180 E. Blasius und W, Fallot-Burghardt:

bzw. Ka >-- V1/m. I m vorliegenden Falle ist Vf = 4 ml, m = 5,6, �9 7,8- 10-41 [reVal] und V~/m = 10a; d.h. Trenneffekte treten erst dann auf, wenn Ka ~> 103 ist. Dies steht in Ubereinstimmung mit den S/~ulenversuehen. Letztere zeigen, dab die Ionen, fiir die der Ka-Wert unter den gegebenen Bedingungen niedriger als 10 a liegt, rasch durehbrechen.

Diese Uberlegungen erkl/~ren auch, weshalb unter alien verwendeten Bedingungen Sr und Y bzw. Ba und La mit Milehs/~ure als Elutionsmittel gleich- zeitig aus der S/~ule eluiert werden. Die allgemein bei handelsiibliehen Austausehern verwendeten Kom- plexbfldner (z.B. a-Hydroxys/~uren) zeigen meist verhgltnism/~l]ig hohe Komplexbildungskonstanten mi t 2- bzw. 3wertigen Ionen. Dureh Komplex- bfldung werden die Verteflungskocffizienten wesent- lieh herabgesetzt [2]. Die Verteilungskoeffizienten fiir die oben erw/~hnten Ionen liegen in dem Gebiet, in dem Komplexbfldung stattf indet (pH 4,6), unter- halb 103; d.h. es ist keine Trennung zu erwarten. Ffir den oberfl/~ehlich sulforrierten Austauscher ist es deshalb notwendig, Komplexbildner mit nicht zu hohen Komplexbildungskonstanten zu verwenden. I m Falle der Ba/Cs-Trennung fiihrte die Anwendung yon .~DTA zu einem guten Ergebnis, da Caesium mit ADTA keinen Komplex bildet.

Die Verwendung des oberfl/~chlich sulfonicrten Aus- tausehcrs hat den wiehtigen Vorteil, da$ die Elu- tion eines best immten Ions im allgemeinen unter wesentlieh milderen Bedingungen erfolgen kann. So sind z.B. Caesium und Yt t r ium mit 0,1 bzw. 1 M Salzs/~nre leicht eluierbar, w/~hrend bei Dowex- 50 X 8 Ammoniumchlorid bzw. 4 M Salzs~ure erforder- lich sind [1,6]. Der besondere Vorteil der oberfl~ch- lich sulfonierten Ionenaustanseher ist die MSglich- kcit, sehr rasehe Trennnngen durchzuftihren. Beson- ders in der Radiochemie ist das Interesse ffir rasche Trennungen gro$, wobei die geringe Kapazi tgt racist in Kanf genommen werden kann.

Literatur 1. Fritz, J. S., Umbreit, G.R.: Anal. Chim. Acta 19, 509

(1958); vgl. diese Z. 169, 428 (1959). 2. Lieser, K. H., B~chmann, K.: diese Z. 225, 379 (1967). 3. Samuelson, O.: Ion-Exchange Separations in Analytical

Chemistry, p. 126. Stockholm: Almquist Wiksell 1963. 4. Skafi, iVf., Lieser, K. H. : diese Z. 249, 182 (1970). 5. -- -- diese Z. 250, 306 (1970). 6. Wish, L.: Anal. Chem. 88, 1002 (1961); vgl. diese Z. 188,

115 (1962).

Prof. I)r. K. tt. Lieser Eduard Zintl-Institut der Techn. Hochschule D-6100 Darmstadt, Hoehsehulstral~e

Z. Anal. Chem. 251,180--185 (1970) �9 by Springer-Verlag 1970

Chelatbildende Austauscherharze. X* A b t r e n n u n g y o n E i s e n s p u r e n a u s k o n z e n t r i e r t e n S a l z l S s u n g e n a m C h e l a t a u s t a u s c h e r a u f B a s i s o - ( 2 - H y d r o x y p h e n y l a z o ) b e n z o e s / i u r e

E. BLASlVS und W. FALLOT-BUROHARDT Institut fiir Analytische Chemic und Radiochemie der Universit~t des Saarlandes, Saarbriicken

Eingegangen am 17. M~rz 1970

Chelating Exchange Resins. X. Separation of Traces o I Iron 1rein Concentrated Salt Solutions Using an Chelate Exchanger Based on o.(2-Hydroxyphenylazo)benzoic Acid. The chelating resin, containing o-(2-hydroxyphenyl- azo)benzoie acid, can be used to purify salt solutions to an extremely high degree of puri ty with regard to iron, the rest concentration being in the ppb-range. The amount of the ion-exchanger and the dimensions of the co- lumn for the experiment arc chosen to purify 1 reel of a substance from traces of iron in about 30--40 hours. A resin-bed volume of 20 ml in a column with a cross-section of 0,94 cm ~ is sufficient.

Zusammen/assung. Der Chelataustauscher auf Basis o-(2-Hydroxyphenylazo)benzoes/~ure kann zur tterstel- lung extrem eisenfreier SalzlSsungen verwendet werden, dercn Fe-Restgehalt im ppb-Bereieh liegt. Bei den geschilderten Versuehen sind Austauschermenge und S/~ulendimensionen so gewKhlt, dab jeweils 1 Molder zu reinigenden Substanz in etwa 30--40 h yon den Eisenspuren befreit wird. Hierfiir reieht bereits ein Harzbet t- volumen yon etwa 20 ml in einer S/~ule von 0,94 cm 2 Querschnitt aus.

* Ix . Mitteilung s. [1],

Chelatbildende Austauseherharze. X 181

Das Perlpolymerisat auf Basis o-(2-I-Iydroxyphenyl- azo)benzoes/~ure enth/~lt die komplexchemisch wirk- same o-t tydroxy-o '-carboxyazogruppierung [1, 7]. Diese Gruppierung hat eine hohe Erdalkaliselektivi- t~t des Austauschers zur Folge. Spuren Strontium lassen sich daher aus L6sungen mi t hohem Alkali- fibersehul3 weitgehend abtrennen [2].

Die o- (2-Hydroxyphenylazo)benzoes/iuregruppie- rung kann auch als vinyloge bzw. azologe Salicyl- s/iure aufgefal~t werden, deren Eisen(III)-chelate aul~erordentlich stabil sind [10].

In dieser Mitteilung w:ird fiber das Verhalten yon Fe(II I ) -Spuren an dem genannten Chelataustauseher beriehtet, der zur frontanalytisehen Abtrennung yon Eisengehalten im ppm-Bereich aus konzentrierten Salzl6sungen herangezogen werden kann.

]~ber das Verhalten yon Fe( I I I ) an Chelataus- tauschern liegen u. a. folgende Untersuchungen vor: An dem Handelsprodukt Chelex-100 (analytische Form yon Dowex A 1) werden Eisenspuren mit gerin- ger Wirksamkeit aus Meerwasser abgetrennt [9]. Bei einigen salicyls/~urehaltigen Kondensationsharzen wird die hohe Selektivit/~t ffir Fe( I I I ) hervorgehoben [6]. Ein weiterer Fe(III)-selekt iver Austauscher wird durch Kondensation yon Pentahydroxyflavon mit Formaldehyd erhalten [12]. Diese Kondensations- harze haben wie ein Chelatharz auf Algins/~urebasis [11] gegenfiger den Polymerisationsharzen erhebliehe Nachteile und daher keine Bedeutung erlangt. Hohe Selektivit/it zeigen Austauscher auf Hydroxams/s basis [3,5]. Ih rem grol~en Sorptionsverm6gen steht jedoch die geringe ehemisehe Stabilit/it der Hydro- xams~ure entgegen.

1. Ausgangssubstanzen und Apparatur Chemikalien und .Radionuklide. Alle Salze wurden in p.a.- Qualit~t (Merck) verwendet. Spezifische Aktivit~t yon 59Fe: 26 mCi/mg. Der ~achweis der ?-Strahlung erfolgte mit einem Bohrlochszintillationsziihler (Berthold).

Ionenausta~scher. Mit 3 Mol-~ Divinylbenzol vernetztes Perlpolymerisat mi~ o-Hydroxy-o'-earboxyazogruppen, 100 bis 200 mesh. Kapazit~t (pH-Titration) : 3,20 mMol/g luft- getrocknetes Material [1,7].

Frontanalyse. Der Austauseher befand sich in einer Si~ule yon 27 cm Li~nge und 0,94 cm 2 Querschnitt, die als Doppel- wandgef~il3 an einen Thermostaten angeschlossen war. Das zu trennende Gemisch wurde fortlaufend in die S~ule ein- gewaschen. Zur Regelung der Durchlaufgeschwindigkei~ diente eine Pumpe, deren genaue Leistung durch W~gen des Vorratsgef~13es zu Beginn und am Ende eines Versuches bestimmt wurde. In den Diagrammen sind VE/VB-Einheiten angegeben, wobei VE das aufgefangene Flfissigkeitsvolumen und VB das Harzbettvolumen darstellen.

2. Frontanalytisehe Abtrennung yon Eisenspuren aus Merck-Pr~iparaten Aus jeweils 1 M L6sungen der zu untersuchenden Salze wurden die darin enthaltenen Eisenspuren bei 20~ abgetrennt. Zur Indizierung diente 59Fe(III) in tr/~gerarmer Form. Die den jeweiligen Salzen zu- geffihrte inaktive Tr~germenge war so gering, da]~ die Eisengehalte der Pr/~parate davon unberfihrt blieben.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Trennungen zusammengestellt. Sic enth/~lt in der letzten Spalte Angaben fiber den maximalen Eisengehalt der ent- sprechenden Merck-, ,Suprapur"-Pr/iparate [8]. Der Zahlenwert in Spalte 5 bezieht sich auf die eingesetzte Salzmenge.

Beim Regenerieren d e r m i t a~ beladenen Austauschersiiule mit 4 N HCI bei 50~ liel~en sich die letzten Aktivit/itsreste nur schwer entfernen. Jedoch stellte sich im Eluat fiber weite Strecken ein konstanter Untergrund ein. Dieser Wert wurde analog der Nullrate in Rechnung gestellt.

Die Beladungsform des Austauschers richtete sich nach den zu reinigenden Salzen. Hierzu lie~ man eine aktivit/itsfreie 1 IV[ Salzl6sung so lunge dutch eine S/iule mit Austauscher in der mittels 1 M Ntt4CHaCO0-L6sung hergestellten Neutralform tropfen, bis die Zusammensetzung des Ablaufs der

Tabelle. Abtrennung von Spuren Eisen aus 1 Mol eines Merck-Prgparate8

Salz Qualit~t pit einer Max. Fe-Gehalt Max. Fe-Gehalt Max. Fe-Gehalt 1 M L6sung (lau~ Hersteller- im Durchlauf ,,Suprapur"

angabe) (ppm)

NaC1 p.a. 5,80 5 29 ppb 50 ppb (NH4)2HPO~ p.a. 8,15 10 47 ppb -- Mg(N03) 2 �9 6 H~O p.a. 5,10 5 2,6 ppb 50 ppb MnSO 4 �9 H20 p.a. 2,40 10 1,5 ppb -- ZnSO~ �9 7 H~O p.a. 4,61 5 1,3 ppb -- NiSO~ �9 6 It20 p.a. 4,26 10 1,1 ppm -- Al(N03) a �9 9 H~O rein 1,83 100 5 ppm p.a. : 20 ppm

182 E. Blasius und W. Fallot-Burghardt:

des Zulaufs entspraeh. Die bei dieser Beladungs- operation abtropfende SalzlSsung wurde gesammelt und auf ihre Aktivits untersueht. Diese Impuls- rate stellte den Untergrund dar,

Die graphisehen Darstellungen der Trennungen (Abb. 1 --6) enthalten die gemessenen Impulsraten in logarithmischer Auftragung. Zur Ausmessung im Bohrlochkristall gelangten stets 20 ml des Eluates. Dem Zerfall des Nuklids wurde durch Korrektur aUer Impulsraten auf einen Zeitpunkt Rechnung getragen.

Spuren Eisen/p.a. NaCl (Abb. 1) AnalysenlSsung 25 ~zCi 59FeCla

und 1 Mol NaC1 in 1 1 Beladungsform des Austauschers Na+-Form Harzbettvolumen 18,1 ml Dur chflul]geschwindigkeit 0,46 ml/min

Die Wirksamkeit der Abtrennung ergibt sich durch Gegen- iiberstellung der Nettoimpulsrate der AusgangslSsung mit der des Gesamteluates. Diese Impulsra~en werden lediglich bei der Fe/NaC1-Analyse mitgeteilt, bei den restlichen Front- analysen nut das Ergebnis.

I00000

l I0000

1000

100

5', Fe(lll)-AktivitSt im

,59Fe(, I I I )

10 30

'ulauf

�9 = �9 �9 �9 A �9 ^

Untergrund

50 , v E i v a

Abb. 1. Spuren Eisen in p.a. NaC1. Aktivit~tsverteilung des ~gFe(III) im Ablauf

100000

l iom

1000 0

1000

100

59Fe(III) A

A, n

Untergrund

10 30 5O , vslv a

Abb. 2. Spuren Eisen in p.a. (Ntt4)2HPO ~. Aktivit~tsverteilung des 59Fe(III) im Ablauf

Chelatbildendo Austausoherharze. X 183

20 ml der Ausgangsl6sung Impulsz~hlrate 112 366 Ipm Nullrate 44922/100 = 449 Ipm Nettoimpulsrate 111917 Ipm

20 ml des Gesamteluates ImpulszEhlra~e 119232/100 ~- 1192 Ipm Untergrund 54362/100 = 544 Ipm Nettoimpulsrate 649 Ipm

_&us l l l 9 1 7 I p m ffir maximal 5ppm ergibt sich ffir 649 Ipm ein l~esteisengehal~ yon maximal 29 ppm.

Spuren Eisen/p.a. (NH4)2HPOa (Abb. 2) AnalysenlSsung 24 ~Ci ~FeC13 und 1 MoI

(NH4)2HP0 4 in 1 l ]~eladungsform des Austauschers NH4+-Form

Harzbettvolumen 19,3 ml DurchfluBgeschwindigkeit 0,42 ml/min

Spuren Eisen/p.a. Mg(N03) ~ �9 6 H~O (Abb. 3) Analysenl6sung 22 ~tCi 59FeC13 und 1 Mol

Mg(NO~) 2 in 1 1 Beladungsform des Aus~auschers Mg2+-Form ttarzbettvolumen 19,9 ml Dur chflul3geschwindigkeit 0,46 ml/min

Spuren Eisen/p.a. MnSO 4 �9 H20 (Abb.4) AnalysenlSsung 19 [~Ci 5~FeC13 and 1 Mol

MnS04 in I 1 Beladungsform des Austauschers Mn2+-Form Harzbe%volumen 19,4 ml Durchflul]geschwindigkeit 0,52 ml/min

I00000

r iom

10000

1000

100

I00000

1 ipm

10000

1000

~gFe"(III)-AktivitSt im Zulouf

;gFeg//j ~ . _ ~ _ _ _ A _ _ _ ~____^___

Untergrund

10 30 . r e l y 8

~ , ~ A_

59Fe(IH)-AktivitOt im Fulauf

59Fe(m)

Untergrund

I0 30 , r e l y e

50

50 Abb.3. Spuren Eisen in p.a. Mg(NOa)~ �9 6H~O. Aktivit~tsverteilung des 59Fe(III) im Ablauf

Abb.4. Spuren Eisen in p.a. MnSOa �9 H20. AktivitEtsverteilung des 59Fe(III) im Ablauf

184 E. Blasius und W. Fallot-Burghardt: Chelatbildende Austauscherharze. X

Spuren Eisen/p.a. ZnSO 4 �9 7 H20 Die Aktivit~tsverteilung des 59Fe(III) im Ablauf entspricht nahezu der bei MnSO a. AnalysenlSsung 18 ~Ci 59FeCla und 1 Mol

ZnSOa in i 1 Beladungsform des Austauschers Zn2+-Form Harzbettvolumen 18,8 ml Durchflul~geschwindigkeit 0,38 ml/min

Spuren Eisen/p.a. NiSO 4 �9 6 H20 (Abb.5) An~lysenl6sung 20 ~Ci 59FeCla trod 1 Mol

NiSO 4 in 1 1 Beladungsform des Austauschers Ni2+-Form Harzbettvolumen 19,4 ml DurchfluSgeschwindigkeit 0,52 ml/min

1000(20

T iom

10OOO

1000

Slouren Eisen/Al(NOa)a. 9 H~O (rein) (Abb.6) AnalysenlSsung 21 ~Ci 59FeCla und l Mol

Al(NOa) a in I I Beladungsform des Austauschers AP+-Form Harzbettvolumen 19 ml Durchflul3geschwindigkeit 0,53 ml/min

3. Diskussion I n m a n c h e n F~l len gel ingt es mi t te l s des neuen Che- la taus tauschers , den im ppm-Bere ieh l iegenden Fe- Gehal$ der Merck p .a . -Pr i~parate so wel t herab- zusetzen, dal~ die noeh ve rb le ibenden Eisenspuren der Re inhe i t s s tu fe , ,Suprapur" mi t e inem F e - G e h a l t yon e twa 5 ppb entsprechen.

/ 2 / -

(II l)-Aktivit ift im Zulauf

&hh &&&._ _ A _ _ _ 4 L - - . - - - - - r - - - A - - .

hA ~

59Fe(lll)

Untergrund

100000

T ipm

10000

1000

100

10 30 50 . v /b

5 ~.

~e(I I l ) -Akt iv l t~t im Zula Jf

Untergrund

I0 30

�9 vs /v a 50

Abb.5. Spuren Eisen in p.a. NiS04 - 6 H20. AktivR~tsverteilung des ~gFe(III) im Ablauf

Abb. 6. Spuren Eisen in AI(N03) a �9 9 H20 (rein). Aktivit~ts- verteilung des 591%(III) im Ablauf

Kurze Mitteilungen 185

Ein Vergleieh des SorptionsvermSgens des Chelat- austausehers ffir Fe(I I I ) -Spuren mit der entspreehen- den Eigensehaft yon Dowex A-1 ist nur in besehr/~nk- tern Umfang mSglich.

Vorliegende Messungen [4] besagen, dab bei der Frontanalyse an Dowex A-1 1 ppm Eisen als Spttren- bestandtefl einer 1,3 IV[ (NH4)2HPOa-LSsung nach 16 VZ/VB durchbrechen.

Dieser Wert kann in etwa mit dem Versueh in Abb. 2 verglichen werden. Wie dort gezeigt, ist bereits naeh 2 VE/VB eine geringffigige Aktivit/~t im Eluat naehzuweisen. Diese Aktivit/~t bleibt ab 12 VE/VB nahezu konstant und maeht insgesamt nur 0,47 ~ der Ausgangsaktivit/~t aus. Leider konnten ffir Dowex A-1 dem en~spreehenden Li teraturzi ta t keine genauen Angaben fiber Analysenmethoden entnommen wer- den. So ist es immerhin mSglieh, dal3 sieh bei den angewandten Untersuehungsmethoden diese im ppb- Bereieh liegenden Eisenmengen dem Nachweis ent- zogen haben.

Der Vorteil des ChelatausSausehers auf Basis o-(2-Hydroxyphenylazo)benzoes/~ure gegenfiber den Fe(III)-spezifischen Hydroxams~ureaustausehern [3, 5] liegt in seiner Best~ndigkeit gegen S/~uren und Laugen. Er war fiber Monate hinweg im pH-Bereich 0--12,5 ohne nachweisbare Zersetzung in Gebrauch,

obwohl die Regeneration jeweils mit 4 ~I HC1 bei 50 ~ C erfolgte.

Fiir die Bereitstellung yon )r danken wir dem Bundesministerium fiir Bildung und Wissensehaft.

Literatur 1. Blasius, E., Fallot-Burghardt, W.: Angew. Makromol.

Chem. 12, (1970) im Druek. 2. -- -- Angew. Makromol. Chem. 12 (1970) im Druek. 3. -- MSschter, E.: diese Z. 286, 461 (1968). 4. Childs, W.J.: Vortrag. 135th National Meeting, Am.

Chem. Soc. Boston, April 1959. 5. Cornaz, J. P., Deuel, H. : Experientia 10, 137 (1954). 6. De Geiso, R. C., Donamura, L. G., Tomic, E. A. : Anal.

Chem. 84, 845 (1962). 7. %`allot-Burghardt, W. : Dissertation, Univ. Saarbriieken

1969. 8. Merck, E , A.G., Darmstadt: Chemikalien-- Reagenzien

1969. 9. Riley, J. P., Taylor, D. : Anal. Chim. Aeta 40, 479 (1968).

10. Schwarzenbaeh, G., %`laschka, H.: Die komplexometri- sche Titration, S. 28. Stuttgart: %'. Enke 1965.

11. Speeker, H., Hartkamp, I-I.: diese Z. 140, 167 (1953). 12. Veruovie, B.: Chem. Prumysl. 14, 189 (1964); vgl.

Chem. Abstr. 61, 3261e (1964).

Prof. Dr. E. Blasius Institut fiir Analytisehe Chemie und Radioehemie der Universit~t des Saarlandes D-6600 Saarbriieken

Kurze Mitteilungen

Bestimmung yon Ammoniak- und Aminostickstoff nach Umwandlung in Nitrat

Determination of Ammonia or Amino Nitrogen after Conversion to Nitrate

WOL:FGANG L~ITHE

Hauptlaboratorium der 0sterr. Stiekstoffwerke AG, Linz, Donau

Eingegangen am 22. April 1970

Bei der Ausarbeitung eines Verfahrens zur analy- tisehen Erfassung der organischen Laststoffe in Ab- w/~ssern dureh Best immung des Chemisehen Sauer- stoffbedarfs (CSB-Wert) mi t Kaliumperoxodisulfat K~S20s [1] konnte festgestellt werden, dab der Stick- stoff aus Ammoniumsalzen und einigen Amino- verbindtmgen bei Gegenwart yon Sflbersulfat prak- tiseh vollst/~ndig in Ni t ra t verwandel$ wird. Es war nun yon Interesse, diese Reaktion in Hinblick auf eine mSgliehe neue Methode zur Stiekstoffbestim- rnung fiber die Nitratstufe zu untersuchen, wobei zur

Nit ra tbest immung das oxydimetrische Verfahren yon Pelouze-Fresenins dienen konnte, das vor einigen Jahren wesentliehe Vereinfachungen erfahren hat [2]. Durch Versuehe mit Ammoniumsuffat wurden die gfinstigsten Reaktionsbedingungen, insbesondere hin- sichtlieh der Menge des Sflbersulfats als Katalysator , der Temperatur , des Zeitbedarfs und des notwendigen Ubersehusses an K~S~Os und dessen Beseitigung so- wie der ansehlie$enden oxydimetrisehen Bestimmung des Nitrats festgestellt. Es hat sieh eine Arbeitsweise mit geringem Zeitbedarf (ca. 30rain) und guter Reproduzierbarkei~ (Standardabweichung J: 20~g N bzw. Variationskoeffizient • 0,4~ ergeben.

Obwohl kein Mange1 an rasehen und genauen Methoden zur Stickstoffbestimmung in Ammonium- salzen besteht, kann das neue Verfahren gelegentlieh vorteilhafte Anwendungen finden. Beispielsweise karm in IIandelsdfingemitteln, die aus Ammonium- und Nitratstickstoff bestehen, der gesamte Stiekstoff als Ni t ra t erfal3t und z. B. in einzelnen DfingerkSrnern best immt werden.