim thermischen Zerfall Radikale, Bleitetra(m)ethyl als Antiklopfmittel für Vergaserkraftstoffe



8. CARBONYL-VERBINDUNGENDarunter versteht man allg. Verbindungen, welche eine Carbonylgruppe –CO– im Molekül aufweisen.

8.1. ALKANALE / ALIPHATISCHE ALDEHYDE

Der Name Aldehyd ist von Al(kohol) dehyd(rogenatus), also dehydrierter Alkohol, abgeleitet.

Die charakteristische Gruppe ist die Aldehyd- oder Formylgruppe -CHO.

Nomenklatur: Alkanname mit Endung –al oderAcylname mit Endung –aldehyd

Die einfachsten Glieder dieser homologen Reihe sind:Methanal Formaldehyd H-CHOEthanal Acetaldehyd CH3-CHOPropanal (Propionaldehyd) CH3-CH2-CHO

a) Herst.:

a1) Oxidation bzw. Dehydrierung eines primären Alkanols (I) führt gemäß {8} in 3.1.3. zum Alkanal (II) .

{1}

a2) Rosenmund-Reduktion: Hydrierung eines Alkansäurechlorides (I) am Palladium-Kontakt zum Alkanal (II).

{2}

a3) Reduktion von Alkylnitril (I) mit einer etherischen Lösung von Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) bei niedriger Temperatur zum Aldimin (III), welches danach in saurer Lösung zum Alkanal (IV) hydrolysiert wird.

{3}



b) Eig. und Verw.:

Der Nachweis der Aldehyde erfolgt aufgrund ihrer starken Reduktionswirkung (zum Unterschied von den Alkanonen) mit bestimmten Reagens-Lösungen:

Tollens-Reagens: ammoniakalischer Silbernitratlösung zu metallischem SilberFehlingsche Lösung: alkalische Lösung von Seignettesalz (Kaliumnatriumtartrat) und

einer Kupfersulfat-Lösung zu rotem Kupfer(I)-oxidNylanders-Reagens: alkalische Lösung von Wismut(III)-hydroxid mit etwas Weinsäure

zu schwarzem WismutKaliumpermanganat-Lösung: eine schwefelsäure Lösung wird entfärbt

b1) Oxidation des Alkanals (I) zur Alkansäure (II) gemäß {1} in Kapitel 8.1.

{4}

b2) Katalytische Hydrierung (Reduktion mit Wasserstoff) des Alkanals / Aldehydes (I, Y1=H oder R, Y2=H) bzw. Alkanons / Ketons (Y1=R, Y2=R) gemäß {3} in Kapitel 3.1.2. bei 100-130°C am Nickel-Kontakt zum prim. Alkanol (II) bzw. sek. Alkanol.

{5}

b3) Reduktive Aminierung: Alkanale (I, Y=H) bzw. Alkanone (I, Y=R2) werden mit Ammoniak und Wasserstoff am Nickel-Kontakt über das durch Reaktion mit Ammoniak primär unter Wasserabspaltung entstehende Aldimin (II, Y=H) bzw. Ketimin (II, Y=R2), welches nicht isoliert, sondern anschließend hydrierend durch Wasserstoff zum Amin (III) reduziert wird.

{6}

b4) Additionsreaktionen der Alkanale / Alkanone:

b41) Cyanhydrinbildung: Die Addition von Blausäure (II) an Alkanal (I, Y=H) bzw. Alkanon (I, Y=R) in basenkatalysierter Lösung führt zum Cyanhydrin / -Oxinitril /2-Hydroxinitril (III). Diese Reaktion dient zum Aufbau der C-Kette um 1 C-Atom (Cyanhydrin-Synthese nach Strecker) bzw. zur Herstellung von -Oxicarbonsäuren / 2-Hydroxialkansäuren durch Hydrolyse bzw. ungesättigten Nitrilen durch Dehydratisierung.

{7}



b42) Addition von Natriumhydrogensulfit: Beim Schütteln des Alkanals (I, Y=H) bzw. Alkanon (I, Y=R) mit einer 40%igen Natriumhydrogensulfit-Lösung bildet sich, spätestens bei Zusatz von Ethanol oder Ether, analog der Cyanhydrinbildung eine kristalline Additionsverbindung (II), welche sich beim Erwärmen mit verd. Säure oder Natriumcarbonat-Lösung wieder zersetzt, wodurch der Aldehyd bzw. das Keton abgetrennt bzw. gereinigt werden kann. Bei Umsetzung der Additionsverbindung mit Kaliumcyanid-Lösung entsteht das entsprechende Cyanhydrin (III).

{8}

b43) Umsetzung eines Alkanals (I, R=R1 oder H, Y=H) bzw. Alkanons (R=R1, Y=R2) mit einer Grignard-Verbindung (II) führt gemäß {2} in Kapitel 3.1.2. und {6} in Kapitel 7.2.1. über die Additionsverbindung (III) zum entsprechenden Alkanol /Alkohol (IV).

R Y Ausgangsprodukt EndproduktH H Methanal prim. Alkanol

R1 H Alkanal sek. Alkanol R1 R2 Alkanon tert. Alkanol

{9}

b5) Kondensationsreaktionen der Alkanale:

Die folgenden Kondensationsreaktionen führen zu kristallinen Produkten, die dazu dienen, die Alkanale bzw. Alkanone abzuscheiden, zu reinigen und zu identifizieren.

b51) Oximbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R) mit Hydroxylaminhydrochlorid (II) führt unter Wasserabspaltung zum Aldoxim (III, Y=H) bzw. Ketoxim (III, Y=R), das sich durch verdünnte Säuren wieder in die Ausgangsprodukte spalten läßt.

{10}

b52) Semicarbazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R) mit Semicarbazidhydrochlorid (II, Aminoharnstoff-hydrochlorid) führt unter Abspaltung von Wasser und Chlorwasserstoff zum Semicarbazon (III).

{11}

b53) Hydrazonbildung: Die Umsetzung eines Alkanals (I, Y=H) bzw. eines Alkanons (I, Y=R) mit Hydrazinderivaten, meist 2,4-Dinitro-phenylhydrazin (II) in essigsaurer Lösung führt unter Wasserabspaltung zum besonders gut kristallisierenden Aldo- bzw. Keto-2,4-dinitro-phenylhydrazon (III).

{12}



b6) Aldoladdition: Die Dimerisierung eines Alkanals (I, muß eine -ständige Methyl[en]gruppe haben) unter dem katalytischen Einfluß von verd. Säuren oder Basen führt zum Aldol / - oder 3-Hydroxi-alkanal (II).

{13}

b7) Cannizzaro-Reaktion (Disproportionierung, Oxidoreduktion): Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I, außer Alkanalen mit einem H am C2-Atom) mit Alkalihydroxid-Lösung führt zu 1 Mol prim. Alkanol (II) und 1 Mol Alkalisalz der Alkansäure / Alkalialkanat (III).

{14}

b8) Tischtschenko-Reaktion: Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium-(tri)alkanolat / Aluminium(tri)alkoholat (II, 3-5% der Aldehydmenge) führt in wasserfreiem Medium zu 1 Mol prim. Alkanol (III) und 1 Mol Alkansäure (IV), welche jedoch beide nicht isoliert werden können und zu Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (V) weiterreagieren.

{15}

b9) Polymerisationsreaktionen der Alkanale:

Alkanale polymerisieren, insbesondere in Gegenwart von H+-Ionen unter starker Wärmeentwicklung acetalartig zu höhermolekularen Ketten oder Ringen (siehe Methanal gemäß {19, 20 und 21} in Kapitel 8.1.1. und Ethanal {27} in Kapitel 8.1.2.).



8.1.1. METHANAL / FORMALDEHYD

a) Herst.:

a1) Silberkontaktverfahren (techn.): Die gleichzeitige Dehydrierung (endotherm) und Oxidation (exotherm) von Methanol (I) mit Luftsauerstoff im Unterschuß (dessen Dosierung erlaubt die Einstellung einer ausgeglichenen Reaktionswärmebilanz) am Silber-Kontakt bei 650-750°C führt zum Formaldehyd / Methanal (II).

{16}

a2) Formoxverfahren (techn.): Die Oxidation von Methanol (I) mit Luftsauerstoff (exotherm, daher Kühlung der Kontakte nötig) im Überschuß am Eisenoxid-Molybdänoxid-Kontakt bei 270-380°C führt zum Formaldehyd / Methanal (II).

{17}

a3) Die direkte Oxidation von Methan (I) mit Luftsauerstoff bei 450°C und 10-20 bar am Aluminiumphosphat-Kontakt führt zu Formaldehyd / Methanal (II). Als Nebenprodukte werden Methanol (insbesondere bei Druckerhöhung), Ethanal sowie andere Oxidationsprodukte gebildet.

{18}

b) Eig.:

Methanal ist ein stechend riechendes, krebserregendes Gas, welches in wäßriger Lösung (Handelsprodukt meist 25-34%ig), dem Formalin, überwiegend als Hydrat vorliegt. Methanal zeigt die Cannizzaro-Reaktion (gemäß {13} in 9.1.2.6.).

b1) Beim Eindampfen oder durch Zusatz saurer bzw. basischer Katalysatoren polymerisiert aus wäßriger Methanal-Lösung (I) niedermolekularer, linearer Paraformaldehyd (II).

{19} n H-CHO + H2O HO-[-CH2-O-]n-H(I) (II)

b2) Methanaldampf (I) trimerisiert zum 3fachen cyclischen Ether Trioximethylen / 1,3,5-Trioxan (II), welches in Wasser und organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist.

{20}



c) Verw.:

Desinfektionsmittel, Konservierung- und Härtungsmittel für anatomische Präparate (Bildung von wasserunlöslichen Kondensationsprodukten mit Eiweiß, Gerbung), Gerbstoff-Herstellung durch Kondensation mit Phenol- bzw. Naphthalinsulfonsäuren (Neradole), Casein- und Gelatine-Härtung, Farbstoff-Herstellung, Umsetzung mit Natriumdithionit Na2S2O4 zum Natriumsalz der Hydroximethansulfinsäure oder Rongalit HO-CH2-SO2Na (Reduktionsmittel in der Küpenfärberei und im Ätzdruck), Hauptanwendung zur Herstellung von Aminoplasten (Amin-Formaldehyd-Kunstharzen) und Phenoplasten (Phenol-Formaldehyd-Kunstharzen, siehe Phenol Kapitel 3.6.1.2.2.).

c1) Techn.: Wasserfreies Methanal (I) polymerisiert bei -80°C in flüssiger Form oder in indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart von Alkoholat oder tert. Amin als Initiator nach dem anionoiden Mechanismus zu hochmolekularem, hartem bzw. pulvrigem, mehr oder weniger durchsichtigem Polyformaldehyd (II, Delrin), aus dem sich bei höherer Temperatur Filme oder Fäden herstellen lassen. Der Kettenabbruch erfolgt durch Kationen.

+ OH– + nH2C=O{21} H2C=O HO-CH2-O– HO-[CH2-O]n-CH2-O–

(I) (II)

c2) Die Umsetzung von Methanal (I) mit Ammoniak führt über Zwischenstufen zum tetracyclischen Hexamethylentetramin / Urotropin (II, kristallin, wasserlöslich, spaltet bei der sauren Hydrolyse wieder Methanal ab und wird daher zur Härtung von Kunstharzen eingesetzt, Harnwegdesinfektionsmittel, harnsäurelösendes Rheuma- und Gichtmedikament), welches durch Behandlung mit starker Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumnitrat und Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (III) unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure zum hochbrisanten Sprengstoff Hexogen / Cyclotrimethylentrinitramin / 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan (IV) nitriert und oxidativ abgebaut wird.

{22}



Fließbild Formaldehyd / Methanal-Herstellung

1) Verfahrensprinzip

Formaldehyd wird heute großtechnisch nach 2 Verfahren hergestellt:

a) Silberkontaktverfahren

Methanol wird mit Luft im Unterschuss über einen Silberkontakt geführt, und bei 650-750°C partiell zu Formaldehyd oxydiert bzw. dehydriert.

Ag/650-750°CCH3OH ––––––––––– CH2O + H2 H > 0

Ag/650-750°CCH3OH + ½ 02 ––––––––––– CH2O + H2O H < 0

Die Oxydation ist stark exotherm, die Dehydrierung endotherm.Die Reaktion läuft nach beiden Reaktionsgleichungen gleichzeitig ab und wird so gesteuert, dass der Wärmebedarf der Dehydrierung von der freiwerdenden Oxydationswärme gedeckt wird.

b) Formoxverfahren

Wird anstelle von Silber ein Katalysator, bestehend aus Eisen- und Molybdänoxiden verwendet, spricht man vom Formoxverfahren.Hier wird der Wasserstoff quantitativ zu Wasser oxydiert, wobei eine stark exotherme Reaktion abläuft. Durch Kühlung wird die Kontakttemperatur zwischen 270-380°C gehalten. Die Luft wird im Überschuss eingesetzt.

Fe-Mo-Oxid/270-380°CCH3OH + ½ 02 –––––––––––––––––– CH20 + H20 H < 0

2) Eigenschaften

Formaldehyd ist bei Raumtemperatur und Normaldruck ein stechend riechendes, farbloses, die Schleimhäute reizendes Gas. Es wird normalerweise als 27%ige wässrige Lösung mit dem Namen Formalin in den Handel gebracht.

3) Arbeitsweise beim Silberkontaktverfahren

In einem Verdampfer (K1) wird ein Methanol-Wasser-Gemisch verdampft und mit Luft vermischt. Dieses Gemisch wird über einen Silberkontakt (C) geleitet, wobei die Umsetzung zu Formaldehyd bei 650-700°C erfolgt.Um unerwünschte Zersetzungsreaktionen zu vermeiden, muss das Reaktionsgas schnell auf ca. 150°C abgeschreckt werden. Dies erfolgt in einem Abhitzekessel (D1). Der dabei gewonnene Dampf wird zum Verdampfen des Methanol-Wasser-Gemisches verwendet.

Das abgekühlte Reaktionsgas wird in mehreren Absorptionstürmen (K2) im Gegenstrom mit Wasser bzw. verdünntem Formalin gewaschen. Die dabei freiwerdende Absorptionswärme muss über Wärmetauscher abgeführt werden. Das Abgas, welches bis zu 20% Wasserstoff enthalten kann, wird in einem nachgeschalteten Dampfkessel (D2)



zur Dampferzeugung verwendet. Restmengen von Formaldehyd werden dabei verbrannt, sodass keine Umweltbelästigungen auftreten können.

4) Verwendung

Formalin wird als Desinfektionsmittel verwendet. Mit Harnstoff, Melamin und Phenol erzeugt man die klassischen Kunstharze, Amino- und Phenoplaste.

Fragen:1. Bilde die beiden Reaktionsgleichungen für die Erzeugung von Formaldehyd nach

dem Silberkontaktverfahren.2. Beschreibe das Silberkontaktverfahren der Formaldehyderzeugung an Hand des

Fließbildes.3. Was bezeichnet man als Formalin?4. Nenne 2 Anwendungsbeispiele des Formaldehyds.

Fließbild Methanal (Silberkontaktverfahren)



8.1.2. ETHANAL / ACETALDEHYD

a) Herst.:

a1) Labor: Die Oxidation von Ethanol (I) mit Kaliumdichromat und Schwefelsäure führt gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1} in Kapitel 8.1. zum Ethanal / Acetaldehyd (II)

{23}

a2) Techn. (nur in kohlenhydratreichen Ländern wirtschaftlich): Dehydrierung von Ethanol (I) mit Luftsauerstoff bei 550°C am Silberkontakt mit 85-95%iger Ausbeute zum Ethanal / Acetaldehyd (II), welches mit Ethanol ausgewaschen und anschließend rektifiziert wird.

{24}

a3) Techn. (alt, Vinilierung nach Reppe gemäß {3} in Kapitel 1.1.2.3.2.): Anlagerung von Wasser an Ethin (I), wobei sich unter Umlagerung des instabilen Vinylalkohols / Ethenol (II) das Ethanal / Acetaldehyd (III) bildet (Keto-Enol-Tautomerie gemäß Kapitel 0.5.1.1.3.).

{25}

a4) Wacker-Verfahren (techn., neu): Oxidation von Ethen (I) mit (Luft)sauerstoff in wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung mit hoher Ausbeute zum Ethanal / Acetaldehyd (II).

{26}

b) Eig. und Verw.:

Farblose, stechend riechende, mit Wasser, Ethanol und Ether mischbare Flüssigkeit.Verwendung findet es zur Herstellung von Ethansäure / Essigsäure (durch Oxidation bzw. katalytische Hydrierung gemäß {4} in Kapitel 8.1.), Acetanhydrid / Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid (gemäß {143} in Kapitel 8.11.2.), Ethanol (durch Reduktion gemäß {5} in Kapitel 8.1.), Acrolein / Propenal (gemäß 32 in Kapitel 8.1.5.1.), Butadien nach Lebedew (gemäß {25} in Kapitel 1.1.2.2.1.1.).

Ethanal (I) trimerisiert mit einigen Tropfen konz. Schwefelsäure zum flüssigen, cyclischen Paraldehyd oder 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan (II), einem dreifachen cyclischen Ether.

{27}



8.1.3. PROPANAL / PROPIONALDEHYD

Oxosynthese (Olefin-Hydroformylierung):Die gleichzeitige Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (=hydrierende Carbonylierung) an ein 1-Alken (I, R=H, Ethen) bei 100-115°C und 200 bar am Kobalt-Kontakt führt zum Alkanal (II, R=H, Propanal), bei Temperaturerhöhung auf 180°C erfolgt eine anschließende Hydrierung (Reduktion) bis zum 1-Alkanol (III, R=H, 1-Propanol). Mit dieser Methode werden vor allem höhere Alkohole hergestellt (R=R).

{28}

8.1.4. HALOGENALKANALE / ALIPHATISCHE HALOGENALDEHYDE

8.1.4.1. Trichlorethanal / Trichloracetaldehyd / Chloral

a) Herst. (techn.):

Einleiten von Chlor in ein Gemisch aus Ethanol (I) und Wasser führt unter Dehydrierung und stufenweiser Chlorierung zum Chloralhydrat (II, zum Unterschied zu den nicht chlorierten Alkanalen beständig), aus dem man durch Destillation mit der gleichen Menge konz. Schwefelsäure unter Wasserabspaltung das Trichlorethanal (III) erhält.

{29}

b) Verw:

Als Beruhigungs- und Schlafmittel in der Veterinärmedizin sowie zur Herstellung von reinem Trichlormethan / Chloroform und dem heute verbotenem Insektizid DDT / Gesarol / 1,1-p,p’-Dichlordiphenyl-2,2,2-trichlorethan (gemäß {24} in Kapitel 1.3.5.2.1.).

8.1.4.2. Tribromethanal / Tribromacetaldehyd / Bromal

Herst.:

Bromierung von Paraldehyd (I) in Gegenwart von Schwefel als Katalysator führt zum Bromal (II), welches mit Wasser Bromalhydrat (III) gibt.

{30}



8.1.5. UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE ALDEHYDE (ALKENALE UND ALKINALE)

Bei dieser, von den Alkenen oder Alkinen abgeleiteten Stoffklasse wird 1 H-Atom gegen die Aldehydgruppe (den Formylrest) -CHO ersetzt. Die einfachsten Vertreter sind:Propenal Acrolein CH2=CH-CHO2-Butenal Crotonaldehyd CH3-CH=CH-CHO (cis- und trans-Form existent)Propinal Propargylaldehyd CHC-CHO

8.1.5.1. Propenal / Acrolein

a) Herst.:

a1) Das Erhitzen von Glycerin oder 1,2,3-Propantriol (I, fallweise auch beim Überhitzen von Fetten und Ölen) mit wasserabspaltenden Substanzen, z.B. Kaliumhydrogensulfat, auf ca. 200°C führt zum Propenal (II).

{31}

a2) Techn.: Aldoladdition von Ethanal (I) an Methanal (II) in der Gasphase bei 300°C an alkalischen Dehydratisierungskatalysatoren, z.B. Silicagel, führt über das 3-Hydroxipropanal (III, Aldol) zum Propenal (IV).

{32}

a3) Die Luftoxidation von Propen (I) bei 350-400°C und 1-10 bar am Kupfer(II)-oxid-Kontakt führt zum Propenal (II).

{33}

b) Eig. und Verw.:

Tränenreizende, leicht polymerisierbare Flüssigkeit mit einem konjugierten Doppelbindungssystem, dessen Doppelbindungen jedoch zum Unterschied von Butadien unterschiedliche Reaktivität haben. Es dient zur Herstellung von Hochpolymeren und Vinyl-Copolymeren.



8.2. AROMATISCHE ALDEHYDE

Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit den analogen aliphatischen Verbindungen.

Darunter versteht man Verbindungen, bei denen die Aldehydgruppe direkt am aromatischen Kern gebunden ist.

8.2.1. BENZALDEHYD

a) Herst.:

a1) Katalytische Oxidation von Toluol / Toluen (I) mit Luftsauerstoff zu reinem Benzaldehyd (II):

{34}

a2) Hydrolyse von Benzalchlorid (I) mit Kaliumcarbonat bei 130°C unter Kohlendioxid zu Benzaldehyd (II) bzw. technisch in Gegenwart von Eisenpulver oder Eisen(III)-benzoat bei 100°C, wobei die Lösung anschließend mit Alkali neutralisiert und der Benzaldehyd mit Wasserdampf abdestilliert wird (Nebenprodukt ist Benzoesäure):

{35}

b) Eig. und Verw.:

Farblose, nach bitteren Mandeln riechende Flüssigkeit, die in der Natur in glycosidischer Form zusammen mit Blausäure als Amygdalin in bitteren Mandeln vorkommt und daher auch als Bittermandelöl bezeichnet wird. Verwendung zur Farbstoff-Herstellung, für organische Synthesen, für Riechstoffe sowie als Geruchs- und Geschmacksverbesserer.Die Oxidation des Benzaldehyds (I) zur Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II) erfolgt leichter als bei den aliphatischen Aldehyden bereits selbständig an der Luft unter Lichteinwirkung (deshalb erfolgt meist Stabilisierung mit Antioxidantien wie z.B. Hydrochinon):

{36}

Cannizzaro-Reaktion: Unter Einwirkung von starken Alkalien (z.B. NaOH) auf Benzaldehyd (I) erfolgt, leichter als bei den Alkanalen, eine Oxidoreduktion / Disproportion / Dismutation (=aus einer Verbindung mittlerer Oxidationsstufe entsteht eine Verbindung höherer [Oxidation] und eine Verbindung niedrigerer Oxidationsstufe [Reduktion]) zu Natrium-benzoat (II), aus welchem durch Ansäuern Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (III) hergestellt werden kann und Benzylalkohol (IV):

{37}



8.2.2. PHENOLALDEHYDE UND PHENOLÄTHERALDEHYDE

Wichtige Vertreter:

Salicylaldehyd / o- oder 2-Hydroxi-benzaldehyd (I): in ätherischen ÖlenAnisaldehyd / p- oder 4-Methoxi-benzaldehyd (II): in ätherischen Ölen (Anis-,

Fenchelöl), gegen Luftsauerstoff beständig, RiechstoffeVanillin / 3-Methoxi-4-hydroxi-benzaldehyd (III): als Glykosid (an Zucker gebunden) in

Vanilleschoten, Speisenaroma, Riechstoffe

{38}

a) Herst.:

a1) Gattermannsche Blausäure-Methode bzw. Zinkcyanid-Methode: Umsetzung von Phenol bzw. Phenolether, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I) in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid bzw. Zinkchlorid mit wasserfreier Blausäure und Chlorwasserstoff bzw. mit Zinkcyanid ohne Blausäure in Ether, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol oder 1,1,2,2,-Tetrachlorethan über das entsprechende Aldiminhydrochlorid (II) zu Anisaldehyd (III).

{39}

a2) Vilsmeier-Synthese: Umsetzung von Phenolethern, z.B. Anisol / Phenylmethylether (I) mit einem äquimolaren Gemisch aus N-Methyl-formanilid / N-Formylmethylanilin (II bzw. N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-formamid) und Phosphoroxidchlorid (III) bei 10°C und anschließender Hydrolyse zu Anisaldehyd (IV) (aus Guajacol / o- oder 2-Hydroxi-anisol erhält man analog Vanillin) und N-Methylanilin (V) unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Phosphorsäuredichlorid.

{40}

a3) Techn. Vanillin-Synthese: Isomerisierung von, aus Gewürznelkenöl hergestelltem Eugenol (I) mit Kalilauge zu Isoeugenol (II) und anschließender Ozonolyse (=Spaltung an der Doppelbindung mittels Ozon über das entsprechende Ozonid und anschließender Hydrolyse) zu Vanillin (III) und Essigsäure.

{41}



8.3. ALKANONE / DIALKYLKETONE

Die charakteristische Gruppe ist die Carbonyl- oder Ketogruppe -CO-, zwischen zwei Alkylresten. Alkanone enthalten daher auch immer den Acylrest R-CO-.

Nomenklatur: Alkanname und Endung –on.Namen der Alkylreste und Endung –keton.

Die Einteilung erfolgt nach der Art der Alkylreste, je nachdem ob sie gleich oder verschieden sind, unterteilt man in einfache Ketone R1-CO-R1 oder

gemischte Ketone R1-CO-R2.

a) Herst.:

a1) Die Oxidation, z.B. mit Chrom(VI)-oxid in Eisessig (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3.) bzw. die katalytische Dehydrierung eines sek. Alkanols (I) (gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.) führt zum Alkanon (II).

{42}

a2) Oppenauer-Oxidation (Redoxreaktion):Beim Erhitzen eines sek. Alkanols (I) mit einem Überschuß an Keton, z.B. Cyclohexanon (II), entsteht in Gegenwart von Aluminium-tert.-butylat das entsprechende Alkanon (III) und Cyclohexanol (IV).

{43}

a3) Beim trockenen Erhitzen der Calciumsalze der Carbonsäuren / Calcium-alkanate (I) destilliert unter Abspaltung von Calciumcarbonat das entsprechende Alkanon (II) ab.

{44}

a4) Die Umsetzung einer Grignard-Verbindung (I) mit einem Alkylnitril (II) führt gemäß {8} in Kapitel 7.2.1. zum Alkanon (III).

{45}

a5) Wacker-Verfahren (techn., neu):Die Oxidation eines 1-Alkens (I, außer Ethen, analog {26} in Kapitel 8.1.2.) mit (Luft)sauerstoff in wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung führt mit guter Ausbeute zum Methylalkylketon (II).

{46}



b) Eig.:

b1) Additionsreaktionen der Alkanone:

b11) Cyanhydrinbildung (gemäß {7} in Kapitel 8.1.)b12) Addition von Natriumhydrogensulfit (gemäß {8} in Kapitel 8.1.)b13) Umsetzung eines Alkanons (I) mit einer Grignard-Verbindung (II) führt

(gemäß {9} in Kapitel 8.1.) zum tert. Alkanol (III).

{47}

b2) Kondensationsreaktionen der Alkanone:

b21) Oximbildung (gemäß {10} in Kapitel 8.1.)b22) Semicarbazonbildung (gemäß {11} in Kapitel 8.1.)b23) Hydrazonbildung (gemäß {12} in Kapitel 8.1.)

b3) Reduktionsreaktionen der Alkanone:

Die Reduktion der Alkanone führt je nach Reduktionsmittel zu verschiedenen Endprodukten.

b31) Reduktion durch Wasserstoff: Mit nascierendem Wasserstoff (aus Metall und Säure) bzw. bei katalytischer Reduktion mit Wasserstoff am Platin- bzw. Raney-Nickel-Kontakt bzw. durch Metallhydride (z.B: Lithiumalanat / Lithiumaluminiumhydrid bzw. Natriumboranat / Natriumborhydrid) entsteht aus dem Alkanon (I) das sek. Alkanol (II).

{48}

b32) Clemmensen-Reduktion: Beim Erhitzen des Alkanons (I) mit amalgamiertem Zink und konz. Salzsäure entsteht unter Wasserabspaltung das Alkan (II).

{49}

b33) Wolff-Kishner-Reduktion: Die Umsetzung eines Alkanons / Ketons (I) mit Hydrazin (II) führt zum Ketohydrazon (III), aus welchem beim Erhitzen mit Natriumethylat auf ca. 200°C unter Stickstoffabspaltung das Alkan (IV) entsteht.

{50}

b34) Modifizierte Wolff-Kishner-Reduktion nach Huang-Minlon: Beim Erhitzen des Alkanons (I) in Ethylenglykol / 1,2-Ethandiol mit hochprozentigem Hydrazinhydrat (II) und Natriumhydroxid auf ca. 150°C entsteht ohne Isolierung des Ketohydrazons unter Wasser- und Stickstoffabspaltung das Alkan (II).

{51}



b35) Reduktive Aminierung (gemäß {6} in Kapitel 8.1.)

b36) Reduktion mit Natrium- oder Magnesiumamalgam bzw. elektrolytisch:Die Reduktion des Alkanons, z.B. Aceton / Propanon (I) führt zum Pinakol / Tetramethyl-ethylenglykol / 2,3-Dihydroxi-2,3-dimethyl-butan (II).Dieses lagert sich durch Dehydratisierung am Aluminiumoxid-Kontakt zu 2,3-Dimethyl-butadien (III) bzw. beim Destillieren mit starker Schwefelsäure bzw. beim Überleiten der Pinakoldämpfe über phosphorsäurehaltiges Silicagel bei ca. 300°C unter Dehydratisierung zu Pinakolon / Methyl-tert.butyl-keton / 2,2-Dimethyl-3-butanon (IV) um. Es kann weiter zu Methyl-tert.butyl-carbinol / 2,2-Dimethyl-3-butanol (V) reduziert und anschließend dehydratisiert werden, wobei am Aluminiumoxid-Kontakt tert. Butyl-eth(yl)en / 3,3,-Dimethyl-1-buten (VI) bzw. unter Umlagerung (nach Wagner-Meerwein, eine Umkehrung der Pinakol-Pinakolon-Umlagerung, welche insbesondere für die Synthese von Terpenen Bedeutung hat) mit Mineralsäuren bzw. wasserfreier Oxalsäure Tetramethyl-eth(yl)en / 2,3-Dimethyl-2-buten (VII) bilden.

{52}



8.3.1. PROPANON / ACETON / DIMETHYLKETON

a) Herst.:

a1) Die katalytische Dehydrierung von Isopropylalkohol / 2-Propanol (I) am Kupfer-Kontakt bei 250°C (gemäß {3} in Kapitel 3.1.2.) bzw. die Oxidation (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3. und {42} in Kapitel 8.3.) führt zu Aceton / Propanon (II).

{53}

a2) Wacker-Verfahren:Oxidation von Propen (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung zu Aceton oder Propanon (II, Ausbeute 92-94%, gemäß {46} in Kapitel 8.3.).

{54}

a3) Luftoxidation von Cumol / Isopropylbenzol (I) zu Cumolhydroperoxid (II), welches anschließend durch verd. Säuren in Phenol / Hydroxibenzol (III) und Aceton / Propanon (IV) gespalten wird.

{55}

b) Eig. und Verw.:

Aceton oder Propanon ist eine farblose, charakteristisch riechende, mit Wasser, Ethanol und Ether in jedem Verhältnis mischbare, brennbare Flüssigkeit.Es tritt als anormales Stoffwechselprodukt bei Diabetikern im Harn auf.Es wird als Lösungsmittel, u.a. von Acetatseide (siehe Kapitel 16.4.2.1.4.), Lacken und Acetylen oder Ethin (Dissousgas zum Schweißen, wobei das Aceton auf dem in der Druckgasflasche befindlichem Kieselgur aufgesaugt ist), zum Gelatinieren von Nitrocellulose und als Synthesezwischenprodukt verwendet.

b1) Bei Behandlung mit basischen Stoffen, z.B. Bariumhydroxid, dimerisiert Aceton / Propanon (I) aldolartig zu Diacetonalkohol / 2-Hydroxi-2-methyl-4-pentanon (II) und kann beim anschließenden Erhitzen mit wenig Säure oder Iod unter Wasserabspaltung in das Mesityloxid / 2-Methyl-pent-2-en-4-on (III, pfefferminzartig riechende Flüssigkeit) übergehen.

{56}

b2) Bei Behandlung mit konz. Schwefelsäure trimerisiert Aceton / Propanon (I) unter Wasserabspaltung zu Mesitylen / 1,3,5-Trimethyl-benzol (II).

{57}



b3) Die -Halogenierung von Propanon (I) liefert das Monohalogenpropanon (II, Tränengas, Ausgangsprodukt zur Heterocyclensynthese), im Falle der Durchführung einer durch Säuren oder Basen katalysierten Reaktion entsteht sofort das 1,1,1-Trihalogenpropanon (III), wobei keine Zwischenprodukte isoliert werden können.

{58}

b4) Bei Einwirkung von Chlorwasserstoff auf Propanon (I) kondensieren 3 Mol Aceton zu Phoron / 2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien-4-on (II, als Nebenprodukt tritt Mesityloxid auf).

{59}

8.3.2. BUTANON / METHYLETHYLKETON (MEK)

a) Herst.:

a1) Katalytische Dehydrierung bzw. Oxidation von sek. Butylalkohol / 2-Butanol (I) am Kupfer-Kontakt bei 250-300°C führt (gemäß {9} in Kapitel 3.1.3. und {42} in Kapitel 8.3.) zu Butanon (II).

{60}

a2) Wacker-Verfahren: Oxidation von 1-Buten (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart wäßriger Palladium(II)-chlorid/Kupfer(II)-chlorid-Lösung zu Butanon (II, Ausbeute 55%, gemäß {46} in Kapitel 8.3.).

{61}

b) Eig. und Verw.:

Butanon / Methylethylketon (MEK) ist eine ätherisch riechende Flüssigkeit, die als Lösungsmittel für Nitro- und Acetylcellulose, Vinylharze, Chlorkautschuk und Celluloid in der Lack– und Klebstoffherstellung sowie zum Entparaffinieren von Schweröl verwendet wird.



8.3.3. BUTANDION / DIACETYL / DIMETHYLGLYOXAL

Herst. und Verw.:

Die Anlagerung von Chlor an 2-Buten (I) führt gemäß {11} in Kapitel 1.1.2.1.1. zu 2,3-Dichlorbutan (II), welches anschließend alkalisch gemäß {5} in Kapitel 3.1.2. zu 2,3-Butandiol (III) verseift und danach gemäß {42} in Kapitel 8.3. zu Butandion / Diacetyl / Dimethylglyoxal (IV) katalytisch dehydriert bzw. oxidiert wird.Die Umsetzung mit Hydroxylamin (V) führt gemäß {10} in Kapitel 8.1. unter Wasserabspaltung zu Dimethylglyoxim / 2,3-Butandiondioxim / Diacetyldioxim (VI, DADO, Ni2+-Reagenz).

{62}



8.4. AROMATISCHE KETONE

Keine wesentlichen Unterschiede in den Reaktionen und Eigenschaften im Vergleich mit den analogen aliphatischen Verbindungen.

Man unterteilt diese Stoffklasse in: gemischt aliphatisch-aromatische Ketone / Monoarylketone und rein aromatische Ketone (Diarylketone).

Die jeweils einfachsten Vertreter sind:Acetophenon (I, Phenylmethylketon) und Benzophenon (II, Diphenylketon).

{63}

a) Herst.:

Friedel-Crafts-Acylierung: Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol / Benzen (I), mit aliphatischen (Y=R) oder aromatischen (Y=Ar) (Carbon)säurechloriden (II) in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zum entsprechenden aromatischen Keton (III).

{64}

b) Eig. und Verw.:

Eigenschaften weitgehend ähnlich denen der aliphatischen Ketone. -Halogenketone für Synthesen, stark tränenreizend.



8.5. ALKANSÄUREN / FETTSÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN

Die charakteristische Gruppe ist die Carboxylgruppe -CO-OH, eine Kombination aus Carbonylgruppe -CO- und Hydroxylgruppe -OH sowie der Acylrest R-CO-.

Nomenklatur: Alkanname (inkl. des C-Atoms der Carboxylgruppe) und Endung -säure.

Da einige höhere Alkansäuren in Fetten vorkommen (siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.), werden sie auch als Fettsäuren bezeichnet. Bei dieser Stoffgruppe sind Trivialnamen, meist aus dem Tier- und Pflanzenreich, noch sehr verbreitet.

a) Herst.:

a1) Oxidation prim. Alkohole / 1-Alkanole (I, in der 1. Stufe ist auch eine katalytische Dehydrierung möglich) über das entsprechende Alkanal (II) zur Alkansäure (III, gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und 4} in Kapitel 8.1.).

{65}

a2) Die saure oder alkalische Hydrolyse von Alkylnitril (I) führt über das Alkansäureamid (II) und das Ammoniumsalz der Carbonsäure / Ammonium-alkanat (III), aus welchem nur in saurer Lösung die Alkansäure (IV) freigesetzt wird.

{66}

a3) Die Carbonylierung eines 1-Alkens (I) in Gegenwart von Palladiumverbindungen und in wäßriger Chlorwasserstoffsäure (H-Y, Y=OH) führt über die entsprechende Cyclopropanon-Verbindung (II) zur Alkansäure (II).Werden anstelle von Wasser andere Verbindungen mit einem aciden H-Atom angelagert, so entstehen die entsprechenden Alkansäurederivate.

H–Y Ausgangsprodukt EndproduktH–OH Wasser AlkansäureH–OR Alkohol Alkansäurealkylester,

AlkylalkanatH–SR Thioalkohol Alkansäurethioalkylester,

ThioalkylalkanatH–NH2 Ammoniak AlkansäureamidH–NH–R prim. Amin N–AlkylalkansäureamidH–NR2 sek. Amin N,N-Dialkylalkansäureamid

{67}

a4) Fettspaltung oder Hydrolyse (Verseifung) von Fetten und Ölen (gemäß {31} in Kapitel 3.3.2.1.).



a5) Oxidation von möglichst unverzweigten C25-30-Alkanen (I) mit Luftsauerstoff in Gegenwart von 0,3% Kaliumpermanganat als Katalysator bei 100-130°C führt zu einem Gemisch von C2-22-Alkansäuren (II), aus dem die C10-20-Alkansäuren für die Waschmittelherstellung isoliert werden.

{68}

b) Eig.:

Die (niederen) C1-3-Alkansäuren sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten, die (mittleren) C4-9-Alkansäuren sind ranzig, schweißartig riechende Flüssigkeiten und ab den (höheren) C10-Alkansäuren sind es geruchlose, paraffinartige Feststoffe (da die lange Kette die Eigenschaften gegenüber der Carboxylgruppe dominiert). Analog zu den n-Alkanen weisen die Alkansäuren mit gerader C-Anzahl einen höheren Schmelzpunkt als die jeweils benachbarten mit ungerader C-Anzahl auf. Analog den Wasserstoffbrückenbindungen im Wasser und den Alkanolen, liegen die Alkansäuren im festen und flüssigen Zustand sowie in Lösungen in unpolaren Lösungsmitteln dimer vor, was durch Bestimmung der relativen Molekülmasse beweisbar ist.Die Metallsalze der Alkansäuren werden als Seifen bezeichnet, die ältere Definition verstand darunter nur die Alkalisalze der in der Fetten und Ölen vorkommenden Alkansäuren.

b1) Säurecharakter:Alkansäuren (I) sind durch die Carboxylgruppe stärker sauer als die Alkanole (Hydroxylgruppe), wodurch die Bildung eines Carboxylat-Anions (II) und damit von Alkanaten (III, Salzen der Alkansäuren) somit leichter möglich ist.Die Stärke der Alkansäuren ist, im Vergleich mit den Mineralsäuren, gering.Sie wird durch Alkylgruppen verkleinert und durch Halogenierung vergrößert.

{69}

b2) Die wäßrigen Lösungen von Alkalialkanaten reagieren infolge Hydrolyse alkalisch.

{70}

b3) Oxidationsverhalten:Die Ameisensäure / Methansäure wirkt als einzige Alkansäure, da sie sowohl eine Carboxyl- als auch eine Aldehydgruppe aufweist, reduzierend und kann daher oxidiert werden. Daher ist der Einsatz von z.B. Essigsäure / Ethansäure als Lösungsmittel bei Oxidationsreaktionen möglich.



b4) Reduktion von Alkansäuren:

Sie erfolgt indirekt, da eine direkte Reduktion von Alkansäuren unter üblichen Laborbedingungen nicht möglich ist.

b41) Bouveault-Blanc-Reduktion der Alkansäurealkylester / Alkylalkanate:Die Alkansäure (I) muß zuerst mit einem Alkanol (II, um das entstande Alkoholgemisch abschließend nicht auftrennen zu müssen, verestert man mit dem der Alkansäure entsprechenden Alkohol bzw. Ethanol) zum Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III) verestert werden und anschließend mit 4 mol Natrium und 3 mol Ethanol bzw. mit Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat bzw. katalytisch am Kupferchromit-Kontakt zum entsprechenden prim. Alkanol (IV) und sowie das zur Veresterung verwendeten Alkanol (II) reduziert wird.

{71}

b42) Rosenmund-Reduktion:Dabei wird das Alkansäurechlorid (I, Herst. gemäß {131-134} in Kapitel 8.11.1. und {2} in Kapitel 8.1. durch Hydrierung am Palladium-Kontakt zum Alkanal / Aldehyd (II) reduziert.

{72}

b43) Die Reduktion höherer C12-18-Alkansäuren / Fettsäuren (I, Y=H, meist aus der Paraffinoxidation gemäß {68} in Kapitel 8.5.) oder deren Ester (Y=R’) erfolgt durch Hydrierung bei 200-250°C und 200-300 bar am Kupferchromit-Kontakt zu den entsprechenden höheren prim. Alkoholen / Fettalkoholen, welche in der Waschmittelindustrie verwendet werden.

{73}

8.5.1. METHANSÄURE / AMEISENSÄURE

Sie befindet sich in freiem Zustand in Ameisen (Acidum formicum) und Brennesseln, ihre Salze werden als Formiate oder Methanate bezeichnet.

a) Herst.:

a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Methanol (I) gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und 4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Formaldehyd / Methanal (II) und anschließende Oxidation zu Ameisensäure / Methansäure (III).

{74}



a2) Techn.: Quantitative Umsetzung von gepulvertem Natriumhydroxid mit Kohlenmonoxid bei 7-9 bar und 120-130°C zu Natriumformiat / Natriummethanat (I), aus welchem durch Ansäuern mit wasserfreier Schwefelsäure die Ameisensäure / Methansäure (II) freigesetzt, welche dann durch Vakuumdestillation rein gewonnen wird.

{75}

b) Eig. und Verw.:

Wasserfreie Methansäure ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit. Sie ist die Alkansäure mit der stärksten Acidität und nimmt als einzige eine Sonderstellung ein, da sie auch als Aldehyd reagieren kann und somit auch reduzierend wirkt. Die wesentlichsten Reduktionsreaktionen sind die Abscheidung von metallischem Silber (Silberspiegel) aus einer ammoniakalischen Silbernitrat-Lösung, von metallischem Quecksilber aus einer Quecksilber(II)-nitrat-Lösung, die Entfärbung von Kaliumpermanganat-Lösung und die Reduktion einer sauren Kaliumdichromat-Lösung zum Chrom(III)-salz.

b1) Beim Erhitzen der Ameisensäure / Methansäure (I) mit konz. Schwefelsäure bildet sich unter Dehydratisierung Kohlenmonoxid (II), das Anhydrid der Methansäure.

{76}

b2) Bei der Oxidation von Ameisensäure / Methansäure entstehen Kohlendioxid und Wasser.

{77}

b3) Bei der Dehydrierung von Ameisensäure / Methansäure am Platin- oder Palladium-Kontakt entsteht Kohlendioxid.

{78}

Verwendung findet die Ameisensäure / Methansäure als Hilfsbeize in der Wollfärberei und wegen ihrer wasserlöslichen Calciumsalze zum Entkalken von Leder in der Gerberei. Sie weist analog zum Formaldehyd / Methanal eine stark bakterizide Wirkung auf und wird daher auch zum Konservieren von Fruchtsäften und zum Desinfizieren von Wein- und Bierfässern verwendet.



8.5.2. ETHANSÄURE / ESSIGSÄURE

Diese wichtigste Alkansäure war schon im Altertum in Form des Weinessigs bekannt. Vom lateinischen Namen Acidum aceticum leitet sich die Bezeichnung der Salze Acetate / Ethanate ab.

a) Herst.:

a1) Oxidation bzw. Dehydrierung von Ethanol (I) gemäß {8} in Kapitel 3.1.3. und {1 und 4} in Kapitel 8.1. und {65} in Kapitel 8.5. zu Acetaldehyd / Ethanal (II) und anschließende Oxidation zu Essigsäure oder Ethansäure (III).Technisch erfolgt die Oxidation entweder enzymatisch mit dem Bakterium Acetobacter oder mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Mangan(II)-acetat (durch Änderung der Reaktionsbedingungen kann so auch Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid hergestellt werden).

{79}

a2) Monsanto-Verfahren (techn.):Carbonylierung von Methanol (I) bei 175°C in Gegenwart von Iodiden am Rhodiumkontakt zu Essigsäure / Ethansäure (II).

{80}

a3) Alkanoxidation (techn.):Das Alkan (I) wird dabei durch Luftsauerstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur unter Kettenverkürzung zur Essigsäure / Ethansäure (II) oxidiert, wobei immer je nach Reaktionsbedingungen diverse Nebenprodukte (Alkanale, Alkansäuren, Alkanone) anfallen. So entstehen z.B. aus n-Butan bei 160-200°C und 65 bar in der Flüssigphase Methylethylketon / Butanon bzw. aus Leichtbenzin Propionsäure / Propansäure als wichtigstes Zwischen- und Nebenprodukt.

{81}

b) Eig. und Verw.:

Wasserfreie Essigsäure / Ethansäure ist eine stechend riechende Flüssigkeit, die bei 16,5°C zu eisartigen Kristallen erstarrt und daher auch als Eisessig bezeichnet wird. Ihre Salze, die Acetate / Ethanate, sind mit Ausnahme von Quecksilber(I)- und Silber-acetat alle wasserlöslich.Neben der Verwendung als Syntheseausgangsprodukt, als Lösungsmittel und als 5-8%ige wäßrige Lösung als Speiseessig werden das Natriumacetat als Puffersubstanz (zur Stabilisierung des pH-Wertes), das Aluminiumacetat als Beizmittel in der Färberei und zum Imprägnieren von Gewebe und das Blei(IV)-acetat als spezifisches Oxidationsmittel für 1,2-Diole eingesetzt.



8.5.3. SONSTIGE ALKANSÄUREN

Allgemeine Formel: CH3-(CH2)n-COOH

Vork.: Alkansäuren mit geradzahliger C-Anzahl in Naturstoffen

n=1 Propansäure / Propionsäuren2 sind auch strukturisomere Formen möglich, welche jedoch technisch keine

Verwendung haben.n=2 n-Butansäure / Buttersäure: ölige, ranzig riechende Flüssigkeit, als Glycerinester

in der Buttern=3 n-Pentansäure / n-Valeriansäuren=4 n-Hexansäure / Capronsäure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnußöln=6 n-Octansäure / Caprylsäure: als Glycerinester in der Buttern=8 n-Decansäure / Caprinsäure: als Glycerinester in der Butter und im Kokosnußöl,

frei in verschiedenen Käsesortenn=10 n-Dodecansäure / Laurinsäure: als Glycerinester im Lorbeeröl, im Walrat und

im Kokosnußöln=14 n-Hexadecansäure / Palmitinsäure undn=16 n-Octadecansäure / Stearinsäure: bilden zusammen mit der Ölsäure als

Glycerinester den Hauptbestandteil der tierischen und pflanzlichen Fette.In den natürlichen Fetten kommen fast ausschließlich natürliche Fettsäuren mit

gerader C-Anzahl vor.n=15 n-Heptadecansäure / Margarinsäure: kommt in der Natur nicht vorn=24 n-Hexacosansäure / Cerotinsäure: als Ester höherer, einwertiger Alkohole neben

Palmitinsäureestern in natürlichen Wachsen



8.6. ALKENSÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN

a) Herst.:

a1) Eliminierungsreaktion:Die Abspaltung von Wasser (Y=OH) aus 3- oder -Hydroxialkansäuren (I, Y=OH) durch Destillation oder mit konz. Schwefelsäure bzw. von Halogenwasserstoff (Y=X) aus 3- oder -Halogenalkansäuren (I, Y=X) durch Erwärmen mit alkoholischer Kalilauge führt zur ,-ungesättigten Carbonsäure / 2-Alkensäure (II).

{82}

a2) Knoevenagel-Reaktion:Die Umsetzung von Aldehyd / Alkanal (I, R1=R oder H, Y=H) bzw. Keton / Alkanon (I, R1=R, Y=R2) mit der aktiven Methylengruppe des Malon(säurediethyl)esters / Diethylmalonat / Propandisäure-diethylester / Diethylpropandiat (II) in Gegenwart einer sek. Base, meist Pyridin bzw. Diethylamin, führt zu einem aldolartigen Zwischenprodukt (III), welches zum entsprechenden ungesättigten Dicarbonsäurediester / Alkendisäurediester (IV) führt, aus dem durch Hydrolyse die entsprechende ungesättigte Dicarbonsäure / Alkendisäure (V) in Freiheit gesetzt wird, welche abschließend zur ,-ungesättigten Carbonsäure / 2-Alkensäure (VI) decarboxyliert.

{83}

b) Eig.:

b1) Addition von Y-Z: Die C=C-Doppelbindung der 2-Alkensäure (I) kann leicht abgesättigt werden, was zur entsprechenden Alkansäure (II (Y-Z=H-H) bzw. 3- oder -Halogenalkansäure (Y-Z=H-X) bzw. ,- oder 2,3-Dihalogenalkansäure (Y-Z=X-X) führt.

{84}

b2) Oxidative Spaltung der Alkensäure (I) an der C=C-Doppelbindung durch Kaliumpermanganat oder Ozon (Ozonolyse, gemäß {19} in Kapitel 1.1.2.1. und {41} in Kapitel 8.2.2.).

{85}



b3) Ozonolyse (gemäß {19} in Kapitel 1.1.2.1.):Dieses Verfahren dient zur Feststellung der Lage der Doppelbindung in ungesättigten Verbindungen (I, R=R oder H, n0), wobei zuerst Ozon an die Doppelbindung angelagert wird, wodurch zuerst das entsprechende primäre Ozonid (II), aus dem damm das sekundäre Ozonid (III) entsteht, welches anschließend hydrolysiert wird. Dabei wird die Verbindung genau an der ehemals vorhandenen Doppelbindung gespalten und entsprechende Carbonylverbindungen (IV, Aldehyde, Ketone, Aldehydsäuren, Disäuren) gebildet.

{86}

8.6.1. ACRYLSÄURE / PROPENSÄURE

a) Herst.:

a1) Anlagerung von Hypochloriger Säure an Ethen / Äthylen (I) zum Ethylenchlorhydrin / 2-Chlorethanol (II), welches anschließend mit Natriumcyanid zum Ethylencyanhydrin / 3-Hydroxipropio(nsäure)nitril / 2-Hydroxiethylcyanid (III) umgesetzt wird, welches beim Erhitzen mit starker Schwefelsäure stufenweise über das -Hydroxi-propionsäureamid / 3-Hydroxi-propansäureamid (IV) und dann das Ammoniumsalz der -Hydroxi-propionsäure / 3-Hydroxi-propansäure (V) zur -Hydroxi-propionsäure / 3-Hydroxi-propansäure (VI) verseift wird, welche abschließend unter Wasserabspaltung in die Acrylsäure / Propensäure (VII) bildet.

{87}

a2) Carbonylierung nach Reppe (techn., gemäß {34} in Kapitel 1.1.2.3.2.):Die Anlagerung von Kohlenmonoxid an Acetylen / Ethin (I) führt unter Druck in Gegenwart von Nickeltetracarbonyl als Katalysator über Cyclopropenon (II), welches anschließend zur Acrylsäure / Propensäure (III) hydrolysiert wird.

{88}

a3) Direkte Oxidation von Acrolein / Propenal (I) zu Acrylsäure / Propensäure (II).

{89}



b) Eig. und Verw.:

Acrylsäure / Propensäure (I) ist eine farblose, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare, stechend riechende Flüssigkeit, welche von selbst, schneller beim Erwärmen, zu glasartiger, wasserlöslicher Polyacrylsäure (II) polymerisiert, die in Appreturen und als Verdickungsmittel verwendet wird.

{90}

8.6.2. ACRYL(SÄURE)NITRIL / PROPENSÄURENITRIL / ETHENYLCYANID / VINYLCYANID

a) Herst.:

a1) Vinylierung nach Reppe (techn., gemäß {33} in Kapitel 1.1.2.3.2.):Addition von Blausäure / Cyanwasserstoffsäure an Acetylen / Ethin (I) in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid, Ammoniumchlorid und Salzsäure bei ca. 75°C führt zu Acrylnitril (II, Ausbeute ca. 85%).

{91}

a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.):Die Oxidation von Prop(yl)en (I) und Ammoniak mit Sauerstoff bei 380°C und 4 bar am Bismut/Molybdän/Eisen-Kontakt führt zu Acrylnitril (II, Ausbeute ca. 60%).Als Nebenprodukte entstehen 10-15% Acetonitril / Essigsäurenitril / Methylcyanid (III), 5-10% Acrolein / Propenal (IV) und 5-6% Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (V).

{92}

b) Eig. und Verw.:

Acrylnitril (I) wird in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Peroxiden radikalisch zu Polyacrylnitril PAN (II) polymerisiert, welches in N,N-Dimethylformamid H-CO-N(CH3)2

gelöst und aus dieser Lösung zur PAN-Faser (Orlon, Dralon) versponnen wird.PAN zersetzt sich bei 250°C ohne zu schmelzen. Die PAN-Faser hat hohe Festigkeit, wollähnlichen Charakter und hervorragende Licht- und Wetterbeständigkeit.

{93}

Außerdem wird Acrylnitril zur Copolymerisation von Elasten eingesetzt.



8.6.3. METHACRYLSÄURE / 2-METHYL-PROPENSÄURE

Technisch wichtiger als die freie Säure ist ihr Methylester.

a) Herst.:

a1) Techn.: Die Umsetzung von Aceton / Propanon (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gemäß {7} in Kapitel 8.1.) führt zum Acetoncyanhydrin / 2-Hydroxi-2-methyl-propio(nsäure)nitril / 2-Hydroxi-isopropyl-cyanid (III), welches stufenweise mit Schwefelsäure zuerst zu 2-Methyl-propensäurenitril / 2-Methyl-acryl(säure)nitril (IV) dehydratisiert und dann über das 2-Methyl-propensäureamid / 2-Methyl-acrylsäureamid (V) und dem Ammoniumsalz der Methacrylsäure / 2-Methyl-acrylsäure / 2-Methyl-propensäure (VI) und dann zur Methacrylsäure / 2-Methyl-acrylsäure / 2-Methyl-propensäure (VII) hydrolysiert und anschließend (techn. gleichzeitig) durch Methanol zum Methacrylsäuremethylester / Methylmethacrylat (VIII, MMA) verestert und in der Folge radikalisch zu Polymethacrylsäuremethylester / Polymethylmethacrylat (IX, PMMA / Plexiglas, splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.

{94}

a2) Ammonoxidation (Sohio-Verfahren, techn.): Die Oxidation von Isobut(yl)en (I) und Ammoniak mit Sauerstoff bei 380°C und 4 bar am Bismut-Molybdän-Eisen-Kontakt führt zu -Methacrylnitril / 2-Methylacrylnitril (II), welches stufenweise mit Schwefelsäure zur Methacrylsäure / 2-Methylacrylsäure / 2-Methylpropensäure (III) hydrolysiert und anschließend gemäß {94} (techn. gleichzeitig) durch Methanol zum Methacrylsäuremethylester / Methylmethacrylat (MMA) verestert und in der Folge radikalisch zu Polymethacrylsäuremethylester / Polymethylmethacrylat (PMMA / Plexiglas, splitterfreies organisches Glas) polymerisiert wird.

{95}



b) Eig. und Verw.:

gemäß {94 und 95}

8.6.4. SONSTIGE C4-ALKENSÄUREN

Es sind dies

3-Butensäure / Vinylessigsäure (I)2-Butensäuren Isocrotonsäure (II, cis-Form)

Crotonsäure (III, trans-Form, beständigste Butensäure)

{96}

8.6.5. SONSTIGE UNGESÄTTIGTE MONOCARBONSÄUREN

8.6.5.1. Ölsäure / cis-9-Octadecensäure (I):

Sie ist die wichtigste ungesättigte Fettsäure und bildet den Hauptbestandteil der natürlichen Öle, insbesondere des Oliven- und Mandelöls sowie des Fischtrans, aus denen sie gemäß {31} in Kapitel 3.3.2.1. hergestellt werden kann. Sie ist eine farblose, fast geruchlose, mit Wasser nicht, mit Ethanol und Ether mischbare Flüssigkeit, die sich beim Stehenlassen an der Luft durch Oxidation gelbbraun verfärbt und einen ranzigen Geruch annimmt.

8.6.5.2. Elaidinsäure / trans-9-Octadecensäure:

Sie entsteht durch Einwirkung von Stickoxiden auf Ölsäure und ist stabiler als diese.

8.6.5.3. Sorbinsäure / 2,4-Hexadiensäure (II):

Sie dient als Lebensmittelkonservierungsmittel.

8.6.5.4. Linolsäure / 9,12-Octadecadiensäure (III) und Linolensäure / 9,12,15-Octadecatriensäure (IV):

Diese mehrfach ungesättigten Fettsäuren gehören in die Gruppe der lebensnotwendigen oder essentiellen Fettsäuren und kommen in natürlichen Fetten und Ölen (Lein-, Nuß-, Mohn- und Hanföl) vor.

{97}



8.6.5.5. Trocknende Öle, Siccative, Firnis:

Durch Einwirkung von Luftsauerstoff auf mehrfach ungesättigte Säuren erfolgt eine Verhärtung durch Autoxidation. Die Verhärtung sogenannter trocknender Öle, vor allem Leinöl, kann durch Zusatz von 0,1-1% Siccativen (Co-, Mn- oder Pb-Salze der Linol-, Harz- und Naphthensäuren) als Sauerstoffüberträger beschleunigt werden. Das Gemisch aus trocknenden Ölen und Siccativen bezeichnet man als Firnis und hat in der Ölfarbenherstellung Bedeutung.



8.7. ALKANDISÄUREN / GESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN

Sie sind die Endprodukte der Oxidationsreihe zweiwertiger, diprimärer Alkohole, welche 2 benachbarte oder durch Methylen-Gruppen voneinander getrennte Carboxyl-Gruppen enthalten.

Die Alkandisäuren haben meist von Naturstoffen abgeleitete Trivalnamen.

a) Herst.:

Die allg. Herst. erfolgt durch Umsetzung endstelliger Dihalogenalkane (I) mit Natrium- bzw. Kaliumcyanid unter Abspaltung von Natrium- bzw. Kaliumhalogenid zum entsprechenden Dinitril (II, n0), welches anschließend durch saure Hydrolyse stufenweise über das entsprechende Alkandisäurediamid (III) und das Diammoniumsalz der Alkandisäure (IV) bis zur freien Alkandisäure (V) verseift wird.

{98}

b) Eig.:

Sie reagieren stärker sauer als die entsprechenden Monocarbonsäuren, ansonsten analog diesen. Wesentlich unterscheiden sie sich im thermischen Verhalten.Es gibt je 2 Reihen von Salzen und Estern.

8.7.1. ETHANDISÄURE / OXALSÄURE

Kommt als Kaliumhydrogenoxalat im Sauerklee und Rhabarber und als Calciumoxalat in Blasen- und Nierensteinen vor.

Oxalsäure in größeren Mengen wirkt durch Störung des Calcium-Stoffwechsels giftig.

a) Herst.:

a1) Techn.: Rasches Erhitzen von Natriumformiat / Natriummethanat (I) auf 360°C in Gegenwart von Natriumhydroxid führt unter Wasserstoffentwicklung zu Natriumoxalat / Natriumethandiat (II), welches anschließend mit Calciumhydroxid zu Calciumoxalat (III) umgesetzt wird, aus welchem die Oxalsäure / Ethandisäure (IV) durch Umsetzung mit Schwefelsäure freigesetzt wird.

{99}



a2) Die Oxidation von Rohrzucker (I) mit konz. Salpetersäure in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt unter Wasserabspaltung zu Oxalsäure / Ethandisäure (II).

{100}

b) Eig. und Verw.:

Oxalsäure kristallisiert aus Wasser als Dihydrat, welches beim Erhitzen mit Tetrachlormethan in die wasserfreie Form übergeht.

Sie bildet 2 Reihen von Salzen (Oxalate / Ethandiate) bzw. Estern (Mono- und Diester).

Oxalsäure-Dihydrat dient als Urtitersubstanz in der Analytik (Alkalimetrie, Manganometrie) und zur quant. Calcium-Bestimmung als Calciumoxalat sowie als Beizmittel.

Ihre Derivate (Ester, Säurechloride, Säureamide) sind Syntheseausgangsprodukte.

Oxalsäure / Ethandisäure (I) zerfällt in der Wärme stufenweise zuerst unter Abspaltung von Kohlendioxid in Ameisensäure / Methansäure (II), welche anschließend zu Kohlenmonoxid und Wasser zerfällt.

{101}

8.7.2. PROPANDISÄURE / MALONSÄURE

Kommt im Saft der Zuckerrübe vor.

a) Herst.:

a1) gemäß {98} in Kapitel 8.7. wobei n=1 ist

a2) Das Erhitzen des Kaliumsalzes der Chloressigsäure (I) mit Kaliumcyanid führt zum Kaliumsalz der Cyanessigsäure / Kalium-Malonsäuremononitril (II), dessen stufenweise saure Hydrolyse zur Malonsäure / Propandisäure (III, 85% Ausbeute) führt.

{102}

a3) Durch Carboxylierung von wasserfreiem Kaliumacetat / Kaliumethanat (I) bei 300°C und 500 bar in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Eisenpulver entsteht das Dikaliummalonat(II), aus welchem durch Ansäuern die Malonsäure / Propandisäure (III, 75% Ausbeute) freigesetzt wird.

{103}



b) Eig. und Verw.:

b1) Malonsäure / Propandisäure (I) decarboxyliert in der Wärme zu Essigsäure / Ethansäure (II).

{104}

b2) Malonsäurediethylester / Diethylmalonat (I):Es ist wichtiger als die freie Malonsäure.Bei Umsetzung der aciden H-Atome der aktiven Methylengruppe mit Natriumamid (II, Y=NH2) bzw. Natriumethylat (II, Y=O-C2H5) entsteht in wasserfreien Lösungsmitteln der Natriummalonester (III), bei dem das Natrium-Ion mit Alkylhalogeniden / Halogenalkanen (IV) stufenweise gegen Alkylreste zum Mono- (V, R’=H) bzw. Dialkylmalonsäurediethylester (VI, R’=R’) austauschbar ist.Bei der anschließenden alkalischen (zum Salz) bzw. sauren (zur freien Säure) Hydrolyse in der Hitze entsteht die entsprechende substituierte Malonsäure (VII), welche in der Hitze zur entsprechend substituierten Essigsäure (VIII) decarboxyliert.

{105}

b3) Knoevenagel-Reaktion:Die Umsetzung von Malonsäurediethylester / Diethylmalonat (I) mit Aldehyden (II, Y=H) bzw. Ketonen (II, Y=R’) führt in Gegenwart sekundärer Basen (z.B. Piperidin bzw. Diethylamin) über ein aldolartiges Zwischenprodukt (III) unter Wasserabspaltung zu einem ungesättigten Dicarbonsäurediester (IV), welcher bei der sauren Hydrolyse unter Abspaltung von Ethanol zu ,-ungesättigten Monocarbonsäuren (V) decarboxyliert.

{106}

b4) Michael-Addition:Die Umsetzung von Acetessig(säureethyl)ester (I, Y=CH3) bzw. Malon(säurediethyl)ester / Diethylmalonat (I, Y=O-C2H5) mit ,-ungesättigten Carbonylverbindungen (II) in Gegenwart basischer Katalysatoren (z.B. Natriumethylat, Piperidin, Diethylamin) führt zur entsprechenden Additionsverbindung (III), welche bei Hydrolyse unter Abspaltung von Ethanol und Decarboxylierung in die entsprechende Ketosäure (IV) übergeht.

{107}



8.7.3. BUTANDISÄURE / BERNSTEINSÄURE

Kommt im Bernstein, in anderen Harzen, im Rhabarber und unreifen Weintrauben und Tomaten vor und tritt als Zwischenprodukt im Citronensäurecyclus auf.

a) Herst.:

a1) Die Umsetzung von 1,2-Dibromethan (I) mit Kaliumcyanid führt gemäß {98} in Kapitel 8.7. (n=2, X=Br) zu Butandisäuredinitril / Bernsteinsäuredinitril (II), welches bei der stufenweisen sauren Hydrolyse gemäß {98} in Kapitel 8.7. zu Butandisäure / Bernsteinsäure (III) führt.

{108}

a2) Techn.: Die katalytische Hydrierung von Maleinsäure / cis-Butendisäure (I) am Nickel-Kontakt führt zu Bernsteinsäure / Butandisäure (II).

{109}

b) Eig. und Verw.:

Ihre Salze heißen Succinate / Butandiate.

b1) Bernsteinsäure / Butandisäure (I, n=2) und Glutarsäure / Pentandisäure (I, n=3) führen in der Wärme unter intramolekularer Wasserabspaltung zu cyclischen Dicarbonsäureanhydriden (II).

{110}

b2) Durch rasche trockene Destillation von Ammoniumsuccinat (I) entsteht Succinimid (II), welches sich bei Einwirkung von Brom bei 0°C in Gegenwart von Natriumhydroxid zu N-Brom-succinimid (III) umsetzt. Es wird als Bromierungsmittel für Allyverbindungen (IV) zu -Brom-allylverbindungen (V, Wohl-Ziegler-Reaktion) eingesetzt und hat als Dehydrierungsmittel Bedeutung.

{111}



8.7.4. HÖHERE ALKANDISÄUREN

Glutarsäure / Pentandisäure und Adipinsäure / Hexandisäure kommen beide im Saft der Zuckerrübe vor.

a) Herst.:

Techn.: Die oxidative Ringspaltung des Cycloalkanons (I, n=2 oder 3) mit 50-65%iger Salpetersäure in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt zur entsprechenden Alkandisäure (II).

{112}

b) Eig. und Verw.:

b1) Adipinsäure / Hexandisäure (I, n=4) und Pimelinsäure / Heptandisäure (I, n=5) spalten beim Erhitzen mit Ethansäureanhydrid / Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid (II, als Kondensationsmittel) Wasser und Kohlendioxid ab und geben cyclische Ketone / Cycloalkanone (III).

{113}

b2) Beim Erhitzen der C8-Alkandisäuren (I) entstehen unter intermolekularer Abspaltung von Wasser die entsprechenden linearen Alkandisäureanhydride (II)

{114}

b3) Beim Erhitzen der Calcium- bzw. Bariumsalze der C6-Alkandisäuren (I) entstehen unter Abspaltung von Calcium- bzw. Bariumcarbonat die entsprechenden cyclischen Ketone (I) mit sinkender Ausbeute bei steigender C-Anzahl.

{115}

b4) Hexandisäuredinitril / Adipinsäuredinitril

Es ist das Ausgangsprodukt zur Herstellung der Hexandisäure / Adipinsäure und 1,6-Diaminohexan / Hexamethylendiamin, deren Polykondensation zum 6.6-Polyamid / Nylon-6.6 führt, wobei die erste Zahl die C-Anzahl des Diamins und die zweite Zahl die C-Anzahl der Dicarbonsäure angibt. Es ist eine Polyamid-Textilfaser, welche sich direkt aus der Schmelze verspinnen läßt und sich durch besondere Reißfestigkeit und Elastizität auszeichnet.



b41) Techn. Herst.:

b411) Die Addition von Chlor an 1,3-Butadien (I) führt zum 1,4-Dichlor-2-buten (II), welches bei Umsetzung mit Natriumcyanid unter Abspaltung von Natriumchlorid das 3-Hexendisäuredinitril (III) gibt, welches am Nickel-Kontakt zu Adipinsäuredinitril / Hexandisäuredinitril (IV) hydriert wird.

{116}

b412) In kohlenhydratreichen Ländern: Durch Hydrolyse von Pentosen (I, Zucker mit 5 C-Atomen) mit verd. Mineralsäuren entsteht in der Wärme Furfural oder Furan-2-(carb)aldehyd (II), aus dem beim Überleiten über einen Zinkoxid/Chrom(III)-oxid-Kontakt bei 400°C unter Abspaltung von Kohlenmonoxid das Furan (III) entsteht, welches am Nickel-Kontakt zu Tetrahydrofuran (IV) hydriert und anschließend mit Chlorwasserstoff bei 180°C unter Wasserabspaltung zu 1,4-Dichlor-butan (V) und danach mit Natriumcyanid unter Abspaltung von Natriumchlorid zu Adipinsäuredinitril / Hexandisäuredinitril (VI) umgesetzt wird.

{117}

b42) Weiterverarbeitung:

Adipinsäuredinitril / Hexandisäuredinitril (I) wird nunmehr stufenweise sauer zu Adipinsäure / Hexandisäure (II) hydrolysiert und andererseits in Gegenwart von Ammoniak am Nickel-Kontakt zu 1,6-Diaminohexan / Hexamethylendiamin (III) hydriert.

Nun werden beide Endprodukte unter Abspaltung von Wasser zu 6.6-Polyamid / Nylon-6.6 (IV) polykondensiert.

{118}



8.8. ALKENDISÄUREN / UNGESÄTTIGTE ALIPHATISCHE DICARBONSÄUREN

Neben den Äthylendicarbonsäuren / Butendisäuren (Zwischenprodukt als cis-Form im Citronensäurecyclus) ist auch die Acetylendicarbonsäure / Butindisäure bekannt, sie zeigen alle cis-trans-Isomerie (siehe 0.5.1.2.1.1.1.).

8.8.1. BUTENDISÄUREN / ÄTHYLENDICARBONSÄUREN

8.8.1.1. Maleinsäure(anhydrid) / cis-Butendisäure(anhydrid):

a) Herst.:

a1) Durch rasches Erhitzen der Äpfelsäure / Hydroxi-bernsteinsäure / Hydroxi-butandisäure (I) auf 250°C entsteht unter Wasserabspaltung Maleinsäureanhydrid (II), das mit Wasser zu Maleinsäure / cis-Butendisäure (III) umsetzbar ist.

{119}

a2) Techn.: Die katalytische Oxidation von Benzol (I) mit Luftsauerstoff bei 400-500°C in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser zum Maleinsäureanhydrid (II, 50% Ausbeute). Als Nebenprodukte treten Fumarsäure / trans-Butendisäure (III) und p-Benzochinon (IV) auf.

{120}

a3) Techn.: Die katalytische Oxidation von Crotonaldehyd / 2-Butenal (I) mit Luftsauerstoff bei 400-500°C in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid führt unter Bildung von Wasser zum Maleinsäureanhydrid (II).

{121}

a4) Techn.: Die katalytische Oxidation von Butenen (I, 1- oder 2-, nicht jedoch Isobuten) führt ebenfalls zum Maleinsäureanhydrid (II).

{122}



b) Eig. und Verw.:

cis-Butendisäure / Maleinsäure ist eine stärkere Säure und in Wasser viel leichter löslich als trans-Butendisäure / Fumarsäure.

cis-Butendisäure(anhydrid) / Maleinsäure(anhydrid) wird zur Diensynthese und gemäß {34} in Kapitel 3.3.2.1. zur Alkydharzsynthese eingesetzt.

b1) Diels-Alder-Reaktion (Diensynthese):Die Umsetzung eines konjugierten Diens, z.B. 1,3-Butadien (I), Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, Furan oder Anthracen, mit einem durch benachbarte elektronenziehende Gruppen (z.B. -CN, -NO2, -COOH) ein- oder mehrfach substituierten und daher aktivierten Alken, z.B. Maleinsäureanhydrid (II) führt zu einem Cycloaddukt, z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid (III).

{123}

8.8.1.2. Fumarsäure / trans-Butendisäure:

a) Herst.:

a1) Beim Kochen von Monobrombernsteinsäure / Brombutandisäure (I) mit verdünnter Lauge entsteht unter Abspaltung von Bromwasserstoff(säure) Fumarsäure / trans-Butendisäure (II).

{124}

a2) Techn.: Die katalytische Umlagerung von Maleinsäure / cis-Butendisäure (I) in Gegenwart von Thioharnstoff führt zur stabileren Fumarsäure / trans-Butendisäure (II). Diese Isomerisierung gelingt auch durch längeres Erhitzen auf 150°C bzw. unter UV-Bestrahlung.

Beim Erwärmen von trans-Butendisäure / Fumarsäure (II) auf 300°C bildet sich unter Wasserabspaltung das Maleinsäureanhydrid (III), welches sich auch beim raschen Erhitzen, bevorzugt in Gegenwart von Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid, unter Wasserabspaltung aus cis-Butendisäure / Maleinsäure (I) bildet. Die Bildung eines Säureanhydrides ist daher davon abhängig, daß die Carboxylgruppen auf der gleichen Seite stehen.

{125}



8.9. ALIPHATISCHE HYDROXI-DI- UND -TRICARBONSÄUREN

In diese Stoffklasse gehören einige wichtige Pflanzensäuren, welche sich alle aus Fruchtsäften isolieren lassen,wie Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.

8.9.1. MONOHYDROXI-BUTANDISÄURE / MONOHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / ÄPFELSÄURE

Sie (I) kommt natürlich nur als L(-)-Äpfelsäure vor, ihre Salze heißen Malate.

{126}

8.9.2. DIHYDROXI-BUTANDISÄURE / DIHYDROXI-BERNSTEINSÄURE / WEINSÄURE

Sie kommt natürlich nur als (2R.3R)-(+)-Weinsäure (I) vor, ihre Salze heißen Tartrate.

Im Gemisch mit der (2S.3S)-(-)-Weinsäure (II) bildet sie die optisch inaktive Traubensäure (I+II, Acidum racemicum, Herst. durch Oxidation von Fumarsäure mit Kaliumpermanganat), welche zur Isolation der beiden optischen Isomeren einer Racematspaltung unterzogen wird (siehe 0.5.1.2.2.).

Außerdem ist noch die optisch inaktive Mesoweinsäure (III, Herst. durch Oxidation von Maleinsäure mit Kaliumpermanganat) bekannt.

{127} COOH COOH COOH | | |

H-C-OH HO- C-H H-C-OH | | |

HO- C-H H-C-OH H-C-OH | | |COOH COOH COOH(I) (II) (III)

|_________________________|Traubensäure



8.9.3. CITRONENSÄURE / 3-HYDROXI-3-CARBOXY-PENTANDISÄURE

Sie kommt natürlich in Zitronen, Orangen und Beeren vor und spielt als Stoffwechselzwischenprodukt (Citronensäurecyclus) eine entscheidende Rolle.

a) Herst.:

a1) Durch Citronensäuregärung von Kohlenhydraten (Glucose, Rohrzucker, Melasse oder Stärke) unter Luftzutritt (aerob) in Gegenwart bestimmter Penicillium-Arten entsteht Citronensäure mit 50-70% Ausbeute.

a2) Die Umsetzung von 1,3-Dichloraceton / 1,3-Dichlorpropanon (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt unter Addition zum entsprechenden Hydroxinitril (III), welches stufenweise sauer zur entsprechenden Hydroxisäure (IV) hydrolysiert wird. Danach erfolgt Umsetzung mit Kaliumcyanid unter Abspaltung von Kaliumchlorid zum Dinitril (V), welches wieder stufenweise sauer zur Citronensäure (VI) hydrolysiert wird.

{128}

b) Eig. und Verw.:

Citronensäure ist in Wasser leicht löslich, in Fruchtsäften, ihre Salze heißen Citrate.



8.10. ALIPHATISCHE KETODICARBONSÄUREN

Die wichtigste Verbindung dieser Stoffklasse ist die Oxalessigsäure (I, frei nicht bekannt, wichtigstes biochemisches Zwischenprodukt im Citronensäurecyclus), welche sowohl Keto-Enol-Tautomerie mit der Hydroxi-maleinsäure (II, beständig) als auch cis-trans-Isomerie mit der Hydroxi-fumarsäure (III, beständig) aufweist.

{129}

Durch Umsetzung von Oxalsäurediethylester / Diethyloxalat / Diethylethandiat (I) mit Essig(säureethyl)ester / Ethylethanat (II) in Gegenwart von Natriumethanolat (Claisen-Kondensation) erhält man unter Abspaltung von Ethanol Oxalessigsäurediethylester (III, Syntheseausgangsprodukt), der nur unter Vakuum unzersetzt destillierbar ist. Bei Destillation unter Normaldruck bildet sich unter Abspaltung von Kohlenmonoxid Malonsäurediethylester / Diethylpropandiat (IV).

{130}



8.11. ALKANSÄUREDERIVATE / DERIVATE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN

Derivate:Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verändert wurde. Unter Alkansäurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren Carboxylgruppe verändert wurde.

Einteilung:Alkansäurehalogenide R-CO-XAlkansäureanhydride R-CO-O-CO-RKetene R-CH=C=OAlkansäureester / Alkylalkanate R1-CO-O-R2

Orthoalkansäureester R1-C(OH)2-O-R2

Alkansäureamide R-CO-NH2

Blausäure HCN und Nitrile R-CNKnallsäure HCNOHydroxamsäuren R-CO-NH-OHImidoester R1-C(NH)-O-R2

Amidine R-C(NH)-NH2

Amidrazone R-C(NH)-NH-NH2

Säurehydrazide R-CO-NH-NH2

Säureazide R-CO-N3

Substitutionsprodukte:Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verändert wurde, indem ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverändert.

Einteilung:R-CH(Y)-(CH2)n-COOH n0 (Y ein- und mehrfach möglich)Halogenalkansäuren (Y=X)Hydroxialkansäuren (Y=OH)Aminoalkansäuren (Y=NH2).

Man unterscheidet die substituierten Alkansäuren nach der ... in:

Stellung des substituierten Atoms:Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C3-Alkansäuren ev. auch

Spiegelbildisomerie2-oder -substituierte Alkansäuren, 3-oder -substituierte Alkansäuren, 4-oder -substituierte Alkansäuren und 5-oder -substituierte Alkansäuren.

Anzahl der substituierten Atome:Monosubstituierte Alkansäuren (mono entfällt meist), Disubstituierte Alkansäuren und Trisubstituierte Alkansäuren



8.11.1. ALKANSÄUREHALOGENIDE / (CARBON)SÄUREHALOGENIDE / ACYLHALOGENIDE

Die charakteristische Gruppe ist die Säurehalogenidgruppe -CO-X.

Nomenklatur: Acylhalogenid oder Alkansäurehalogenid

a) Herst.:

Die nachstehenden Methoden werden meist zur Herstellung von Alkansäurechloriden eingesetzt. Die übrigen Alkansäurehalogenide werden meist durch Umsetzung der Alkansäurechloride mit dem entsprechenden wasserfreien Halogenwasserstoff unter Abspaltung von Chlorwasserstoff hergestellt.

a1) Die Umsetzung von Alkansäuren (I) bzw. deren Alkalisalzen mit Phosphor-trihalogeniden (II) führt zum Alkansäurehalogenid (III) und zur Phosphorigen Säure (IV) bzw. deren Alkalisalz.

{131}

a2) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansäuren (I) mit Phosphorpentahalogeniden (II) führt zum Alkansäurehalogenid (III), zum Alkalimetaphosphat (IV) und zu Alkalihalogenid.

{132}

a3) Die Umsetzung von Alkalisalzen der Alkansäuren (I) mit Phosphoroxidchlorid (II, Phosphoroxitrichlorid) führt zum Alkansäurechlorid (III), zum Alkaliorthophosphat (IV).

{133}

a4) Labor: Die Umsetzung von Alkansäuren (I) mit Thionylchlorid / Dichlorid der Schwefeligen Säure (II) führt zum Alkansäurechlorid (III), zu Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff. Der Vorteil dieser Methode ist die leichte Trennbarkeit von den gasförmigen Nebenprodukten.

{134}

b) Eig. und Verw.:

Die niedrigen Alkansäurehalogenide sind farblose, stechend riechende, schleimhautreizende, am der Luft rauchende Flüssigkeiten, die höheren kristallin. Ihr Siedepunkt liegt tiefer als der der entsprechenden Alkansäure.Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit werden sie zur Acylierung (=Einführung des Acylrestes in organische Substanzen) eingesetzt, wobei das Ethansäurechlorid / Essigsäurechlorid / Acetylchlorid am häufigsten eingesetzt wird (=Acetylierung).



b1) Die Verseifung von Alkansäurehalogeniden (I) führt unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zur entsprechenden Alkansäure (II).

{135}

b2) Die Umsetzung des Alkansäurehalogenids (I) mit Alkohol (II) führt unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III).

{136}

b3) Die Umsetzung von Alkansäurehalogeniden (I) mit Ammoniak (R1=R2=H) bzw. prim. Aminen (R1=R, R2=H) bzw. sek. Aminen (R1=R1, R2=R2) (II) führt unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den entsprechenden (alkylierten) Alkansäureamid (III).

{137}

b4) Rosenmund-Reduktion:Die katalytische Hydrierung von Alkansäurehalogeniden (I) führt gemäß {2} in Kapitel 8.1. unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Alkanal / Aldehyd(II).

{138}

b5) Arndt-Eistert-Synthese:Die Umsetzung von Alkansäurehalogeniden (I) mit Diazomethan (II) führt unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zum entsprechenden Diazoketon (III), welches bei höherer Temperatur, insbesondere in Gegenwart von kolloidalem Silber oder Kupfer als Katalysator, Stickstoff abspaltet und ein Keten (IV, „inneres Anhydrid“ der Alkansäure) bildet. Das Keten kann anschließend zur entsprechenden Cn+1-Verbindung umgesetzt werden, wobei bei Umsetzung mit mit Wasser eine Alkansäure (V, Y=OH), mit Alkohol ein Alkansäureester (VI, Y=O-R) und mit Ammoniak ein Alkansäureamid (VII, Y=NH2) entsteht.

{139}Kat/T +HY

R-CO-X + CH2N2 R-CO-CHN2 R-CH=C=O R–CH2–C–Y-HX -N2 ||

(I) (II) (III) (IV) (V,VI,VII) O



8.11.2. ALKANSÄUREANHYDRIDE / (CARBON)SÄUREANHYDRIDE

Formal kann man sich ihre Entstehung, ähnlich wie bei den anorganischen Säureanhydriden, durch Abspaltung von 1 mol Wasser aus 2 mol Alkansäure vorstellen:

{140}

Die charakteristische Gruppe ist die Säureanhydridgruppe -CO-O-CO-.

Man unterteilt in reine (R1=R2) und gemischte (R1R2) Säureanhydride.

a) Herst.:

a1) Labor:Die Umsetzung eines Alkansäurehalogenids (I) mit einem Alkalisalz einer Alkansäure (II) führt unter Abspaltung von Alkalihalogenid zum entsprechenden Alkansäureanhydrid (III).

{141}

a2) Wacker-Verfahren (techn., 95% Ausbeute):Die Umsetzung von Ethansäure / Essigsäure (I) mit Keten (II, „inneres Anhydrid“ der Alkansäure) führt zu Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (III).

{142}

a3) Knapsack-Verfahren (techn.):Die Oxidation von 5mol Ethanal / Acetaldehyd (I), in Ethylethanat / Ethylacetat / Essigsäureethylester gelöst, mit Luftsauerstoff am Kupfer- oder Kobalt(II)-acetat-Kontakt bei 50-70°C und 5bar führt unter Abspaltung von 2mol Wasser zu 2mol Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (II) und 1mol Ethansäure / Essigsäure als Nebenprodukt.

{143}

b) Eig. und Verw.:

Die niedrigen Alkansäureanhydride sind farblose, stechend riechende Flüssigkeiten. Ihr Siedepunkt liegt höher als der der entsprechenden Alkansäure.Ihrer Reaktionsfähigkeit ist etwas niedriger als die der entsprechenden Alkansäure-halogenide, sie werden ebenso als Acylierungsmittel eingesetzt, wobei das Ethansäure-anhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid am häufigsten eingesetzt wird.Ihre Reaktionen sind analog den Alkansäurehalogeniden (gemäß {135, 136, 137} in Kapitel 8.11.1.), wobei dabei oft wasserfreies Natriumacetat oder konz. Schwefelsäure zur Aktivierung eingesetzt und anstelle des Halogenwasserstoffes Ethansäure abgespaltet wird.Für technische Acetylierungen wird fast ausschließlich Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid verwendet (z.B: Acetylcellulose, Farbstoffe, Pharmazeutica).



b1) Die Umsetzung von Ethansäureanhydrid / Essigsäureanhydrid / Acetanhydrid (I) mit Natriummetaperborat / Natriummetaborat-dihydrogenperoxid-trihydrat (II) führt zu Diacetylperoxid (III), eine farblose, in der Wärme leicht explodierende Flüssigkeit, welche als Radikalbildner bei techn. Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird (analog führt Benzoesäure zu Dibenzoylperoxid).

{144}



8.11.3. KETENE

Sie können als „innere Anhydride“ der Alkansäuren aufgefaßt werden, wobei man in Aldoketene R-CH=C=O und Ketoketene (R)2C=C=O unterteilt. Präpärative Bedeutung hat das einfachste Keten CH2=C=O (gemäß {139} in Kapitel 8.11.1. und {142} in Kapitel 8.11.2.), welches gasförmig, giftig und stechend riechend ist, leicht zu Diketen dimerisiert und daher vor jeder Reaktion frisch hergestellt werden muß.

8.11.4. ALKYLORTHOALKANATE / ORTHOALKANSÄUREALKYLESTER / ORTHOCARBONSÄUREESTER

Die freie Orthoalkansäure ist nicht beständig (gedanklich durch Anlagerung von 1 mol Wasser an 1 mol Alkansäure vorstellbar), wohl aber ihre Ester (gegen Alkalien beständig, leicht hydrolysierbar durch verdünnte Säuren), von denen der Orthoameisensäu-reethylester (I, R=H) und der Orthoessigsäureethylester (I, R=CH3) die wichtigsten sind.

{145}



8.11.5. ALKYLALKANATE / ALKANSÄUREALKYLESTER / CARBONSÄUREESTER

Die charakteristische Gruppe ist die Estergruppe -CO-O-.

Es gibt 2 Nomenklaturmöglichkeiten für Ester:Alkylname des Alkohols und Name des Anions der betreffenden Säure (Alkylalkanat,

analog der Nomenklatur der Salze von Säuren in der Anorganik) bzw.Name der Säure und Alkylester (Alkansäurealkylester).

a) Herst.:

a1) Die Veresterung der Alkansäure (I) mit einem Alkohol (II) führt bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Wasser (konz. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffgas, saurer Ionentauscher, ev. mit „Auskreisen“ des Wassers über eine heterogene azeotrope Destillation mit einem mit Wasser nicht mischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmittel) in einer Gleichgewichtsreaktion zum entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III), wobei die Veresterungsgeschwindigkeit direkt proportional der H+-Ionenkonzentration ist und das Massenwirkungsgesetz gilt.

{146}

a2) Gemäß {136} in Kapitel 8.11.1.

a3) Wenn die direkte Reaktion versagt, setzt man das Silberalkanat (I) mit einem Halogenalkan / Alkylhalogenid (II) unter Abspaltung von Silberhalogenid zum entsprechenden Alkansäurealkylester / Alkylalkanat (III) um.

{147}

a4) Tischtschenko-Reaktion:Die Umsetzung von 2 Mol Alkanal (I) mit Aluminium-(tri)alkylat / Aluminium-(tri)alkoholat (II, 3-5% der Aldehydmenge) führt in wasserfreiem Medium zu 1 Mol Alkansäure (III) und 1 Mol prim. Alkanol (IV), welche jedoch beide nicht isoliert werden können und zu Alkansäurealkylester oder Alkylalkanat (V) weiterreagieren. Techn. wird auf diese Weise Ethansäureethylester / Essigsäureethylester / Ethylethanat aus Ethanal / Acetaldehyd hergestellt (gemäß {15} in Kapitel 8.1.).

{148}

b) Eig. und Verw.:

Die Ester sind neutrale, farblose, mit Wasser nicht mischbare und spezifisch leichtere, niedriger als die entsprechenden Alkansäuren siedende Flüssigkeiten, von denen die niederen fruchtartig und die höheren nicht riechen.



Die Ester dienen als Lösungsmittel (insbesondere Ethyl- und Butylacetat für Nitrocellulose und Harze in Lacken) und Aromastoffe:

Ethylmethanat oder -formiat / Ameisen- oder Methansäureethylester Rum, ArrakIsobutylethanat oder -acetat / Essig- oder Ethansäureisobutylester BananeMethylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäuremethylester ApfelEthylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäureethylester AnanasIsoamylbutanat oder -butyrat / Butter- oder Butansäureisoamylester Birne

b1) Umesterung:Die Umsetzung eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I) unter Katalyse durch Mineralsäuren oder Laugen mit einem Alkanol (II) führt unter Abspaltung des Esteralkohols (III) zum entsprechenden Alkansäurealkylesters / Alkylalkanat mit dem zugesetzten Alkohol (IV).

{149}

b2) Reduktion zum primären Alkohol (gemäß {71} in Kapitel 8.5.).

b3) Die Umsetzung eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I) mit einer Grignard-Verbindung (II) führt in der ersten Stufe zu einer Anlagerungsverbindung (III), bei der die Alkoxigruppe durch den Alkylrest eines zweiten Moleküls der Grignard-Verbindung unter Abspaltung von Magnesiumalkoxihalogenid substituiert und eine zweites Zwischenprodukt (IV) gebildet wird, welches anschließend zum tert. Alkanol (V, analog {2} in Kapitel 3.1.2.) verseift wird.

{150}

b4) Die Hydrolyse eines Alkansäurealkylesters / Alkylalkanats (I, gemäß {31} in Kapitel 3.3.2.1.) mit Säuren (zur Fettspaltung) oder Alkalilaugen (quantitativ, zur Fettspaltung bzw. zur Bestimmung der Verseifungszahl) führt zu Alkansäure (II) bzw. Alkalialkanaten (III).

{151}

c) Sonstige Vertreter

c1) Fette und Öle: siehe Glycerin Kapitel 3.3.2.1.

c2) Wachse: Allg. Formel: R1–CO–O–R2

Es sind Ester höherer gesättigter Fettsäuren mit höheren primären, einwertigen Alkoholen, die natürlich, in tierischen und pflanzlichen Produkten vorkommend, z.B. Bienenwachs (75% Myricylpalmitat, 10% Myricylcerotinat und 15% Paraffin), Walrat (u.a. Cetylpalmitat), Chinesisches Wachs (u.a. Cerylcerotinat) und Carnaubawachs (überwiegend Myricylcerotinat).



8.11.6. ALKANSÄUREAMIDE / CARBONSÄUREAMIDE / (ACYLAMIDE)

Die charakteristische Gruppe ist die Säureamidgruppe -CO-NH2.

Einteilung:

Amid-Nomenklatur Amin-Nomenklatur

Monoacylierung des Ammoniaks führt zu Amiden:(Alkansäure)amide oder (unsubstituierte) Amide (I)N-Alkyl-(alkansäure)amide oder N-Acyl-amine (II)N,N-Dialkyl-(alkansäure)amid oder N-Acyl-dialkylamin (III)

Diacylierung des Ammoniaks führt zu Diamiden / Imiden:N-Acyl-(alkansäure)amid oder unsubstituierte Imide(IV)N-Alkyl-N-Acyl-(alkansäure)amid N,N-Diacyl-alkylamin (V)

Triacylierung des Ammoniaks führt zu Triamiden:N,N-Diacyl-(alkansäure)amid (VI).

{152}

a) Herst.:

a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Säureanhydrid Y=-O-CO-R, Säurehalogenid Y=-X in der Kälte bzw. Ester Y=-O-R in der Wärme) mit Ammoniak führt unter Abspaltung von HY (II) zum Alkansäureamid (III).

{153}

a2) Das Erhitzen von Ammoniumalkanaten (I) im Ammoniakstrom führt unter Wasserabspaltung zum Alkansäureamid (II).

{154}

a3) Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Ammoniak unter Druck führt in Gegenwart von Natriummethylat in methanolischer Lösung zum Formamid / Ameisensäureamid / Methansäureamid (I).

{155}



b) Eig. und Verw.:

Formamid, N-Methylformamid und N,N-Dimethylformamid sind flüssig, alle anderen fest und kristallin. Sie lassen sich unzersetzt destillieren.

b1) Die Hydrolyse der Akansäureamide (I) durch Wasser, Säuren bzw. am besten durch Alkalien führt zur Alkansäure (II) bzw. deren Alkalisalz.

{156}

b2) Die Reduktion des Akansäureamids (I) kann gemäß {20} in Kapitel 6.3.1. mit Natrium und Ethanol, katalytisch, mit Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) bzw. mit Diboran (III) in siedendem Tetrahydrofuran (IV, THF) erfolgen und führt zum Alkylamin / prim. Amin (V).

{157}

b3) Die Umsetzung des Akansäureamids (I) mit salpetriger Säure (aus Natriumnitrit) in mineralsäurer Lösung führt unter Stickstoffentwicklung zur Alkansäure (II).

{158}

b4) Das Erhitzen eines Akansäureamids (I) mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung höherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsäure) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid (II), das sich unter Wasseranlagerung wieder zum Alkansäureamid (I) hydrolysieren läßt.

{159}

b5) Die Umsetzung des Akansäureamids (I) mit Tetraphosphordecasulfid führt zum Thioalkansäureamid / Thiocarbonsäureamid (II).

{160}

b6) Hofmann-Abbau des Akansäureamids zum prim. Amin (gemäß {22} in Kapitel 6.3.1.).



8.11.7. BLAUSÄURE / CYANWASSERSTOFFSÄURE U. (ACYL)NITRILE / ALKYLCYANIDE

Die charakteristische Gruppe ist die Nitril- oder Cyan(o)gruppe (wenn sie als Substituent eingeführt ist) –CN.

8.11.7.1. Blausäure / Cyanwasserstoffsäure

a) Herst.:

a1) Andrussow-Verfahren:Die Umsetzung von Methan (I) mit Ammoniak und Sauerstoff bei 1000°C am Pt/Rh-Kontakt führt unter Wasserabspaltung zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure (II).

{161}

a2) Die Wasserabspaltung aus Formamid / Methansäureamid (I) bei 300°C am Aluminiumoxid-Kontakt führt zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure (II).

{162}

a3) Labor: Die Umsetzung von Kaliumhexacyanoferrat(II) mit verdünnter Schwefelsäure in der Wärme führt unter Bildung der Metallsulfate zur Cyanwasserstoffsäure / Blausäure (II).

{163}

b) Eig. und Verw.:

Farblose, giftige (tödliche Dosis ca. 60mg/Mensch), nach bitteren Mandeln riechende, wasserfrei herstellbare Flüssigkeit, die bei 26°C siedet. Sie ist eine schwache Säure, ihre Salze sind die Cyanide. Die Alkalicyanide werden zur Einführung der Cyanogruppe in andere Verbindungen verwendet. Bei Hydrolyse bildet die Blausäure Ameisensäure / Methansäure, man kann sie als das Nitril der Ameisensäure / Methansäure auffassen.Die Hauptverwendung der Blausäure ist die Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1., {94} in Kapitel 8.6.3. und {184} in Kapitel 8.12.3.)

Blausäureoxid / Knallsäure HCNO, ist der Cyansäure HOCN und der Isocyansäure HNCO isomer und neigt in freier Form stark zur Polymerisation, ihre Salze heißen Fulminate (Hg-Fulminat Initialsprengstoff, explodiert bei Schlag oder Stoß).



8.11.7.2. Acylnitrile / Alkylcyanide

Es bestehen 2 Arten von Nomenklaturnamen:Nomenklatur: R–CN R–CN R-NC

Acyl–nitril Alkyl–cyanid Alkyl-isonitrilAcylnitril: Name des Acylrestes inkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung –nitrilAlkylcyanid: Name des Alkylrestes exkl. des C-Atoms der Cyanogruppe und Endung

–cyanid (in Anlehnung an die Blausäuresalze)

Beispiele: Acetonitril Methylcyanid (I, HPLC-Laufmittel)Propionitril Ethylcyanid (II)

{164}

a) Herst.:

a1) Kolbe-Nitril-Synthese (Cyanid-Alkylierung): Die Umsetzung eines Halogenalkans oder Alkylhalogenids (I, z.B. R=CH3, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt von X=I über Br nach Cl ab) mit Kaliumcyanid in wäßrig-alkoholischer Lösung führt unter Abspaltung des Kaliumhalogenids zum Acylnitril / Alkylcyanid (II, Hauptmenge, z.B. Acetonitril / Methylcyanid) und zu geringen Mengen zum Alkylisonitril / Alkylisocyanid (III, Entfernung durch Ausschütteln mit kalter verdünnter Salzsäure, z.B. Methylisonitril / Methylisocyanid, da der Alkylrest statt des Acylrestes zur Nomenklatur bei Iso-Verbindungen herangezogen wird).

{165}

a2) Das Erhitzen eines Akansäureamids mit Phosphor(V)-oxid (oder zur Erzielung höherer Ausbeuten mit Amidoschwefelsäure) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid, das sich unter Wasseranlagerung wieder stufenweise zum Alkansäureamid hydrolysieren läßt (gemäß {66} in Kapitel 8.5. und {159} in Kapitel 8.11.6.).

a3) Das Erhitzen eines Aldoxims (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) führt unter Wasserabspaltung zum Acylnitril / Alkylcyanid (III) und Ethansäure / Essigsäure (IV).

{166}



b) Eig. und Verw.:

Die Nitrile sind weniger giftig wie die Blausäure, die niederen sind farblose, beständige, angenehm riechende Flüssigkeiten, die höheren sind kristallin.

b1) Die Hydrolyse eines Alkylnitrils (I) mit starken Mineralsäuren bzw. starken Basen führt unter Bildung des Alkansäureamids (II, bei Hydrolyse mit 96%iger Schwefelsäure oder alkalischem Wasserstoffperoxid isolierbar) und dem Ammoniumalkanat (III) als Zwischenprodukte zur Alkansäure mit gleicher C-Anzahl (IV) bzw. deren Salz.

{167}

b2) Die Reduktion eines Alkylnitrils (I) mit Natrium und Ethanol, katalytisch oder mit Lithiumaluminiumhydrid / Lithiumalanat (II) führt gemäß {17 und 20} in Kapitel 6.3.1. zum Alkylamin / prim. Amin (III).

{168}



8.11.8. ALKANSÄUREHYDRAZIDE, ALKANSÄUREAZIDE

a) Herst.:

a1) Die Umsetzung einer Acylverbindung (I, Säurehalogenid Y=-X, Ester Y=-O-R, Säureanhydrid Y=-O-CO-R) mit Hydrazin (II) führt (gemäß {12} in Kapitel 8.1.) unter Abspaltung von HY zum Alkansäurehydrazid (III), welches bei Einwirkung von Salpetriger Säure (aus Natriumnitrit mit Mineralsäure) unter Wasserabspaltung zum Alkansäureazid (IV) umgesetzt wird.

{169}

a2) Die Umsetzung eines Alkansäurechlorids (I) mit Natriumazid (II) führt unter Abspaltung von Natrumchlorid zum Alkansäureazid (III).

{170}

b) Eig. und Verw.:

Alkansäurehydrazide sind kristalline, reduzierend wirkende Verbindungen, die zur Charakterisierung von Alkansäuren und deren Ester verwendet werden. Alkansäureazide sind thermisch instabile Verbindungen, aus denen durch den Curtius-Abbau (gemäß {24} in Kapitel 6.3.1.) prim. Alkylamine hergestellt werden können.

8.11.9. SONSTIGE ALKANSÄUREDERIVATE

Hydroxamsäuren R-CO-NHOH (durch den Lossen-Abbau gemäß {23} in Kapitel6.3.1. zum prim. Amin umsetzbar)

Imidoester R-C(NH)-O-RAmidine R-C(NH)-NH2Amidrazone R-C(NH)-NH-NH2.



8.12. ALKANSÄURESUBSTITUTIONSPRODUKTE / SUBSTITUTIONSPRODUKTE ALIPHATISCHER MONOCARBONSÄUREN

Derivate:Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren funktionelle Gruppe verändert wurde. Unter Alkansäurederivaten im Speziellen versteht man Verbindungen, deren Carboxylgruppe verändert wurde.

Einteilung:Alkansäurehalogenide R-CO-XAlkansäureanhydride R-CO-O-CO-RKetene R-CH=C=OAlkansäureester / Alkylalkanate R1-CO-O-R2

Orthoalkansäureester R1-C(OH)2-O-R2

Alkansäureamide R-CO-NH2

Blausäure HCN und Nitrile R-CNKnallsäure HCNOHydroxamsäuren R-CO-NH-OHImidoester R1-C(NH)-O-R2

Amidine R-C(NH)-NH2

Amidrazone R-C(NH)-NH-NH2

Säurehydrazide R-CO-NH-NH2

Säureazide R-CO-N3

Substitutionsprodukte:Darunter versteht man allgemein Verbindungen, deren Alkylrest verändert wurde, indem ein oder mehrere H-Atome durch andere gleichwertige Atome bzw. Atomgruppen ersetzt wurden. Die funktionelle Gruppe der Ausgangsverbindung bleibt dabei unverändert.

Einteilung:R-CH(Y)-(CH2)n-COOH n0 (Y ein- und mehrfach möglich)Halogenalkansäuren (Y=X)Hydroxialkansäuren (Y=OH)Aminoalkansäuren (Y=NH2).

Man unterscheidet die substituierten Alkansäuren nach der ... in:

Stellung des substituierten Atoms:Sie zeigen Stellungsisomerie und ab den substituierten C3-Alkansäuren ev. auch

Spiegelbildisomerie2-oder -substituierte Alkansäuren, 3-oder -substituierte Alkansäuren, 4-oder -substituierte Alkansäuren und 5-oder -substituierte Alkansäuren.

Anzahl der substituierten Atome:Monosubstituierte Alkansäuren (mono entfällt meist), Disubstituierte Alkansäuren und Trisubstituierte Alkansäuren



8.12.1. HALOGENALKANSÄUREN / HALOGENCARBONSÄUREN

Man unterscheidet die Halogenalkansäuren nach der Stellung des Halogenatoms und nach der Anzahl der Halogentome.

a) Herst.:

a1) Die direkte Chlorierung bzw. Bromierung einer Alkansäure (I) verläuft nur bei höheren Temperaturen und Belichtung oder in Gegenwart von Halogenüberträgern (Iod oder Schwefel bzw. nach Hell-Volhard-Zelinsky mit rotem Phosphor unter Abspaltung von Halogenwasserstoff bei ausschließlicher -Substitution) ausreichend schnell über die (Mono)halogenalkansäure (II), die Dihalogenalkansäure (III) bis zur Trihalogenalkansäure (IV), wobei die Zwischenprodukt fallweise schwer zu isolieren sind und ab den C3-Alkansäuren neben den 2- oder -Halogenalkansäuren als Hauptprodukt auch Halogenalkansäuren mit Substitutionen an höheren C-Atomen als Nebenprodukte gebildet werden. Die Alkansäurechloride und -anhydride lassen sich wesentlich leichter halogenieren.

{171}

a2) Die Addition von Halogenwasserstoff meist X=Cl oder Br) an Alkensäuren (I) führt zu n-Halogenalkansäuren (II) und verläuft stets so, daß sich das Halogenatom stets an jenem ungesättigtem C-Atom anlagert, das von der Carboxylgruppe am weitesten entfernt ist (C-Atom mit der Nummer n).

{172

b) Eig. und Verw.:

Die Halogenalkansäuren sind meist kristallin. Ihre Acidität steigt, je näher das Halogenatom bei der Carboxylgruppe sitzt und je mehr Halogenatome enthalten sind.Die 2- oder -Halogenalkansäuren werden zur Herstellung der entsprechenden Hydroxi- (gemäß {173} in Kapitel 8.12.2.1. und {176} in Kapitel 8.12.2.1.) und Aminoalkansäuren (gemäß {183} in Kapitel 8.12.3.) verwendet.



8.12.2. HYDROXIALKANSÄUREN / HYDROXI(CARBON)SÄUREN

Man unterscheidet die Hydroxialkansäuren nach der Stellung der OH-Gruppe sowie nach der Anzahl der OH-Gruppen (unbedeutend).

a) Herst.:

8.12.2.1. - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren:

a1) Die alkalische Hydrolyse einer 2- oder -Halogenalkansäure (I) führt zum Alkalisalz der 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (II), aus dem durch Ansäuern die freie 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (III) gewonnen werden kann.

{173}

a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1):Die Umsetzung einer Carbonylverbindung (I, meist Alkanal Y=H oder Alkanon Y=R) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt über das entsprechende -Hydroxinitril / Cyanhydrin (III), welches stufenweise über das 2- oder -Hydroxi(alkan)säureamid (IV) und das Ammoniumsalz der 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (V) sauer bzw. alkalisch zur 2- oder -Hydroxi(alkan)säure (VI) bzw. dessen Alkalisalz hydrolysiert wird.

{174}

8.12.2.2. - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren:

a1) Modifizierte Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.):Die Umsetzung von Oxiran / Äthylenoxid (I, gemäß {27} in Kapitel 3.3.1.1.) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt über das 3- oder -Hydroxipropionitril / Äthylencyanhydrin (III), welches (gemäß {174} in Kapitel 8.12.2.1.) stufenweise über das 3- oder -Hydroxipropansäureamid (IV) und das Ammoniumsalz der 3- oder -Hydroxipropansäure (V) sauer bzw. alkalisch zur 3- oder -Hydroxipropansäure (VI) bzw. dessen Alkalisalz hydrolysiert wird.

{175}



a2) Reformatsky -Reaktion:Die Umsetzung eines 2- oder -Halogenalkansäureesters (I) mit Zink in einem indifferenten Lösunsmittel (z.B. Ether, Benzol) führt zu einem Organozinkhalogenid-Addukt (II, analog der Herst. von Grignard-Verbindungen gemäß {4} in 7.2.1.), welches an eine Carbonylverbindung (III, meist Alkanal Y=H [reagiert leichter] oder Alkanon Y=R) angelagert wird (analog der Grignard-Reaktionen {6} in Kapitel 7.2.1.). Das dadurch entstandene Addukt (IV) wird anschließend durch verdünnte Mineralsäure zum 3- oder -Hydroxi(alkan)säureester (V) hydrolysiert, welcher jedoch leicht unter Wasserabspaltung in den entsprechenden ,-ungesättigten Alkansäureester / 2-Alkensäureester (VI) übergeht. Diese häufig angewendete Laborsynthese wird durch geringe Iod-Zusätze katalysiert.

{176}

8.12.2.3. - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren:

a1) Die alkalische Hydrolyse einer - oder 4- bzw. - oder 5-Halogenalkansäure (I, n=2 oder 3) führt zum stabilen Alkalisalz der - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säure (II, n=2 oder 3, gemäß {173} in Kapitel 8.12.2.1.), aus dem sich durch Ansäuern die instabile - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säure (III) bildet, welche sofort unter Wasserabspaltung zum - bzw. -Lacton (IV, Lactone sind innere Ester von Hydroxialkansäuren) übergeht.

{177}

b) Eig. und Verw.:

Die Hydroxialkansäuren sind mit Ausnahme der festen Glykolsäure / Hydroxiessigsäure (I, R=H, in unreifen Weintrauben und im Zuckerrohr) Flüssigeiten, die sich in Wasser leichter und in Ether schwerer lösen und etwas acider (jedoch geringer als die Halogenalkansäuren) als die entsprechenden Alkansäuren. Da sie eine alkoholische Hydroxyl-Gruppe und eine Carboxyl-Gruppe aufweisen, geben sie auch die für beide Verbindungsklassen charakteristischen Reaktionen.

Die Hydroxialkansäuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Hydroxyl-Gruppe Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:

b1) Aus - oder 2-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2 Molekülen) Wasserabspaltung Lactide (II).

{178}



b2) Aus - oder 3-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1 Moleküls) Wasserabspaltung ,-ungesättigten Alkansäuren / 2-Alkensäuren (II).

{179}

b3) Aus - oder 4- bzw. - oder 5-Hydroxi(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1 Moleküls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactone (II, gemäß {177} in Kapitel 8.12.2.3.). Noch höhere Lactone kommen in natürlichen Duftstoffen vor.

b31) Die Reduktion von (Polyhydroxi)lactonen (I) mit Natriumamalgam im (schwach) sauren Medium führt zu den entsprechenden (Aldosen bzw.) Alkansäuren (II).

{180}

b32) Die Umsetzung des Lactons (I) mit Ammoniak (konzentrierter Halogenwasserstoffsäure, Alkalicyanid, Natriumhydrogensulfit) erfolgt unter Ringspaltung und führt zum entsprechenden Hydroxialkansäureamid (II, -halogenid und entsprechend substituierten Alkansäuren), welches unter Wasserabspaltung leicht in das entsprechende Lactam (III) übergeht.

{181}

8.12.2.4. 2-Hydroxipropansäure / -Hydroxi-propionsäure (II) / Gärungsmilchsäure / racemische DL-Milchsäure:

Sie kommt in saurer Milch, im Magensaft und in sauren Gurken vor. Sie entsteht durch Vergärung von Lactose / Milchzucker mittels Streptococcus lactis bzw. Lactobacillus lactis.

Milchsäuregärung: Ihre technische Herstellung erfolgt durch enzymatische Verzuckerung von Kohlenhydraten (meist Getreide- oder Kartoffelstärke) mittels Diastase zu Maltose / Malzzucker und anschließender Vergärung bei 35-45°C mittels Lactobacillus delbrueckii über die Glucose (I) zur Milchsäure (II), welche durch Zusatz von Calciumcarbonat als Calciumlactat abgschieden und aus dem die Milchsäure durch Umsetzung mit Schwefelsäure wieder freigesetzt und dadurch gleichzeitig gereinigt wird. Im Normalfall entsteht DL-Milchsäure / Gärungsmilchsäure (z.B. bei der Silofutterherstellung), jedoch kann durch den Einsatz spezifisch wirkender Bakterien auch überwiegend D(-)- bzw. L(+)-Milchsäure hergestellt werden.

{182}



L(+)-Milchsäure / Fleischmilchsäure:Sie wird in tierischen Muskeln durch anaeroben Abbau aus Glykogen (Reservekohlehydrat) unter Energiefreisetzung gebildet. Sie verursacht den sogenannten ”Muskelkater”. Umgekehrt wird aus L(+)-Milchsäure / Fleischmilchsäure in der Leber unter aeroben Bedingungen (Atmung) wieder zu Glykogen aufgebaut (Glykogenese).

Die Milchsäure wird zum Entkalken von Fellen in der Gerberei, als Reduktionsmittel in der Chrombeizenfärberei und als leicht verdaulicher Zusatzstoff in alkoholfreien Getränken verwendet, ihre Salze heißen Lactate.

8.12.2.5. Sonstige

Die Prostaglandine sind ungesättigte C20-Hydroxi- und -ketocarbonsäuren, die aus essentiellen (lebensnotwendigen) ungesättigten Fettsäuren im tierischen Organismus gebildet werden und als Arzneimittel Bedeutung haben.



8.12.3. AMINOALKANSÄUREN / AMINO(CARBON)SÄUREN UND PEPTIDE, PROTEINE

Man unterscheidet auch bei den Amino(alkan)säuren nach der Stellung der Aminogruppe sowie nach deren Anzahl.Unter diesen haben die -Aminosäuren die größte Bedeutung, da sie die Bausteine aller Proteine bilden. Mit Ausnahme der Aminoethansäure sind sämtliche, durch saure enzymatische Hydrolyse von Eiweißstoffen gewinnbaren -Aminosäuren optisch aktiv und weisen L-Konfiguration auf.

a) Herst.:

a1) Die Umsetzung von 2- oder -Halogenalkansäure (I) mit konzentriertem Ammoniak im Überschuß führt zur 2- oder -Amino(alkan)säure (II)

{183}

a2) Cyanhydrinsynthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.):Die Umsetzung eines Aldehyds (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure (II) führt über das entsprechende -Hydroxinitril / Cyanhydrin (III), welches mit Ammoniak zum -Aminonitril (IV) umgesetzt und dann mit konzentrierter Mineralsäure stufenweise über das 2- oder -Amino(alkan)säureamid (V) und das Ammoniumsalz der 2- oder -Amino(alkan)säure (VI) zur 2- oder -Amino(alkan)säure (VII) hydrolysiert wird.

{184}

b) Eig. und Verw.:

Die -Amino(alkan)säuren sind kristalline, süß schmeckende Feststoffe. Sie geben mit Ninhydrin beim Erwärmen eine intensive Blaufärbung, welche zum Markieren dünnschichtchromatographisch aufgetrennter Aminosäuren herangezogen wird.

Sie sind Ampholyte (Stoffe mit sauren und basischen Eigenschaften) und weisen eine sogenannte Betainstruktur auf:

{185} R-CH-COOH R-CH-COO– | |NH2 NH3

+

b1) Um die Amino-Gruppe gegen Oxidation bzw. Kupplung zu schützen, kann die Aminosäure (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) bzw. Acetylchlorid / Ethansäurechlorid unter Abspaltung von Essigsäure bzw. Chlorwasserstoff zur N-Acetyl-aminosäure (III) umgesetzt werden.

{186}



b2) Die Umsetzung einer 2- oder -Amino(alkan)säuren (I) mit aus Natriumnitrit und Salzsäure frisch bereiteter Salpetriger Säure führt unter Bildung einer 2- oder -Hydroxi(alkan)säuren (II) zur Freisetzung von Stickstoff, der gasvolumetrisch bestimmt wird und somit zur quantitative Bestimmung der Aminogruppen herangezogen werden kann. Eine andere Möglichkeit der quantitativen Bestimmung ist die Titration mit einer Natriumnitrit-Lösung bekannter Molarität (Diazotierungstitration).

{187}

b3) Die Umsetzung eines -Amino(alkan)säureesters (I, meist Ethylester) mit aus Natriumnitrit und Salzsäure frisch bereiteter Salpetriger Säure bei 0-3°C führt zur Bildung des entsprechenden, relativ stabilen Diazoalkansäureesters (II), welcher bei Umsetzung mit HY (III, Y = -OH, -Cl, O-CO-CH3) unter Stickstoffabspaltung zum entsprechenden -substituierten Alkansäureester (IV) reagiert. Der Diazoessigester wird dabei am häufigsten eingesetzt.

{188}

b4) Die Aminoalkansäuren spalten beim Erhitzen je nach Stellung der Amino-Gruppe Wasser auf unterschiedliche Art ab und bilden dabei unterschiedliche Verbindungen:

b41) Aus 2- oder -Amino(alkan)säuren (I, bzw. deren Ester, da sie bessere Ausbeuten liefern) entstehen durch intermolekulare (zwischen 2 Molekülen) Wasserabspaltung cyclische Säureamide vom Typ der 2,5-Diketopiperazine (II).

{189}

b42) Aus 3- oder -Amino(alkan)säuren (I) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1 Moleküls) Ammoniakabspaltung 2- oder ,-ungesättigten Alkensäuren (II, analog den Hydroxialkansäuren). Die Reaktionsumkehr ist möglich und wird als Herstellungsvariante für Aminosäuren eingesetzt.

{190}

b43) Aus 4- bzw. 5- oder - bzw. -Amino(alkan)säuren (I, n=2 od. 3) entstehen durch intramolekulare (innerhalb 1 Moleküls) Wasserabspaltung - bzw. -Lactame (II). Die Reaktionsumkehr ist durch Säuren oder Alkalien in der Wärme möglich.

{191}



b44) Ab der -Aminoalkansäure erfolgt Polykondensation zu Polyamidfasern. Von den synthetischen Polyamidfasern ist Perlon, Dederon oder 6-Polyamid die wichtigste, neuerdings wird auch Rilsan oder 11-Polyamid eingesetzt.

Techn. Perlonherstellung:

a) Die katalytische Hydrierung von Phenol (I) am Nickel-Kontakt führt zu Cyclohexanol (II), welches anschließend katalytisch zum Cyclohexanon (V) dehydriert wird.

b) Ein anderer Weg ist die katalytische Hydrierung von Benzol (III) am Nickel-Kontakt zu Cyclohexan (IV), welches anschließend mit Sauerstoff am Kupfer-Kontakt unter Wasserabspaltung zum Cyclohexanon (V) oxidiert wird.

Das Cyclohexanon wird nun mit Hydroxylamin (VI) zum Cyclohexanonoxim (VII) umgesetzt, welches sich unter Einwirkung von rauchender Schwefelsäure unter Ringerweiterung zum -Caprolactam (VIII, Beckmann-Umlagerung) umlagert. Unter Ringöffnung erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von wenig Wasser zur -Amino-capronsäure / 6-Amino-hexansäure (IX), welche schließlich mit weiterem -Caprolactam zum Perlon (X) polykondensiert wird. Perlon ist gegen Alkalien relativ beständig, gegen Säuren instabil. Seine Festigkeit steigt beim Verstrecken.

{192}



b5) Techn. EDTA-Dinatriumsalz-, Titriplex III-, Komplexon III- oder Dinatrium-ethylendiamin-tetraessigsäure-Herstellung: Die Umsetzung von Formaldehyd / Methanal (I) mit Blausäure (II, Cyanhydrinsynthese nach Strecker gemäß {7} in Kapitel 8.1.) führt in Gegenwart von Ethylendiamin / 1,2-Diaminoethan (III) zum Ethylendiamin-tetraacetonitril (IV), welches dann stufenweise (gemäß {174} in Kapitel 8.12.2.1.) alkalisch zum EDTA-Dinatriumsalz-dihydrat (V) hydrolysiert wird. Es wird für komplexometrische Titrationen und als Wasserenthärter in Waschmitteln (auch als TAED bezeichnet) eingesetzt.

{193}

8.12.3.1. Aminosäuren als Proteinbausteine

Als Proteine oder Eiweißstoffe bezeichnet man hochmolekulare, kolloide Naturstoffe, die sich aus einer größeren Anzahl von Aminosäuren zusammensetzen. Die Verknüpfung der einzelnen Aminosäuren zu langen Ketten erfolgt jeweils über die für Eiweißstoffe charakteristische Peptidbindung oder Säureamidbindung (-CO-NH-).Zum Aufbau von Proteinen aus einfachen anorganischen Verbindungen sind nur Pflanzen befähigt. Leguminosen können den Stickstoff der Luft mit Hilfe ihrer Knöllchenbakterien direkt assimillieren.

Für die Auftrennung von Aminosäuren und Eiweißstoffen wird die Elektrophorese verwendet (isoelektrische Fokussierung).Für die Auftrennung ist der isoelektrische Punkt wichtig, der für jede Aminosäure und für jeden Eiweißstoff eine physikalische Stoffkonstante ist.Der isoelektrische Punkt ist jener pH-Wert, bei dem gelöste amphotere Elektrolyte ungeladen erscheinen.

{194}

Abb: Abhängigkeit der Nettoladung eines Proteins vom pH-Wert. Ein Protein mit dieser Nettoladungskurve hat bei pH 5 zwei pos. und bei pH 9 eine neg. Nettoladung.



{195}

Aminosäuren Y-CH– C–OH | ||NH2 O

Folgende 9 Aminosäuren sind, in dieser Reihenfolge, für den Menschen essentiell / lebensnotwendig (*): Lysin, Leucin, Valin, Phenylalanin, Isoleucin, Threonin, Methionin (auch als Schwefelquelle), Histidin, Tryptophan sowie zusätzlich Cystein (als Schwefelquelle).

Name Abk. Linearisierte StrukturformelAlanin ala a CH3-CH(NH2)-COOHArginin arg r HN=C(NH2)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOHAsparagin asn n H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOHAsparaginsäure asp d HOOC-CH2-CH(NH2)-COOHCystein (S-Quelle) cys c HS-CH2-CH(NH2)-COOHGlutamin gln q H2N-CO-(CH2)2-CH(NH2)-COOHGlutaminsäure glu e HOOC-(CH2)2-CH(NH2)-COOHGlycin gly g H-CH(NH2)-COOH* Histidin his h NH-CH=N-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH

|____________|

* Isoleucin ile i CH3-CH2-CH(CH3)-CH(NH2)-COOH* Leucin leu l (CH3)2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH* Lysin lys k H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH* Methionin (S-Quelle) met m CH3-S-(CH2)2-CH(NH2)-COOH* Phenylalanin phe f Ph-CH2-CH(NH2)-COOHProlin pro p NH-(CH2)3-CH-COOH

|_________|

Serin ser s HO-CH2-CH(NH2)-COOH* Threonin thr t CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH* Tryptophan trp w Ph-NH-CH=C-CH2-CH(NH2)-COOH

|_________|

Tyrosin tyr y HO-p-Ph-CH2-CH(NH2)-COOH* Valin val v (CH3)2-CH-CH(NH2)-COOH


http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/valin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/tyrosin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/trp.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/threonin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/serin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/prolin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/phe.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/met.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/lysin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/leucin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/ile.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/histidin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/glycin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/glu.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/glutamin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/cystein.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/asp.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/asparagin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/arginin.html

http://www.chemie.fu-berlin.de/chemistry/bio/aminoacid/alanin.html


{196}



Einteilung der Aminosäuren:

1. Aliphatische AminosäurenMonoamino-monocarbonsäuren (1 –COOH, 1 –NH2)Hydroxy-amino-monocarbonsäuren (1 –COOH, 1 –NH2, 1 –OH)Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsäuren (1 –COOH, 1 –NH2, 1 –SH/–SR)Diamino-monocarbonsäuren (1 –COOH, 2 –NH2)Monoamino-dicarbonsäuren (2 –COOH, 1 –NH2)2. Aromatische Aminosäuren (1 –COOH, 1 –NH2)3. Heterocyclische Aminosäuren (1 –COOH, N im Kern)

1. Aliphatische Aminosäuren

1.1. Monoamino-monocarbonsäuren R–CH–COOH(Ausnahme: 9.8.3.3.1.1.3.) |

NH2

1.1.1. G, Gly Amino-essigsäure, Amino-ethansäure, Glycin, Glykokoll:Spaltprodukt fast aller Eiweißstoffe.

{197}

1.1.2. A, Ala, -Amino-propionsäure, 2-Amino-propan-säure, L(+)-Alanin

{198}

1.1.3. -Amino-propionsäure, 3-Amino-propansäure, -Alanin:Eine der wenigen in der Natur als Baustein der Pantothensäure (wasserlösliches Vitamin des B-Komplexes) auftretende -Aminosäure.

{199}

1.1.4. V, Val, -Amino-isovaleriansäure, 2-Amino-3-methyl-butansäure, L(+)-Valin:Bildet bei der alkoholischen Gärung mit Hefe Isobutanol.

{200}

1.1.5. L, Leu, -Amino-isocapronsäure, 2-Amino-4-methyl-pentansäure, L(-)-Leucin:Bestandteil des Caseins und Horns, Eiweißfäulnisprodukt, führt zur Bildung des Gärungsamylalkohols.

{201}



1.1.6. I, Ile, -Amino--methyl-valeriansäure, 2-Amino-3-methyl-pentansäure, L(+)-Isoleucin:

Bestandteil von Eiweiß und Melasse, führt zur Bildung des Gärungsamylalkohols.

{202}

1.2. Hydroxy-amino-monocarbonsäuren R–CH–CH-COOH(R=H od. CH3) | |

OH NH2

1.2.1. S, Ser, -Amino--hydroxy-propionsäure, 3-Hydroxi-2-amino-propansäure, L(-)-Serin:

Bestandteil der Seide

{203}

1.2.2. T, Thr, -Amino--hydroxy-buttersäure, 3-Hydroxi-2-amino-butansäure, L(-)-Threonin

{204}

1.3. Mercapto-amino- oder Thio-amino-monocarbonsäuren(R=H od. CH3, n=1 od. 2) R–S–(CH2)n–CH–COOH

|NH2

1.3.1. C, Cys, -Amino--mercapto-propionsäure, 3-Thio-2-amino-propansäure, L(-)-Cystein (I):Bestandteil des Keratins der Haare, läßt sich zu Cystin (II) oxidieren.

{205}

1.3.2. Met, -Amino--methylmercapto-buttersäure, 4-Methylthio-2-amino-butansäure, L(-)-Methionin:

Bestandteil des Caseins.

{206}



1.4. Diamino-monocarbonsäuren Y–NH–(CH2)n–CH-COOH(Y=div. Reste, n=3 od. 4) |

NH2

Diese Aminosäuren reagieren basisch, da sie 2 Aminogruppen enthalten.

1.4.1. Orn, ,-Diamino-valeriansäure, 2,5-Diamino-pentansäure, L(+)-Ornithin:Abbauprodukt des Arg(inins), führt bei der Fäulnis zu Putrescin / 1,4-Diaminobutan.

{207}

1.4.2. Cit, -Amino--ureido-valeriansäure, 2-Amino-5-ureido-pentansäure, L(+)-Citrullin:Bestandteil des Caseins.

{208}

1.4.3. R, Arg, -Amino--guanidyl-valeriansäure, 2-Amino-5-guanidyl-pentansäure, L(+)-Arginin:

Bestandteil aller Eiweißstoffe.

{209}

1.4.4. K, Lys, ,-Diamino-capronsäure, 2,6-Diamino-hexansäure, L(+)-Lysin:Führt bei der Fäulnis zu Cadaverin oder 1,5-Diaminopentan.

{210}

1.5. Monoamino-dicarbonsäuren Y–CO–(CH2)n–CH–COOH(Y=OH od. NH2, n=1 od. 2) |

NH2

Diese Aminosäuren reagieren sauer, da sie 2 Carboxylgruppen enthalten.

1.5.1. D, Asp, Amino-bernsteinsäure, Amino-1,4-butan-disäure, L(+)-Asparaginsäure

{211}

1.5.2. Asp-NH2,,Monoamid der Asparaginsäure, 2-Amino-1,4-butan-disäure-4-monoamid, L(-)-Asparagin:Bestandteil des Insulins, kommt in Keimlimgen von Leguminosen und im Spargel vor.

{212}



1.5.3. E, Glu, -Amino-glutarsäure, 2-Amino-pentan-1,5-disäure, L(+)-Glutaminsäure:Geschmacksförderer in Lebensmitteln (Na-Salz ebenso).

{213}

1.5.4. Glu-NH2, Monoamid der Glutaminsäure, 2-Amino-pentan-1,5-disäure-5-monoamid, L-Glutamin:Wesentlicher Bestandteil im Muskeleiweiß und im Klebereiweiß der

Getreidekörner, Bestandteil des Insulins.

{214}

2. Aromatische Aminosäuren–CH2–CH–COOH

(X=H od. I, Y=H od. OH od. I od. Z, Z=div. Reste) | NH2

Bei der sog. Xanthoprotein-Reaktion erfolgt eine Nitrierung des Benzolkernes unter Gelbfärbung.

2.1. F, Phe: -Amino--phenyl-propionsäure, 2-Amino-3-phenyl-propansäure, L(-)-Phenylalanin:Kommt in den Keimlingen der Leguminosen vor.

{215}

2.2. Y, Tyr, -Amino--(4-hydroxyphenyl)-propionsäure, 2-Amino-3-(4-hydroxiphenyl)-propansäure, L(-)-Tyrosin:

Bestandteil fast aller Proteine

{216}

2.3. -Amino--(4-hydroxy-3,5-diiod-phenyl)-propionsäure, 2-Amino-3-(4-hydroxi-3,5-diiod-phenyl)-propan-säure, L(-)-3.5-Diiod-Tyrosin,

Jodgorgosäure

{217}

2.4. Thx, p-Hydroxi-3,5-diiod-phenylether des L(-)-3,5.-Diiod-Tyrosin, L(-)-Thyroxin:Schilddrüsenhormon, wirkt stoffwechselregulierend.

{218}



2.5. -Amino--(3,4-dihydroxi-phenyl)-propionsäure, 2-Amino-3-(3,4-dihydroxi-phenyl)-propansäure, L--(3,4-Dihydroxi-phenyl)-alanin,

L-Dopa, Levodopa

{219}

3. Heterocyclische Aminosäuren

3.1. P, Pro, Pyrrolidin-2-carbonsäure, L(-)-Prolin:Bestandteil der Gelatine.

{220}

3.2. P, Hyp, 4-Hydroxy-pyrrolidin-2-carbonsäure, L(-)-Hydroxiprolin:Bestandteil der Gelatine.

{221}

3.3. W, Trp, -Amino--indolyl-(3)-propansäure, -indolyl-(3)-alanin, L(-)-Trytophan

{222}

3.4. H, His, -Amino--imidazolyl-(4)-propansäure, -imidazolyl-(4)-alanin, L(-)-Histidin

{223}



8.12.3.2. Peptide

Die Peptide bauen sich aus zahlreichen peptidartig verbundenen -Aminosäuren auf.Bei der Peptid-Synthese wird zuerst die Aminogruppe der anzufügenden Aminosäure durch Einführung einer Schutzgruppe geschützt, dann mit einer anderen Aminosäure(kette) mittels einer Peptidbindung verbunden, abschließend muß die Schutzgruppe wieder abgespalten werden.Die Bausteinanalyse der Peptide erfolgt durch Säurehydrolyse und anschließender Chromatographie. Die Sequenzanalyse erfolgt durch Bestimmung der Endgruppen und anschließender saurer oder enzymatischer Hydrolyse zu kleineren Peptidketten, sie dient zur Bestimmung der Abfolge der Aminosäuren in einer Peptidkette.

Man unterscheidet nach der Anzahl der Aminosäuren in:Oligopeptide 2 – 9Polypeptide 10 – 100Makropeptide über 100

Innerhalb der gefalteten, in einer Ebene liegenden Peptidkette ragen die Seitenketten der jeweiligen Aminosäure (R1-Rx) sowie die endständigen Amino- bzw. Carboxylgruppen alternierend heraus.

{224}

Natürliche Peptide treten beim Auf- und Abbau der Proteine im Organismus nur in großer Verdünnung auf, da sie gleich weiter umgesetzt werden. In diese Gruppe gehören z.B.:

Glutathion (Steuerung von Redoxprozessen)Gramicidin S (Peptid-Antibiotikum)Tyrocidin A (Peptid-Antibiotikum)Insulin (Peptid-Hormon, blutzuckersenkend)Glucagon (Peptid-Hormon, blutzuckersteigernd)-Corticotropin (Peptid-Hormon)

8.12.3.3. Proteine

Die meisten Proteine sind Ampholyte. Sie bilden kolloidale Lösungen, die mit Neutralsalzen (z.B. NaCl) wieder aussalzbar sind.

Nachweisreaktionen:

Ninhydrin-Reaktion: Beim Erhitzen von Aminosäuren, Peptiden und Proteinen mit einer verdünnt wässriger Ninhydrinlösung tritt Blau-violett-Färbung auf.Biuret-Reaktion: Beim Versetzen einer alkalischen Eiweißlösung mit Kupfer(II)-sulfat-Lösung tritt ein rote bis blau-violette Färbung auf. Diese Reaktion geben alle Peptide und Proteine.



Die Einteilung der Proteine erfolgt in folgende Gruppen:

SkleroproteineSphäroproteinekonjugierte Proteine

8.12.3.3.1. SkleroproteineCharakteristisch ist ihre Wasserunlöslichkeit und ihre mechanische Festigkeit. Sie besitzen, wie die Zellulose, Faserstruktur. Sie treten als Gerüstsubstanz im tierischen Organismus auf, z.B.: Seidenfibroin (Kokon des Seidenspinners)

Fibrinogen (im Blut, für die Blutgerinnung)Keratin ( in den Haaren)Kollagen (Stütz- und Bindegewebe der Sehnen, Bänder und Knorpel)

8.12.3.3.2. Sphäroproteine

Sie haben meist kugelförmige oder ellipsoide Gestalt. Zu ihnen gehören:

tierische Proteine, z.B.: Plasmaproteine (Serumalbumin und -globulin)Milchproteine (Lactalbumin und-globulin)Eiproteine (Ovalbumin und Protamine)

pflanzliche Proteine, z.B.: Getreideproteine (Prolamine und Gluteline)

8.12.3.3.3. Konjugierte Proteine, Proteide

Sie heißen auch Proteide und enthalten außer dem Eiweißteil noch eine andere Gruppe (z.B. Phosphorsäure, Farbstoffe, Kohlehydrate, Lipide), die über eine saure Gruppe (z.B. Carboxylgruppe) verbunden ist. Einteilung:

Phosphorproteine (Kasein)Chromoproteine (Hämoglobin, Myoglobin)Glycoproteine enthalten eine KohlehydratkomponenteMucoide oder Mucopolysaccharide bei ihnen überwiegt die Kohlenhydratkomponente

(Heparin)LipoproteineNucleinsäuren und Nucleoproteine: Sie treten im Zellkern und Zellplasma auf

(Ribonucleinsäuren RNA und Desoxyribonucleinsäuren DNA)



8.13. AROMATISCHE CARBONSÄUREN

Unterscheidung:

Lage der Carboxyl-Gruppe am Kern oder am Ende einer Seitenkette bzw. Anzahl der Carboxyl-Gruppen am Kern unterteilt man in Mono-, Di- bis

Hexacarbonsäuren.

8.13.1. AROMATISCHE MONOCARBONSÄUREN

Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe direkt am Kern.

8.13.1.1. Benzoesäure / Benzolcarbonsäure

a) Herst.:

a1) Techn.: Die alkalische Hydrolyse von Benzotrichlorid (I) führt unter Abspaltung von Natriumchlorid und Wasser zum Natrium-benzoat (II), aus welchem durch saure Hydrolyse die Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (III) freigesetzt wird.

{225}

a2) Durch Oxidation einer am Benzolkern liegenden Seitenkette (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.), z.B. von Toluol / Methylbenzol (I), mit Kaliumpermanganat/Schwefelsäure, Natrium-dichromat bzw. Chrom(VI)-oxid/Schwefelsäure, Salpetersäure oder Luftsauerstoff in Gegenwart von Co- oder Mn-Naphthenaten, zu Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II).

{226}

a3) Durch stufenweise alkalische oder saure Hydrolyse von Benzonitril (I) gelangt man gemäß {7} in Kapitel 8.1. über das Benz(oesäure)amid (II) zum Ammonium-benzoat (III), aus welchem durch saure Hydrolyse die Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (IV) freigesetzt wird.

{227}

b) Eig.:

Farblose, glänzende, in heißem Wasser, Ethanol und Ether lösliche, wasserdampfflüchtige, sublimierbare Blättchen.Beim Schmelzen von Natriumbenzoat (I) mit Natriumhydroxid (oder Calciumhydroxid) entsteht durch Decarboxylierung und Abspaltung von Natriumoxid Benzol (II).

{228}



8.13.1.2. Abkömmlinge der Benzoesäure

8.13.1.2.1. Benzoylchlorid, Benzoesäurechlorid

a) Herst.:

a1) Techn.: Die Umsetzung von Benzotrichlorid (I) mit Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (II) am Silberkontakt führt unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zum Benzoylchlorid (III).

{229}

a2) Labor: Die Destillation von Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (I) mit Thionylchlorid (II) bzw. Phosphor(V)-chlorid (III, nur 1/5 mol) führt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid bzw. Phosphorsäure und Wasser zum Benzoylchlorid (IV) (analog {132 und 134} in Kapitel 8.11.1.).

{230}

b) Eig. und Verw.:

Farblose, stechend riechende Flüssigkeit.

b1) Zur Einführung des Benzoylrestes (Benzoylierung) in Alkohole, Phenole und Amine in die entsprechenden Benzoesäureester bzw. N-alkylierten Benzoesäureamide, so reagiert z.B. ein Alkanol / Alkohol (I) mit Benzoylchlorid (II) in wäßriger Alkalilösung (Schotten-Baumann-Reaktion) oder besser in Pyridin unter Chlorwasserstoffabspaltung zum Benzoesäurealkylester / Alkylbenzoat (III).

{231}

b2) Die Umsetzung von Benzoylchlorid (I) mit Wasserstoffperoxid in alkalischer Lösung führt zur Bildung von Dibenzoylperoxid (II, radikalischer Initiator bei der Polymerisation und Bleichmittel), welches beim Erwärmen in Benzoylperoxidradikale (III) zerfällt.

{232}



8.13.1.2.2. Nitrobenzoesäuren

a) Herst.:

a1) Die Oxidation von o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrotoluol (I) mit Chrom(VI)-oxid führt (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur o- oder 2- bzw. p- oder 4-Nitrobenzoesäure (II):

{233}

a2) Bei der direkten Nitrierung von Benzoesäure / Benzolcarbonsäure (I) mit Nitriersäure entsteht zuerst die m- oder 3-Nitrobenzoesäure (II) und schließlich die 3,5-Dinitro-benzoesäure (III):

{234}

b) Verw.:

Herst. der Aminobenzoesäuren (gemäß {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.).

8.13.1.2.3. Aminobenzoesäuren

a) Allg. Herst.:Durch katalytische Reduktion der einzelnen Nitrobenzoesäuren (I) werden die entsprechenden Aminobenzoesäuren (II) hergestellt:

{235}

8.13.1.2.3.1. m- oder 3-Amino-benzoesäure (III)

a) Herst.: gemäß {235} in Kapitel 8.13.1.2.3.

8.13.1.2.3.2. Anthranilsäure / o- oder 2-Amino-benzoesäure (IV)

Die alkalische Hydrolyse von Phthal(säure)imid / o- oder 1,2-Benzoldicarbonsäureimid (I) mit Natronlauge führt zum Mononatriumsalz des Phthalsäuremonoamids (II), welches bei der Umsetzung mit Natriumhypochlorit unter Abspaltung von Kohlendioxid und Natriumchlorid in das Natriumsalz der Anthranilsäure / o- oder 2-Aminobenzoesäure (III) überführt wird, aus dem durch Ansäuern die Anthranilsäure / o- oder 2-Aminobenzoesäure (IV) freigesetzt wird.Sie wird zur Herstellung von Methylrot verwendet.

{236}



8.13.1.2.3.3. p- oder 4-Amino-benzoesäure

a) Herst.:

a1) Die katalytische Reduktion von p- oder 4-Nitro-toluol (I) führt unter Wasserabspaltung zum p- oder 4-Amino-toluol / p-Toluidin (II), das zum Schutz der Aminogruppe vor der nachfolgenden Oxidation mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (III) unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure zum N-Acetyl-p-toluidin (IV) umgesetzt wird. Es erfolgt nun durch Oxidation mit Kaliumpermanganat/Schwefelsäure (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur N-Acetyl-p-amino-benzoesäure (V), von der die Acetylgruppe durch Behandeln mit Salzsäure wieder abgespaltet wird, wodurch p- oder 4-Amino-benzoesäure (VI) entsteht.

{237}

a2) Die Oxidation von p- oder 4-Nitro-toluol (I) mit Kaliumpermanganat bzw. Chromtrioxid/Schwefelsäure führt (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) unter Wasserabspaltung zur p- oder 4-Nitrobenzoesäure (II), welche anschließend katalytisch zu p- oder 4-Amino-benzoesäure (III) reduziert wird.

{238}

b) Eig. und Verw.:

Bakterienwuchsstoff, auch als Vitamin H’ / PAB bezeichnet.Davon abgeleitete Ester sind mehrere Lokalanästhetika (lokal wirkende

Betäubungsmittel), welche meist als Hydrochloride eingesetzt werden:p-Amino-benzoesäure-ethylester / Benzocain / Anaesthesin (I, Y=C2H5) undp-Amino-benzoesäure--diethylaminoethylester / Procain / Novocain (II,

Y=CH2-CH2-N(C2H5)2)

{239}



8.13.1.2.4. Sulfobenzoesäuren

8.13.1.2.4.1. m- oder 3-Sulfobenzoesäure

Herst.:Direkte Sulfonierung von Benzoesäure (I) zu m- oder 3-Sulfobenzoesäure (II).

{240}

8.13.1.2.4.2. p- oder 4-Sulfobenzoesäure

Herst.: gemäß {241} in Kapitel 8.13.1.2.4.3.

8.13.1.2.4.3. o- oder 2-Sulfobenzoesäure

a) Herst.:

Die direkte Sulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) führt zu o- oder 2-Toluolsulfonsäure (II) und p- oder 4-Toluolsulfonsäure (III), welche bei der Oxidation mit Chrom(VI)-oxid/Schwefelsäure (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) o- oder 2-Sulfobenzoesäure (IV) und p- oder 4-Sulfobenzoesäure (V) geben.

{241}

b) Saccharin / o-Sulfobenzoesäureimid:

Herst.: Bei der Chlorsulfonierung von Toluol / Toluen / Methylbenzol (I) mit Chlorsulfonsäure (II) bei 0°C entsteht o-Toluolsulfo(nsäure)chlorid (III), welches nach der Trennung vom dabei ebenfalls entstandenen p-Toluolsulfo(nsäure)chlorid (IV) mit Ammoniak zu o-Toluolsulf(on[säure])amid (V) umgesetzt wird. Danach wird dieses (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) mit Kaliumpermanganat zur o-Sulfamidobenzoesäure (VI) oxidiert, welche beim anschließenden Erhitzen intramolekular Wasser abspaltet und dabei in schwerlösliches Saccharin / o-Sulfobenzoesäureimid (VII) übergeht und anschließend mit Natronlauge in das leicht wasserlösliche Natriumsalz (VIII) überführt wird, das als künstlicher Süßstoff (550fache Süßkraft von Rohrzucker, welches vom Körper unverändert wieder über den Harn ausgeschieden wird und somit keinen Nährwert hat) eingesetzt wird:

{242}



8.13.1.2.5 Phenolcarbonsäuren

8.13.1.2.5.1. Salicylsäure / o- oder 2-Hydroxibenzoesäure

a) Herst.:

Kolbe-Schmitt-Synthese (techn.): Die Umsetzung von trockenem Natriumphenolat (I) mit Kohlendioxid bei 120-140°C und 6-7 bar führt zum Natrium-salicylat (II), aus dem durch Ansäuern die Salicylsäure / o- oder 2-Hydroxibenzoesäure (III) freigesetzt wird.

{243}

b) Eig. und Verw.:

Farblose, aus heißem Wasser kristallisierende Nadeln.Zur Herstellung von Riechstoffen (Ester), Farbstoffen, als Antisepticum (Desinfektionsmittel, frei und als Salicylsäure-phenylester / Phenyl-salicylat, I), als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel (als Natriumsalicylat), sowie als Aspirin / Acetylsalicylsäure (II) als Antipyreticum (fiebersenkendes Mittel) und Antineuralgicum (schmerzlinderndes Mittel):

{244}

8.13.1.2.5.2. Gallussäure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesäure

a) Vork.:

Frei im Tee und in der Eichenrinde, glucosidisch (=an Zucker gebunden) in den Tanninen, das sind die Gerbstoffe (Gerbsäuren) der Galläpfel, deren Fähigkeit Eiweiß zu fällen in der Ledergerberei angewendet wird (Fäulnisschutz, ohne daß das Leder seine Geschmeidigkeit verliert und mit Wasser nicht stark quillt).

b) Eig. und Verw.:

Gallussäure / 3,4,5-Trihydroxi-benzoesäure (I) ist eine stark reduzierende kristalline Substanz.Sie decarboxyliert (=Abspaltung von Kohlendioxid) beim Erhitzen und geht dabei in Pyrogallol / vic- oder 1,2,3-Trihydroxi-benzol (II) über.

{245}



8.14. AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN

Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette.

8.14.1. GESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN

8.14.1.1. Phenylessigsäure

Herst.: Umsetzung von Benzylchlorid (I) mit Kaliumcyanid zu Benzylcyanid (II), welches gemäß {7} in Kapitel 8.1. bei der stufenweisen sauren Hydrolyse Phenylessigsäure (III) liefert:

{246}

8.14.1.2. Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure / 2-Hydroxi-phenylethansäure

Herst. nach der Cyanhydrin-Synthese nach Strecker (gemäß {7} in Kapitel 8.1.): Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Blausäure / Cyanwasserstoffsäure zum Mandelsäurenitril / -Hydroxi-phenylessigsäure-nitril (II, Cyanhydrin), welches anschließend durch saure Hydrolyse zur Mandelsäure / -Hydroxi-phenylessigsäure (III) umgesetzt wird:

{247}



8.14.2. UNGESÄTTIGTE AR(OMATISCH-)ALIPHATISCHE MONOCARBONSÄUREN

Bei dieser Verbindungsklasse sitzt die Carboxylgruppe am Ende einer Seitenkette. Sie kommen in ätherischen Ölen vor.

8.14.2.1. Zimtsäure / -Phenylacrylsäure / 3-Phenylpropensäure

Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung von Benzaldehyd (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels führt unter Umlagerung 1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum Zwischenprodukt (III), aus welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser abgespalten wird, welches bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure (IV) und Bildung von trans--Phenylacrylsäure / trans-Zimtsäure (V) sofort wieder verbraucht wird. Durch UV-Bestrahlung in Benzol als Lösungsmittel erfolgt eine Umlagerung in die cis--Phenylacrylsäure / cis-Zimtsäure (VI).

{248}

8.14.2.2. o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure

Herst. (Perkin-Synthese): Die Umsetzung (analog {248} in Kapitel 8.14.2.1.) von Salicylaldehyd / 2- oder o-Hydroxibenzaldehyd (I) mit Acetanhydrid / Essigsäureanhydrid / Ethansäureanhydrid (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels führt unter Umlagerung 1 H-Atoms einer Methylgruppe des Acetanhydrids zum Zwischenprodukt (III), aus welchem dann unter Ausbildung einer Doppelbindung Wasser abgespalten wird, welches bei der nachfolgenden Hydrolyse unter Abspaltung von Essigsäure / Ethansäure (IV) und Bildung von cis-o-Hydroxi-zimtsäure / Cumarinsäure (V) sofort wieder verbraucht wird. Sie lagert sich sofort unter intramolekularer Wasserabspaltung in deren inneren Ester, das o-Hydroxi-zimtsäure-lacton / Cumarin (VI), den Geruchsstoff des Waldmeisters, um.

{249}



8.15. AROMATISCHE DICARBONSÄUREN

Allg. Herst.: Die Oxidation der entsprechenden Dialkylbenzole / Xylole / Xylene führt (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1.) zur entsprechenden Dicarbonsäure. So entsteht z.B. aus m-Xylol / 1,3-Dimethyl-benzol (I) die technisch eher bedeutungslose Benzol-m-dicarbonsäure / 1,3-Benzol-dicarbonsäure / Isophthalsäure (II).

{250}

8.15.1. PHTHALSÄURE / O-BENZOLDICARBONSÄURE / 1,2-BENZOL-DICARBONSÄURE

a) Herst.:

a1) Oxidation von o-Xylol / 1,2-Dimethylbenzol (I) zu Benzol-o-dicarbonsäure / 1,2-Benzoldicarbonsäure / Phthalsäure (II, (gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in Kapitel 8.15.).

{251}

a2) Techn.: Oxidation von Naphthalin (I) mit Luftsauerstoff bei 380-450°C in Gegenwart von Vanadium(V)-oxid als Katalysator, wobei zuerst das 1,4-Naphthochinon (II) entsteht, das dann in o- oder 1,2-Benzoldicarbonsäure / Phthalsäure (III) gespalten und anschließend zu Phthalsäureanhydrid (IV) dehydratisiert wird, welches abschließend in Wasser gelöst und mit Salzsäure die Phthalsäure (III) wieder ausgefällt wird. Als Nebenprodukte entstehen Maleinsäureanhydrid / cis-Butendicarbonsäureanhydrid (V) und p-Benzochinon (VII):

{252}

b) Eig. und Verw.:

Beim längeren Schmelzen von Phthalsäure / o- oder 1,2-Benzol-dicarbonsäure (I) bildet sich quantitativ Phthalsäureanhydrid (II), welches beim Erhitzen mit Ammoniak unter Druck unter Wasserabspaltung Phthalimid (III) bildet, dessen sauerer Imid-Wasserstoff sich beim anschließenden Umsetzen mit alkoholischer Kalilauge gegen Kalium zum Phthalimid-Kalium (IV) substituieren läßt und Ausgangsprodukt für die Gabriel-(Amin)- Synthese (gemäß {21} in Kapitel 6.3.1.) ist.

{253}



Herstellung von Farbstoffen, Anthrachinon (I) und in Form der Ester mit höheren Alkoholen als PVC-Weichmacher. Nach Reduktion zum entsprechenden Diol, dem o- oder 1,2-Dihydroximethyl-benzol (II) zur Herstellung von Lackrohstoffen (Alkydharze, gemäß {34} in Kapitel 3.3.2.1.).

{254}

8.15.2. TEREPHTHALSÄURE / P- ODER 1,4-BENZOL-DICARBONSÄURE

a) Herst.:

a1) Oxidation von p-Xylol / 1,4-Dimethylbenzol (I) zu p- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure / Terephthalsäure (II, gemäß {17} in Kapitel 1.3.4.2.1. und {250} in Kapitel 8.15.).

{255}

a2) Techn. (analog der Kolbe-Schmitt-Synthese gemäß {243} in Kapitel 8.13.1.2.5.1.): Die Carboxylierung (=Einführung einer Carboxylgruppe) von Benzoesäure (I) mit Kohlendioxid bei 340°C und 300 bar in Gegenwart von Kaliumhydrogencarbonat als Katalysator, liefert mit ca. 60%iger Ausbeute p- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure / Terephthalsäure (II):

{256}

a3) Henkel-Verfahren (techn.): Thermische Isomerisierung (=Umlagerung in eine isomere Verbindung unter Temperatureinwirkung) von Dikaliumphthalat (I) bei 400°C und 20 bar am Zn/Cd-Kontakt unter Kohlendioxid als Schutzgas liefert mit ca. 90%iger Ausbeute das Dikaliumterephthalat (II), aus dem durch Ansäuern die p- oder 1,4-Benzoldicarbonsäure / Terephthalsäure (III) freigesetzt wird:

{257}

b) Eig. und Verw.:

Die Terephthalsäure kann aufgrund der Stellung der beiden Carboxylgruppen kein Säureanhydrid bilden.

Sie bzw. ihre Ester werden zur Herstellung vollsynthetischer Fasern hoher Reißfestigkeit und Elastizität eingesetzt, die aus dem Schmelzfluß versponnen und anschließend verstreckt werden. So entsteht durch Polykondensation von Terephthalsäuredimethylester / Dimethylterephthalat (I) mit Äthylenglycol / 1,2-Ethandiol (II) in Gegenwart von Methylat als Katalysator unter Abspaltung von Methanol der Terephthalsäureäthylenglycoldiester (III), der beim Erwärmen unter Abspaltung von Äthylenglycol die Polyesterfaser Trevira (IV, Diolen, Terylen, Dacron, Grisuten) liefert:

{258}


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Aliphaten 1 - CGG · Web viewN-Phenyl-hydroxylamin reduziert ammoniakalische Silberlösung und Fehlingsche Lösung analog dem Hydroxylamin und wird zur Herst. von Cupferron (Reagenz