592 JOTJRNAJs. OF CHROMATOGRAPHY

CHELATBLLDENDE AUSTAUSCHERHARZE

VL PYRIDIN-2,6-DICARBONSAURE-AUSTAUSCHER FUR DIE TRENNUNG Gas,+/%?+

E. BLASIUS ZTND 53. BROZIO

Anovganisch-Clwmisckes Institut dev TechuiscJten Universitltt, Be&n und Institut fidr A~aZytiscJtc Radiochemie der Univevsitltt des Saarlandes, Saarbrikhen (Dcutscltland)

(Eingcgangen don 12. OlcCobcr 1964)

Der Einbau von Komplcxbildnern in Harzgertiste fuhrt zu Chelataustauschernl-5, die zur Ltisung schwieriger anorganisch-analytischer Probleme eingesetzt werden kannen.

Die Eigenschaften eines Chelatharzes werden vom Aufbau der komplex- bildenden Ankergruppe und somit durch die Art und Weise ihres Einbaus in das polymere Harzgertist beeinflusst. Zur Untersuchung dieser Abhgngigkeit bei Pyridin- z,6-dicarbons%rre-Harzen wurden als Modellsubstanzen eine Reihe in +Stellung substituierter Pyridin-2,6-dicarbonsauren (PDCS) herangezogen und die Komplex- stabilitgten ihrer Erdalkalichelate durch Aufnahme von Titrationskurven bestimmt(J. Bei den d-Amino- und bei der +Hydroxy-PDCS ergaben sich verhtiltnismassig hohe Unterschiede zwischen den Komplexstabilitaten des Gas+- bzw. Sr2*-Chelats. Dar- stellung und Eigenschaften eines Kondensationsharzes aus +Hydroxy-PDCS, Resorcin und Formaldehyd fiir die chromatographische Trennung Ca2*/Sr2* wurden schon beschrieben2.

Urn eineh Chelatbildner fest in einem Harzgertist zu verankern, wird er, falls geeignet, hsufig mit Formaldehyd und einern Vernetzer zu einem Harzgel konden- siertX-3~~. Wird der Austauscher durch Polymerisation des Chelatbildners hergestellt, so w%chst seine Widerstandsfghigkeit gegentiber mechanischer und chemischer Beanspruchung. Die monomeren Verbindungen sind jedoch sehr schwierig darzu- stellen. Eine weitere Methode fur den Aufbau von Ionenaustauschern besteht darin, class zunachst ein Harzgertist durch Polymerisation hergestellt wird und die aktiven Gruppen durch Umsetzungen am Polymeren eingeftihrt werden. Nach diesem Priuzip wird der grijsste Teil der gebrauchlichen Kationen- und Anionenaustauscher hergestellt.

Die einzige PDCS, die fur nachtragliche Substitutionsreaktionen an Polymeren geeignet erscheint, ist die +Chlor-PDCS. Als fester polymerer Harzgrundkorper kann chlormethyliertes Polystyrol497#* eingesetzt werden, das nach Aminierung nochmals chloraryliert wird. Auf 3hnliche Weise wird unliisliches Poly-aminostyrol, das aus Poly-nitrostyrol*-12 oder monomerem Aminostyrol~~ 1% rQ zug&nglich ist, weiterverarbeitet.

Analoge Substitutionen sind such an fltissigen Polymeren mGglich. Gegcniiber lesten Polymeren ergibt sich der Vorzug, dass das in flussiger Phase gewonnene

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CI-IELATBILDENDE AUSTAUS@HERNARZE. VI. 573

Produkt ein’e griissere Einheitlichkeit aufweist. Der Substitution muss eine Ver- netzungsreaktion Iolgen. Als Ausgangssubstanzen sind unvernetztes Polystyrol und Poly5thyleniminr5 in gelijster Form zu nennen.

In der vorliegenden krbeit werden ausgehend von drei verschiedenen Poly- meren (Polystyrol, chlormethyliertes Polystyrol und Polyathylenimin) Chelatharze hergestellt, an denen die Struktur volt drei verschiedenen 4-Amino-PDCS, 4-(N- Phenyl)-amino=PDCS, +Methylamino-l?DCS und 4Dimethylamino-PDCS, weit- gehend realisiert ist.

Im Anschluss an eine frtihere Veroffentlichung” iiber die Hydrazide alipha- tischer Dicarbons5uren und die von ihnen abgeleiteten Chelataustauscher ist -such das Verhalten des PDCS-dihydrazids als Harzbaustein van Interesse.

Die Trennleistung der hergestellten Harze wird anhand chromatographischer Versuche tiberpriif 1:.

HERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTRN VON CWELATi3ARZEN AUF 4-AMINO-PYRIDIN-2,6-

DICARBONSjCURE-BASIS

lm folgenden wird die Herstellung von Austauscherharzen mit PDCS-Gruppen durch Umsetzung von 4-Chlor-PDCS mit drei verschiedenen polymeren Aminen, die teils in unlijslicher, teils in lijslicher Form vorliegen, beschrieben.

(a) Geriistk6@ev Poly-amivzostJvol 4-Chlor-pyridin und Anilin vereinigen sich beim Erhitzen in lebhafter Reaktion

zu 4-Anilino-pyridin lo. Die Umsetzung von 4-Chlor-PDCS mit Atlilin” verlauft ohne Schwierigkeiten. Poly-aminostyrol reagiert ebenfalls verhaltnisrnassig leicht mit 4-Chlor-PDCS.

20 g eines Styrol-Perlpolymerisats (PERMUTIT P 2, Vernetzung 2 %) werden 24 Stunden im Soxhlet mit Chloroform extrahiert. Die Bestandteile der Nitrier&ure, 50 ml HN03 (Dichte 1.52) und ~25 ml N&O, (Dichte 1.84) werden auf --LOO gektihlt, und zunachst die SchwefelsSiue auf die Perlen gegeben, die sich in einem I I-Becher- glas befinden. Unter Rtihren wird die Salpetcrsaure hirizugeftigt, langsam innerhalb 4 Stunden auf xoo” erhitzt und nach dem Abktihlen tiber Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, die Perlen werden in einer Side mit

Wasser neutral gewaschen und im Soxhlet 24 Stunden mit Ammoniak-L&sung ex- trahiert.

Als Reduktionsmittel dient eine Lijsung von 32 g Schwefel und 240 g Na,S l

gH,O in 500 ml Wasser. In einem I 1-Recherglas werden die nitrierten Perlen mit der Polysulfid-L&sung im Autoklaven unter 50 atm N, auf 150~ erhitzt. Nach 24 h Reaktionsdauer werclen die Poly-aminostyrol-Perlen mit Wasser neutral gewaschen, dann je 24 h mit Dioxan bzw. CS, extrahiert. Das Harz erscheint nur wenig clunkler als das Nitroprodukt, Die Analysenwerte der beiden Herstcllungsstufen finden__sich in Tabelle I.

Fur die Umsetzung mit 4-Chlor-P.DCS7 werden die Poly-aminostyrol-Perlen in 50 ml Dioxan aufgeschwemmt, dann anschliessend 13 g Zinkpulver, 25 g +Chlor- PDCS und soviel Wasser hinzugefiigt, dass durch Umrtihren ein dickfliissiger Brei entsteht. Die Reaktion wircl im Autoklaven unter den ob en Bedingungen durchge- fiihrt. Das mechanisch sehr stabile Endprodukt wird durch mehrfaches Urnladen mit

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574 E. BLASLUS, B. BR0210

TABELLE I ,

ANALYSENWERTE DES NITRIERTEN BZW. REDUZIERTEN POLYSTYROLS

NO,-Harz 51.0 3.59 (Theoret.)

10.97 64.5 9.4

NH,-Hara 60.3 %,‘4 13.43 (Thcorct.) S0.G 7.6 11.75

2 N HCl und z N NaOH vorbereitet und aus der H+-Form mit IO 1 destilliertem Wasser neutral gewaschen. Bei Ausgang von 20 g roller Polystyrol-Perlen ergibt sich eine Ausbeute von ca. 45, g lufttrockener Chelatharz-Perl.en. Die Kapazit%tswerte finden sich in Tabellc II.

.4us dem Molekulargewicht von 284 der theoretischen Austauschereinheit +(N-Styryl)-amino-PDCS folgt eine theoretische Kapazit&t cles Harzes von 7.04 mVal/g. Unter der Annahme, dass die theoretische Struktur synthetisiert wurde, ist demnach bei der dreistufigen Darstellung des Chelatharzes eine Gesamtausbeute von ca. 50 %, beztigen auf Styrol, erreicht worden.

3 ,

TABELLE II .

#APAZITiiTEN VON PYRIDIN-2,6-DIChRBONSitURE-IiARZEN

: Poly-amino-styrol

Poly-(jithylendiamino- . ;ilC!thyl) -styrol

PolyZthylenimin

PDCS-dihydrazid- Kondensationsharz

lufttrockcn 2.90

vakuumtrocken 3.55 lufttrocken 1.1s

valcuumtrocken 1.37 lufttrocken 3.13 vakuumtrocken 4.18 lufttrocken I.19

vakuumtrocken 1.52

3*o4

::g I.97 3467 4-91 3.55 4050

50 g chlorm$hyliertes Styrol-Perlpolymerisat (PERMUTIT 446, Vernetzung 2 oA) werden mit Athylendiamin umgesetzt j, danach in Dioxan vorgequollen, und 25 g 4-Chlor-PDCS untergeriihrt. Das Gemisch wird 48 h im Autoklaven unter den beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Der Anteil der zerstijrten Harzkugeln im Produkt ist ungewahtilich hoch, seine mechanische Widerstandsfghigkeit weitaus geringer als die der Harze aus Poly-aminostyrol. Auch die Kapazitgt (Tabelle II) ist vergleichsweise gering.

Zur Ermittlung der optimalen Herstellungsbedingungen wurden Poly-~thylen- imin und +Chlor-PDCS in wechselnden molaren Verhgltnissen zur Realction ge- bracht. Eine vollst%ndige Umsetzung der ‘+Chlor-PDCS ist erst bei einem 3,5- fachen uberschuss des polymeren Amins zu erreichen.

In einem 250 ml-Becherglas werden 25.3 g (o.rzj Mol) 4-Chlor-PDCS, 37.5 g

CHELATBILDENDE AUSTAUSCWERNARZE. VI. 575

(0.438 Mol) 50 %-ige w&srige Poly%thylenimin-*Lisung (Molekulargewicht 30-40,000) und 5 g N&H mit ca. zoo ml Wasser unter Erwgrmen zu einer klaren Fltissigkeit verrtihrt, die im Autoklaven 24 h unter den oben gcnannten Bedingungen auf :r50° erhitzt wird. Zur Vernetzung wird das aus e_iner bx%unlichen klaren zghen Ltisung bestehende Produkt in einer Porzellanschale mit 50 ml Methanol und 30 ml (0.38 Mol) Epichlorhydrin versetzt und unter Riihren auf 60” erhitzt. Nach ca. 30 min. klgrt sich das %weischichtengen~iscl~ zu einer einheitlichen Ldsung, die nach weiteren 30 min langsam z&her wird. Die viskose Masse hBrtet in IO Tagen bei 60” im Trocken- schrank aus. Die Rohausbeute betrsgt 71 g. Das Harz wird durch Mahlen und Sieben auf eine Korngr8sse von 0.3-0.5 mm Durchmesser gebracht, und dann iq einer Sgulc im Durchlauf mit Leitungswasser behandelt, mehrfach mit z iV IX1 und z N NaOI-1 umgeladen und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.

Das Chelatharz best&t aus hellgelben, sehr quellf&higen, aber mechanisch stabilen Kijrnern und besitzt eine hohe Kapazitgt (Tabelle II). Die urn 17 O/~ iiber dem Ca2+-Wert liegende Cu 2+-Kapazit~t des Harzes deutet darauf hin, dass die Poly&thyleniminkette zus%tzlich als Chelatbildner wirken kann. Die Cu2+-Form des Harzes ist von tiefdunkelblauer Parbe,

Legt man fiir die Berechnung der theoretischen Kapazitgt des Chelatharzes die Herstellungsvorschrift zugrunde, nach der auf eine PDCS-Gruppe 3.5 Athylenimin- Einheiten des Polymeren und ein bis zwei Vernetzermolekiile entfallen, so ergeber sich aus den theoretischen Molekulargewichten von 373 bzw. 431 die Kapazitsten vor 5.36 bzw. 4.64 mVal/g.

NIERSTELLUNG UND EIGENSCHAFTEN EINES PYRIDIN-2,6-DICARl3ONS~~URE-DII$YDRAZID~ KONDENSATIONSI-IARZES

Ein Austauscher auf PDCS-dihydrazid-Basis sollte den Eigenschaftcn seines Grundbausteins entsprechend” eine ausgeprggte Selektivitst fiir Kationen der Neben. gruppenelemente aufweisen. Da PDCS-dihydrazid.lceinerlei chemische Gruppierunger besitzt, die den Aufbau eines Harzgertistes nach einer dcr oben angewendeten Me. thoden ermijglichen, muss das Harz durch Konclensation hergestellt werden.

Eine Mischung von x6 g (0.0s Mol) PDCS-dihydrazid18, 17 g (0.16 Mol) Resorcin 5 g NaOH in 100 ml Wasser und 60 ml 35 %-iger Formaldehyd-Ldsung wird 15 1: in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad erhitzt. Das entstandene rote durch. sichtige Harz hgrtet in whiteren 24 h im Trockenschrank bei 80” aus. Die Rohausbeutc betrtigt 54 g.

Das Harz wird zu einer KBrnung von 0.3-0.5 mm Durchmesser gebrochen, ir einer Stiule zungchst mit 2 N HCl behandelt, dann mehrfacli mit 2 N NaOH une 2 N WC1 umgeladen und schliesslich mit destilliertem Wasser neutral gewaschen Das rotgefgrbte Harz ist cmpfindlich gegen konzentrierte Laugen, sonst aber me. chanisch und chemisch bestgndig. Die Cu2+-Tf7 ,rxpaziftit des Harzes (Tabelle ‘11: betrggt 300 y. des Ca2+-Wertes.

CHROMATOGRAPI-IISCHE TRENNUNGEN \

An den hergestellten Chelataustauschern wurden chromitographische Modell. Trenn.ungen durchgefiihrt. Nicht nsher gepriift wegen seiner geringen Kapazit&t uni

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576 E. BLASIUS, 13. BROZIO

mechanischen Instabilitat wurde clas Chelatharz mit dem G&is&&per Poly-(athylen- diaminomethyl)-styrol.

Fur die Versuche wurden jewei!s ca. Go ml (Vu) des Chelatharzes in einer go-ml-Btirette unter den bereits beschriebenen Bedingungens* 5 eingesetzt. Die Durchlaufgeschwindigkeit des Elutionsmittels betrug cit. I .o ml/min - cm2.

Elutionsversuche mit Ca2* und Sr s+ am PDCS-Harz mit dem GertistkBrper Polyaminostyrol ergaben, dass eine Trennung diescr Ionen am Harz nicht moglich ist, Erdalkali- von Alkaliionen sich jedoch schnell und sicher czbtrennen lassen. Als Modellanalyse wird eine 13QCs+/Ba2*-Trennung (Fig. I, Tabelle III) beschrieben.

. TRBELLE III

VERSUCHSl3EDINGUNGEN DER TRENNUNG 134CS+/BZLa+

Poly-aminoslyrol

I & 13%s+ + I mg Tdgcr z mVa1 l3G+ (als Nitrat) in z ml

Cs-Elutionsmittcl ( VIJ) 200 ml 0.2 M Ammonacetat pI_I 4.0 Bs-Elutionsmittel (V,) 150 ml I N I-INO,

-_

Nach Aufgabe des Ionengemisches wird. 13*Cs+ schnell mit 0.2 M Ammon- acetat-Lijsungvon der Saule gel&t. Ba2+ verhleibt auf dem Harz und wird schliesslich mit I N EIN03 eluiert. Der Zeitbedarf der Trennung einschliesslich Bestimmung betrsgt nicht mehr als 2 h. Nach dem Neutralwaschen mit destilliertem Wasser und Voriauf von Elutionsmittel ist die Saule erneut gebrauchsfahig.

Die Untersuchung des Chelatharzes mit dem Geriistktjrper Polyathylenimin zeigt, dass an diesem Harz die Ionen Ca2+ und Sr2+ - such wenn ein grosser Case- uberschuss vorliegt - getrennt werden kijnnen (Fig. 2, Tabelle IV). Die Giite der

El-

pH 5.5 c

-pH 4.b -- Nl

t =3= 2

03- I Fig. I. Trennung I PC 1Wk/2 mVa1 Baa+.

J. Chr~owznlo~., 18 (f965) 572-580

Fig. 2. Trennung von je x mVa1 Ca~~~/Sra+.

CHELATBLLDENDE AUSTAUSCHERWARZE. VI. 577

Trcnnung ist stark pH-abhHngig. Die optimsle Trennschgrfe wird bei pH 5 erreicht. Urn das Nachschleppen des Sr2+ abxuktirzen, werden die letzten Sr2+-Reste bei pH 4.5 von der S&.ule gcwaschen.

TABELLE IV

VERSUCHSBEDINGUNGBN DER TRENNUNG VON JE I mval Ca”+-/Sr’+

Aufgabc (Fig. 2) Sr-Elutionsmittel (V,) Ca-Elutionsmittcl (VIM)

I mVa1 Ca2+ + I mVa.1 Sr2+ in 2 ml 530 ml 0.2 M Ammonacctat pH 5.5 130 ml 0.2 M Ammonacctat pl-I 4.5 IOO ml I N I-INO,

Da die Trennung Ca2+/S.++ fi_ir die quantitative Bestimmung von D”Sr in natlir- lichen und technischen WBssern von erheblicher Bedeutung ist, wurde zur weiteren uberprtifung der Leistungsf%higkeit des Poly~thylenimin-Harzes ein Gemisch von 9r2+ mit einem grossen Ca 2+-uberschuss eingesetzt (Fig. 3, Tabelle V).

VERSTJCHSUEDINGUNGZN DE12 TRENNUNG, l3ZW. ANREICHIZRUNG o”Sr2+/Ca2+

(a) Awe~iclrevrcng (Fig, 30,) Au fgabe IO-:’ CtC “OSr2+ + 2 mg Tr%gcr +

IO mVa1 Ca2+ (ak Nitrate) in IO ml Elu~tionsmittel (t-a) 570 ml 0.2 A/r Ammonacotat pT-I 5.5

rSo ml I N NNO,

(b) Trcmazrng (Fig. 3b) Aufgabc IO-:’ /tC n%r2+ + 2 mg Tdgcr +

4 InVal Ca2+ (als Nitrate) in 4 ml Sr-Elutionsmittcl (VIZ) 800 ml 0.2 Ad Ammonacotat ~1-1 5.5 Ca-Elutionsmittel (T/n) 150 ml I N I3N0,

I~--8 ICC ooS$l+ und IO mVa1 Ca2+ werden auf den S5ulenkopf gegeben und bei pH 5.5 eluiert. Die Harapackung wird durch den Ca2+-Oberschuss iiberlastet. In den ersten Fraktionen crscheinen Ca2+ und Sr2+ gemeinsam. Nachdem das gesamte Sr2+ eluiert ist, verblciben 64 yO des aufgegebenen Ca2-C auf der SZule und kijnnen so

.vbn den Sr 2+-Slxlren abgetrennt werden (Fig. 3 a), Die vollst&dige Trennung gelingt an der 6o-ml-%iulc, wenn die aufgegebene

Ca2+-Menge auf 4 mVa1 verringert wird. Wie Fig. gb zeigt, wird o”Sr2+ in ca. 800 ml Puffer von der %i,:ule gewaschen, ohne dass Ca2* durchbricht. Aufgrund der hohen Ca.z*-Relastung der S2ule ist die SF’--Elution in beiden F&llen schneller als bei

sk pH 5.5 erwartet beendet. .“. . Mit Hilfe der beschriebenen Anordnung ist es somit mijglich, Sr2+-Spuren aus

einem grossen Ca a+-uberschuss aufzukonzentrieren, indem man zwei Elutionen hintereinander ausfiihrt, Nach der ersten Trennoperation werden die ersten 800 ml

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des Eluats eingedampft und, nachdem das abgetrennte Gas+ mit Saure abgel6st worden ist, wieder auf die Sgule gegeben. ba das Elutionsmittel nur wenig Am- moniumacetat und eine fhichtige Same enthalt, hinterbleiben beim Eindampfen nur geringe Rtickst~nde, Es entfallen die Nachteile der iiblichen chromatographischen Verfahren fur die Ca2+/Srs+-Trennung, bei denen der in der Aiissigen Phase befindliche Komplexbildner vor der Bestimmtmg der Ionen zerstiirt werden muss.

~JH 5.5

IriD ’ mVal minr

60..20

WN HNO$=

2ow I I 1 T I 4 6 e 10 12 14 16

v, /v, -

‘Fig. 3. (a) kwcicherung IO-~ pC OoSr/Io mVa1 Ca2+; (b) Trcnnung IO-~ CCC W&-/4 rnVa1 Caz+.

Entsprechend den Eigenschaften seines chelatbildenden Grundkorpers kann das PDCS-dihydrazid-IIarz fur die Trennung von Me2*-Ionen dcr Nebengruppen, z.B. Co2*/Ni2+, eingesetzt werden.

DISKUSSION

Beim Vergleich des Verhaltens der hergestellten Chelataustauscher mit den Eigenschaften des den aktiven Gruppen des Harzes zugrundeliegexlden Komples- bildners erweist sich, dass eine weitgehende Obereinstimmung des Komplexbildungs-. verhaltens von Chelatharz und monomolekularem Komplexbildner nur auftritt, wenn die Harzsynthese ohne Nebenresktionen, die nichterwiinschte Gruppen in das Harz einftihren, verlauft.

Anomales Verhalten zeigt das Harz mit dem Grundk6rper q.-(N-Phenyl)- amino-PDCS. Entgegen den Erwartungen ermtiglicht dieses Harz keine Cas*/Srs+- Trennung und bindet die Erdalkaliionen fester als erwartet. Die Gri_inde ftir das von der Theorie abweichende Verhalten liegen in ‘der I-Ierstellung des Harzes. Bedingt durch den hochpolymeren Reaktionspartner kann wahrend der Substitution durch

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CI-IELATBILDENDE AUSTAUSCHERHARZE. VI, 579

4-Chlor-PDCS eine unerwtinschte Nebenres!,:tion eintreten : Anstelle des Chlor- Atoms in +Stellung reagiert eine der Carboxylgruppen mit der NH,-Gruppe des Harzes zum Anilid, das ebenfalls einen Chelatbildner darstellt.

Die Substitution des fliissigen Polymeren Polyathylenimin mit @Xlor-PDCS liefert ein Chelatharz, das in seinen Eigenschaften den theoretischen Erwartungen am nachsten kommt, Das Harzprodukt ist einheitlich’ aufgebaut und entspricht in seinem Komplexbildungsverhalten dem theoretischen Grundkorper +Dimethyl- amino-PDCS.

Das chromatographische Verhalten des PDCS-dihydrazid-Kondensations- harzes beweist, class die Nebengruppenionen-Selektivit&t des Monomeren durch die Kondensationsreaktion nicht unterdriickt wird.

Die Kapazit%t eines Chelatharzes bestimmt die Aufgabemenge an Zweikompo- nentengemisch, die auf einer Stiule von vcrgegebenen Dimensionen noch einwandfrei getrennt werden kann. Gegentiber dem 4-Hydroxy-PDCS-Kondensationsharz2 weist das Polyathylenimin-Harz (Grundk6rper 4-Dimethylamino-PDCS) eine er- heblich gesteigerte Ca 2*-Kapazitht auf (Tabelle VI). Entsprechend erhijht sich such die Belastbarkeit der in der go-ml-Bfirette befindlichen Harzpackung.

TA-BELLE VI

ICAPAZITXTEN (VAICUUMTROCICEN) UND, TRENNVBRM6GEN (GO-IdSKULE) VON PYRLDIN-2,6-DICAR-

BONS#UREHhRZEN

mVal Caa+/g

r:r-Trennacng Ubevschuss bei Spurenabtr,

4- (N-Phcnyl)-amino-PDCS 3058 4-Dimethyl-amino-PDCS 4,18 4-Hyclroxy-PDCS 2.5

- je I mVa1 Ca2+/W+ je 0.5 mVa1 Ca2+/Sr2+

2 mVnl 13a2+/ (134Cs+) 4 mVsl Cs2+/(ooSr2+) 2.5 mVal Ca2+/ (OoSr2+)

Eine weitere wesentliche Erhohung der Trennkapazitgt ftir Ca2+/Sr2+ an Chelataustauschern diirfte nur zu erreichen sein, falls es gelingt, einen makromole- kularen Komplexbildner zu synthetisieren, bei dem erhijhte Unterschiede in den Komplesstabilit2i,ten zwischen Gas+ und Sr2* (dp&~~~ > 1.2) auftretenO.

Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chcmischen Institut der Tech- nischen Universitat Berlin durchgefiihrt. Ftir die Bereitstellung van Mitteln und Apparaturen danken wir dem Bundesministerium fur Wissenschaftliche Forschung, der Verwaltungsstelle ftir ERP-Vermiigen und der Deutschen Forschungsgemein- schaft.

Durch Umsetzung von Poly-aminostyrol, Polyathylenimin und Poly-(Sith.ylen- diatninomethyl)-styrol mit +Chlor-pyridin-z,6dicarbons&ure konnten drei chelat- bildende Austauscherharze dargestellt werden, die im Aufbau ihres austauschaktiven

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Grundkorpers angenahert der 4-(N-Phenyl)-amino-, 4-Dimethylamino-, bzw. der 4-Methylamino-pyridin-z,6-dicarbons&re entsprechen. Als vie&es Chelatharz wurde ein Mischkondensat aus Pyridin-2,6-dicarbonsaure-dihydrazid, Resorcin und Form- aldehyd hergestellt .

Mit einer Ausnahme [Geriistkorper Poly-(Uhylendiamino-methyl)-styrol] besitzen samtliche beschriebenen Chelatharze gute mechanische und chemische Eigenschaften sowie eine hohe Kapazitgt.

An den Pyridin-2,6- dicarbon&ure-Harzen auf Poly-aminostyrol- und Poly- 3thylenimin-Basis wurden chromatographische Trennungen, durchgefilhrt. Vor allem das Poly3thylenimin-Harz ist ftir die Ca2+/Sra+-Trennung gut geeignet. Es hat eine beachtliche Ca2+-Kapazitat (4.2 mVal/g) und kann daher zur Trennung grijsserer Mengen eingesetzt werden.

SUMMARY

Three chelating resins were produced by reaction of poly-aminostyrene, poly- ethyleneimine and poly-(ethylcnediaminometl~yl)-styrene with 4-chloropyridine-2,6- dicarboxylic acid. The structures of the exchanging units of these resins approsimate the structures of 4-(N-phenyl)-amino-, 4-dimethylamino- and 4-methylamino-pyri- dine-2,6_dicarbosylic acid. A fourth resin was prepared by mixed condensation of pyridine-2,6-dicarboxylic acid dihydrazide, resorcinol and formaldehyde. With one exception [ ma rix t poly-(ethylenediaminomethyl)-styrene] the chelating resins described are of good mechanical and chemical stability and possess high capacity.

Chromatographic separations were performed in columns containing pyridine- 2,6-clicarboxylic acid resins with the matrixes poly-aminostyrene and polyethyl- eneimine respectively. The polyethyleneimine resin especially is well suited for the chromatographic separation of Ca2+/Srs+. Its Ca2+--capacity is remarkably high (4.2 mequiv./g), so that it can be used for the separation of fairly large quantities,

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