Chemie der Elemente Prof. Dr. J. Sundermeyer, für Studierende des 2. Semesters WS 04/05 und WS 05/06 Gliederung 1. Elementgenese 2. Wasserstoff 2.1 Technische Darstellung von H2 2.2 Labordarstellung von H2 2.3 Eigenschaften von H2 2.4 Verwendung von H2 2.5 Atomarer Wasserstoff 2.6 Ionische Formen 2.7 Isotope des Wasserstoffs und Anwendungen 2.8 Postfossile Energiewirtschaft: Kopplung von Solarenergie mit Wasserstoff-Technologie 2.9 Wasserstoff-Verbindungen der Elemente 3. Alkalimetalle: Gruppe 1 3.1 Gruppentrends (vertikal) 3.2 Schrägbeziehung (diagonal) 3.3 Entdeckung, Vorkommen und Gewinnung 3.4 Verwendung 3.5 Kronenether und Cryptand-Komplexe 3.6 Reizleitung über elektrochem. Potential Na+/K+ 4. Erdalkalimetalle: Gruppe 2 4.1 Gruppentrends (vertikal) 4.2 Schrägbeziehung Be-Al 4.3 Vorkommen 4.4 Darstellung und Verwendung der Elemente 4.5 Hydride 4.6 Halogenide 4.7 Oxo-Verbindungen 4.8 Sulfide 5. Triele: Gruppe 13 5.1 Gruppentrends (vertikal) 5.2 Schrägbeziehung B ⇔ Si

5.3 Bor 5.3.1 Bor-Verbindungen allgemein: 5.3.2 Bor-Halogenide 5.3.2 Bor-Sauerstoff-Verbindungen 5.3.3 Bor-Stickstoff-Verbindungen 5.3.3 Boride: Bor-Metall-Verbindungen 5.3.4 Borane: Bor-Wasserstoff-Verbindungen 5.3.5 Anwendungen von Bor-Verbindungen 5.4 Aluminium 5.4.1 Aluminium-Halogenide 5.4.2 Aluminium-Oxide 5.4.3 Aluminium-Hydride 5.5 Schwerere Homologe der Triele 6. Tetrele: Gruppe 14 6.1 Gruppentrends (vertikal) 6.2 Kohlenstoff 6.2.1 Modifikationen (allotrope Formen) 6.2.2 Carbide 6.2.3 Metallorganische Verbindungen 6.2.4 Graphit-Verbindungen 6.2.5 CnOm-Verbindungen 6.2.6 CN-Verbindungen + Pseudohalogenide 6.2.7 CS-Verbindungen 6.3 Silicium 6.3.1 Bedeutung + Historisches 6.3.2 Silicium-Herstellung 6.3.3 Silicide und Silane 6.3.4 Silicium-Sauerstoff-Verbindungen 6.4 Ergänzende Gruppenbetrachtung - die schweren Homologen Ge, Sn, Pb 6.4.1 Herstellung und Verwendung der Elemente 6.4.2 Halogen- und Sauerstoff-Verbindungen 6.4.3 Wasserstoff-Verbindungen 6.4.4 Schwefel-Verbindungen 7. Pentele: Gruppe 15 7.1 Gruppentrends (vertikal) 7.2 Stickstoff 7.2.1 Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen 7.2.2 Stickstoff-Halogen-Verbindungen 7.2.3 Stickstoffoxide 7.2.4 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

7.3 Phosphor 7.3.1 Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen 7.3.2 Phosphor-Halogen-Verbindungen 7.3.3 Phosphoroxide und Phosphorsäuren 7.3.4 Phosphor-Stickstoff Verbindungen mit N=PV

/ Phosphazene 7.4 Arsen, Antimon, Bismut 7.5 Schwefel-Käfigverbindungen der Pentele 8. Chalkogene (Erzbildner): Gruppe 16 8.1 Gruppentrends (vertikal) 8.2 Sauerstoff 8.3 Wasser und Wasserstoffperoxid 8.4 Schwefel, Selen, Tellur 8.5 Wasserstoff-Verbindungen von S, Se, Te 8.6 Halogen-Verbindungen von S, Se, Te 8.7 Oxide und Oxosäuren von S, Se, Te 8.7 Oxohalogenide von S, Se, Te 9. Halogene (Salzbildner): Gruppe17 9.1 Gruppentrends (vertikal) 9.2 Interhalogenverbindungen 9.3 Halogen-Wasserstoff-Verbindungen HX 9.4 Halogen-Oxide und Oxosäuren 10. Edelgase: Gruppe 18 10.1 Gruppentrends (vertikal) 10.2 Xenonfluoride, -oxofluoride, -oxide 10.3 Xenonoxosäuren und ihre Salze 10.4 Xenonverbindungen: Strukturen (VSEPR)

11. Übersicht Übergangsmetalle: Gruppen 3-12 und Innere Übergangsmetalle 11.1 Systematik der Elektronenkonfiguration 11.2 Trends / Vergleich zu Elementen des s- und p-Blocks 11.3 Farbe, magnetische Eigenschaften und Reduktionspotentiale 11.4 Bedeutung der Übergangsmetalle 12. Scandiumtriade: Gruppe 3 Sc, Y, La inkl. 4f-Metalle = Seltenerdmetalle 13. Titantriade: Gruppe 4 Ti, Zr, Hf 14. Vanadiumtriade: Gruppe 5 V, Nb, Ta 15. Chromtriade: Gruppe 6 Cr, Mo, W 16. Mangantriade: Gruppe 7 Mn, Tc, Re 17. Eisentriade: Gruppe 8 Fe, Ru, Os 18. Cobalttriade: Gruppe 9 Co, Rh, Ir 19. Nickeltriade: Gruppe 10 Ni, Pd, Pt 20. Kupfertriade: Gruppe 11 Cu, Ag, Au 21. Zinktriade: Gruppe 12 Zn, Cd, Hg

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Chemie der Elemente (J. Sundermeyer, 2. Sem.) 1. Elementgenese Die drei häufigsten Elemente im Kosmos: 11H: ~75 Gew.% bzw. 93 Atom% 42He: ~25 Gew.% Helium 21H: ~0.01 Gew.% “Deuterium” D,

schwerer Wasserstoff Entstehung der Elemente durch Kernreaktion: 1. Stufe: „Wasserstoffbrennen“ = H-Fusion in der

Sonne bei 107K (10 Mio Grad) 4 11H+ ⎯→ 42He2+ + 2 01e+ + 25 MeV

2 11p ⎯→ 2 10n + 2 01e+ Mega: 106

Positronen: Elementarteilchen gleicher Masse wie

Elektron, jedoch positive Elementarladung pro Sek. 600 Mt H ⎯→ 595.5 Mt He + 4 x 1023 kJ E = ∆m c2 2. Stufe: „Heliumbrennen“ zu leichten Elementen; wenn Kernbrennstoff H verbraucht, Kontraktion des Sterns durch Zunahme der Gravitationskräfte (Dichte),

2

Zunahme der Temp. auf 108 K (100 Mio Grad) 42He + 4

2He ⎯→ 84Be + Energie

42He + 8

4Be ⎯→ 126C + Energie

“Kohlenstoffbrennen“ ab 600 Mio Grad 126C + 12

6C ⎯→ 2412Mg + Energie

Maximale Kernbindungsenergie je Nukleon bei 56

26Fe (Kern aus 26 Protonen und 30 Neutronen = 56 Nukleonen) Genese der leichteren Elemente bis Fe, Co, Ni (Erdkern, rel. Max. kosm. Häufigkeit) durch Kernfusion 3. Stufe: Genese der schwereren Elemente ab Fe, Co, Ni durch Neutronenanlagerung, gefolgt von β-Zerfall: mnE + 1

0n ⎯→ 1+mnE’ ⎯ β-Z. → 1

1++

mn E’ + 0

1− e 10n ⎯→ 11p + 0

1− e β-Zerfall = Elementumwandlung unter Abgabe von β-Strahlung (Elektronen aus Kern) unter Erhöhung der Protonenzahl um 1 bei gleicher Nukleonenzahl.

3

Instabile Nuklide mit geringer Kernbindungsenergie (insbes. sehr schwere Elemente, z.B. 238

92U) zerfallen im sog. α-Zerfall = Kernspaltung unter Abgabe von α-Strahlung (= 4

2He Teilchen) unter Verringerung der Protonenzahl um 2 und Nukleonenzahl um 4. mnE’ ⎯ α-Z. → 4

2−−

mn E’ + 42He

Kernreaktionen begleitet von γ-Strahlung = energiereiche elektromagn. Strahlung aus Übergang eines angeregten Kerns in Grundzustand (keine Elementumwandlung). 2. Wasserstoff Entdeckung: Cavendish (1766) bei der Reaktion von

Metallen mit Säuren. Erkenntnis: Wasser ist kein Element, es bildet sich

chemisch aus H2 und O2 Name: Lavoisier (1783) „Hydrogenium“ =

„Wasserbildner“ Vorkommen: Kosmos: Häufigstes Element (> 90% der Materie)

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Erdrinde, H2O und Atmosphäre: Dritthäufigstes Element (15% der Atome) nach O und Si, allerdings nur 0.15 % Massenanteil (Platz 10). 2.1 Technische Darstellung von H2: A Steam-Reforming-Verfahren aus Erdgas oder leichter Erdölfraktion in Gegenwart von Nickel-Katalysatoren bei 700-800°C CH4 + H2O 3 H2 + CO ∆H° = +206 kJ/mol B Partielle Oxidation v. schwerem Heizöl (Alkane) 2 C10H22 + 10 O2 ⎯→ 20 CO + 22 H2 C Kohlevergasung (Erzeugung von "Wassergas") für synthetisches Benzin nach Fischer-Tropsch) C + H2O CO + H2 ∆H° = +131 kJ/mol C + O2 ⎯→ CO2 = -349 kJ/mol 2 C + H2O + O2 → CO + CO2 + H2 = -218 kJ/mol Im Anschluss an Verfahren 1 - 3: Konvertierung von CO zu CO2 im Wassergas-Gleichgewicht, Fe-Cr oder Cu-Zn Oxid Katalysatoren bei 200-400°C: CO + H2O (g) CO2 + H2 ∆H° = - 41 kJ/mol Entfernung von CO2 chemisch reversibel durch Basen PROBLEM: Wasserstoff aus fossilen Rohstoffen als

Red.mittel schürt CO2 Problematik (Treibhaus)

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D Thermisches Cracken von Erdöl (Benzingewinnung aus höheren KW) Modellreaktion mit Butan: H3C-CH2-CH2-CH3 ⎯∆T→ 2 H2C=CH2 + H2 daneben entsteht C(s) Ruß / Bitumen → Asphalt E Chloralkali-Elektrolyse 2 NaCl + 2 H2O ⎯→ H2 + Cl2 + 2 NaOH sehr reiner Wasserstoff zur Hydrierung ungesättigter Fettsäuren / Speisefetthärtung 2.2 Labordarstellung von H2: A Elektrolyse v. H2O / H3O+ in Hoffmann’scher App.: Das A&O der Elektrolyse = Anodische Oxidation Anode (+): H2O ⎯→ 1/2 O2 + 2 e- + 2 H+ Kathode (-): 2 H+ + 2 e- ⎯→ H2 B Reduktion von H+ mit Metallen mit negativem

Reduktionspotential Beispiele: Mg(-2.37 V) + 2 H2O ⎯→ H2 + Mg(OH)2 EXP: Passivierung MgO Zn (-0.76 V) + H2SO4 ⎯→ H2 + ZnSO4

EXP: Kipp’scher App.

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Fe (-0.45 V) + 3 H2O ⎯∆T→ 3/2 H2 + Fe(OH)3

Rost aber: Cu(+0.34 V) + 2 HCl ⎯x→ H2 + CuCl2 C Aus Metallhydriden mit H+: -1 +1 +0 (Ca + H2 ⎯→) CaH2 + 2 H2O ⎯→ 2 H2 + Ca(OH)2 Trockenmittel NaBH4 + 4 H2O ⎯→ NaOH + B(OH)3 + 4 H2 Natriumboranat 2.3 Eigenschaften von H2: Fp 14 K, Kp 20 K geringste Dichte aller Gase ~14 mal leichter als Luft → Auftrieb, früher Ballonfüllung bis zum Zeppelinbrand „Graf Hindenburg“ 1937, Heute: Helium hohe Wärmeleitfähigkeit hohe Diffusionsgeschwindigkeit → ableitbar aus kinetischer Gastheorie: mittlere kinet. Energie der Gasteilchen: E = 1/2 M v2

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Wenn bei konstanter Energie E die Molmasse M gering ist, dann ist mittlere Geschwindigkeit v der Gasmoleküle groß. EXP: Diffusionsspringbrunnen = H2 Diffusion durch porösen Tonzylinder, ebenso durch heißes Pd Blech 2.4 Verwendung von H2: Katalytische Hydrierungen (Kat's: Pt, Pd, Fe) NH3-Synthese N2 + 3 H2 → 2 NH3 (50% d. H2 Verbr.) CO zu MeOH und Kohlenwasserstoffen Öle zu festen Fetten (Margarine) Metalloxide CuO, WO3, GeO2 zu Metallen Raketentreibstoff: Ariane V 120 t H2(l) Knallgasbrenner (Daniell'scher Hahn): Mischen von O2 und H2 erst an der Düsenöffnung Autogenes Schweißen (H2 Überschuss reduzierend) Autogenes Schneiden (O2 Überschuss oxidierend)

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2.5 Atomarer Wasserstoff H2 2 H• ∆H° = +436 kJ/mol H-H stabilste homonukleare Bindung ! Energiezufuhr durch Erhitzen: T = 1000 K 0.00003 % gespalten T = 5000 K 95.5 % gespalten Elektrische Entladung (Lichtbogen) In der Langmuir-Fackel wird die Rekombinationswärme der im Lichtbogen erzeugten H-Atome zum Schweißen höchstschmelzender Stoffe (Ta, W) verwendet Knallgasmischung 2 H2 + O2 metastabil 1. Schritt der endothermen H2 Diss. hemmt die stark exotherme Kettenreaktion. H + O2 ⎯→ HO + O OH + H2 ⎯→ H2O + H O + H2 ⎯→ OH + H Katalysator Pt / Pd verringert die Aktivierungsenergie durch Spaltung von H2, d.h. Chemisorption von 2 H auf der Metalloberfläche Anwendung im „Döbereiner-Feuerzeug“: EXP: H2 entzündet sich an Luft, wenn es gleichzeitig mit Pt od. Pd in Berührung kommt.

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Naszierender Wasserstoff H auf Metalloberflächen in "statu nascendi" gebildet, ist wesentlich reaktiver als H2 (g): EXP: I2 + H+/ Zn ⎯→ Entfärbung I2 + H2 ⎯→ Kein rasche Reaktion

ebenso: Entfärbung von MnO4-

2.6 Ionische Formen Homolyse 1/2 H2 H (g) ∆H° = +218 kJ/mol H-H stabilste homonukleare E-E Bindung ! H− ← +e ⎯ H ⎯ - e → H+ Hydridion Proton Hohe Ionisierungsenergie IE (Gasphase)

H (g) ⎯→ H+ (g) + e−

∆H° = + 1311 kJ/mol kann teilweise kompensiert werden durch Protonenaffinität PA von Wasser H+ (g) + H2O ⎯→ H3O+ (g) ∆H° = -720 kJ/mol und Solvatationswärme des Oxoniumions H3O+ (g) + aq ⎯→ H3O+ (aq) ∆H° = -370 kJ/mol

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• HCl Gas keine Säure, kein H+(g) Donor − erst in Wasser Bdg. v. H3O+ (aq) + Cl−(aq) d. Hydrolyse.

• H+ in kondensierter Phase nicht existent → H+ immer an ein freies Elektronenpaar gebunden.

H (g) besitzt deutliche Elektronenaffinität H (g) + e− ⎯→ H− (g) ∆H° = -72 kJ/mol vgl. Fluor ∆H° = -333 kJ/mol 1/2 H2 + e− ⎯→ H− (g) ∆H° = (218-72) kJ/mol Salzartige Hydride bilden sich

• mit Elementen niedriger IE (Alkali, Erdalkali) • wenn Gitterenergie zur Exothermie beiträgt

Hydridion 1H− isoelektronisch zu 2He (beide gleiche Valenzelektronenkonfig. 1s2 ), aber: 2 Valenzelektr. von H− von einer Kernladung, bei He von 2 Kernladungen "auf Bahn" gezwungen. → Ionenradius von H− riesig, vergleichbar mit Cl−, nicht mit kleinem He → NaH und NaCl gleiches Gitter → CaHCl gleiches Gitter wie CaCl2 → weiches Hydridion polarisierbar (mehr kovalente

Bindungsanteile in LiH)

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2.7 Isotope des Wasserstoffs und Anwendungen Natürliche Häufigkeit und Kernspin I von leichtem, schwerem und überschwerem Wasserstoff Protium H Deuterium D Tritium T 11H + 1

0n → 21H + 1

0n → 31H 1 10-4 10-17 Proton H+ Deuteron D+ Triton T+ I = 1/2 I = 1 I = 1/2 Bei keinem anderen Element relative Massendifferenz der Isotope derart groß MD/MH = 2/1 → unterschiedliche physikal. Eigenschaften Isotopentrennung durch frakt. Destillation / Diffusion → unterschiedliche chem. Eigenschaften

Kinetischer Isotopeneffekt: Reaktionsgeschw. deuterierter Verb. etwas kleiner als die gewöhnlicher H-Verb.

Aufklärung von Reaktionsmechanismen nach H/D bzw. H/T-Austausch

Beispiele:

H2 2 H• ∆H° = +436 kJ/mol D2 2 D• +443 kJ/mol

H-H bzw. D-D stabilste homonukleare Bindung !

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[H+] [OH-] = 10 x 10-15 mol2/l2 [D+] [OD-] = 2 x 10-15 mol2/l2 Eigendissoziation von D2O geringer als H2O, Säuren DX schwächer sauer als HX

O-D......O stärker als O-H......O Brücken N-D......O stärker als N-H......O Brücken Basenpaare der DNA: Replikation erschwert Gewinnung von D2O durch chemische Reaktion H2O wird schneller kathodisch reduziert als D2O: nach Volumenreduktion durch Elektrolyse auf 1 / 2400 steigt der D2O Gehalt von 0.016 % (natürlich) auf 10 % Destillative Trennung nach Anreicherung liefert 99.9% D2O → D2 , HD, DCl, D2SO4 , C6D6 Anwendungen D: Isotopenmarkierung,

deuterierte Lösemittel für 1H-NMR, Moderator (Bremser) für Neutronen in Kernkettenreaktionen

LiD in der Wasserstoffbombe: 63Li + 1

0n ⎯→ 42He + 31H (Tritiumquelle)

31H + 2

1H ⎯→ 42He + 10n (H-Fusion, H-Bombe)

_________________________________________ 63Li 2

1H ⎯→ 2 42He + 22 MeV

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Zündung der H-Bombe mittels Atombombe für Neutronen und Temperatur. Gewinnung von Tritium durch Kernreaktion 21H + 2

1H ⎯→ 11H + 31H ("DD-Reaktion") 147N + 1

0n ⎯→ 126C + 31H (natürl. Vorkommen)

31H ⎯→ 3

2He + 01− e T radioaktiv, reiner β-Strahler,

t1/2 = 12 Jahre, preiswertes und wenig toxisches Radioisotop, keine aufwendigen Abschirmungs-maßnahmen, da keine energiereiche α- bzw. γ-Strahlung → gut für Markierungsexperimente, z.B. Altersbestimmung von Wein 2.8 Postfossile Energiewirtschaft: Kopplung von Solarenergie mit Wasserstoff-Technologie 2 H2O ⎯Solarenergie → 2H2 + O2 ∆H° = +242 kJ/mol ∆S > 0 Probleme der thermischen + photochemischen Wasserspaltung:

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erst ab 3500 K wird -T∆S groß genug, um ∆H zu kompensieren → ∆G ~0 Gl.gew. rechts Primärschritt der Photolyse H2O ⎯→ H• + OH• erfordert +501 kJ/mol (41884 cm-1, 238 nm UV Licht), aber Wasser absorbiert kein UV Licht ! Lösungsansätze: Forschungsgebiet der Anorganischen Chemie

Sonnenenergie

Primärenergie-Umwandlung

hνWasserphotolyse

metallvermittelt2 H2 + O2

Photovoltazelleelektr.Energie

WasserElektrolyse

hν

WärmeThermochemischer Zyclus

metallvermittelt

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Photokatalytische Spaltung mit Sensibilisator-Komplex:

M

L

L

L• hν

M

L

L

LL

•

+

4 H2O

4 e-

44

4e-

O2 + 4 H+

4 H2O2 H2 + 4 OH-

L

reduz. Ligand

ox. Metall

M

L

L

L•

4 Lsichtb.Licht

+ 4 H2O

z.B.L = Pyridin N

Thermochemischer Zyclus der Wasserspaltung: solarthermisches Kraftwerk, Fokus Spiegelsystem 3 FeCl2 + 4 H2O ⎯ 500°C → H2 + 6 HCl + Fe3O4 Fe3O4 + 3/2 Cl2 + 6 HCl ⎯→ 1/2 O2 + 3 H2O + 3 FeCl3 3 FeCl3 ⎯ 300°C → 3/2 Cl2 + 3 FeCl2 H2O ⎯ max. 500°C → H2 + 1/2 O2 Problem: Sichere Wasserstoff-Speicherung

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Rote Stahlflaschen im Handel (Druckminderer mit Linksgewinde) Gas auf 150-200 bar komprimiert, Flüssig nur unter Kühlung (Energiedichte im Tank) Chemische Speicherung: RT Mg (akt.) + H2 MgH2 250°C LaNi5 speichert bei RT / 2.5 bar 7 mol H2 / mol Legierung (d.h. 14 g H2 in 550 g Legierung). Brennstoffzellen: Energieumwandlung chemischer in elektr. Energie, galvanisches Element:

(-) Pol: H2 ⎯→ 2 H+ + 2e−

(+) Pol: 1/2 O2 + 2e− ⎯→ O2− Zellspannung ∆E 0.5 - 0.7 V (pH abhängig) ∆H - T∆S = ∆G (verfügbare Arbeit) = − n ∆E F H2-Verbrennungsmotor (= Wärmekraftmaschine mit ca. 10% geringem Wirkungsgrad W = ∆G/∆H als Brennstoffzelle)

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2.9 Wasserstoff-Verbindungen der Elemente 5 Gruppen A-E nach Polarität der M-H Bindung sowie nach Bindungs- und Strukturprinzipien Basen / hydridisch Säuren / protisch ↓ ← Charakter wächst → ↓ LiH BeH2 BH3 CH4 NH3 OH2 HF NaH MgH2 AlH3 SiH4 PH3 SH2 HCl KH CaH2 GaH3 GeH4 AsH3 SeH2 HBr RbH SrH2 InH3 SnH4 SbH3 TeH2 HI A Kovalente Wasserstoff-Verbindungen Hδ+Xδ− Nichtmetalle EN > H (EN = 2.2 Allred und Rochow); z.B. HF, HCl, H2O, H2S, NH3 → positiv polarisierter Wasserstoff ist acide (protisch) und wirkt oxidierend gegenüber Metallen, z.B. HCl + H2O ⎯→ H3O+ + Cl 2 H+ + M ⎯→ M2+ + H2 Grenzfälle: M-H nahezu unpolar, z.B. CH4, PH3, AsH3 Gruppen-Trend ↓: H-X Homolyse zunehmend leichter B Kovalente Hydride Xδ+Hδ− Halbmetalle ("Metalloide") EN < H; z.B.

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(BH3)2, (AlH3)x (Elektr.mangel-Verb. Hydrid-Brücken); SiH4, GeH4, (H3C)3SnH (elektr.päzise, 8 VE); flüchtig, negativ polarisierter Wasserstoff ist basisch und wirkt reduzierend z.B. SiH4 + 2 H2O ⎯→ SiO2 + 4 H2 SiH4 + 2 O2 ⎯→ SiO2 + 2 H2O C Salzartige Hydride Metallkationen stark elektropositiver Metalle, Ionengitter: z.B. LiH, NaH, KH (NaCl-Typ), CaH2 (CaF2-Typ), starke Reduktionsmittel, hohe Gitterenergie, CaH2 Schmelze liefert H2 an Anode. D Komplex-Hydride a) Kovalente Übergangsmetall-Hydridokomplexe i.d.R. mit Coliganden: z.B. HCo(CO)4, H2Fe(CO)4, H2Rh(PPh3)2Cl, (C5Me5)ReH6. Polarität M-H variiert von stark acide über unpolar bis hin zu hydridisch. kovalente Komplexanionen der Übergangsmetalle, z.B. [PtH4]2− , [ReH9]2−

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b) kovalente HG-Komplexanionen [MyHz]n−

Addition von H− an hydridische Lewis-Säuren: B2H6 + 2 NaH ⎯→ 2 NaBH4 (AlH3)x + LiH ⎯→ LiAlH4 E Metallische Hydride (d- und f-Elemente) Statistische partielle Besetzung der 2n Tetraeder- bzw. n Oktaederlücken des kubisch- (ABCABC) bzw. hexagonal-dichtesten (ABAB) Metallgitters → nicht-stöchiometrische Phasen, Wasserstoff atomar im Gitter gelöst. Eigenschaften: Metallisch, paramagnetisch, Leiter od. Halbleiter, Phasenbreite z.B. PdHx (X = 0.03...0.83), TiH1.0.....2.0, CrH<1, UH<3.

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3. Alkalimetalle: Gruppe 1 Li Na K Rb Cs Fr 3.1 Gruppentrends (vertikal) Metalle geringer Dichte, zunehmend weicher Li→Cs (nur ein VE z. Metallischen Bdg.) und niedrigere Fp. (Li 181°C → Cs 28°C). Elektronenkonfiguration ns1 leicht anregbare Valenzelektronen → Linienspektrum durch Atomemission (Flammenfärbung) Li Na K Rb Cs rot gelb violett violett blau M+Cl-(g) ⎯∆T→ M•* + Cl• (*angeregte atomare Zust.) M•* ⎯→ M• + Lichtemission (Linienspektrum) Spektralanalyse: Zerlegung des emittierten Lichtes nach Wellenlänge durch Gitter oder Prisma Li: 610, 670 nm Na: 589 nm (Doppellinie, 3p1 (2 Spinzustände) → 3s1 K: 404 blau (5p1→4s1), 690 rot (6s1→4p1 + 4d1→4p1), 768 rot (4p1→4s1) nm. Elektronegativität (P.) Li 1.0 → Cs 0.8 niedrige 1. Ionisierunsenergien stetig fallend

Li +519 → Cs +377 kJ/mol d.h. in Gasphase ist Cs stärkstes Red.mittel

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aber: in Lösung ist Li stärkstes Red.mittel E°= -3.02.

Grund: hohe Solvatations- bzw. Hydratations- energie von Li+ beeinflusst ∆G und damit E°.

Hydratationsenergien fallen stetig: Li -506 → Cs -259 kJ/mol; Kation-Hydrate nur bei Li- bzw. Na-Salzen. Summe beider Effekte: Natrium ist das schwächste Red.mittel der Gruppe (rel. Minimum bei E°= -2.71). Basenstärke der Oxide / Hydroxide steigt Li→Cs Thermische Stabiltät von Carbonaten, Nitraten, Sulfaten steigt von Li→Cs (Basenstärke bzw. ion. Charakter der Oxide bei Reaktion mit Sre.anhydrid) M2O (Base) + CO2 / N2O5 / SO3 (Sre.) Salz Kovalenter Anteil in der Ionenbindung steigt zum Li an: LiI am kovalentesten, CsF am ionischsten ! LiI und LiBr sind Ether-löslich, Li2O reagiert nur schleppend mit Wasser. CsF bester Fluorid-Donor. Alkalisalze i.a. gut löslich in Wasser - Ausnahmen: LiF, Li2CO3, Li3PO4, NaHCO3, KClO4, K3[Co(NO2)6], K[BPh4] (→ Kalignost). Grund: Höhere Gitterenergie als Hydratationsenthalpie.

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Typische Reaktion der Elemente Mit Wasser, Alkoholen... zunehmend Li→Cs rasche Reaktion zu Hydroxiden: M + H2O ⎯→ MOH + 1/2 H2 EXP Reduktion aller Nichtmetalle: C, Si..., N2, P4..., O2, S8..., F2, Cl2... EXP Carbide, Silicide, Nitride, Phosphide, Sulfide…. Staudinger-Aufschluss organischer Halogen-Verbindungen mit flüssiger Na/K-Legierung: EXP HCBr3 + Na/K ⎯→ 3 Na/KBr + HCCH u.a. Li reagiert mit N2 zum Nitrid Li3N (Na-Cs nicht) 6 Li + N2 ⎯→ 2 Li3N (rubinrot) + Energie Nur Li + Na reagieren mit Graphit zu Acetyliden M2C2 Grund: Beitrag der hohen Gitterenergie durch Kombination der harten Anionen N3- bzw. C2

2- mit kleinen, harten Kationen. Verbrennung von M in Sauerstoff (1 bar) liefert: Li2O (Oxid), Na2O2 (Peroxid), KO2, RbO2, CsO2 (Hyperoxid = früher: Superoxid). Grund: Größere, weichere M+ bevorzugen zunehmend weichere Anionen O2- → O2

2- → O2- zwecks Gewinn an

Gitterenergie. O-O Bindungsordnung BO:

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σx

πy, πz

π*y,π*z

σ*x

O2+ O2 O2

- O22-

BO 2.5 2 1.5 1 Ozonide MO3 (Na+…Cs+, O -1/3) Einwirkung von Ozon auf Hydroxide, Extraktion mit NH3(l) als Lösungsmittel 3 MOH (kr) + 2 O3 (g) ⎯→ 2 MO3 (kr) + MOH (H2O) (kr) + o.5 O2 ↑ Radikalanion-Salze der Hyperoxide O2

- und Ozonide O3

- hydrolysieren zu instabilen "Säuren HO3, HO2", die zu Wasser und O2 disproportionieren. Suboxide MxO "Sub" bedeutet metallreicher als einfaches Oxid, unterstöchiometrisch O → partiell oxidiertes Metall (Anlauffarben), Strukturelemente des Metalls: M-M-Bindungen in Metall-Cluster-Baugruppen: z.B. Cs11O3 Cluster über Cs verknüpft Rb9O2 Cluster über Rb verknüpft

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3.2 Schrägbeziehung (diagonal): Eigenschaften innerhalb der Gruppe können weniger ähnlich sein, als zum rechten Gruppennachbarn der darauf folgenden Periode, Beispiele: Li (2s1) ⇔ Mg (3s2)

B (2s22p1) ⇔ Si (3s23p2) C (2s22p2) ⇔ P (3s23p3)

Li hat mehr Ähnlichkeit zu Mg (EN, Ionenrad., weicher/ harter Charakter, Ionenpotential s.u.) als zum höheren Homologen Na: Radius Li+ 76 pm, Mg2+ 72 pm (vgl. Na+ 102 pm) Konsequenzen aus Li ⇔ Mg: - Verbrennung Li bzw. Mg liefert Oxide - Na, Ba: Peroxid - Leicht zersetzliche Carbonate von Li bzw. Mg. - Nitride Li3N bzw. Mg3N2 d. Reaktion v. Li / Mg mit N2. - Geringe Löslichkeit + Basizität der Li- bzw. Mg- Phosphate, Carbonate, Fluoride und Hydroxide. - LiCl bzw. MgCl2 im Gegensatz zu NaCl hygroskop. - Li-/Mg-Iodid / Bromid in Ether löslich - NaI/Br nicht. - Vergleichbare Struktur- und Reaktivitätsmerkmale metallorganischer Verbindungen Li-CH3, ClMg-CH3.

25

3.3 Entdeckung, Vorkommen und Gewinnung 3.3.1 Entdeckung Na, K: H. Davy (1807) Li: H. Davy (1818) Lithos = Stein

Schmelzflusselektrolyse NaOH, KOH, Li2O Rb, Cs: Kirchhoff + Bunsen (1861)

durch Spektralanalyse an Mineralwasser (rubidus = dunkelrot, caesius = himmelblau).

3.3.2 Vorkommen Li: Li[AlSi2O6] Spodumen,

.... ein Alumosilikat [(AlO2)n(SiO2)m]n- Na: NaCl Steinsalz; NaNO3 Chilesalpeter;

Na2CO3 x 10 H2O Soda; Na2SO4 Glaubersalz; Na3AlF6 Kryolith; Na[AlSi3O8] Natronfeldspat.

K: KCl Sylvin; KMgCl3 x 6 H2O Carnallit;

K[AlSi3O8] Kalifeldspat; K2CO3 Pottasche. NH4

+: Ionenradius vergleichbar mit K+

Rb,Cs: in Begleitung von K

26

3.3.3 Gewinnung der Elemente Li, Na durch elektrochem. Reduktion in Schmelze K, Rb, Cs chem. Reduktion Fr radiochemisch Lithium, Natrium: Schmelzflusselektrolyse: Eingesetzt werden eutektische Gemische von Salzen (Hydroxide, Chloride); Schmelzpunktminimum = Eutektikum: Glockenverfahren Downs-Zelle: 40% NaCl, 60% CaCl2 Smp. 600°C 55% LiCl, 45% KCl Smp. 450°C Castner Zelle: NaOH Schmelze, Diaphragma Kalium keine Schmelzflusselektrolyse, da Kalium sich nicht als Metall ansammelt, sondern in der Chloridschmelze gelöst bleibt oder als Kaliumdampf aus der Schmelzlösung abdampft.

27

Statt dessen Reduktion von geschmolzenem KCl mit Natrium (funktioniert durch Verschiebung des Gleichgewichts Na(g) + K+ Na+ + K(g) ↑ Bei 850°C destilliert Na/K-Legierung (!) ab. Kalium wird aus dieser d. fraktionierende Destillation gewonnen. Rubidium, Cäsium durch Reduktion der Oxide oder Chloride mit Zr od. Ca im Hochvakuum (Gitterenergie von ZrO2, CaO hilft) Francium nur Spuren in Natur aus 235U-Zerfall (30 radioaktive Isotope !) 3.4 Verwendung Lithium - Legierungsbestandteil für Pb, Al, Mg - Lithiumstearat C17H35-COOLi (Seifen, Verdickung-

mittel für Öl → Schmierfette für Lager), - LiOH zur reversiblen Absorption von CO2 in Raumkapseln und U-Booten - Lithium-Akkumulatoren / Energiespeicher: Li / FeSx / LiCl-KCl-Schmelze, 400°C (Elektroautos)

28

Li-Graphit + MnO2 LiMnO2 + Graphit (Laptop) Li+ X- Ionische Flüssigkeit als Li-Ionenleiter - LiD: thermonucleare Waffen bzw. friedliche Nutzung: Kernfusion (s.o.) liefert viermal mehr Energie als die Kernspaltung von 235U; quasi kein radioaktiver Abfall und unbegrenzte Menge an Rohstoffen; techn. Problem liegt bei 108 Kelvin. - Organolithium-Verbindungen (Synthesereagenzien) Natrium: - Natrium als Wärmeträgerflüssigkeit in Kernreaktoren - früher ging 60% der Na-Produktion in die Herstellung

von PbEt4 (Antiklopfmittel f. Benzin) 4 Na + Pb + 4 EtCl 4 NaCl + PbEt4 - Metallurgie (Reduktionsmittel bei der Darstellung von

K, Ti, Zr etc.) - Natriumdampfentladungslampe NaOH (Ätznatron) durch Chloralkalielektrolyse Wässr. NaCl (Sole) enthält H3O+, OH-, Na+, Cl-: H3O+ und Cl- werden zu H2 und Cl2 entladen, NaOH bleibt übrig. zu vermeiden: NaOH / NaCl Gemisch; Vermischung von H2 und Cl2 (Chlorknallgas);

29

Disprop. Cl2 + 2 OH- ⎯→ OCl- + Cl- + H2O Daher Trennung von Anoden- und Kathodenraum in 3 techn. Varianten: Amalgam-, Diaphragma- und Membran-Verfahren Amalgamverfahren: Graphitanode - Hg-Kathode Trick: Potentialumkehr H+/H2 vs. Na+/Na infolge - hoher Überspannung von H2 an Hg - Verdünnung von Na im Amalgam (Nernst-Gl.) Zersetzung von Na/Hg mit H2O in separatem

Reaktor → Chlorid-freie NaOH - Überspannung von O2 an Graphit → Cl2

30

Diaphragma- und Membran-Verfahren Graphitanode: 2 Cl- ⎯→ Cl2 + 2e- +1.36 V 2 OH- ⎯→ 1/2 O2 + H2O + 2e- +0.82 V, pH 7

hohe NaOH Konz. führt zur OH- Entladung Eisenkathode: 2 H+ + 2e- ⎯→ H2 -0.42 V, pH 7

Na+ + e- ⎯→ Na -2.7 V Asbest-Diaphragma, durchlässig für Sole Na+, OH-, Cl- verhindert Durchmischung von H2 und Cl2, jedoch nicht von NaOH und NaCl (Nachteil). Membran-Verfahren: Eine Doppelmembran, 0.2 mm stark aus Nafion (Polytetrafluorethen-Kationentauscher mit -COO- und -SO3

- Seitenketten) gestattet Durchtritt von Na+, nicht v. Anionen → Chlorid-freie 35% NaOH.

31

Na2CO3 (Soda) über Solvay-Verfahren 2 NaCl + 2 H2O + 2 NH3 + 2 CO2 → 2 NaHCO3 + 2 NH4Cl 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + H2O + CO2 ↑ CaCO3 ⎯→ CaO + CO2 ↑ CaO + 2 NH4Cl ⎯→ 2 NH3 ↑ + H2O + CaCl2 ___________________________________________ CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ Na2CO3 + CaCl2 Umkehrung der natürlichen Reaktion durch Nutzung der relativen Schwerlöslichkeit von NaHCO3 "Soda" für Herstellung von Gläsern, Silikaten, Zeoliten und Emaille Kalium: - K2CO3 (Pottasche) für Herstellung von Gläsern und

Emaille - KO2 (Kaliumhyperoxid, O2

-) für Atemmasken als unabhängige Sauerstoffquelle (Raumfahrt, U-Boote) 4 KO2 + (4 CO2 + 2 H2O = Atem) → 4 KHCO3 + 3 O2 (Disproportionierung von instab. "HO2" Radikal).

Cäsium:

Cs in Photozellen (photoelektrischer Effekt)

32

Lösungen in Ammoniak • Alkalimetalle (und Ca, Sr, Ba) lösen sich mit

tiefblauer Farbe in NH3(l). • Gesättigte Lösung: 250 g Na / kg NH3 bei Kp. -

33°C. • Starke Volumenzunahme (Dichteabnahme) der

Lösung beim Lösen der Metalle. • Farbe und magn. Eig. unabhängig von Metall, aber

ab-hängig von Konzentration: blau → bronze → metallisch

Modellvorstellung: Metall dissoziiert in solvatisiertes Elektron (Farbe) und Na+ : Na(s) + NH3(l) ⎯→ Na+(NH3)n + e-(H3N)m Solvatisiertes Elektron befindet sich in einem Hohlraum bzw. Käfig aus 2-3 Ammoniak-Molekülen (Protonen auf El. gerichtet). Seine Energiezustände sind im Feld der NH3-Dipole gequantelt, daher diskretes Farbspektrum. Verwendung als ideales, äußerst potentes Reduktionsmittel ("Elektronen-Reagenslösung"). Beispiel: Synthese von Käfig-Polyanionen der HG-Elemente 9 Sn + 4 {Na+ e- } ⎯ NH3(l) → Na4 Sn9

4- 7 Sb + 3 {Na+ e- } ⎯ NH3(l) → Na3 Sb7

3-

33

Die blauen Lösungen sind metastabil in Bezug auf thermodynamisch bevorzugte Redoxreaktion unter Bildung von Metallamid und Wasserstoff. Katalysatoren (NiCl2, FeCl3, NH4Cl) beschleunigen den Zerfall nach: Na(s)+NH3(l) →{Na+(NH3)n e-(H3N)m}→NaNH2 +o.5 H2 blau starke Base, farblos Ammoniak als basisches Lösungsmittel: In NH3(l) ist NH4

+ die stärkste Säure, NH2- die stärkste Base

Neutralisation: NH4Cl + NaNH2 ⎯→ NaCl + 2 NH3 3.5 Kronenether und Cryptand-Komplexe Polyether-Liganden: Ringe (Makrocyclen) = Kronenether, Käfige = Cryptanden mit definierter Hohlraumgröße

je nach Ionenradius extrem unterschiedlich große Komplexbildungskonstante

hohe Ionenselektivität ("Molekulare Erkennung") Komplexbildung entropisch begünstigt:

Unordnung ∆S = Zahl der Moleküle mit transl./rot./vibrat.

Freiheitsgraden nimmt zu. ∆G = ∆H-T∆S = -RT lnK

34

O O

O O

O

O18-C-6: 18-Krone-6 (18-Ring, 6 O-Atome)

K(H2O)6+ +

O O

O O

O

O

K+ + 6 H2O

lipophil umgebenes Alkaliion, dadurch Löslichkeit in

unpolaren Lösungsmitteln. EXP [K(18-C-6)]+ MnO4

- löslich in CHCl3 {Na crypt [2.2.2]} Cl löslich in Benzol

nacktes (unsolvat.) Anion, dadurch stark erhöhte Anionenreaktivität, Nutzung bei Fest-Flüssig- Phasentransfer-Katalyse

völlig abgeschirmtes Kation nicht polarisierend

Stabilisierung labiler Anionen, z.B.

O

NNO

O

O

OO

+ 2 Na

O

NNO

O

O

OO

Na+[Na]

_

großesNatrid-Ion[Na(crypt)]+

+

Cryptand [m,n,l] = [2,2,2] "Natrid" exotischer Spezialfall eines "Alkalids" "Elektride" sind Salze solvatisierter Elektronen: Na + crypt [2.2.2] ⎯→ [Na(crypt)]+ e- solv.

35

Übersicht über die stabilsten Komplexe: Kation ∅ Hydratationszahl Hohlraum [pm] opt. Kronenether Li+ 152 25 12-C-4 120-150 Na+ 204 17 15-C-5 170-220 K+ 276 10 18-C-6 260-320 Rb+ 304 9 21-C-7 340-430 Cryptanden bilden 105 mal stabilere Komplexe (Cryptate) als Kronenether, am stabilsten sind: Li+ [2.1.1] Na+ [2.2.1] K+ [2.2.2] Ligand selektiert spezifisch ein Ion aus der Mischung. 3.6 Reizleitung über elektrochem. Potential Na+/K+ Na+ und K+ werden als Komplexe mit natürlichen makrocyclischen O-Liganden lipophil (fettliebend) verpackt und durch die Nervenzell (NZ)-Membran (Fettmoleküle) geschleust. Aufbau eines Konzentrationsgradienten, wobei im Ruhezustand die Konzentration in der NZ [K+]i > [K+]a.außerhalb ist und umgekehrt [Na+]i < [Na+]a K+ Potentiale inner- und außerhalb der Zelle (Ei und Ea) sind nach Nernst abhängig von der Konzentration [K+]i bzw. [K+]a: Ei = E0(K/K+) + RT / F ln [K+]i Ea = E0(K/K+) + RT / F ln [K+]a

36

Die Potentialdifferenz Ea-Ei = RT / F ln [K+]a / [K+]i bzw. ∆E = Ea-Ei = -RT / F ln [K+]i / [K+]a nennt man Membranpotential (Donnan-Potential), es beträgt im Ruhezustand der NZ ca. ∆E = -70mV. Reiz: Unter Einfluss von Neurotransmittern öffnen sich Na+ Ionenkanäle, es kommt zum Konz.ausgleich von Na+ und K+ innen und außen, das Donnan-Potental bricht zusammen → der elektr. Impuls wird weiter ge-leitet. Nervenreiz = elektrochem. Depolarisationswelle Das Ruhepotential wird durch Na+/K+ Ionenpumpe über Schließen der Na+ bzw. Öffnen der K+ Kanäle wieder aufgebaut. Energiequelle für den Aufbau des Konz.gradienten K+ > Na+ in Zelle bzw. K+ < Na+ außerhalb: ATP- Spaltung.

Zellmembranmit Ionenkanal

Ionenpumpegetrieben von ATP

Spaltung

Reiz

Konz.ausgleich ∆E ca. 0 mVRuhepotential -70mV

K+

K+

Na+

Na+Na+Na+

Na+

K+

K+

37

4. Erdalkalimetalle: Gruppe 2 Be Mg Ca Sr Ba Ra

4.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration n s2 Elektronegativität: Be (1.5) > Mg > Ca > Sr > Ba (0.97) Ionisierungsenergie nimmt ab Faustregel: 1. bzw. 2. IE: IE1 : IE2 ~ 1 : 2 Be (9.3 / 18.2 eV) > Mg > Ca > Sr > Ba (5.2 / 10.0 eV) → zunehmend reaktionsfreudig Be < ...... <Ba In der Gasphase Ionisierung zu M+, z.B. in der Bunsenbrennerflamme, → Spektralanalyse: Be − Mg − Ca ziegelrot Sr karminrot Ba grün M2+ in Verbindungen: Hohe 2. Ionisierungsenergie wird überkompensiert durch hohe Hydratations- oder Gitterenergie. Hydratationsenergie Be > Mg > Ca ...... Gitterenergie für Ba2+ maximal mit rel. weichen Anionen der zweiwertigen Oxosäuren Sulfat, Chromat. Hydratation von Ba2+ schwach → unlösliche Salze Gitterenergie von BeF2 (hart/hart) extrem. Ionischer Charakter wächst Be → Ba:

38

Be: Koordinationszahl (KZ) 4, tetraedrisch sp3 (z.B. BeF4

2- oder (BeCl2)n) Mg: KZ 4 oder 6 Ca, Sr, Ba: KZ 6 - 12, typisch 8 Oxide und Hydroxide zunehmend basisch und zunehmend löslich Be → Ba Entsprechend wächst die thermische Beständigkeit der Carbonate und Nitrate Be → Ba Be reagiert nicht mit Wasser od. Stickstoff, aber... mit Wasser reagiert zunehmend Mg → Ba mit Stickstoff reagiert zunehmend Ba → Mg (Gitterenergie Magnesiumnitrid Mg3N2 maximal). EXP: 3 Mg + N2 ⎯→ Mg3N2 ⎯ H2O→ Mg(OH)2 + NH3 Metalle verbrennen mit Sauerstoff zu Oxiden MO Ausnahme: 2 BaO(s) + O2 2 BaO2(s) exotherm zum Peroxid K = 1 bzw. ∆G = 0 bei 1 bar, 600°C

39

BaO2 früher zur techn. Gewinnung von H2O2: BaO2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + H2O2 Maximum der Komplexstabilität mit EDTA4- bei Ca2+ Mg2+ < Ca2+ > Sr2+ > Ba2+ → mit EDTA (Ethylendiamin-tetraacetat) lässt sich Kesselstein (CaCO3) auflösen, ebenso mit Triphosphat

N NO

O _

O

O_

OO_

O O_

P-O-P-O-PO OO O O

O O O

P3O105- 3-zähnigEDTA4- 6-zähnig

Triphosphat in Waschmitteln zur Ca-Komplexierung (Enthärtung). Nachteil: Phosphat-Dünger → Förderung des Algenwachstums → Eutrophierung der Gewässer (O2-Mangel). Temporäre Härte des Wassers: Ca(HCO3)2 aq.

Härtegrad: mg CaO in 100 ml Wasser Lösen: CaCO3 + CO2 + H2O ⎯→ {Ca2+ 2 HCO3

-} Fällen: {Ca2+ 2 HCO3

-} ⎯∆→ CaCO3 + CO2 + H2O Permanente Härte: Mg2+, Na+…, Cl-, SO4

2- …

40

Enthärten: Destillation od. Ionenaustauscher Kationenaustauscher: polymere Polysulfonate in der protonierten Form Anionenaustauscher: polymer-gebundene Ammonium-hydroxid Gruppen

SO3H SO3H SO3H

NR3OH NR3OH NR3OH

Ca(HCO3)2

SO3- SO3

- SO3H

NR3 HCO3 NR3 HCO3 NR3OH

Ca2+

2 H2O

Ersatzstoffe zur Enthärtung in Waschmitteln: Zeolithe, Polycarboxylate N(CH2COO-)3 etc. Problem: Schwermetallionen-Mobilisierung aus Boden Tenside (engl. Surfactants): EXP

CO

O_Fettsäure-Salz = Carboxylat

lipophil (fettliebend) hydrophil, polar

SO

O_Sulfonat (anion. Tensid)O

SO

O_Sulfat (anion. Tensid)O

O

(mit Ca2+ unlöslich)

41

Ca2+ und Mg2+ wichtige biologische Funktionen: Ca2+: Enzyme, Strukturgebung von Proteinen,

Knochen, Zahnschmelz = Hydroxylapatit Ca5(OH)(PO4)3

Mg2+: Chlorophyll s.u. Transport durch Zellmembran in Form von Komplexen mit multidentaten O-Liganden.

Be2+ und Ba2+ giftig (Störung dieser biol. Fkt.). 4.2 Schrägbeziehung Be-Al Eigenschaftsbeziehungen in der Periode Li-Be-B Be(OH)2 und Al(OH)3 sind amphoter und zu wenig basisch, um mit CO2 thermisch stabile Carbonate zu bilden. Hoher kovalenter Anteil der Halogenide BeX2 (X = F, Cl, Br, I) drückt sich aus in: Löslichkeit der Lewis-Säuren in organ. Lsm. L als Komplexe L2BeX2 (vgl. LAlX3 Schrägbeziehung). In Wasser reagieren BeCl2 und AlCl3 sauer infolge Hydrolyse Flüchtige Lewis-Säuren (AlX3)n ⎯∆→ AlX3(g) subl. bei hohen Temp. (BeX2)n ⎯∆→ BeX2(g) subl. bei hohen Temp.

42

Be ClCl

..

..Be ClCl

2 x 7 + 2 = 16 VEisoel. zu CO2

4 + 2 x 6 = 16 VE

(BeH2)n und (AlH3)n kovalente, polymere Elektronenmangelverbindungen mit M - Hδ- - M Mehrzentrenbindungen α-BeO und α-Al2O3 harte kristalline Modifikationen, unlöslich in Säuren und Basen β-BeO und γ-Al2O3 amphoter, löslich in Säuren und Basen. Säure/Base-Charakter von Aqua- bzw. Hydroxo-Komplexen in Protolyse-Reaktionen

(H2O)3LiOH (H2O)2Be(OH)2 (H2O)B(OH)3

H2O H2OH2OX

[(H2O)2Li(OH)2]-H3O+

[(H2O)Be(OH)3]-[Be(OH)4]2- H3O+

[B(OH)4]-H3O+

H2OH2OMg ähnl. Al ähnl. Si ähnl.

[Li(H2O)4]+ OH- [(H2O)3Be(OH)]+ OH-

[(H2O)4Be]2+ 2 OH-

H2OX

[(H2O)2B(OH)2]2+ OH-

basisch amph oter sauer

Protonenabgabe

Protonenaufnahme

43

Amphoterie etwas vereinfacht ausgedrückt: [Be(OH)4]2- ← OH- ⎯ Be(OH)2 ⎯ H3O+→ Be(H2O)4

2+ Ionenpotential IP = Ladung n+ / Ionenradius (pm)

B3+Be2+Li+OH

H

H

HO-H O-H O-H

ionogen kovalentLadung

Radius (pm)168

230

323

H+ H+H+

OH

H

H+

O

basisch sauer

< <amphoter

Zunahme des IP: Zunahme der M←O Polarisation der H2O, OH- und O2- Liganden, O stärker gebunden Hohe Ladung, kleiner Radius: E(OH)n sauer Oxosäuren der Nichtmetalle Si4+ .... Cl7+ Oxosäuren der d-Metalle Ti4+ .... Re7+ Die alte Faustregel: Als Anhydride reagieren Metalloxide mit Wasser zu Basen, Nichtmetalloxide zu Oxosäuren muss also etwas differenzierter betrachtet werden (Ionenpotential entscheidend).

44

Reaktionen der Oxide (Anhydride) mit Wasser: Li2O BeO B2O3 CO2 basisch amphoter sauer sauer Na2O MgO Al2O3 SiO2 basisch basisch amphoter sauer : : In2O3 SnO2 basisch amphoter 4.3 Vorkommen Allgemeines Prinzip: In der Natur bilden sich in der Regel schwerlösliche Verbindungen: Carbonate, Sulfate, Silicate Beryllium: Beryll Be3Al2(Si6O18) Edelstein gelb

Cr-dotiert → Smaragd grün, Fe-dotiert → Aquamarin blau

Magnesium: Dolomit CaMg(CO3)2, Magnesit MgCO3,

Olivin Mg2SiO4, Kieserit MgSO4 x H2O Calcium: CaCO3 = Kalkstein, Kreide, Marmor, Calcit,

Aragonit. CaSO4 x 2 H2O = Gips, Anhydrit CaSO4 x 1/2 H2O

45

CaF2 = Flußspat Apatite (auch: Zahnschmelz): Ca5(PO4)3X (X = OH,F), versch. Silicate

Strontium: Strontianit SrCO3, Cölestin SrSO4 Barium: Baryt BaSO4 = Schwerspat Radium: sehr selten, Uranzerfall in Pechblende UO2 4.4 Darstellung und Verwendung der Elemente Beryllium: Darstellung durch Carbochlorierung des Oxids und Schmelzflußelektrolyse von BeCl2-NaCl BeO + C + Cl2 ⎯ 700°C → CO + BeCl2 ⎯→ Elektr. oder metallurgisch: BeF2 + Mg ⎯ 1300°C → Be + MgF2 Be-Verwendung: Legierungsbestandteil: Cu-Härtung (3% = 5 x härter); Korrosionsschutz für Ni: chirurgische Präzisionsinstr.; Moderator für Neutronen in Kernkraftwerken; Fenstermaterial für Röntgenröhren (Durchlässigkeit !).

46

Magnesium: Darstellung aus Dolomit CaCO3 x MgCO3⎯∆→ CaO x MgO + 2 CO2 Calcinieren CaO x MgO + 2 C + 2 Cl2 ⎯ 700°C → 2 CO + CaCl2 + MgCl2 → Schmelzflußelektrolyse Mg edler als Ca oder metallurgisch aus Ferrosilicium: 2 (CaO x MgO) + FeSi → 2 Mg(subl.) + Ca2SiO4

(Schlacke) + Fe(s) Mg-Verwendung: Technik: Leichtmetall-Legierungen, Metallurgie: TiCl4 + 2 Mg ⎯→ Ti + 2 MgCl2 (Kroll-Pr.) Grignard-Reagenz (Carbanion-Quelle): Mg + MeCl ⎯ Ether → MeMgCl Etherat Natur: Chlorophyll Mg-Porphyrin-Komplex (Porphyrin = subst. Porphin) absorbiert und sammelt Photonen aus langwelligem Bereich des sichtbaren Lichts und wandelt die Lichtenergie in chemische Energie um (Speicherform ATP, NADP). Die chemische Energie betreibt den Prozess der CO2 Assimilation in den Chloroplasten grüner Pflanzen (Energiequelle allen Lebens): Kohlenhydrat-Synthese: 6 CO2 + 6 H2O ⎯ hν→ "C6(H2O)6" + 6 O2 Glucose

47

NN

N N

Porphin-Grundgerüst(Häm-Gruppe)

NN

N N

2H-Porphin-Grundgerüst("Chlorin" Lig. in Chorophyll)

Fe Mg

4 Pyrrol-Ringe, C1 Brücken 18π-Aromat

Calcium: Darstellung: Schmelzflußelektrolyse von CaCl2 als Metall unbedeutend Verwendung der Ca-Verbindungen: Papierindustrie: CaCO3 (speziell gefällt) zur Papier-Veredelung (Helligkeit, Deckfähigkeit, Glätte und Glanz, Aufnahmefähigkeit für Farbe etc. bis 50% Gewichtsanteil !). Zuckerindustrie: Ca(OH)2 zur Fällung von Ca-Sac- charat (Abtrennung von organischen Verunreini-gungen, Phosphaten etc.; Freisetzung von Saccharose durch CO2 → Fällung von CaCO3). Kalkmörtel: ....über gelöschten Kalk CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2 ⎯ CO2 → CaCO3 + H2O

48

Gips: Dihydrat CaSO4 x 2 H2O (abgebunden). Gebrannt bei 150°C → CaSO4 x o.5 H2O (langsam mit Wasser abbindend). Gebrannt bei 200°C → CaSO4 x o.2 H2O (rasch abbindend) "Stuck". Gebrannt bei 1000°C → CaSO4 (totgebrannt, bindet nicht ab). Zement: Brennen von Gemischen von Kalkstein und Ton (Alumosilikaten) im Drehofen bei 1450-1600°C. Zusammensetzung ca.70% CaO, 20% SiO2, 5% Al2O3, 3% Fe2O3 in Form von Ca-Silikaten Ca2SiO4, Ca3SiO5, Ca-Aluminaten Ca3Al2O6 und Ca-Alumoferraten. → kristallisierende Hydrate. Calciumcarbid: 107 jato weltweit, Lichtbogen 2200°C: CaO + 3 C ⎯→ CaC2 + CO ∆H° = + 465 kJ/mol NaCl-Struktur mit Ca2+ und ⏐C≡C⏐2- (isoel. N2). Ethin über Hydrolyse (Carbidgeruch von PH3: Reduktion von Calciumphosphat zu Phosphid Ca3P2 und Hydrolyse). Kalkstickstoff: Gemisch aus Calciumcyanamid und Kohlenstoff = wertvoller Dünger. CaC2 + N2 CaCN2 + C ∆H° = 291 kJ/mol Cyanamid [N=C=N]2- ↔ [N-C≡N]2- isoel. zu CO2 hydrolysiert zu 2 NH3 + CaCO3

49

Strontium: Feuerwerkskörper Barium: BaSO4 Kontrastbrei für Röntgen-

diagnostik (schwerlöslich, daher ungiftig) 4.5 Hydride MH2 Salzartige Hydride CaH2 ....BaH2 aus den Elementen. BeH2 ist dagegen polymer, kovalent: endlose Kette kantenverknüpfter Tetraeder mit Be-H-Be 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen (2e3c). Be wird sp3 hybridisiert betrachtet: 2 sp3 Hybridorb. und ein Proton bilden die 3-Zentren-Bdg.:

H

H H

HBe Be

H

H

H

HBe Be

H

H

ooo

ooo

o

o

Be Be H

E o o+ +-

ψb

ψn

ψa

o o+ -+

o o+ ++

ψb

ψn

ψa

MO Schema der 2e3c-Bindung

50

Maskierter Elektronenmangel: jedes Be besitzt 4 BHB-MO mit je zwei Elektronen (Σ 8VE). Alle bindenden MO besetzt. 4.6 Halogenide MX2 [BeF2]n besitzt keine Kettenstruktur, sondern eine Struktur wie das isoelektron. SiO2: Winkel F-Be-F 150° (wegen Be=F Mehrfachbindungsanteilen) verhindert Kantenverknüpfung der Tetraeder (Vgl. SiO2). BeF2 erstarrt glasartig (vgl. Quarzglas) und geht bei höherer Temp. über in eine kristalline Form isotyp mit α-Quarz und mit β-Cristobalit. Mit F− entstehen aus BeF2 Fluoroberyllate, die in vieler Hinsicht den isoelektron. Silikaten ähneln: - vergleichbares Ionenradienverhältnis Be/F und Si/O - vergleichbar hohe kovalente Bindungsanteile z.B. BeF4

2- isoel. SiO44-

Be2F5- isoel. Si2O5

2- Schichtsilikat Be2F7

3- isoel. Si2O76- Inselsilikat

[BeCl2]n : Lange, weniger polare, aber polarisierbare Be-Cl Bindung ermöglicht spitzen Winkel Cl-Be-Cl 98° → kantenverknüpfte Tetraeder. Unterschiedl. Brücken: Be-H-Be 2e3c-Bdg. aber Be-Cl-Be zwei 2e2c-Bdg.!

51

Cl

Cl Cl

ClBe Be

Cl

Cl

Cl

ClBe Be

Cl

ClBe Be

Cl

zwei 2e2c-Bdg. BeCl2 isotyp mit SiS2 (gleiche Struktur) Radienverhältnis M / X bestimmt Strukturtyp : BeF2 SiO2 - Struktur KZ = 4:2 MgF2 TiO2-Struktur KZ = 6:3 CaF2, SrF2, BaF2 Fluorit-Struktur KZ = 8:4 BeCl2 Ketten KZ = 4:2 restliche MCl2 Schichtstr. CdCl2 / CdI2 KZ = 6:3 4.7 Oxo-Verbindungen BeO amphoter, ab MgO zunehmend basisch (ionisch). "Basische Salze" des Be ( z.B. Acetate, Carboxylate, Nitrate) mit schwachen Säuren: 4 Be(OH)2 + RCOOH → [Be4(µ4-O)(µ2-OCOR)6] Struktur: verbrückende Carboxylato O=CR-O oder Nitrato O=NO-O Gruppen auf allen 6 Tetraeder-Kanten

O

Be

Be

Be

Be

OBe4 - Tetraeder; jedes Be tetraedrisch von 4 O umgeben. Flüchtig, H2O - unlöslich, löslich in organischen Solventien ("Organische Peripherie, anorganischer Kern").

52

4.8 Sulfide MS Nicht aus wässrigen Lösungen zugänglich (aufgrund Hydrolyse bilden sich Hydroxide). Darstellung über Reduktion von Sulfaten mit Koks BaSO4 + 4 C ⎯ 1200°C → BaS + 4 CO Verwendung: Erdalkalisulfide mit Schwermetallspuren (0.01% Cu, Pb…) sind Leuchtstoffe für Leuchtschirme, -ziffern, -röhren, Fernsehschirme... Nachleuchten bzw. Lumineszenz, Phosphoreszenz, Fluoreszenz bei Bestrahlung mit Röntgen-, α−, β− und UV-Strahlung.

53

5. Triele: Gruppe 13

B Al Ga In Tl 5.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns2 np1 Bor ist ein Halbmetall (Halbleiter), alle anderen Triele sind Metalle (Leiter). Sonderrolle von Ga: hohe Elektronegativität, niedriger Fp., hohe Ionisierungsenergie (hängt mit Auffüllung der 3d Schale zwischen Al und Ga zusammen, d-Orbitale schirmen Kernladung weniger effizient ab). EN: B 2.0 > Al 1.5 < Ga 1.8 > In 1.5 > Tl 1.4 3. Ionisierungsenergie IE3: B 37.9 > Al 28.4 < Ga 30.7 > In 28.0 < Tl 29.8 eV Aluminium ist in kondensierter Phase das stärkste Red.mittel der Gruppe: In Lösung unterstützt durch Hydratationsenergie bzw. im Feststoff unterstützt durch Gitterenergie. Keine B3+ Ionen (IE3 !), restl. Elemente bilden M3+ aq.. Saurer Charakter der Oxide / Hydroxide / Halogenide nimmt mit Z ab: B(OH)3 sauer; BX3 kovalente flüchtige Lewis-Säuren Al(OH)3+Ga(OH)3 amphoter; MX3 noch kovalent, fest In(OH)3+Tl(OH)3 eher basisch; MX3 ionogen, X− L.-B.

54

Stabilität der höchsten Ox.stufe +3 nimmt mit Z ab (Tl3+ starkes Ox.mittel), die Stabilität der Ox.stufe +1 dagegen zu (Tl1+ stabiler als Tl3+). Stabilität der Hydride nimmt mit Z ab. Acidität der Lewis-Säuren MX3 nimmt ab Al > Ga > In Sonderrolle von Bor als Element: Weniger Elektronen als Valenzorbitale: Elektronen-mangel sollte eigentlich zu metallischer Bdg. führen (Bändermodell). Aber: 3. IE zu hoch für völlig delokalisierte Mehrzentrenbindungen in Energiebändern, daher kovalente Elementstrukturen mit lokalen Mehrzentrenbindungen ⎯→ Strukturvielfalt. 5.2 Schrägbeziehung B ⇔ Si Ionenpotential n+ / r "B3+" 15 Al3+ 6 "Si4+" 10 - flüchtige Hydride BnHn+4 SinH2n+2 BnHn+6

vgl. (AlH3)n Polymer KZ 6

55

- BCl3, SiCl4 flüchtig, flüssig vgl. (AlCl3)n KZ 6 - B2O3, SiO2 Säureanhydride, Gläser, KZ 4 vgl. Al2O3 (Korund): amphoter, KZ 6 - B, Si Halbmetalle (mit M' bilden sich Boride, Silizide) Al Metall (mit M' bilden sich Legierungen). 5.3 Bor Vorkommen: Borate, z.B. Borax Na2B4O7 x 10 H2O etwas genauer:

Na2[B4O5(OH)4] x 8 H2O Borocalcit CaB4O7 x 4H2O

Borsäure H3BO3 bzw. B(OH)3 Darstellung: reines Bor schwierig wegen hohem Fp. 2300 K. B2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯→ 3 CO + 2 BCl3 2 BCl3 + 3 H2 ⎯ >1200°C → 2 B + 6 HCl (Lichtbogen) B2O3 + 3 Mg ⎯→ 2 B (95%) + 3 MgO oder ähnlich mit Al (Thermit-Verfahren) Schmelzflusselektrolyse KBF4 ⎯ 800°C, KCl/KF → B + Cl2 Bor durch therm. Zersetzung von Diboran oder BI3

56

Elementmodifikationen: B12 Ikosaeder-Einheiten (12 Ecken, 20 Flächen) auf unterschiedliche Weise räumlich verknüpft. Das Ikosaeder = einer der 5 Platonischen Körper nur von gleichen Flächen begrenzt

o

o

C5

n+1 = 13 bindende (und 13 antibindende) MO = Mehrzentrenbindungen im Ikosaeder (n=12) erstrecken sich über den ganzen B12 Käfig (bindende MO besetzt mit 26 VE → stabil).

Rest der VE = 12x3 - 26 = 10 werden für Bindung der Ikosaeder zu Nachbarn verwendet. Hierbei treten geschlossene oder offene BBB 2e3c-Bindungen auf:

B

BB

B

B B

BBB 3c2e-Bindung (offen)

BBB 3c2e-Bindung (geschlossen)

o o

o

o o

B B B

E

p

spx

sp3sp3

sp3sp3

ψbψb

ψn

ψa

++

+ψ'b

ψ'a

ψ'a überlappt nichtmit Bor Hybridorbitalen

57

α-rhomboedrisches Bor: B12 Ikos. in kubisch-dichtester Packung (ABCABC). 6 der 12 B besitzen KZ 7 (WW zu Nachbar-B12 Ikos.). β-rhomboedrisches Bor: thermodyn. stabilste Modifikation, Struktur kompliziert: 105 B in der Elementarzelle, 12 B12 Ikos. um zentrales B12 Ikos. angeordnet. α-tetragonales Bor: B12 Ikos. in hexagonal-dichtester Packung (ABAB), 1/4 der 2n Tetraederlücken sind mit extrahedralen B-Atomen (KZ 4) besetzt (= "B24B"). Zusätzlich Ikosaeder durch direkte B-B Bindungen verknüpft. Die gleiche Struktur haben Borcarbid B24C sowie Bornitrid B24N 5.3.1 Bor-Verbindungen allgemein: elementares Bor reaktionsträge B + 1,5 X2 ⎯ 400°C → BX3 2 B + 1,5 O2 ⎯ 700°C → B2O3 NaOH löst Bor zu Boraten BX3: Elektronenmangelverbindungen mit Trend zur Stabilisierung des Elektronensextetts durch 4 unterschiedliche Maßnahmen:

58

a) durch dative pπ-pπ-Bindungsanteile zu Halogen-, O-, N- Substituenten.

BF

F

F+

-

+

- BF

F

F

BF

F

F

+- etc.

Al FF

FAl

F

F

vgl. [AlF3]n polymer, intermolekulare Al-F-Al Brücken (σ-Bdg.)F

Stärke der monomeren (!) Lewis-Säuren: BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 > B(OR)3 (→ zunehmende Effizienz der pπ-pπ-Überlappung !) b) durch Hyperkonjugation (anomerer Effekt) in monomeren Triorganoboranen BR3: trigonal-planares Bor wird sp2-hybridisiert betrachtet; leeres p-AO empfängt Elektronendichte aus einem coplanaren σ-Orbital einer C-H Bindung

BC+

H3C

+H σ-Bdg.

p-AO

CH3

-- H

HB

CH2H3C

CH3

H

BCH2

H3C

CH3

H+

-sp3-s AO

c) durch Mehrzentrenbindungen: zwei 2e3c- und vier 2e2c-Bindungen in Diboran 2 BH3 ⎯→ B2H6 ∆H° = -164 kJ/mol

59

B B H

E o o+ +-

ψb

ψn

ψa

o o+ -+

o o+ ++

ψb

ψn

ψa

MO Schema einer 2e3c Bindung

H

HH

HB B

H

H

H

HH

HB B

H

H 2 kantenverknüpfte Tetraeder d) durch Adduktbildung mit Lewis-Basen

H

HH

HB B

H

H

H

HB

H

OR2

H

HB

H

R2O+

Ether

H

HB

HH

HB

H

+

H

H- -2 H-

Tetrahydroborat {BH3}2 + 2 L ⎯→ 2 L-BH3 Stabilität: L = CO < OR2 < SR2 < py < NR3 < H− BF3 + NaF ⎯→ Na[BF4] Tetrafluoroborat

60

5.3.2 Bor-Halogenide BX3: flüchtige, hydrolysierbare Lewis-Säuren B2O3 + 3 CaF2 + 3 H2SO4 → 2 BF3 + 3 CaSO4 + 3 H2O B2O3 + 3 C + 3 Cl2 ⎯→ 2 BCl3 + 3 CO BF3 + AlBr3 ⎯→ BBr3 + AlF3(s) Gitterenergie LiBH4 + 2 I2 ⎯→ BI3 + LiI + 2 H2 Hydrolyseneigung und Lewis-Säurestärke BI3 > BBr3 > BCl3 > BF3 BF3 + 3 H2O ⎯→ B(OH)3 + 3 HF 3 HF + 3 BF3 + 3 H2O ⎯→ 3 H3O+ [BF4]− HBF4 Tetrafluoroborsäure: Starke Säure, nur als Wasser- od. Etheraddukt stabil, schwach koordinierendes, wenig basisches Anion. Subhalogenide (B+2, B+1) Elektr. Glimmentladung mit Hg → Dechlorierung 2 BCl3 + 2 Hg ⎯→ Hg2Cl2 + B2Cl4 B2Cl4 + 2 Hg ⎯→ Hg2Cl2 + (BCl)n (n = 4, 9-12)

61

B

X

XXB

Cl

Cl B

Cl

ClB

ClB

Cl

B

Cl

BCl

trigonal planar

120 o120 o

planarFeststoff

BCl ClCl

Cl

Allen-artigGasphase

(BX)n

closo-Strukturen

n B2X4 ⎯ ∆→ n BX3 + n (BX)n (Disprop.) 5.3.2 Bor-Sauerstoff-Verbindungen B2O3 + 3 H2O ⎯→ 2 B(OH)3 Anhydrid H3BO3 H2O-B(OH)3 + H2O ⎯→ H3O+ [B(OH)4]−

pKs 9.3 schw. Sre. vgl. NH4+

O H O

B(OH)3 -Schichtstruktur

2 Typen planarer Sechsringe: 6 O und 2 B, 4 O

O

O O

O

OO

B

B B

B

BB

O

O

O

OO O

O

OO

B

B

O

O O

O

O

O O

O

O

6 O

6 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

2 B4 O

HH

H

O OH-Brücken-Netzwerk

ortho-Borsäure (Schichtengitter, schuppige Konsistenz) n B(OH)3 ⎯ ∆ → n H2O + [HBO2]n ortho- meta-Borsäuren

62

OB

O

OH

H

H

OB

O

OH

H

H OB

O

OH

H

OB

OH OB

OH

-H2O

Kondensation

-H2O

OB

O

O H

H

OB

OB

OHKetten Ringe

meta-Borsäuren

OO

O

O

O

OB

B

BBO

O

O O

O

OB B

B

B

B

B

BB

B

B

OO

O

OOgewellte Sechsring-Schichten B2O3

In krist. Bortrioxid wird die vierte B-Koordinationsstelle durch ein O-Atom der darüber liegenden Schicht besetzt. B2O3 neigt zu Bildung von glasartigen Schmelzen (vgl. Boraxperle). Borate: Strukturprinzipien: B trigonal-planar oder tetraedrisch koordiniert, mehrkernig über Eckenverknüpfung, Protonierung terminaler BO4 Einheiten vor BO3.

OB

O

O H

H

OB

OBOH

HO

OB

O

O OB

OB

O

-

-

-

OB

O

O H

H

OB

OB

HO

O

HO B

O

Triborate Tetraborat [B3O6]3− [B3O3(OH)4]− [B4O5(OH)4]2−

63

Borax = Na2B4O7 x 10 H2O genauer 2 Na(H2O)4

+[B4O5(OH)4]2− Perborate z.B. [B2(O2)2(OH)4]2− Inhaltsstoffe von Wasch- und Bleichmitteln, Ersatz eines O2- in Borat durch Peroxogruppe [OO]2-, Bleiche: Hydrolyse liefert H2O2

B

OH

B

O

HO

O

OHHO

O

O

Organische Borate B(OR)3 = Borsäure-ester B(OH)3 + 3 MeOH ⎯ H2SO4 → B(OMe)3 + 3 H2O Borsäuremethylester Trimethylborat Flüchtig, brennt mit grüner Flamme (B-Nachweis) 5.3.3 Bor-Stickstoff-Verbindungen polare [B-N]-Einheit isoelektronisch zu [C-C]-Einheit

B N B N+-δ+ δ-

C Cisoel.

Ähnliche Größe und Elektronegativität von B, N und C: B C N

Kov. Radius pm 88 77 70 Elektronegativität 2.0 2.5 3.0

64

BN Bornitrid: Viele Analogien zu elementarem Kohlenstoff Vier Modifikationen: 1. hexagonales BN graphitähnliche Struktur, Schichten kondensierter [B3N3]-Ringe. Aber: Graphitschichten ABAB auf Lücke, BN Schichten ABAB auf Deckung B über N

BC

C

C

B

B

B

B

B

BB

B

B

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

Alle Atome sp2, B=N pπ-pπ-Bindungsanteile, da jedoch EN(N) > EN(B) ist, sind π-Elektronen weitgehend an N lokalisiert ⇒ BN farblos, nichtleitend, nicht brennbares, hitzebeständiges Schmiermittel. 2. kubisches BN Zinkblende-Struktur analog Diamant. Zweithärtestes Material nach Diamant jedoch oxidationsbeständiger. ⇒ Schleifmittel hex. BN ⎯ 80 kbar, 1800°C → kub. BN 3. metastabile Wurtzit- bzw. 4. rhomboedrische Struktur

65

Darstellung hexagonales BN: B2O3 + 2 NH3 ⎯→ 2 BN + 3 H2O B2O3 + 3 C + N2 ⎯→ 2 BN + 3 CO BBr3 + 3 NH3 ⎯ -3 HBr→ B(NH2)3 ⎯ ∆→ BN + 2 NH3 B3N3H6 Borazin ("anorg. Benzol") farblose Flüssigkeit, aromatischer Geruch, planar, aber nicht aromatisch wie Benzol (El. dichte am N lokalisiert).

B

B

B

N

N

N

H

HH

H

H

H

B

B

B

N

N

N

H

HH

H

H

H

B

B

B

N

N

N

H

HH

H

H

H Alle B-N gleich (144 pm), Winkel im Ring 120 °

3 BCl3 + 3 NH4Cl ⎯ Base → B3N3Cl3H3 + 9 HCl B3N3Cl3H3 ⎯ NaBH4 → B3N3H6 Chem. Eigenschaften ≠ Benzol, höhere Reaktivität: Nucleophile Subst. am B, z.B. Hydrolyse:

66

HCl-Addition zu cyclischem Amin-Boran-Addukt: B3N3H6 + 3 HCl ⎯→ B3N3H9Cl3 isoelektr. zu Cyclohexan R2N=BR2: Aminoborane Analogie zu Olefinen (isoelektronisch) neigen zu (cyclischer) Polymerisierung Stabilisierung der Monomere durch sperrige Reste

RN≡BR: Iminoborane, Analogie zu Alkinen

67

5.3.3 Boride: Bor-Metall-Verbindungen hochtemperaturbeständig, extrem hart, Metallhärtung, Bestandteil von Keramiken Reduktion von Bor mit elektropos. Metallen, z.B.: Ca + 6 B ⎯1500°C → Ca2+B6

2−

. . . . .M3B

M3B2

isolierte B Atome

isolierte B2 Hanteln

MB B-Ketten

M3B4 B-Doppelketten

MB2 B-Schichten

Das Bornetzwerk metallreicher Boride

Dreidimension. Netzwerk metallarmer Boride

MB4 B6 Oktaeder durch B2 Paare verknupft

MB6 B6 Oktaeder und M bilden CsCl-Gitter

MB12 B12 Kuboktaeder und M bilden NaCl-Gitter

-

-

-

*

12 Ecken, 6 quadr. + 8 dreieck. FlächenProjektion: blau Polflächen, rot Äquator*

68

5.3.4 Borane: Bor-Wasserstoff-Verbindungen Käfig-Verbindungen und Elektonenmangel-Verbindungen, deren Struktur sich von regulären Deltaedern durch Weglassen von Ecken ableitet. Def. Deltaeder = Polyeder aufgebaut aus Dreiecksflächen: Tetraeder, Oktaeder, pent. Bipy., Dodekaeder (12), Ikosaeder(20) - kein Würfel oder Adamantan ! 3 wichtige Gruppen von Boranen Typ Formel unbesetzte Skelett- Beispiele Ecken* El.paare __________________________________________ closo- [BnHn]2− 0 n+1 [B5H5]2− n = 5 - 12 [B12H12]2− nido- [BnHn+4] 1 n+2 B2H6 n = 2,5,6,8,10,12,14,16,18 B10H14 arachno-[BnHn+6] 2 n+3 B4H10 n = 4,5,6,8,9,10,13,14,20 B6H12 *0(1, 2) unbesetzte Ecken eines n(n+1, n+2)-Stamm-Deltaeders; n = Zahl der B-H Einheiten closo = geschlossen, nidus = Nest, arachne = Spinne Stabilität closo- > nido- > arachno-Borane

69

Nomenklatur: B4H10: (arachno-) Tetraboran(10) B5H9: (nido-) Pentaboran(9) neuerdings statt "Boranat" besser "Hydridoborat" [BH4]−: Tetrahydridoborat [B10H10]2−: Decahydrido-closo-decaborat(2-) Das Konzept der lokalisierten 3c2e-Bindung: (Higgins 1949, Lipscomb 1976 Nobelpreis) dient zur Beschreibung einfacher Polyborane mit Valenzstrichformeln:

H

BB

H

BB

HH

H

H

H

H H

H

B

B B

B

B

B

HH

HH

HH

H

H

H

H

B4H10

B6H10

o

arachno

nido

H

H

H

H

H

HH H

H H

H

H

H

H

H

HH H

H H

Topologische Hilfslinien

H

H

HH

H

HHH

HH

H

H

HH

H

HHH

HH

•

•

•

•

••

•

•• •

••

•

•

•• •

•

••

≠ Bindung

70

Lokale 3c2e Bindungen zur Beschreibung von closo-Boranen und höheren Polyboranen weniger geeignet

o

o

[B12H12]2- Ikosaeder [B10H10]2-closo-Strukturen

o

o

H

H

H

H

H

H

2-

Wade-Mingos Regeln schaffen auf Basis der MO Theorie einen Bezug zwischen Skelett-Elektronenpaaren SEP (besetzten bindenden MO's, die sich delokalisiert über das ganze Gerüst aller BH Gruppen erstrecken) und Struktur:

[B7H7]2-

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH H

H H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

2-

-BH[B6H10] [B5H11]

-BH

H

Alle Cluster mit 8 SEP

8 SEP bei n = 7 8 SEP bei n = 6 8 SEP bei n = 5

haben pentagonale Bipyramide (n = 7) als Stammpolyeder

+ 2H + 2H+ 2H+

n+1 SEP → closo n+2 SEP → nido n+3 SEP → arachno

•

•••

••

••

• •••

•

•

•

••

•

71

Darstellung von Boranen a) Boride (v.a. MgB2) + nichtoxidierende Säuren → Gemische höherer Polyborane (historisch, A. Stock) b) Diboran: Labor: 2 NaBH4 + 2 H3PO4 ⎯→ B2H6 + 2 NaH2PO4 Industrie: 2 BF3 + 6 NaH ⎯→ B2H6 + 6 NaF 4BCl3 + 3 LiAlH4 ⎯→ B2H6 + 3 LiAlCl4 c) gezielte Darstellung höherer Borane: Pyrolyse von Diboran: 2 B2H6 ⎯→ B4H10 + H2 B4H10 + {BH3} ⎯→ B5H11 + H2 2 B5H11 ⎯→ B10H14 + 4 H2 besonders stabil d) closo-Boranate: B10H14 + 2 NR3 ⎯ 140°C → [HNR3]2 [B10H10] + H2 B2H6 + 2 NaBH4 ⎯ 180°C → Na2 [B12H12] + 13 H2 e) Tetrahydroborate: B2H6 + 2 MH ⎯→ 2 MBH4 (M = Li, Na) Na2B4O7 + 7 SiO2 + 16 Na + 8 H2 ⎯→

4 NaBH4 + 7 Na2SiO3

72

[BH4]− als 1-, 2-, 3- und 4-zähniger Ligand: AlCl3 + 3 NaBH4 ⎯→ Al(BH4)3 + 3 NaCl

AlH

HH

HH

H

B

B

BH

H

HH

HH

3c2e-Bindungen Eigenschaften und Reaktivität der Borane - farblose, diamagnetische Molekülverbindungen - metastabil, positive Bildungsenthalpie - niedrige Borane gasförmig, höhere flüssig bzw. fest - viele an Luft selbstentzündlich, Protolyse mit Wasser - closo-Borane, z.B. [B12H12]2− luftstabil (O2, H2O) 5.3.5 Anwendungen von Bor-Verbindungen

• Zweithärtestes Element nach C (Diamant); Keramische Materialien: BN (kubisch) Schleifmittel, oder Borazon-Fasern in Verbundwerkstoffen; Borcarbide: B4C3 - Plättchen in kugelsicheren Westen (weitere Carbide: B13C2 = B12-Ikosaeder

73

über lineare CBC-Ketten verknüpft, B24C = 2 B12-Ikosaeder über C-Atome verknüpft).

• BN (hexagonal) Hochtemp.schmiermittel,

Kosmetik: Lippenstift, Lidschatten, da hohe Deckkraft, diskreter Schimmereffekt, samtiges Gefühl.

• NaNO3 / Bor (amorph) Zünder für NaN3 in Airbags

• Borid LaB6 bei hoher Temp sehr guter

Elektronenemitter (Elektronenmikroskop)

• Hydroborierung (Nobelpreis H.C. Brown)

RCH CH2 + "BH3"RCH CH2

BH2H

B(CH2CH2R)33 RCH2-CH2-OH3 x

RCH CH2

BH2H

H2O2

• 10B = excellenter Neutronenabsorber in

Schutzkleidung von Angestellten in Kernkraft-Anlagen + U-Booten: 1 cm 10B wirkt wie 20cm Blei oder 5m Beton.

74

5.4 Aluminium Vorkommen: Häufigstes Metall der Erdkruste (8 Atom%) Feldspäte, Glimmer: MΙ[AlSi3O10] (Alumosilicate); Tone: x Al2O3 + y SiO2 + z H2O, z.B. Kaolinit Al2[Si2O5](OH)4, Tonerde Al2O3, Korund Al2O3, Edelsteine auf Basis von Korund: Rubin (rot, Spur Cr2O3), Saphir (blau, Spur TiO2 + Fe2O3), Smaragd (grün), Topas (gelb). Spinell MgAl2O4 (Doppeloxid), Bauxit: Al2O3 x H2O = AlO(OH), und Kryolith Na3AlF6 sind Ausgangsstoffe zur Al-Gewinnung Alaun KAl(SO4)2 x 12 H2O, allg. MΙΜΙΙΙ(SO4)2 (MΙ = Alkali+, NH4

+, MΙΙΙ = Al, Sc, Ti, Cr, V, Fe, Co ...). Aluminium-Gewinnung Bauxit enthält neben Al2O3 (amphoter) auch Fe (basisch) und SiO2 (sauer). 1. Schritt: Erzaufschluss und Reinigung a) Trockener Aufschluss mit Na2CO3 (1000 °C) Al2O3 + Na2CO3 ⎯ -CO2 → 2 NaAlO2 ⎯ H2O →

lösliches Na[Al(OH)4] Fe2O3 + Na2CO3 ⎯ -CO2 → 2 NaFeO2 ⎯ H2O →

unlösliches Fe(OH)3

75

SiO2 + CaO ⎯→ CaSiO3 unlöslich b) Nasser Aufschluss mit NaOH (Bayer-Verfahren): AlO(OH) + [OH]− ⎯→ [Al(OH)4]− (abtrennen) ⎯ + CO2 → Al(OH)3 ↓ (impfen) ⎯ ∆→ α-Al2O3 + H2O (glühen) FeO(OH) + [OH]− ⎯→ Fe(OH)3 ↓ Stoffkreislauf: CO2 aus Calzinierung des trockenen Aufschlusses, Na2CO3 bei der Fällung von Al(OH)3 mit CO2 zurückgewonnen. Fe(OH)3 Rotschlamm ⎯ ∆→ Fe2O3 (Rotpigment Bauindustrie, Ziegel, Betonsteine). 2. Schritt: Schmelzflusselektrolyse Al2O3 ⎯→ 2 Al (Kathode) + 1.5 O2 (Anode) Opferanode aus Graphit verbrennt und liefert Energie: 2C + O2 ⎯→ 2 CO ⎯→ Gesamtbilanz: 1340 KJ + α-Al2O3 + 3 C ⎯→ 2 Al + 3 CO

76

Niedrigst-schmelzendes Gemisch („Eutektikum“): 18% Al2O3 (Fp. 2050°C) in 82% Na3AlF6 ergibt Fp. 935°C. Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit durch ion. Zusätze LiF, CaF2, AlF3 etc. Elektrolyse bei 5-7 V, 30.000 A: Stromverbrauch je 1 Tonne Al ca. 16.000 KWh - eine moderne Aluminium-Hütte verbraucht so viel Strom wie eine mittlere Großstadt von 200.000 EW. Al-Produzenten: Norwegen, Östereich, Kanada (Wasserkraft). Reaktionen des Aluminiums E° -1,67 V, Metall bildet Schutzschicht (Al2O3). Eloxal (künstliche Passivierung durch anod. Oxidation). Al + HNO3 (konz. ) Passivierung Löslich in nichtoxidierenden Säuren und Basen 2 Al + 6 H3O+ ⎯→ 2 [Al(OH2)6]3+ + 3 H2 2 Al + 2 OH− + 6 H2O ⎯→ 2 [Al(OH)4]− + 3 H2 EXP: Aufhebung der Passivierung durch Amalgam-

Bildung: Lochfraß in Alufolie durch Lokal-element - unedleres Metall reagiert mit Wasser

Al-Anode: 2 Al ⎯→ 2 Al3+ + 6 e− Hg-Kathode: 1.5 O2 + 3 H2O + 6 e− ⎯→ 6 OH− Korrosion: 2 Al + 1.5 O2 + 3 H2O ⎯→ 2 Al(OH)3

77

Aluminothermisches Verfahren: EXP 2 Al + Fe2O3 ⎯→ Al2O3 + Fe + Energie

auch Cr, Mn.... lassen sich reduzieren Anwendung: Verschweißen von Eisenbahnschienen 5.4.1 Aluminium-Halogenide MX3 alle bekannt, Subhalogenide AlX instab., disprop. Aluminium bildet keine pπ-pπ-Bindungen → keine intramolekulare Stabilisierung des El.sextetts (Bor), sondern intermolekular über 2e2c Halogenidbrücken; angestrebte KZ 6. AlF3: echtes Ionengitter, Fp. 1290°C, dreidimens. Raumnetzstruktur (ReO3-Typ): Al KZ 6 / oktaedr. von 6 F umgeben, F KZ 2 / linear von Al umgeben. AlF6 Oktaeder über gemeinsame Ecken in alle 3 Raumrichtungen.

Al

AlAl

Al

78

AlCl3 fest Fp. 193°C: KZ 6 Cl− kub.-dicht. Packung ABCABC, Al3+ besetzt 2/3 der n Oktaederlücken jeder zweiten Schicht → Stöchiometrie Al1/3Cl. Ionenleiter. AlCl3 flüssig: Dimer tetraedr. AlCl3 gasförm. trigonal planar

Cl

Cl Cl

ClAl Al

Cl

Cl Cl

ClAl Cl

Lewis-Säure, Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten Hydrolyse mit Wasser, saure Reaktion: Al2Cl6 + 12 H2O ⎯→ 2 [Al(H2O)6]3+ + 6 Cl−aq. [Al(H2O)6]3+ + H2O ⎯→ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ AlBr3, Al I3 Molekülgitter aus Dimeren (kein Ionengitter), niedrige Fp. , Reaktion mit Sauerstoff (Triebkraft Ionengitterenergie). EXP: 2 Al I3 + O2 ⎯→ Al2O3 + 3 I2 5.4.2 Aluminium-Oxide 2 Al(OH)3 ⎯ 400°C → γ-Al2O3 + 3 H2O γ-Al2O3 besitzt fehlgeordnete Spinell-Struktur: Ein Teil der Oktaederplätze statistisch unbesetzt → Leerstellen → reaktiv, hygroskopisch, hohes

79

Adsorptionsvermögen → Trägermaterial für Chromatographie und Katalysatoren. Spinell MgTAl2

OO4, allg. MIIMIII2O4 (Doppeloxid)

kub.-dicht. Packung von O2− ABCABC, niedergeladene Mg2+ in 1/8 der 2n Tetraederlücken (T) höher geladene Al3+ in 1/2 der n Oktaederlücken (O) γ-Al2O3 ⎯ 1000°C → β-Al2O3 (Korund) Korund-Struktur: hex.-dicht. Packung von O2− ABAB, Al3+ besetzt 2/3 der n Oktaederlücken höhere Ordnung, nicht hygroskopisch, Edelsteine 5.4.3 Aluminium-Hydride Hydroaluminate (Alanate): Direktsynthese nur für Na-Alanat Na + Al + 2 H2 ⎯ THF, 150°C, 150 bar → NaAlH4 4 LiH + AlCl3 ⎯ Et2O → LiAlH4 + 3 LiCl Lithiumalanat (Lithiumaluminiumhydrid) LiAlH4 isoelektronisch + isotyp zu [BeH2]n

H

H H

HLi Al

H

HLi Al

H

Hn 2e3c-Bindungen AlHLi

80

Alan AlH3: 2 LiAlH4 + H2SO4 (100%) ⎯→ 2 [AlH3]n + Li2SO4 + H2 3 LiAlH4 + AlCl3 ⎯ Et2O → 4 [AlH3]n + 3LiCl Struktur ähnlich (AlF3)n, Al KZ 6, eckenverknüpfte AlH6-Oktaeder → polymer, nicht flüchtig im Gegensatz zu B2H6 und Ga2H6, das interessanterweise Bindungsverhältnisse wie Diboran aufweist. Lösliche Alan-Addukte mit Ethern und tert.-Aminen [AlH3]n + n NR3 ⎯→ n [R3N→AlH3] Ether-lösliches Lithiumalanat [(Et2O)2LiH2AlH2] dienen als Hydrid-Übertragungsreagenzien (Red.mittel), z.B. AsCl3 + 3/4 LiAlH4 ⎯ Et2O → AsH3 + 3/4 LiAlCl4 5.5 Schwerere Homologe der Triele III-V-Halbleiter GaAs (300 t/a), InP, InAs, GaN ersetzen isoelektronisches Si in Integrierten Schaltkreisen. Hydride höherer OZ zunehmend instabil (Homolyse) Zersetzungspunkte LiMH4 ⎯→ LiH + MH3: LiBH4 (>275°C) > LiAlH4 (>125°C) > LiGaH4 (>25°C)

81

Unstetigkeiten bei Hydriden, Alkylen, Halogeniden: B2H6 und Ga2H6 3c2e MHM, [AlH3]n polymer BMe3, GaMe3, InMe3, TlMe3 monomer, Al2Me6 dimer

H3C

H3C CH3

CH3Al Al

C

C

H3

H3 2e3c-Bindungen Al-C-Al Inert-Pair-Effekt: Bei schwereren Elementen der HG nimmt die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe ab. Das ns2 Elektronenpaar nimmt zunehmend den Charakter eines inerten, am Valenzgeschehen unbeteiligten Elektronenpaares an, da nach Einbau der 3d-Übergangsmetalle vor Ga die zunehmende effektive Kernladung durch diffusere d-Orbitale nicht kompensiert wird. Ga+1 ⎯→ In+1 ⎯→ Tl+1 zunehmend stabil Ga+3 ⎯→ In+3 ⎯→ Tl+3 zunehmend instabil Tl I3 ist nicht Tl3+ + 3 I− sondern Tl+ (I3)− Tl3+ (starkes Ox.mittel) oxidiert Iodid zu Iod, bzw. zu linear gebautem Triiodid (VSEPR). GaX3 (X = Cl, Br, I)

82

"GaX2" gemischtvalent Ga+1[Ga+3X4] InX, TlX stabil TlX Verbindungen ähneln Cs+ und Ag+ Verbindungen: TlOH wasserlösl. starke Base wie CsOH TlCl, Tl2S wasserunlöslich, lichtempf. ähnlich Ag-Verb. Tl+(aq.) wird durch Zellmembran transportiert wie Na+ K+ , blockiert dort Enzyme über irreversible Reaktion mit R-SH Gruppen. Molekulares Alkoxid [Tl(OCH3)]4 Tetramer von A+-B− = Heterocuban [AB]4 (Cubus = 2 Tetraeder)

Tl ORRO

TlTl

ORRO

Tl

83

6. Tetrele: Gruppe 14

C Si Ge Sn Pb 6.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns2 np2 C Nichtmetall,

a) Diamant, Isolator, kov. Raumgitter, spröde b) Graphit, 2-dim. Leiter, kov. Schichtgitter, schuppig

Oxid CO2 sauer, molekular, da Doppelbindung EN mittel-hoch, C-Cl bzw. C-O kovalent

Si Halbmetalle (Halbleiter), Ge kov. Raumgitter (Diamant), spröde

EO2 sauer, polymer, Doppelbindungen instabil EN mittel, E-Cl bzw. E-O kovalent, hydrolysiert leicht Sn a) Halbmetall (α-Sn) grau, Diamantgitter KZ4, spröde

b) Metall (β-Sn) weiß, Glanz, leitfähig, duktil, Kugel-pack. KZ 6, EN mittel-niedrig, SnO2 amphoter

Pb Metall (Leiter)

Metallgitter = Kugelpackung, duktil, Lichtabsorption = Farbe, Lichtreflektion = Glanz,

EN niedrig, bas. Oxide: PbO basischer als PbO2 , Cl-Pb+2 ionisch Cl-Pb+4 kovalent (Ionenpotential !)

84

Einzigartige Eigenschaften des Kohlenstoffs: 1. Stabilität (kJ/mol) der C-C Bindung (356)

im Vergleich zu Si-Si (226) .... Sn-Sn (155). C-H, C-C, C-O und C-N Bindungen vergleichbare

Stabilität → molekulare C-Ketten, -Ringe ...., statt Spaltung der E-E Bindungen durch O2, X2 etc.

2. Hohe C-Hybridisierungsneigung: sp3, sp2 und sp p-AO's + Hybridorbitale führen zu stabilen Mehr-fach-bindungen C=C, C≡C, C=O, C=N und C≡N.

3. Max. KZ 4 bei C, hingegen KZ 6 bei Si... wegen

d-Orbitalbeteiligung bei Hybridisierung und größerem Radius: d2sp3: SiF6

2−. 4. Relative Inertheit der polaren C-X (X = Hal, O)

Bindung gegenüber Hydrolyse, dagegen leicht nukleophil angreifbare E-X (E = Si, Ge, Sn, Pb).

Nukleophil (= Elektronenpaar, HOMO) greift in leeres Orbital (LUMO) des Elektrophils an. C besitzt keine leeren d-AO's bzw. energet. hochliegendes σ*-Orbital (LUMO). Angriff auf leeres d-Orb. ⎯→ Erhöhung der KZ der Lewis-Säure SiX4 Angriff auf σ* Orb. ⎯→ konzertierte Bdg.- Bildung/Spaltung vorzugsweise bei RCH2-X

85

+- +-Nu:

E XNu:

σ*

+

+

-

-

Nu:

leeres d-AO

Siδ+

Xδ-

σ

σ*Ea

Ea: Aktivierungsenergiedes nucleophilen Angriffs

LUMO

Klassische Unterschiede C ⇔ Si: CO2 molekular mit C=O Doppelbindung SiO2 kovalentes Atomgitter mit Si-O Einfachbdg. CCl4 inert gegen Wasser, SiCl4 hydrolysiert spontan SiCl4 + 4 H2O ⎯→ Si(OH)4 + 4 HCl SiH4 selbstentzündlich, reagiert mit H2O, CH4 nicht. C-Verbindungen gehorchen streng der Oktett-Regel, Si-Verbindungen überschreiten zuweilen Oktett, z.B. SiF6

2− (KZ 6) od. L→SiCl4 (KZ 5)

86

Inert-Pair-Effekt: Ge+2 ⎯→ Sn+2 ⎯→ Pb+2 zunehmend stabil Ge+4 ⎯→ Sn+4 ⎯→ Pb+4 zunehmend instabil PbO2 und PbCl4 sind Oxidationsmittel, PbI4 non-existent PbO und PbCl2 sind vergleichsweise stabil. 6.2 Kohlenstoff 6.2.1 Modifikationen (allotrope Formen) A Graphit (thermodyn. stabilste Mod.) delokalisiertes, konjugiertes π-System (sp2, Doppelbindungen) innerhalb Schicht, van der Waals WW zwischen Ebenen (340 pm), schwarz, metallglänzend, 2-dim. Leiter, Schmiermittel, d(C-C) 142pm wie in Benzol. .. . . ..

.

ebene Schichten ABAB auf Lücke, s.o. Vgl. BN

B Diamant dreidimensionales Raumgitter, sp3-C tetraedrisch von C umgeben, kubisch-dichteste Packung (kdp) von C (=

87

kub.-flächenzentr. kfz); Hälfte der 2n Tetraederlücken mit C gefüllt (Zinkblende ZnS-Strukturtyp), extrem hart, farblos, Isolator.

A

B

C ••

• ••

•••

••

•

•

•

•

• ••

gewellte Schichten ABC-ABC kovalent vernetzt, Adamantanstruktur

Graphit ⎯ 3000°C, 125 kbar → Diamant C Fullerene C20, C60, C70 etc. allg. C20+2m alle 12 Fünfringe + m Sechsringe

12 Ecken20 Flächen

B12 Ikosaeder C60 Fußball12 Fünfringe20 Sechsringe

12 Eckenkappen

88

Graphit ⎯ el. Entladung, Ar, 100 mbar → Ruß Ruß ⎯→ C60 + C70 + rotes Benzolextrakt, chromatogr. Trennung C60: Alle C-Atome sp2 hybridisiert, gespannte Bindungen, alle 5-Ringe isoliert durch umgebende 6-Ringe, C=C Doppelbindungen lokalisiert, Reaktivität wie ein elektronenarmes Olefin, keine freie Valenzen an Kristallkanten / -ecken (vgl. aber Graphit und Diamant). C60 Nichtleiter, aber K3C60 supraleitend. C20 kleinstes Fulleren (12 Fünfecke = Dodekahedran) C-Nanoröhren ("Bucky-Tubes") = aufgerollte 6-Ring Graphitschicht einlagig mit Kappe wie C60. Auch mehr-lagig Zwiebelschalen-artig aufgebaute Mikropartikel. Darst. im Lichtbogen, durch LiCl-Elektrolyse bei 600°C an Graphit-Elektroden oder Laser-Verdampfung von Graphit in Gegenwart von Metallen, die intermediär Carbide liefern (Ni, Co, Fe). Halbleiter wie Si, größere

Festigkeit als C- oder SiC-Fasern. Container: Füllung der Röhren mit Metallen → Nanodrähte u.a. "Confinement-Strukturen". Nanometer 1nm = 10-9 m = 10 Å

89

6.2.2 Carbide A. Ionische Carbide: Ionengitter Methanide C4− Al3+, Be2+ Acetylide [C≡C]2− Li+, Na+, Cu+, Ag+ Allenide [C=C=C]4−↔ [C-C≡C]4− Li+, Mg2+ Hydrolyse zu entspr. Kohlenwasserstoffen B. Kovalente Carbide: Raumnetzstrukturen Siliciumcarbid SiC Wurzit- und Zinkblendegitter Borcarbid B13C2 B12 & CBC-Brücken C. Metallische Carbide: dichteste Kugelpackungen C-Atome besetzen 1/1 (MC) od. 1/2 (M2C) der n Oktaederlücken d. Metallgitters MC M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W M2C M = V, Nb, Ta, Mo, W vgl. auch Fe3C bei oberflächlicher Stahlhärtung hydrolysestabil, sehr hart, metallische Leitfähigkeit, glänzend, hohe Fp. > 3000°C

90

D. Interstitielle Carbide: Molekulare Metall-Cluster, M-C-M-Mehrzentrenbindungen

6.2.3 Metallorganische Verbindungen Organische Chemie: C-Verb. mit C-H Bindungen, Anorganische Chemie: C-Verb. ohne C-H Bindungen, Metallorganische Chemie: Komb. AC/OC + M-C Bdg. Grenze AC / OC sinnlos (vgl. auch Carbid-Hydrolyse), aufgehoben durch klass. Experiment (Wöhler, 1828) NH4

+ O=C=N− ⎯ 100°C → H2N-CO-NH2 Ammoniumcyanat Harnstoff Die wichtigsten Klassen kovalenter, metallorganischer Verbindungen mit M-C Bindung: A Alkyl- und Aryl-Verbindungen der Hauptgruppen-elemente: (MeLi)4, Al2R6, PhMgCl, Me4Sn etc. Σ 8 VE elektr.präzise, Σ < 8 VE Elektr.mangel, 3c2e Bdg.

91

B Carbonyl-Komplexe der Übergangsmetalle: Ni(CO)4, Fe(CO)5, W(CO)6, Mn2(CO)10, Ru3(CO)12 etc. i.d.R. Σ 18 VE elektr.präzise

M C+ +

+

-

- -O+

-π*dxyBindungsverhältnisse:

Hin- und Rückbindungverstärken sich

σ-Donor-Bdg. (Hinbindung): besetztes sp-Orb. von CO an leeres M-Orbital π-Akzeptor-Bdg. (Rückbindung): besetztes dxy-Orb. von M an leeres π*-Orb. von CO C Alken-, Alkin- und Sandwich-π-Komplexe der Übergangsmetalle: Alkene, Alkine, Cyclopentadienyl [C5H5]− und Benzol C6H6 als Liganden, i.d.R. Σ 18 VE elektr.präzise.

Fe

Ferrocen

Cr

Dibenzolchrom

LnM

R

π-Alken-Komplex

92

6.2.4 Graphit-Verbindungen Graphit lässt sich zu hochmolekularen Verbindungen oxidieren oder reduzieren. Eingelagerte (interkalierte) El.Donatoren geben El. an Graphitgitter ab, eingela-gerte El.akzeptoren nehmen El. aus Graphitgitter auf. OXIDATION: C(Graphit) + 1/2 F2 ⎯ 450°C → (CF)n

F F

FF

FFF

FF

F

FF

F

Addition von F2 an alle Doppelbindungen ⎯→ Graphitfluorid: farblos, gewellte, annellierte 6-Ringe, Isolator, ∆: disprop. zu C + CF4 + C2F6 etc.

C(Graphit) + konz. H2SO4 ⎯→ C24

+ HSO4− + SO2

Oxidation zu blauem Graphitsalz, Aufweitung des Schichtabstands durch interkalierte Anionen. REDUKTION: Interkalationsverbindungen der Alkalimetalle M = Li, Na, K, Rb, Cs Schichtfolge KC8 bronze MCMC KC24 stahlblau MCCMCC KC36 dunkelblau MCCCMCCC

93

K gibt El. an Leitungsband, C-Schichten aufgeweitet, Ringe auf Deckung, K nie zw. benachbarten 6-Ringen. Hervorragende Reduktionsmittel, Anwendung in Li-Ionen-Akku / MnO2. 6.2.5 CnOm-Verbindungen C-Säuren und ihre Anhydride:

C O- +

↔ C OC-Sextett

C OO C OO C CC3O2 Zers.> -10°CCO2

C OO C C

OH OH

H H

- 2H2O- H2O

HO OH

O

Kohlensäure Malonsäure

COH

OC

HAmeisensre.

- H2O

O

O

O

O

O

O OO

O

C12O9

OO

O

OO

O

C6O6

HOOH

OC

C

OOxalsäure

kein stab. AnhydridC2O4

2- Oxalat

CO Labordarstellung und Nachweis EXP: HCOOH + konz. H2SO4 ⎯→ H2O + CO 5 CO + I2O5 ⎯→ 5 CO2 + I2

94

Ameisensäure Herstellung über Formiat: NaOH + CO ⎯ 160°C, Druck → HCOO− Na+ CO technisch: Generatorgas über Boudouard-Gl.gew.* Σ exotherm (glühenden Koks "Warmblasen") C + O2 CO2 ∆H° = -393 kJ/mol CO2 + C 2 CO ∆H° = +175 kJ/mol * _________________________________________ 2 C + O2 ⎯→ 2 CO ∆H° = -218 kJ/mol Boudouard-Gl.gew.: Entropie nimmt zu → bei hoher Temp. verschiebt Term -T∆S das Gl.gew. nach rechts. Wassergas über Wassergas-Gl.gew. (+ Konvertierung) Σ endotherm (glühenden Koks "Kaltblasen") C + H2O CO + H2 ∆H° = +131 kJ/mol CO + H2O (g) CO2 + H2 ∆H° = - 41 kJ/mol ____________________________________________ C + 2 H2O CO2 + 2 H2 ∆H° = +90 kJ/mol Abwechselndes Heißblasen mit Luft / Kaltblasen mit Wasserdampf und Konvertieren liefert Gasgemisch 4 H2 + N2 (für NH3 Synthese nach Haber-Bosch) CO + 2 H2 (Synthesegas für Methanol ....)

95

Reaktionen von CO: Reduktion von Metallverbindungen Fe2O3 → FeO → Fe (Hochofen) PdCl2 + H2O + CO ⎯→ Pd° + CO2 + 2 HCl ebenso mit Ag+ DRÄGER-Röhrchen f. CO Nachweis Bildung von Metallcarbonylen Ni + 4 CO Ni(CO)4 destillierbar

Mond-Verfahren zur Ni-Raffination Oxidation mit Chlor an Aktivkohle-Katalysator CO + Cl2 ⎯→ Cl2C=O (Phosgen = Kohlensre.-chlorid) Kp. 8°C hydrolysiert in Lunge zu CO2 + HCl (giftig!) C≡O Bindungsenergie 1071 kJ/mol,

stärkste bekannte Bindung ! Wissenswertes zu CO2 Wässrige Kohlensäure besteht zu 99.8% aus physikalisch gelöstem, hydratisierten CO2 (aq.), Rest

HCO3− + H3O+. Der

Zerfall von Kohlen-säure zu CO2 wird von Wasser katalysiert − in nichtwässrigem Milieu ist H2CO3 ein hinrei-chend stabiles Mole-kül, z.B. als Etherat.

HO O

OC

HO

H

H

HO O

OC

HO

H

HCO2 HydratKohlensre.

96

Treibhauseffekt: Treibhausgas CO2 in der Atmosphäre lässt sichtbares Sonnenlicht (VIS) passieren, absorbiert jedoch die von der Erdoberfläche reflektierte Wärmestrahlung (IR). Zunahme der CO2 Konzentration um ca. 15% / 100 a - durch Verbrennung fossiler Brennstoffe - durch großflächige Waldrodung (Amazonas) führt zu Klimaänderung - Erwärmung der Erdatmosphäre um ca. 1 K - dadurch Abschmelzen der Polkappen, Meerespegel- Erhöhung und Landverlust (Bangladesh). Das zu CO2 isoelektronische N2O (Distickstoffoxid, Lachgas) wirkt ebenso als Treibhausgas. Carbonate:

- trigonal-planar, isoster / isoelektron. zu Nitrat (C ≅ N+) - negative Ladung verteilt sich auf 3 O-Atome zu je 2/3 - C-O Bindungsordnung 1 1/3 Vorkommen, Soda über Solvay-Verf., Verwendung, Härte etc. bereits besprochen (s.o.).

97

6.2.6 CN-Verbindungen + Pseudohalogenide X− = Cyanid C≡N− N≡C- C≡N Dicyan

Cyanat O=C=N− Thiocyanat S=C=N− N≡C-S-S-C≡N Dirhodan Azid N=N=N−

Beziehung zu Halogenen: - Bildung von HX, in Wasser Protolyse zu H3O+ X− - AgX schwerlöslich in Wasser - Oxidation 2 X− ⎯→ X2 + 2 e− (nicht in allen Fällen) - Interhalogen-Pseudohalogen-Verbindungen, Br-CN ... NaCN + Cl2 ⎯→ Cl-CN + NaCl Chlorcyan - X− wie Hal− Komplexligand [AgCl2]−, [Ag(CN)2]− Cyanwasserstoff-Synthese 1. Ammonoxidation v. Methan (Andrussow-Verfahren): CH4 + NH3 + 3/2 O2 → HCN + 3 H2O ∆H°= -238kJ/mol 2. Ammondehydrierung von Methan (Degussa-BMA-Verfahren): CH4 + NH3 ⎯→ HCN + 3 H2 ∆H° = +251 kJ/mol drucklos, kurze Verweilzeit bei 1200°C an Pt-Netz HCN Kp. 26°C, in H2O Blausäure = schwache Sre.

98

KS = 7 x 10 −10, Salze basisch infolge Hydrolyse. Cyanid-Oxidation Cyanid und isoel. CO koordinieren Fe2+ der Häm-Gruppe von Hämoglobin ⎯→ O2 Aufnahme blockiert. Entgiftung von Cyanid durch Oxidation zu Cyanat:

CN− + H2O2 ⎯→ OCN− + H2O OCN− + 2 H3O+ ⎯→ CO2 + NH4

+ + H2O Nucleophiler Abbau von S8:

CN− + 1/8 S8 ⎯→ SCN−

Oxidation von Cyanid zu Dicyan, z.B. mit Cu2+: Cu2+ + 10 CN− ⎯→ 2 [Cu+1(CN)4]3− + (CN)2 Reaktion dient auch zur Maskierung von Cu bei Abtrennung von Cd (CdS Fällung aus Cd(CN)4

2−) Dicyan-Disprop. im Basischen (ähnl. Chlor) (CN)2 + 2 OH− ⎯→ OCN− + CN− + H2O Dicyan-Hydrolyse im Sauren zu Oxalsäure /-amid (CN)2 + 2 H2O ⎯ H+ → H2N-CO-CO-NH2 Dicyan-Verbrennung liefert heißeste Flamme (5000°C) (CN)2 + O2 ⎯→ 2 CO + N2 1071 941 kJ/mol

99

Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Gold und Silber: nassvermahlene Ag/Au-Erze werden gut belüftet mit Natriumcyanid-Lösung behandelt

2 Au + H2O + 4 NaCN + ½ O2 ⎯→ 2 Na+[Au(CN)2]− + 2 NaOH

↓ Zn 2 Na2[Zn(CN)4] + 2 Au Luftoxidation der elementaren Edelmetalle durch Verschiebung der Redoxpotentiale via Komplexbildung ermöglicht: Au+(aq.) + e− ⎯→ Au +1.70 V Ox.mittel Au(CN)2

−(aq.) + e− ⎯→ Au + 2 CN− -0.60 V Red.mittel Cyanid aus [Zn(CN)4]2− z.T. wieder zurückgewonnen. 6.2.7 CS-Verbindungen Thiocyanat (Rhodanid) Oxidation zu Dirhodan: 2 NaSCN + Br2 ⎯→ 2 NaBr + NCS-SCN

100

Schwefelkohlenstoff CS2: CH4 + 4 S ⎯ 600°C, SiO2, Al2O3 → 2 H2S + CS2 Kp. 46°C, niedriger Flammpunkt, lange C-S Bindung,

giftig Verwendung CS2: Lösemittel für weißen Phosphor P4 und Schwefel S8 Industrielle Synthese von Tetrachlorkohlenstoff:

CS2 + 3 Cl2 ⎯→ CCl4 + S2Cl2 CS2 + BaS ⎯→ BaCS3 (Thiocarbonat) + H2SO4 ⎯→ H2CS3 (Trithiokohlensäure) CS2 + NaNMe2 ⎯→ Na+[Me2N-CS2]− Na-dimethylamid Dithiocarbamat-Komplexligand

101

6.3 Silicium 6.3.1 Bedeutung + Historisches

• Zweithäufigste Element (27 Atom%) der Erdkruste nach O (46 Atom%). Beide zusammen stellen vier von fünf Atomen im Bereich der Erdoberfläche.

• Mit Kohlenstoff verbindet man "Leben",

mit Silicium "Zukunft": unerschöpfliche Ressourcen, neue Materialien (Keramiken, anorganische Fasern), Katalysatoren (Zeolithe), Energiefarmen (Solarzellen), "künstliche" Intelligenz (Mikroelektronik) etc. .

1771 Scheele SiF4 aus SiO2 und HF 1823 Berzelius Si aus K2SiF6 + K 1857 Wöhler SiHCl3 / SiH4

d. Hydrolyse v. Mg2Si 1863 Friedel, Crafts SiEt4 aus SiCl4 + ZnEt2 1901 Kipping Silicone [-R2Si-O-]n 1943 Müller, Rochow Direktsynthese RnSiCl4-n industrielle Siliconchemie 1981 West Mes2Si=SiMes2 (Mesityl) Konzept der kinetischen Stabilisierung

102

6.3.2 Silicium-Herstellung Rohsilicium (~98%): aus Quarzsand und Koks im elektrischen Ofen bei 2000°C, 500.000 t/a: Bei SiO2 Überschuss: SiO2 + 2 C ⎯→ Si + 2 CO ∆H 690 kJ/mol Bei Koks Überschuss: Si + C ⎯→ SiC (Si-carbid, Hartstoff, Keramik) 2 SiC + SiO2 ⎯→ 3 Si + 2 CO Reinsilicium (>99.98%): Si + 3 HCl ⎯ 300°C → HSiCl3 + H2 HSiCl3 + H2 ⎯ 1000°C → Si + 3 HCl Reinigung: fraktionierte Destillation von "Silicochloroform" = Trichlorsilan alternativ: Chlorierung von Si-Abfällen zu SiCl4, Destillation, Reduktion mit Mg, Zn. Labor: SiO2 + Mg ⎯→ MgO + Si (roh) (+ Mg2Si) auch aluminothermisch

103

Ultrareines Silicium (>99.999999999%, Verunrei-nigungen unter 10−9 bzw. <1 ppb, 5000 t/a) durch Zonenschmelzverfahren: Polykristallines Reinsilicium wird geschmolzen, zylin-drischer Einkristall wird aus der Schmelze gezogen. Über eine bewegliche Induktionsschleife erhitzt wandert eine Zone geschmolzenen Siliciums langsam durch den Si-Kristall. Verunreinigungen reichern sich in der Schmelze an (Schmelzpunkterniedrigung !), Schmelzzone wandert an das Stabende, während ultrareines, einkristallines Si aus der Schmelzzone kristallisiert. Sägen von Einkristall-Scheiben (Si-Wafer) → viel Si-Schrott für Recycling! Alternativ: Chemical-Vapor-Deposition (CVD) -Aufdampfverfahren, epitaktisches Wachstum einer Einkristallschicht durch thermischen Zerfall von Monosilan auf einer Oberfläche: SiH4 ⎯→ Si + 2 H2 ∆H° = −34 kJ/mol ↓ selbstentzündlich an Luft (reagiert mit O2 und H2O) SiH4 endotherme Verbindung.

104

6.3.3 Silicide und Silane Silicide: ähnliche Strukturprinzipien wie Boride. Metallreiche Silicide: MnSi (n = 1, 2 .... 6) Si-reiche Silicide: MSim (m = 1, 2, 3, 6) Reduktion von Si und SiO2 durch Metalle: 4 Na + 4 Si ⎯→ Na4Si4 4 Mg + SiO2 ⎯ 1100°C → 2 MgO + Mg2Si Si-Struktureinheit Beispiel Hydrolyseprodukt ___________________________________________ [Si]4−-Anion Mg2Si SiH4 Monosilan isoel. zu Ar [Si2]6−-Paare U2Si2 Si2H6 Disilan isoel. zu F2 [Si2−]n - Ketten CaSi [SiH2]n Polysilen isoel. zu Sn Ketten wie Sn [Si4]4−- Tetraeder K4Si4 [SiH]n Polysilin isoel. zu P4 gewellte Schichten wie Pn Zintel-Anionen /-Konzept Synthese von Polysilanen SinH2n+2 / SinH2n cyclisch SiCl4 + 4 LiH ⎯ KCl Schmelze → 4 LiCl + SiH4

105

4 SiHCl3 ⎯→ SiH4 ↑ + 3 SiCl4 Mg2Si + 2 H3PO4 ⎯→ 2 MgHPO4 + SiH4 + Polysilane 4 SiH4 ⎯∆ -H2 → Si2H6+Si3H8+ …SinH2n+2 (n = 1 - 15) 6.3.4 Silicium-Sauerstoff-Verbindungen Neun SiO2-Modifikationen: 6 Modifikationen mit allseitig Ecken-verknüpften Tetraedern: durch leichte Verzerrung bei gleicher Verknüpfung geht die α- in die β-Modifikation über. α-Quarz β-Quarz helikale Ketten = rechts od. links gewunden, Enantio- ↑↓ 867°C morphie, spiegelbildliche Kristalle, optische Aktivität α-Tridymit β-Tridymit Wurzit-Gitter Si: hdp + 1/2 TL

↑↓1470°C O: KZ 2 zwischen Si α-Cristobalit β-Cristobalit Zinkblende-Gitter (Diamant) Si: kdp + 1/2 TL ↑↓ 1713°C O: KZ 2 zwischen Si Schmelze unterkühlt = Quarzglas ungeordnetes Netzwerk isotrop = nicht exakt def.

106

Natur: Amethyst (violett, mit 0.2% BPO4), Rosenquarz (rosa), Bestandteil in Granit, Gneis, Sandstein. Wasserhaltig: Opal, Achat, Onyx, Jaspis u.a. Halbedelsteine (Mineraliensammlung). 2 Hochdruck-Modifikationen (metastabil, höchste Dichte, Meteorkrater, Schockwelle von Hitze und Druck): Coesit (SiO4-Tetraeder), Stishowit (SiO6-Oktaeder = Rutil-Gitter). Kieselsäuren und deren Salze (Silikate): Hydrate des Anhydrids SiO2 entstehen beim Ansäuern wässriger Lösungen von Na4SiO4 (Natronwasserglas). Diese enthalten das Orthosilikat-Anion [SiO2(OH)2]2− und viele mehr. Bei Ansäuern setzt pH-abhängig eine Polykondensation (Wasserabspaltung) zu Pyro- und Metakieselsäuren ein: H4SiO4 SiO2(H2O)2 Orthokieselsäure H6Si2O7 SiO2(H2O)1.5 Pyrokieselsäure H2SiO3 SiO2(H2O)1 Metakieselsäure SiO2(H2O)n Polykieselsäuren allg. Gewinnung von Natronwasserglas und Hydrolyse: 2 Na2CO3 + SiO2 ⎯ 1300°C → Na4SiO4 + 2 CO2 Na4SiO4 + H2O Na2[SiO2(OH)2] + 2 NaOH

107

Polykondensation von Orthokieselsäure:

Kieselgel: Gemisch von Polykieselsäuren wird durch Sprühtrocknung dehydratisiert und geht dadurch in ein oberflächenaktives Kieselgel SiO2 (Anhydrid) über. Verwendung: Chromatographisches Adsorbens, Trockenmittel, Trägermaterial für Katalysatoren, Isoliermaterial. EXP: Chemischer Garten Fällung und Wachsen von un-löslichen Fe, Mn, Co, Cu... Silikaten in Wasserglas-Lösungen

FeSO4 Kristalle

Fe2+

FeSiO3 Fällungsemipermeable Membran

H2O, osmot. DruckanstiegAufblähen = gerichtetes Wachstum

108

Systematik der Silicate: Ecken-verknüpfte SiO4-Tetraeder (nur Ecken gezeigt)

Name gemeins. Ecken allgem.Formel ↓ O pro Si neso 0 4 SiO4

4− Insel SiO4 M2[SiO4] (M = Be, Zn) KZ 4 Olivin (Mg,Fe)2[SiO4] KZ 6 Nephelin NaAl[SiO4] Granat Ca3Al2[SiO4]3

109

Zirkon Zr[SiO4] KZ 8 Topas Al2(F,OH)2[SiO4] soro 1 3+1/2 [Si2O7]6− Gruppen (SiO3.5)2 Zn4(OH)2[Si2O7] Sc2[Si2O7], Pb3[Si2O7] cyclo 2 2+2/2 [(SiO3)2−]n n = 3,4,6,8 Ring SiO3 Bentionit BaTi[Si3O9] 6-Ring Beryll Al2Be3[Si6O18] 12-R. ino 2 2+2/2 [(SiO3)2−]n Pyroxene Ketten SiO3 Diopsid CaMg[SiO3]2, Spodumen LiAl[SiO3]2 2 2+2/2 [(Si4O11)6−]n Amphibole Bänder 3 1+3/2 Tremolit = Ca2Mg5(OH)2[Si4O11]2 Asbest (Spaltbarkeit) phyllo 3 1+3/2 [(Si2O5)2−]n , [(Si4O10)4−]n Schichten (SiO2.5)2 Serpentin Mg3(OH)4[Si2O5] Talk Mg3(OH)2[Si4O10] Kaolinit Al2(OH)4[Si2O5] Ton Glimmer KAl2(OH)2[AlSi3O10)] Spaltbarkeit, Quellverhalten

110

tecto 4 0+4/2 [(SiO2)]n neutral, Gerüst isoel. Ersatz Si ↔ Al− Alumosilikate [(AlO2)n(SiO2)m]n− n:m = 1:1, 1:2, 1:3, 2:5 Feldspate: Orthoklas K[(AlO2)(SiO2)3] Ca[(AlO2)2(SiO2)2] Zeolithe: Zeolith A Na12[(AlO2)12(SiO2)12](H2O)n

Faujasit Na2Ca[(AlO2)4(SiO2)10](H2O)n

Sodalith Na8[(AlO2)6(SiO2)6]Cl2 Ultramarine: Lapislazuli S3 Radikalanion Na8(S3)2[(AlO2)6(SiO2)6] Zeolith-Synthese: Na2[SiO2(OH)2] + Na[Al(OH)4] + H3O+ ⎯ 60-100°C → Nan[(AlO2)n(SiO2)m](H2O)y Zeolith-Verwendung: Katalysatoren und Katalysatorträger (hohe Lewis- und Protonenacidität der Si-OH-Al Baugruppen) Molekularsiebe (selektiv in Abhängigkeit von Kanalgröße: 1-Buten geht rein, iso-Buten nicht etc.) Adsorption / Trockenmittel: elektrostat. od. van der Waals-Kräfte (Trocknung organ. Lösemittel). Ionenaustauscher Na+ gegen Ca2+ (Wasserenthärtung in Waschmitteln).

111

Zeolith-Strukturen: Jeder Eckpunkt bedeutet eine Tetraedereinheit MO4 (M = Al, Si), terminale + verbrückende O. Sekundär-Baueinheit über 4-Ring- oder 6-Ring-Flächen zu Käfigen zusammen gesetzt.

Oktaeder kappen → Sekundär-B.(fortgesetzt ergäbe Kuboktaeder)

Schnitt durch Kanal-/ Käfigstruktur

Sodalith β-Käfig 660 pm Kanal 220

Zeolith A α-Käfig 1140 pmKanal 420 pm

Faujasit Super-Käfig 1270 pmKanal 720 pm

Si-O Bindungsverhältnisse (wichtig !) Doppelbindungsregel: Elemente ab der 3. Periode beteiligen sich ungerne an pπ-pπ Doppelbindungen (geringes Überlappungsintegral im Gegensatz zu B-F). → keine >Si=O Bindungen wie in Ketonen >C=O,

112

dennoch Si-O Mehrfachbindungsanteile, erkenntlich an Si-O Bindungsverkürzung und Si-O-Si Winkeln von i.d.R. 120-180° (> 109° Tetraeder). Mehrfachbindungsanteile kommen in folgenden mesomeren Grenzformen und Orbital-Wechselwirkungsschemata zum Ausdruck:

Si O

p-AO3 σ* MOR3Si O

SiO

Si

SiO

Si

109°

OSi↔

++- -Si140° 140°

SiO

Si

p-AOd-AOR3Si O

Die Stabilisierung negativer Ladung am O durch leere σ*-Orbitale der SiR3 Gruppe (negative Hyperkon-jugation) ist die treffendere Beschreibung als die pπ-dπ Wechselwirkung. Wegen Stabilisierung gilt: Si-O Einheiten sind weniger basisch als C-O Si-OH Einheiten sind stärker acide als C-OH Silikone: wichtigste Klasse anorganischer polymerer Kunststoffe (ca. 1 Mio jato); leiten sich ab von Silikaten (Si-O-Si-O-Si Gerüst) in denen alle terminalen Si-O Bindungen durch Si-Me (allg. Si-R) Bindungen ersetzt sind:

113

OSiSi

O O

OSi

O

OSi

O

O O O O- - - -

- - - -

OSiSi

OSi

OSi

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

Pyroxene Polydimethylsiloxan (Siliconöl) anorganisches Gerüst + organische Verpackung (Peripherie), d.h. z.T. löslich in organischen Lösemitteln, wasserabweisend. Silikon-Synthese (Rochow, Müller): Me = Methyl Si + 2 MeCl ⎯ Cu Kat. → Methylchlorsilane MexSiCl4-x oxidative Addition an Si → destillative Trennung → MeSiCl3 Vernetzer Me2SiCl2 Kettenbildner Me3SiCl Endgruppenbildner Hydrolyse der drei Komponenten liefert Silanole, die zu Silikonen unter Wasserabspaltung kondensieren:

OSi

H3CH3C

ClSi

CH3

H3CH3C

HH2O

-HCl -H2O

Kond.

H+ Kat.

OSi

H3CH3C

CH3 CH3

terminaleEndgruppeSilanol

acider als Alkohol

OSi

O

H3CH3C

ClSi

Cl

H3CH3C

H

HH2O

-HCl

Silandiol

-H2O

Kond.

H+ Kat.

OSi

O

H3CH3C

kettenbildendeGruppe

114

OSi

O

H3CHCl

Si

Cl

H3CCl

H

HH2O

-HCl -H2O

Kond.

H+ Kat.

OSi

O

H3CO O

Silantriol vernetzendeGruppe

Silikon-Eigenschaften: Si-CH3 + Si-O chemisch inert ⎯→ physiologisch stabil Verbrennungsprodukte CO2 + SiO2 ⎯→ ökologisch Thermischer Abbau: SiO2 = Isolator vgl. Graphit = Leiter (v. organ. Kunststoffen) → Isolationsmaterial Trafos etc. Si-O-Si Bindungsrotation leicht ⎯→ flüssig von -100 bis +250°C (Hydrauliköle) 6.4 Ergänzende Gruppenbetrachtung

- die schweren Homologen Ge, Sn, Pb 6.4.1 Herstellung und Verwendung der Elemente GeO2 + 2 H2 ⎯→ Ge + 2 H2O < 80 t/a Halbleiter-Ind. SnO2 (Zinnstein) + 2 C → Sn + 2 CO Löten / Platinen Röstreduktionsverfahren: PbS (Bleiglanz) + 3/2 O2 ⎯→ PbO + SO2 (Rösten) PbO + CO (aus Koks) ⎯→ CO2 + Pb (Reduktion)

115

Röstreaktionsverfahren: 3 PbS + 3 O2 ⎯→ {PbS + 2 PbO} + 2 SO2 {PbS + 2 PbO} ⎯∆→ 3 Pb + SO2 Bleiakkumulator: Eine Blei-Elektrode und eine mit Bleidioxid belegte Elektrode tauchen in 20% Schwefelsäure (Elektrolyt) ein; Potentialdifferenz 2.04 V; bei Stromentnahme laufen folgende Reaktionen ab: Minus Pol: Pb + SO4

2- ⎯→ PbSO4 + 2e− Plus Pol: PbO2 + SO4

2- + 4 H+ + 2e− ⎯→ PbSO4 + 2 H2O Gesamtreaktion: Entladung (Komprop.) Pb + PbO2 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O Ladung (Disprop.) Ladungszustand kontrollierbar über Dichte v. H2SO4. 6.4.2 Halogen- und Sauerstoff-Verbindungen für C, Si, Ge ist +4 die stabilste Oxstufe EX4 für Sn, Pb ist +2 die stabilste Oxstufe EX2

116

EXP: CCl4 hydrolysiert nicht (keine leeren d-Orbitale von C, in die der nucleophile Angriff von H2O erfolgen könnte, keine Erhöhung der KZ 4). SiCl4 hydrolysiert stürmisch (H2O Angriff in leeres d-Orbital, Zwischenprodukt SiCl4(OH2) mit KZ 5) Si + 2 Cl2 ⎯→ SiCl4 kovalente Füssigkeit SiCl4 + 2 H2O → Si(OH)4 + 4 HCl → SiO2 aq. +[H3O]Cl auch GeCl4, SnCl4 und PbCl4 sind kovalente, hydrolysierbare Flüssigkeiten: SnCl4 + 2 H2O → Sn(OH)4 + 4 HCl → SnO2+ aq. +H2O [SnO(OH2)5]Cl2 + OH− → SnO2 Zinnstein (Rutilgitter) SiO2 + 4 HF SiF4(g) + H2O (analyt. Nachweis) 3 SiF4(g) + 4 H2O ⎯→ 2 H3O+[SiF6]2− + SiO2 Hexafluorokieselsäure (freie "H2SiF6" nicht existent) starke Säure mit größerem E = Sn4+, Pb4+ sogar KZ 8 [EF8]4− (NH4)2[PbCl6] + H2SO4 → PbCl4 + 2 HCl + (NH4)2SO4 PbCl4 starkes Ox.mittel, PbX4 (X = Br, I) zerfallen

117

E(II) -Verbindungen: CCl2, SiCl2 und GeCl2 sind instabil und kovalent SnCl2 und PbCl2 sind stabile ionische Festkörper SnCl4 und PbCl4 sind kovalente Flüssigkeiten SiX4 + Si ⎯ 1200°C → 2 [SiX2(g)] → [-SiX2-]n X=F,Cl E + 2 HCl ⎯→ ECl2 + H2 (E = Sn, Pb = metallisch)

ECl

Clg

VSEPR Modell

[ —Si—Si—Si— ]Cl Cl Cl

Cl Cl Cl

nE = Si (Nichtmetall)

E = Sn (Metall)

SnCl

Cl ••

SnCl

Cl ••Sn

Cl

Cl ••

Sn-Sn instabiler als Si-Si

Kondensation

vgl. 2 [CF2] ⎯→ F2C=CF2 ⎯ Kat. → [-CF2-]n (Teflon) SnO2 und PbO2 sind saure Oxide: EO2 + 2 KOH ⎯→ K2E(OH)6 Plumbat(IV), Stannat(IV) EO2 + K2O ⎯ ∆ → K2EO3 basischer Aufschluss Sn(OH)2 und Pb(OH)2 sind dagegen amphoter (EXP): [Sn(OH2)6]2+ + 2 OH− [Sn(OH2)4(OH)2] ↓ SnOaq. [Sn(OH2)4(OH)2] ↓ + OH− [Sn(OH2)3(OH)3]− Stannat(II) (auch "Stannit") Plumbat(II) (auch "Plumbit") Sn(II) = Reduktionsmittel, Pb(II) deutlich weniger Pb(IV) = Oxidationsmittel, Sn(IV) deutlich weniger

118

PbO2 braunschwarz, Lig.-Metall-Charge-Transfer = LMCT Pb3O4 Mennige, gemischtvalent = (PbO)2PbO2, organgerot LMCT, MMCT. 6.4.3 Wasserstoff-Verbindungen CnHm Kohlenwasserstoffe extrem vielfältig SinHm Silane deutlich weniger vielfältig EnHm (E = Ge, Sn, Pb) wenige Beispiele Gründe: kJ/mol H3C-CH3 H3Si-SiH3 H3Ge-GeH3 H3Sn-SnH3 D(E-E) 356 > 226 > 188 > 155 D(E-H) 411 > 326 > 288 > 200 ⎯→ Stannane und Plumbane neigen zur Homolyse der E-E und E-H Bindungen ⎯→ Bildung von H2 + EH4 + E Darstellung: SnCl4 + LiAlH4 ⎯ Ether → SnH4 ( + Sn2H6 + H2) Mgδ+/Pb δ- Legierung + 4 HX ⎯→ PbH4 (+ H2 + MgX2 )

119

6.4.4 Schwefel-Verbindungen Si + 2 S ⎯→ SiS2 kantenverknüpfte Tetraeder = Kette vgl. SiO2 eckenverknüpfte Tetraeder = Raumnetz

S

S S

SSi Si

S

SSi

S

SO

O O

OSi Si

O

O

⇔

Siδ+ ⇔ Siδ+ AbstoßungSiδ+ ⇔ Siδ+ langer Abstand gleicher Trend bei BeCl2 versus BeF2 (vgl. 4.5.3) SnS und SnS2 existent PbS2 nicht existent, Zerfall in PbS und S SnS2 amphoteres Sulfid (Kationen-Trennungsgang): SnIIS ↓ + (NH4)2S2 ⎯→ (NH4)2[SnIVS3] Thiostannat(IV) (NH4)2[SnIVS3] + 2 HCl ⎯→ SnS2 ↓+ H2S + 2 NH4Cl

120

7. Pentele: Gruppe 15

N P As Sb Bi 7.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns2 np3 Halbbesetzung → viele Ox.stufen, häufigste -3, +3, +5 N und P realisieren alle Ox.stufen von -3 ..... +5 N P As Sb Bi Nichtmet. Nichtmet. Halbmet. Halbmet. Metall E2O3 sauer sauer amphoter amphoter basisch NCl3 PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 kov. kov. kov. kov./ ion. ionisch KZ 1-4 KZ 2-6 KZ 2-6 SbO+ KZ 4-8 BiO+ ⇒ Salzcharakter der Halogenide/-oxide wächst ⇒ ⇒ ⇒ Stabilität von E(-3) und E(+5) sinkt ⇒ ⇒ P4O6 ist im Gegensatz zu Bi2O3 ein Reduktionsmittel Bi2O5 ist im Gegensatz zu P4O10 ein Oxidationsmittel Sonderstellung von Stickstoff:

• extrem hohe Elektronegativität im Vergleich zu schwereren Homologen, EN(Allred-Rochow): N 3.1 > Cl 2.8 → 3. Stelle nach F und O.

121

• Stabile pπ-pπ Bindungen: isoel. IC≡NI− IN≡NI IN≡OI+ P(+3) ebenfalls pπ-pπ Bindungen mit C und N E(+5) P=O, As=O (pπ-dπ bzw. negat. Hyperkonjug.)

7.2 Stickstoff N2 in der Luft 78.1 Vol.% Gewinnung physikalisch: Luftverflüssigung nach Linde-Verfahren (Komprimierung mit Wärmeabfuhr, Abkühlung beim Entspannen, Joule-Thomson-Effekt). Gewinnung durch fraktionierte Destillation Kp. N2 77 K (-196°C) Kp. O2 90 K (-183°C) Gewinnung chemisch: (reinst ohne Edelgase) 2 NaN3 ⎯ 300°C od. Expl. → Na + 3 N2 (Airbag) NH4NO2 (NaNO2 + NH4Cl) ⎯ 70°C → 2 H2O + N2 N2 ist reaktionsträge wegen ∆H°(N≡N) +945 kJ/mol großem HOMO-LUMO Gap (MO-Schema) fehlendem Dipolmoment / Polarisierbarkeit

122

Reaktionen von Stickstoff: A mit elektropositiven Metallen und Metalloiden 6 Li + N2 ⎯ 25°C → 2 Li3N (mit Mg bei 500°C) mit B, Al, Si, ÜM bei noch höheren Temperaturen unter Bildung von Nitriden Nitride (Einteilung ähnlich wie Carbide, Hydride): Ionische Nitride Li3N, Ca3N2 ∆EN groß Hydrolyse zu NH3

Kovalente NitrideBN, Si3N4, P3N5 ∆EN klein Raumgitter, hart,hydrolysestabil S4N4, I3N mole-kular, explosiv hydrolyseaktiv

EinlagerungsnitrideW2N, TaN, TiN N auf Zwischengitter-plätzen (Oktaederlücken), inert, hart, oft unstöchiometrisch

B Endotherme Reaktion mit O2 zu NO (hohe Temp.) C Exotherme Reaktion mit H2 zu NH3 (Haber-Bosch) D Biologische N2-Fixierung und Assimilation (Reduktion) zu NH3: Knöllchen-Bakterien in Leguminosen enthalten Enzym Nitrogenase (aktives 7 Fe + 1 Mo Zentrum).

123

7.2.1 Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen

NH

HH

Ammoniak (Azan)

NH

HOH

Hydroxylamin

NH

HN

HH

Hydrazin (Diazan)

NH H

-

Amid-IonN

HH

OH

Hydroxylammonium-

H+ N

HH

NH

H

Hydrazinium-IonH

H+

+

( )

Ammonium-Ion

N NH

Hcis/trans-Diazen (Diimin)

N NNH2

H2N

cis/trans-Tetrazen

N N

HN

+ -N N

HN

+-↔ N N N

+ --

Azid-IonStickstoffwasserstoffsäure

Ammoniak NH3: Dipol 1.5 Debye (basisches Lösungsmittel, Na, Ca → solvatisierte Elektronen), Kp. -33°C, Autoprotolyse: 2 NH3 NH4

+ + NH2− KAP = 10−28 mol2/l2

EXP: Springbrunnen, 1 Liter H2O löst 800 Liter NH3(g) NH3 + H2O NH4

+ + OH− pKB = 4.75 schw. Base guter, rel. harter Komplexligand → Ammin-Komplexe

124

Haber-Bosch-Verfahren: Ammonaksynthese (1913) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∆G° = -8 kJ/mol ∆H° = -93 kJ/mol ∆G = ∆H - T∆S Reakt. entropisch ungünstig ∆S°< 0 K = 103 bar−2 aus 4 Teilchen entstehen 2 ⎯→ Freiheitsgrade / Unordnung / Entropie nehmen ab ! Ideal wären hoher Druck und niedrige Temp. , da hohe Temp. sowohl entropisch als auch enthalpisch das Gl.gew. nach links verschiebt (∆G ~ - ln K, Gleichgewichtskonstante K). Reales Verfahren: 250-350 bar, 400-500°C. Anwendung eines heterogenen Katalysators (Fe3O4 + Promotoren Al2O3, CaO, K2O) ⎯ H2 → Feakt geträgert. Problem: Kat. arbeitet erst bei hohen Temperaturen.

• Der Katalysator verschiebt das Gl.gew. nicht, er mindert die hohe Aktivierungsenergie der Spaltung von H2 und N2 in 2 H-Fe und 2 N-Fe und deren Ver-knüpfung (Ea ~ - ln k, Geschwindigkeitskonstante k).

• Somit begünstigt Kat. gleichermaßen Hin- wie Rückreaktion (K = kBildung / kZerfall ).

Verfahrensschritte: H2 aus Erdgas + H2O, CO komplett Abtrennen über Konvertierung zu CO2 + Wäsche mit K2CO3 (CO würde mit Fe3O4 zu Fe(CO)5 reagieren).

125

N2 aus Rektifikation von Luft, Bedeutung / Verwendung: 100 Mio Jato weltweit 80% Düngemittel NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)2HPO4, Rest: HNO3, Sprengstoffe, organ. Amine, Polymere (Polyamide, Polyurethane etc.), Hydrazin, Azofarbstoffe. NH3 amphoter, wasserähnlich, Salze hydrolysieren: NH4

+ X− + H2O NH3 + H3O+ X− sauer Na+ NH2

− + H2O ⎯→ NH3 + Na+ OH− basisch NH4

+ vom Ionenradius und Hydratationswärme zwischen K+ und Rb+ angesiedelt. Regenschirm-Umklapp-Mechanismus:

Inversionsschwingung von Ammoniak 1010 sec−1 und asym. organ. Amine: Inversion N durch A,B,C-Ebene verhindert die Isolierung optischer Antipoden (rasche Racemisierung von Azanen im Gegensatz zu asym. Phosphanen und Alkanen).

NA

BC

NA

BC

NA

BC

identischInversion

Spiegeleb.

126

Hydrazin N2H4: endotherme Verbindung ∆Hf°(l) = +50 kJ/mol

(Zerfall in Elemente) Verwendung als Raketentreibstoff (+O2, H2O2), Korrosionsinhibitor für Kesselwasser (bindet O2) N2H4 + O2 ⎯→ N2 + 2 H2O -623 kJ/mol Problem: cancerogen. Homonucleare N-N (O-O, F-F) Bindungsspaltung leicht wegen Abstoßung einsamer Elektronenpaare: H3C-CH3 versus H2N-NH2 HO-OH F-F 350 140 - 160 kJ/mol Stabile gauche-Konformation der lone-pairs (nehmen einen Winkel von 100° ein → Newman-Projektion):

NH

HN

H

HH

H

HHBlickrichtung

100°

Schwächere Base als Ammoniak (pKB = 4.8): pKB1 = 6.1 (N2H5

+) pKB2 = 15.1 (N2H62+)

Reduktionsmittel: N2H4 + [Ag(NH3)2]+ → Ag (Spiegel) + 0.5 N2 + 3 NH3

127

Technische Gewinnung von N2H4 d. Oxidation v. NH3 (20.000 jato westl. Staaten): Raschig-Verfahren: NH3 + NaOCl ⎯→ NaOH + Cl-NH2 Hypochlorit Chloramin NH3 + Cl-NH2 + NaOH ⎯→ H2N-NH2 + NaCl + H2O __________________________________________ 2 NH3 + NaOCl ⎯→ N2H4 + NaCl + H2O Problem: Nebenreaktion katal. d. Schwermetallionen -3 +1 -2 -3 -1 0 2 NH2Cl + N2H4 ⎯→ 2 NH4Cl + N2 BAYER-Verfahren über Acetonimin → Acetonazin: Aceton 2 Me2C=O + 2 NH3 ⎯→ 2 Me2C=NH + 2 H2O 2 Me2C=NH + NaOCl → Me2C=N-N=CMe2 + NaCl+H2O Me2C=N-N=CMe2 + 2 H2O ⎯→ 2 Me2C=O + H2N-NH2 BASF-Verfahren (H2O2 als Oxidans, State of the Art): 2 NH3 + H2O2 ⎯ Kat.: Keton → N2H4 + 2 H2O Stickstoffwasserstoffsäure HN3: NaNH2 + O=N=N ⎯→ Na N=N=N + H2O Lachgas N2O Natriumazid NaN3 + H+ ⎯→ HN3 + Na+ (HN3 giftig + explosiv !)

128

Pseudohalogenid N3

−: Ähnlichkeit zu Chlorid je kovalenter Azide, desto brisanter Ag+ + N3

− → AgN3 ↓ explosiv, ebenso Hg2+ Pb2+ EXP NaN3 + Cl2 ⎯→ Cl-N3 kov. Chlorazid, explosiv EXP Ionische Azide relativ stabil (→ Airbag) HN3 Prototyp einer metastabilen Verbindung: -1/3 -3 0 Disproportionierung 3 HN3 ⎯→ NH3 + 4 N2 zu stabilen Ox.stufen

N N

HN

+-

N2 Absp. vorgezeichnet

N

H

6 VE Nitren

+ N2

-1/3 -1/3 -1/3 -1 0

124 113 pm

Gewichtige Resonanzform:

Hydroxylamin H2N-OH farblose Kristalle, Fp. 32°C, stärkeres Red.mittel als Hydrazin, pKB 8.2 (weniger basisch als NH3, da induktiver Effekt von -OH), disproportioniert leicht: -1 -3 +1 4 H2N-OH ⎯→ 2 NH3 + N2O + 3 H2O im Sauren 3 H2N-OH ⎯→ NH3 + N2 + 3 H2O im Basischen

129

Technische Darstellung (600.000 jato): Kathodische Reduktion von Nitrat: HNO3 + 6 H+ + 6e− ⎯→ H2N-OH + 2 H2O Reduktion von NO durch H2 /Pt,Pd Kat. in verd. H2SO4 2 NO + 3 H2 + H2SO4 ⎯→ [H3N-OH]2 SO4 Reduktion von Nitrit mit Hydrogensulfit: +3 +4 -1 +6 HO-N=O + HSO3K + H2O ⎯→ HO-NH2 + 2 KHSO4 HSO3K Hydroxylamin-disulfonat Intermediat HO-N(SO3K)2 Verwendung: Caprolacton-Synthese ⎯→ Polyamide Diazen HN=NH metastabil bei -180°C, Oxidation von Hydrazin, z.B. H2N-NH2 + H2O2 ⎯ -180°C → HN=NH + 2 H2O org. Derivat PhN=NPh stabil, auch gelb. 7.2.2 Stickstoff-Halogen-Verbindungen Chlorazid Cl-N3, Bromazid Br-N3, Iodazid I-N3 (s.o.) AgN3 + I2 ⎯→ I-N3 + AgI extrem explosiv

130

NF3 Stickstofftrifluorid (N+3) relativ reaktionsträges Gas, hydrolysiert zu HNO2 + HF, reagiert mit Metallen zu Metallfluoriden (Einsatz bei der Fertigung von integrierten Schaltkreisen / Halbleitertechnik-Ätzprozesse / Flüssigkristalldisplays). NH3 + 3 F2 ⎯ Cu → NF3 + 3 HF +3 +3 NF3 + 2 H2O ⎯→ HNO2 + 3 HF NCl3 Chlorstickstoff (N−3) hochexplosives gelbes Öl, zerfällt in Chlor und N2, hydrolysiert zu HOCl. 4 NH4OH + 3 Cl2 ⎯→ NCl3 + 3 NH4Cl + 4 H2O alternativ: Elektrolyse von NH4Cl üb. Chloramin Cl-NH2 +1 +1 NCl3 + H2O ⎯→ 3 HOCl + NH3 Nl3 Iodstickstoff (N−3) hochexplosiver Fest-körper, EXP zerfällt in Iod und N2, polymere Struktur, bildet Ammoniakate NI3 (NH3)x NH3 + I2 ⎯→ H2N-I ⎯→ HNI2 ⎯→ NI3 x NH3

IN

IN

IN

I IN

I

H3N

IN

I

II IIH3N

I

131

NOCl Nitrosylchlorid Säurechlorid der Salpetrigen Säure, liefert Nitrosyl-Kation NO+, Bestandteil von Königswasser: HNO3 + 3 HCl ⎯→ Cl-NO + Cl2 + 2 H2O Cl2 + 2 NO ⎯→ 2 Cl-N=O gewinkelt NO2Cl Nitrylchlorid Säurechlorid der Salpetersäure, liefert Nitryl-Kation NO2

+ (OC: "Nitroniumion" z. Nitrierung von Aromaten). Photosmog: NO + Cl ⎯→ NOCl ⎯ O3 → NO2Cl 7.2.3 Stickstoffoxide +1 +2 +3 +4 +5 N2O NO N2O3 NO2 / N2O4 N2O5 alle endotherm und metastabil

O N+

O -

N O

O N+

O -

N O

O-

+

O N+

O -

N O

O-

+O

7.4.1 N2O Distickstoffmonoxid auch Lachgas, ∆Hf° = +82 kJ/mol

O N N+-

↔ O N N+ -

132

N2O isoel. zu CO2, NO2+, OCN− N3

− etc. Thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat (Sicherheitssprengstoff, Dünger): NH4NO3 ⎯ ∆ → N2O + 2 H2O (Komprop.) N2O unterhält die Verbrennung, mit O2 gemischt: Narkosemittel. 7.4.2 NO Stickstoffmonoxid farblos, Radikal (11 VE), wegen ähnlicher EN von O bzw. N gilt das MO-Schema von O2 bzw. N2.

O N• - e-

O N+

↔ O N+

NO ist Reduktionsmittel: NO - Oxidation mit NO2 oder Chlor zum Nitrosyl-Kation NO+ (isoel. zu CO, N2). NO + 1/2 Cl2 ⎯→ NOCl (diamagn., farblos) NO ist Oxidationsmittel EXP NO + CS2 ⎯ Zünd. → N2, CO, CO2, S, SO2* SO2* ⎯→ SO2 + hν (blaue Chemoluminiszens) Darstellung von NO: Luftverbrennung (Nebenreakt. in Verbrennungs-motoren und Turbinen von Düsenflugzeugen): N2 + O2 2 NO ∆HR = +181 kJ/mol 3000°C: 5.3 % NO, Lichtbogen ⎯→ abschrecken.

133

Katalytische Ammoniak-Verbrennung (Ostwald-Verf.): ohne Katalysator: 4 NH3 + 3 O2 ⎯→ 2 N2 + 6 H2O ∆HR = -1264 kJ/mol katalysiert am Pt-Kontakt (600-700°C): 4 NH3 + 5 O2 ⎯→ 4 NO + 6 H2O ∆HR = -904 kJ/mol Reaktionen: NO + 1/2 O2 ⎯→ NO2 (Rad., braun) ∆HR = -57 kJ/mol NO + NO cis/trans ON-NO d(N-N) = 213 pm N2O2 nur bei tief. Temp. (vgl. Hydrazin 145 pm) NO als Komplexligand: Cr(NO)4 isoel. zu Ni(CO)4 NO+ isoel. zu CO vgl. auch Ringprobe (Nachweis) NO3

− + 3 Fe2+ + 4 H+ ⎯→ 3 Fe3+ + 2 H2O + NO [Fe(H2O)6]2+ + NO ⎯→ [Fe(H2O)5(NO)]2+ NO als Botenstoff in Nervenzellen (Neurotransmitter) NO als Gefäßmuskelrelaxans (Blutgefäß-Erweiterung durch Nitroglycerin-Gabe bei Herzinfarkt).

134

7.4.3 N2O3 Distickstofftrioxid Anhydrid der Salpetrigen Säure: N2O3 + H2O ⎯→ 2 HNO2 NO2+ NO 2 N2O3 (l) (blau wegen gemischter

Valenz(?), diamagn.). N2O3 (l) ⎯→ NO+ NO2

−(s) (farblos, Nitrosyl-nitrit, ion. Anteil) NO und NO2 durch Reduktion von Nitrat mit Kupfer: Cu + 2 H+ + 2 HNO3(konz.) → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O 3 Cu +6 H+ +2 HNO3(verd.) → 3 Cu2+ +2 NO +4 H2O 7.4.4 NO2 Stickstoffdioxid Radikal, braunes Gas / farblose, diamag. Flüssigkeit N2O4 EXP Zers. von Schwermetallnitraten Pb(NO3)2 ⎯→ PbO + NO2 + 1/2 O2 NO2 + NO2 O2N-NO2 d(N-N) = 175 pm gemischtes Anhydrid disprop. zu Nitrit und Nitrat im Basischen.

135

7.4.5 N2O5 Distickstoffpentoxid Anhydrid der Salpetersäure 4 HNO3 + P4O10 ⎯→ N2O5 + 4 HPO3 N2O5 ⎯→ NO2 + 1/2 O2 (langsame Zers.) N2O5 (g,l) ⎯→ NO2

+NO3−(s) Nitryl-nitrat (ion. Anteil)

"Nitriersäure" in der Aromatenchemie: HNO3 + H2SO4 ⎯→ NO2

+HSO4− + H2O

EXP: Nitrate ("Salpeter" 75% KNO3 + 15% C + 10% S in Schwarzpulver) bzw. konz. HNO3 als Sauerstoff-Lieferanten: 4 KNO3 + S + C ⎯→ CO2(g) + SO2(g) + 4 KNO2 7.2.4 Sauerstoffsäuren des Stickstoffs

O N+

O -

O-H

O N

O-H

N

O-H

NH-O

Untersalpetrige S. Salpetrige S. Salpetersäure Hyponitrit Nitrit Nitrat 7.5.1 HNO3 Salpetersäure: Technische Gewinnung 30 Mio jato über NH3 (Haber-Bosch) ⎯→ NO (Ostwald)

136

NO + 1/2 O2 ⎯→ NO2 Oxidation NO2 + H2O ⎯→ HNO2 + HNO3 Disprop. HNO2 ⎯→ HNO3 + NO + H2O Disprop. ___________________________ NO2 + 1/2 O2 + H2O ⎯→ 2 HNO3 Destillation: Azeotrop 69% HNO3 (Kp. 122°C). Weitere Konzentration nur durch chem. Reaktion: KNO3 + H2SO4 ⎯→ HNO3 (100%) braune Flasche, da 2 HNO3 ⎯ hν → 2 NO2 + H2O + 1/2 O2 Redoxpotential (wie bei allen Oxosäuren) stark pH-abhängig: NO3

− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O E° = + 0.96V Al, Cr, Fe lösen sich in verd. HNO3 unter Wasserstoffentwicklung, in konz. HNO3 dagegen nicht wegen Passivierung (vgl. aber edles Metall Cu !). 7.5.2 HNO2 Salpetrige Säure Nitrit durch Reduktion von Nitrat mit Fe2+/ H+ (s.o.) oder Zn / H+. NO3

− (Nitrat-Dünger Gülle, Nitrat-belastetes Grundwasser) + 2 H+ + 2e− ⎯→ mikrobielle Reduktion zu Nitrit (NO+ Quelle), Pökelsalz NaNO2:

137

O=N-OH + H-NR2 ⎯→ O=N-NR2 + H2O sek. Amin Nitrosamin (carcinogen) Nitrit durch Zersetzung von Alkalinitrat: KNO3 ⎯ ∆ → KNO2 + 1/2 O2 HNO2 instabil in wässriger Lösung: 3 HNO2 (aq.) ⎯→ HNO3 + 2 NO + H2O (Disprop.) braune Dämpfe beim Ansäuern von Nitrit erst durch nachgeschaltete Reaktion von NO mit O2 ! HNO2 instabil in Gasphase: 2 HNO2 (g) ⎯→ NO2 + NO + H2O (Disprop.) Bindungsisomerie des Nitrit-Komplexliganden: Nitrit kann über O- oder über N- lone pair am Metall koordinieren → O-Nitrito- vs. N-Nitrito-Komplexe. 7.5.3 H2N2O2 Hyposalpetrige Säure 2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O ⎯→ Na2N2O2 + 8 NaOH Na2N2O2 ⎯ Ag+→ Ag2N2O2 ⎯ H+→ H2N2O2

bei RT fest, labil H2N2O2 ⎯→ N2O (Anhydrid) + H2O

138

7.3 Phosphor Vorkommen nicht elementar, aber Phosphate: Ca5(PO4)3(OH) Apatit (auch Biomineral Zahnschmelz) Ca5(PO4)3(F) Fluorapatit (schwerer löslich, → Fluorid

in Zahncreme) Ca3(PO4)2 Phosphorit, Phosphat-Nierensteine Lebenswichtig: Phosphat in Knochen, Zähnen,

Nucleinsäuren (DNA, RNA), physio- log. Energieträger (ATP, ADP).

Verwendung v. Phosphaten: Düngemittel,

Wasserenthärtung. Darstellung von Phosphor Elektr. Ofen 1300 - 1450°C: Schwerer flüchtige Säure (bzw. Anhydrid) verdrängt leichter flüchtige Säure (bzw. Anhydrid) aus Salz: 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 ⎯→ P4O10 + 6 CaSiO3 P4O10 + 10 C ⎯→ P4 + 10 CO ____________________________________________ 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → P4 + 6 CaSiO3+10 CO P4 destilliert ab und wird unter Wasser gesammelt.

139

4 Modifikationen: Thermodynam. Stabilität: weiß < rot < violett < schwarz Reaktivität: weiß > rot > violett > schwarz Weißer Phosphor: Nichtmetall, Molekülstruktur P4 Tetraeder, Fp. 44°C, Kp. 280°C, löslich in CS2. P4 sehr reaktiv: P4 selbstentzündlich an Luft (EXP) P4 brennt unter Wasser in Gegenwart von O2 (EXP)

PP P

P

60° Bindungswinkel spiegelt nicht die 90° p-Orbital-Orientierung wider ⎯→ gebogene Bindungen, wenig Überlappungsintegral, Käfigspannung, ⎯→ leichter P-P Bindungsbruch ⎯→ polymere Modifikationen

P4 sehr giftig: 0.1 g oral tödlich Gegengift: CuSO4 ⎯→ Cu3P (stab. Phosphid). Forensischer Nachweis von P4 im Mageninhalt durch Mitcherlich-Pobe (EXP): P4 ⎯ 3 O2 → P4O6 ⎯ 2 O2 → P4O10 + hν

140

Nachweis der Phosphoreszens (= Spezialfall der Chemoluminiszens, ein Teil der Reaktionswärme wird in Form von Lichtenergie frei). Roter Phosphor: ungiftig, viel weniger reaktiv, amorph, beim Erhitzen von P4 auf 200-400°C. Violetter (Hittorf'scher) Phosphor: beim Erhitzen von rotem Phosphor auf 550°C, Röhrenschichten Schwarzer Phosphor: Halbleiter, schwarz schuppig, thermodyn. stabilste und dichtest gepackte Modifikation, doch nur langsame Umwandlung von P4 oder rotem Phosphor bei 200°C / 12 kbar.

P

PP

PP

P

P

P

PP P

P

PP

PP

P

PP

oberhalb Zeichenebene

unterhalb Zeichenebene Dramatische Unterschiede zu Stickstoff: Dobi-Regel: N≡N versus P4, P∞ (stabilere P-P Bdg., Trend zur Catenation)

141

Polyphosphate (keine Polynitrate) ortho-Nitrat NO4

3− (4 N-O Einfachbdg., nur im Festkörper stabil: NO3

− + O2− ⎯→ NO43− ⎯ H2O → NO3

− + 2 OH− Hypervalente Verbindungen von P, As, Sb, Bi: > 8 VE, KZ > 4. Bindungsverhältnisse hypervalenter Verbindungen: a) evtl. d-Orb.-Beteiligung (dsp3-, d2sp3-Hybridisierung) b) negat. Hyperkonjugation anstelle pπ-pπ-Dobi.

N O -+RR

R Aminoxid

P O -+RR

R Phosphinoxid

P ORR

R p→σ*

↔N ORR

R c) PF5 ohne d-Orbitalbeteiligung: 4e3c-Bindung F-P-F (axial)

PFF

Fsp2

bindend

PFF

Fsp2

nicht-bind.

PFF

Fsp2

antibindend

pz

Fax.

axiale 4e3c-BindungF

F

PF5

P

142

7.3.1 Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen Phosphin PH3 (sehr giftig, knoblauchart. Geruch) Diphosphin P2H4 (selbstentzündlich an Luft) Polyphosphine (PH)n (Ketten, Ringe) Darstellung und Reaktionen: Disprop. von P4: P4 + 3 KOH + 3 H2O ⎯→ PH3 + 3 KH2PO2

Hypophosphit Weitere Disprop. von Hypophosphit zu Phosphit und schließlich Phosphat und PH3.

Synthese und Hydrolyse von Calciumphosphid: 2 P4 + 6 CaO ⎯ ∆ → 2 Ca3P2 + P4O6 (Disprop.) Ca3P2 + 6 H2O ⎯→ 2 PH3 (+ P2H4) + 3 Ca(OH)2 Phosphoniumiodid über Disprop. v. Phosphoriger Sre. P4 + 6 I2 ⎯→ 4 PI3 ⎯12 H2O → 4 H3PO3 + 12 HI 4 H3PO3 ⎯ ∆ → 3 H3PO4 + PH3 PH3 + HI ⎯→ PH4

+I− Trends bei EH3 (E = N, P, As, Sb, Bi)

• Homolytische Stabilität E-H nimmt ab ⎯→ • Basizität nimmt ab ⎯→ PH4

+ saurer als NH4+

• Acidität E-H nimmt zu ⎯→ • Reduzierende Wirkung nimmt zu ⎯→

143

• Energetische s-p-Separierung nimmt zu ⎯→ d.h. Hybridisierung unter s-Beteiligung zunehmend ungünstiger ⎯→ inertes s-Elektronenpaar

• Abnahme der Hybridisierungstendenz ⎯→ bewirkt Annäherung des H-E-H Winkels an 90° (p-Orbitale) NH3: H-N-H 107°; PH3: H-P-H 94°

• Inversionsbarriere PH3 hoch (vgl. NH3 gering). Organophosphane PR3 als Komplexliganden.

7.3.2 Phosphor-Halogen-Verbindungen P4 + 6 X2 ⎯→ 4 PX3 ⎯ 4 X2 → 4 PX5 (X = F, Cl, Br) P4 + 2 I2 ⎯→ P2I2 ⎯ I2 → PX3 Reaktionen von PCl3 Phosphor(III)säurechlorid (Phosphorigsäurechlorid): Kovalente Flüssigkeit, protolysierbar, oxidierbar PCl3 + RMgX ⎯→ MgClX + PR3 Triorganophosphan PCl3 + H2O ⎯→ 3 HCl + HPO(OH)2 Phosphorige Sre. PCl3 + ROH ⎯→ 3 HCl + P(OR)3 Phosphorigsäure-

ester (Trisorganophosphit) PCl3 + ZnF2 / AsF3 ⎯→ PF3 Phosphor(III)säurefluorid PCl3 + 1/2 O2 ⎯→ POCl3 Phosphor(V)säurechlorid Phosphorylchlorid 6 PCl5 + P4O10 ⎯→ 10 POCl3

144

PF3, P(OR)3 und PR3 sind hervorragende Komplexliganden (Elektronenpaardonatoren). Strukturen:

PFF

F

F

F

NaFP

F F

F

F

FF

Na+-

Pentafluorophosphoran HexafluorophosphatGas, Lewis-Sre. isoel. zu Hexafluorosilikat

PClCl

Cl

Cl

Cl

PCl Cl

Cl

Cl

ClCl

-

P Cl

ClCl

Cl +

Gasphase PCl5 Festkörper (ion. Anteile PCl4+PCl6-)

Kond.

P

O

Cl

ClCl

isoel. zu PO43-

PBr3 + Br2 PBr5 = PBr4

+ Br− (s) 7.3.3 Phosphoroxide und Phosphorsäuren ortho-Phosphorsäure H3PO4 a) nasser Aufschluss (Düngemittel "Superphosphat"): Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 ⎯→ 3 CaSO4 + 3 H3PO4 Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯→ 2 CaSO4 + Ca(H2PO4)2 b) Trockener Aufschluss über P4 (s.o.) liefert hoch-reine Phosphorsäure (Lebensmittelindustrie, Coca etc.)

145

PP P

P

O

OO

O O

O

PP P

P

3 O2

P4O6

PP P

P

O

OO

O O

O2 O2

P4O10

O

O

OO

Phospho-reszens

+ 6 H2O + 6 H2O

4 H3PO3 4 ortho-H3PO4

HO--H

meta-[HPO3]nvia

tertiäre Phosphate: PO4

3− (basisch, Mineralien) sekundäre Phosphate: HPO4

2− (leicht basisch, lösl.) primäre Phosphate: H2PO4

− (leicht sauer, löslich) H3PO4: pKS1 = 2.2, pKS2 = 7.2, pKS3 = 12.3, Erhitzen der Hydrogenphosphate führt zur Kondensation zu Polyphosphaten: 2 Na2HPO4 ⎯∆→ H2O + Na4P2O7 (Diphosphat) x NaH2PO4 ⎯ ∆→ x H2O + [NaPO3]x (Metaphosphat) ATP: Energiespeicher der lebenden Zelle

P

O

O O

O-

P

O

O

O-O

OH OH

N

N

N

N

NH2

P

O

O

O-

H2C

AdeninRibose+

=AdenosinMg2+

Triphosphat

OH-

-+ H2O

ATP Energiespeicher

ADP + H3PO4Atmung

Assimilation+ 31 kJ/mol

Hydrolyse

146

Cyclische und kettenartige meta-Phosphor(V)säuren (= Polyphosphor(V)säuren):

P

O

O O

O

-

-

- + 2n H+

- n H2OP

O

O O

O

-

-

P

O

O

O

-

n-

n+1

Metaphosphat [O(PO3-)n](n+1)-

P

O

OO

O

- P

O

O

O

-

PO O -

Cyclotriphosphat [(PO3-)3]3-Orthophosphat

od.

P

O

X

XX

Phosphor(V)säure-Derivate:

X = OH SäureX = OR SäureesterX = Cl SäurechloridX = NR2 Säureamid

PO3+: P(V)-Säurefunktion

P X

XX

Phosphoryl-

Phosphor(III)säure-Derivate:P3+: P(III)-Säurefunktion

Phosphonyl-

Speziell bei Phosphor(III)säure H3PO3: Tautomerie = spezielle Form der Isomerie

(H-Verschiebung), OH stark, PH schwach acide

P OH

OHO

Phosphorige Säure

P OH

OHO

H

H

Phosphonsäure

Tautomeres Gleichgewicht:

147

Nomenklatur:

P

O

H

OHH

PhosphinsäurePhosphor(I)säure

einprotonig

P

O

OH

OHH

PhosphonsäurePhosphor(III)säure

zweiprotonig

P

O

OH

OHHO

PhosphorsäurePhosphor(V)säure

dreiprotonig

P

O

OH

H P

O

OH

H

HypodiphosphonsäureDiphosphor(II)säure

zweiprotonig

P

O

OHH P

O

OH

H

DiphosphonsäureDiphosphor(III)säure

zweiprotonig

O

7.3.4 Phosphor-Stickstoff Verbindungen mit N=PV /

Phosphazene Ammonolyse von PCl5 liefert Phosphornitridchloride [NPCl2]n: 3 PCl5 + 3 NH4Cl ⎯ ∆ → [-N=PCl2-]3 + 3 HCl

148

PN P

NPN

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

↔ PN P

NPN

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

↔ PN P

NPN

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

++ +

-- -

N-P Abst. äquiv.

N(p) → P(σ*)statt pπ-dπ Bdg.

nicht planarnicht aromatisch

Substitution von Cl durch OR → Ringöffnungspolymerisation → hydrolysebeständiges Polyphosphazen (anor-ganischer Kautschuk, Reifen Mondauto, Medizin: Organersatzteile), -P-N- isoelektron. zu -Si-O- (vgl. Silikone = andere, noch wichtigere Klasse von anorgan. Polymeren).

PN P

NPN

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

LiOR1)

2) 300°CP

ORRO

N n

n = 15.000 7.4 Arsen, Antimon, Bismut Vorkommen: hauptsächlich sulfidisch:

Arsenkies FeAsS Auripigment As2S3 (orange) Realgar As4S4 Antimonit (Grauspießglanz) Sb2S3 Bismutglanz Bi2S3

149

Modifikationen: As4 gelb ⎯20°C → graues As ← schwarzes As nichtmetallisch metallisch amorph metastabil stabilste Mod. gewellte 6-Ringebenen, vgl.P graues Sb metallisches Bi Wasserstoff-Verbindungen: Marsh'sche Probe auf As, Sb As2O3 + 6 Zn + 12 H+ ⎯→ 2 AsH3 + 6 Zn2+ + 3 H2O 4 AsH3 + 3 O2 ⎯→ 4 As + 6 H2O (unvollst. Verbr.) 4 AsH3 + 6 O2 ⎯→ 2 As2O3 + 6 H2O (vollst. Verbr.) SbH3 instabiler als AsH3, BiH3 extrem instabil. Sauerstoff-Verbindungen: Verbrennung der Elemente liefert vornehmlich die drei-wertigen Oxide: As2O3 = "Arsenik" gewellte Schichten

E4O6 E = As, Sb Käfigmolekül, vgl. P4O6 E2O3 E = Bi Ionengitter, Metalloxid-Struktur

150

As2O3 und Sb2O3 amphoter (Bi2O3 nur basisch): As2O3 + 6 OH− ⎯→ 2 AsO3

3− Arsenit(III) As2O3 + 6 H+ ⎯→ 2 As3+ + 3 H2O In wässriger Lösung bildet Bi3+ basische Salze, z.B. Oxychlorid "BiOCl" aq.

Bi

OH2

OH

OHH2O

H2OOH2

[BiO]+aq. =

+

Bi

Bi

BiBi

Bi

Bi

OH

OH +6

x 6 OH2

vgl. [NO]+ [BiO+(H2O)]6[Bi(OH)2

+]612 Kanten12 OH!

E4O10 (bzw. E2O5) As2O5 recht starkes Oxidationsmittel As2O3 + HNO3 (konz.) → H3AsO4 ⎯ -H2O → As2O5 Sb2O5 und Bi2O5 extrem starke Ox.mittel, Zerfall. Sb2O3 ⎯ ∆ O2 → Sb2O4 ← ∆ - O2 ⎯ Sb2O5 Sb2O4 gemischtvalente Verbindung SbIII[SbVO4] Halogenide: AsX3 und SbX3 molekular, flüchtig BiX3 ionisch

151

Bi

Cl

ClCl

ClCl

2- subvalenter Bi95+ Cluster

dreifach überkapptestrigonales Prisma

•• ••

••

• ••

p-Metall-Komplexstereochem. aktivesElektronenpaar

AsF5 Gas, trigonal-bipyramidal, Lewis-Säure SbF5 viskose Flüssigkeit [SbF5]n, Lewis-Säure Koordinationsaufweitung KZ 5 → KZ 6 durch lineare Fluoridbrücken:

Sb

F

F

F

FFSb

F

F

F

FF

Sb

F

F

F

F

F

Sb

F

F

F

FF

F -F

Sb

F

F

F

F

F

Sb

F

F

F

FF

Sb2F11-

+F

Sb

F

F

F

FF

--

SbF6-Ketten + Ringe

Supersäuren: Def.: stärker acide als 100% H2SO4 Mischungen von SbF5 und HF bzw. F-SO3H: enthalten protonierte Säuren HF bzw. Fluorsulfonsäure 2 HF + 2 SbF5 ⎯→ [H-F-H]+ [Sb2F11] − bzw. H2SO3F+ Als Lösungsmittel dient flüssiges SO2 wegen nivellierenden Effektes von H2O ! Supersäuren protonieren bindendes C-H Elektronenpaar in CH4 zu Carboniumionen CH5

+ (3c2e C-H-H Bindung, Olah, Nobelpreis).

152

7.5 Schwefel-Käfigverbindungen der Pentele Schwefel-Stickstoff-Verbindungen EN: NO Gas N(+2), O(-2) versus

(NS)x explos. Festkörper N(-3), S(+2,+4)/(+3) S4N4 Tetraschwefeltetranitrid: gemischtvalentes SII / SIV Nitrid, Käfigmolekül durch Ammonolyse von SCl2 / Cl2: 4 SCl2 + 2 Cl2 + 16 NH3 ⎯→ S4N4 + 12 NH4Cl explosiv: S4N4 ⎯ ∆ → 1/2 S8 + 2 N2 (EXP)

N NS

N NS

S SS S

AsSS

As As

As

•

S

N S N

S

NSN

S

N S N

S

NSN

↔ As

S As S

As

SAsS

•

S4N4 As4S4Realgar inverse Struktur

kleinere, elektroneg.Atome = Quadrat

größere, weichereAtome = Tetraeder

BO 1,5 BO 1

transanulare S-S Ww.

As(+2)S(-2)

S(+3)N(-3)

153

Chlorierung von S4N4 zu Thiazylchlorid [Cl-S≡N]3 S4N4 + 2 Cl2 ⎯→ 4/3 S3N3Cl3

SN S

NSN

ClCl

ClS

NCl x 3

Gasphase Festkörper NSCl S(+4), Cl(-1), N(-3) und NOCl O(-2), Cl(+1), N(+1) völlig verschieden ! (s.o.) Schwefel-Phosphor-Verbindungen P4Sn (n = 3,4,5,6,7,10) komplizierter und vielseitiger als Sauerstoff-Phosphor-Käfige, da auch Moleküle mit P-P Bindung existieren: P4S3 3 verbrückende S, 3 intakte P-P Bindungen P4S4 4 verbrückende S, 2 P-P P4S5 4 verbrückende S, 1 terminales S, 2 P-P P4S6 5 verbrückende S, 1 terminales S, 1 P-P P4S7 5 verbrückende S, 2 terminale S, 1 P-P P4S10 6 verbrückende S, 4 terminale S analog P4O10. P4S3 + KClO3: Anwendung in Überallstreichhölzern.

154

Schwefel-Arsen und -Antimon-Verbindungen As4Sn (n = 3,4,5,6,10)

S SAs

SS

As As

AsAs4S4 As As

As

SS S

As

Sisotyp zu S4N4 isotyp zu P4S4

2 Isomere

As(III)-sulfid (Auripigment) und As(V)-sulfid sowie Sb(III)-sulfid und Sb(V)-sulfid sind amphoter (vgl. Sn) As2S3 + 3 S2− ⎯→ 2 AsS3

3− Thioarsenit(III) As2S3 + 3 S2− + 2S ⎯→ 2 AsS4

3− Thioarsenat(V)

155

8. Chalkogene (Erzbildner): Gruppe 16

O S Se Te (Po) 8.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns2 np4 viele Ox.stufen, häufigste -2, ab S: +4, +6 Beständigkeit der Oxidationsstufe +6 nimmt ab: H2SeO4 stärkeres Oxidationsmittel als H2SO4 SO2 Reduktionsmittel, SeO2 eher Oxidationsmittel EO2(OH)2 (E = S) ⎯ + 2 H2O → [E(OH)6] (E = Te) Schwefelsäure KZ4 Tellursäure KZ 6 O und S typische Nichtmetalle Se und Te Modifikationen mit Nichtmetall- und mit Halbmetall-Eigenschaften (Halbleiter) Polonium: 209Po radioaktives Metall (τ = 105 a) Sonderstellung von Sauerstoff: zweithöchste EN (nach F), deutlich elektronegativer als schwerere Homologe, daher Oxidationszustände auf -2 (Oxide), -1 (Peroxide H2O2), 0 (O2, O3), max. +1/2 (Dioxygenyl O2

+) beschränkt: O2 + PtF6 → O2+ [PtF6]−

Abstoßende Wirkung der nicht-bind. El.paare am O ⎯→ instabile O-O Bindungen (vgl. N-N) ⎯→ keine stabilen Ketten wie bei S-S (vgl. P-P).

156

8.2 Sauerstoff Entdeckungsgeschichte: Leonardo da Vinci (1452-1519): Luft ist kein Element, da bei Verbrennung nicht vollständig verbraucht. Priestley (1733-1804) und Scheele (1742-1786) beschreiben Gas, das die Verbrennung besser unterhält als Luft: 2 HgO ⎯→ Hg + O2 Vorkommen: mit 48 Gew.% häufigstes Element der

Erdkruste, dort als H2O, in Oxoanionen und Oxiden.

3 Isotope: 16

8O (99.76%), 178O (0.037%, I = 1/2), 18

8O (0.2%) Anreicherung: fraktionierte Dest. von Wasser oder bei Elektrolyse von Wasser Gewinnung: Technisch (100 Mio jato) durch fraktionierte Destillation von flüssiger Luft: Kp. O2: -183°C Kp. N2: -196°C Biologisch: H2O + CO2 ⎯ hν, Photosynthese → O2 + (CH2O)n

157

2 Modifikationen: O2 und O3(Ozon) O2 ist im Grundzustand paramagnetisch (Pauli-Prinzip, Hund-Regel), im angeregten Zustand diamagnetisch:

σx

πy, πz

π*y,π*z

σ*x

3O21O2

Triplett-

O O

para- diamagnetisch

angeregter Zust.

O O• •

Singulett-SauerstoffGrundzust.

Bildung von Singulett-Sauerstoff (EXP) bei Zerfall von diamagnetischen Peroxiden: 2 NaOH + Cl2 ⎯→ NaOCl + NaCl H2O2 + OCl− ⎯→ 1O2 + H2O + Cl− 1O2 ⎯→ 3O2 + hν rote Chemoluminiszens

HO O

H OCl-

-OH-Cl

O OH ClH

+

O OSpinerhaltung Spinerhaltung bewahrt diamagnetische organische Materie vor direkter Reaktion mit Triplett-Sauerstoff (Verbrennung nur über radikalische Kettenreaktion).

158

Ozon: Zellgift, starkes Oxidationsmittel (EXP), tiefblau (delok. π-System, Chromophor), stechender Geruch (vgl. Höhensonne, Kopiergerät). Anwendung: Trinkwasser-Entkeimung, Oxidation organischer Verbindungen / Addition an C=C Doppelbindungen (z.B. in Kautschuk, EXP) O3 Generierung: O2 ⎯ stille elektr. Entladung → 2 O atomar O2 + O ⎯→ O3 Siemens-Ozonisator, Stratosphäre, Anreicherung in O2 bis zu 10%, Adsorption an Kieselgel / tiefe Temp.

OO

O -+

OO

O-+

↔BO 1.5; isoelektronisch zu NOCl, SO2, ClO2

+, NO2−

Endotherme Verbindung; Zerfall in O und O2 vorge-zeichnet → stärkeres Oxidationsmittel als O2. 2 KI + O3 + H2O ⎯→ I2 + 2 KOH + O2 (EXP) Mn2+ + O3 + H2O ⎯→ MnO2 + O2 + 2 H+ Ozonloch-Problematik: Ozonschicht-Aufbau in Stratosphäre: 3 O2 ⎯ < 240 nm hν → 2 O3 Ozon aber auch lebenswichtiger Absorber von mittelharter UV-Strahlung (Hautkrebs) in Troposphäre: O3 ⎯ 240-340 nm hν → O2 + O

159

→ Stationäre Konz. von O3 = Schutzschild in 20 km Höhe empfindlich gestört durch Katalyse des Ozonzerfalls: O3 ⎯ Kat. → 3/2 O2 ∆H° = −142 kJ/mol bzw. O3 + O ⎯→ 2 O2 Radikal-Katalysatoren: 1. FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, früher

Kältemittel, Treibgas...) CFCl3 ⎯ hν → CFCl2 + Cl Cl + O3 ⎯→ ClO + O2 ClO + O ⎯→ Cl + O2 2. NO (Überschallflugzeuge), N2O (Mikroorganismen) NO + O3 ⎯→ NO2 + O2 NO2 + O ⎯→ NO + O2 O + N2O ⎯→ 2 NO O zur Regenerierung der Cl bzw. NO Radikale entstammt aus: O2 ⎯ hν → 2 O N2O ⎯ hν → N2 + O NO2 ⎯ hν → NO + O

160

8.3 Wasser und Wasserstoffperoxid Wasser: polares, ionisierendes Lösungsmittel Autoprotolyse KW(298K)= [H3O+][OH−] = 10-14 mol2/l2 Dipolmoment 1.83 Debye, H-O-H 104° Dielektrizitätskonstante (DK) = 80 (Maß für Schwächung der Ionenanziehung in einem Medium) Anomalie: hoher Siedepunkt 100°C (H-Brücken) größte Dichte bei 4°C, geringere Dichte im

festen Zustand (Ausdehnung, Sprengkraft) H-Netzwerk-Struktur von festem Wasser / Eis: Lockeres hexagon. Wurzitgitter, O auf Zn- + S-Lagen, ähnlich Tridymit (SiO2): O Atome auf Si-Lagen (KZ 4) H Atome auf O-Lagen (KZ 2) Wasserstoffperoxid: Saurer als H2O, Kp. 152°C Exotherme Disproportionierung (EXP): 2 H2O2 ⎯ Kat. → 2 H2O + O2 ∆H° = -98 kJ/mol Kat: Pt, MnO2, OH− (Glasoberflächen), Katalase (Fe-Enzym in Blut, Häm) zur Entgiftung von Peroxiden. Verwendung: "Green-Chemistry" Oxidationsmittel, Raketentreibstoff, Desinfektions- und Bleichmittel (Per-borat), Entgiftung v. Abwässern (Cyanid, Sulfid, Sulfit). H2O2 + Substrat S ⎯ Kat. → H2O + S[O]

161

Bildung von H2O2: 1. Partielle Reduktion von O2 durch "H" (EXP) Knallgasflamme an Eis abschrecken ⎯→ H2O2 Zn / H+ (nasc. H) + O2 ⎯→ H2O2 Peroxid-Nachweis über Peroxotitanyl Ti(O2)2+ (LMCT) Technisch (1 Mio jato): Anthrahydrochinon als Reduktionsmittel (H Spender): H2O2 mit Wasser ausschütteln, Dest. → "Perhydrol" 30%, 60% in H2O.

OH

OH

Et 3O2

H2 / Pd

O

O

Et

+ H2O2

Ältere Verfahren: Anod. Oxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat und dessen Hydrolyse zu Schwefelsäure und H2O2: 2 SO4

2− ⎯→ [S2O8]2− + 2 e− [O-SO2-O-O-SO2-O]2− ⎯ H3O+ → H2SO4 + H2SO5 H2SO5 + H2O ⎯→ H2SO4 + H2O2 (Peroxoschwefelsäure = Caro'sche Säure, Caroat) Über Bariumperoxid: BaO + 1/2 O2 ⎯→ BaO2 BaO2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + H2O2

162

Struktur geprägt von Abstoßung der El-paare (gestaffelte Konformation ähnl. N2H4): O OH H97°

111°

d(O-O) 149 pm H2O2 als Oxidans, O(-1) ⎯→ O(-2): 2 I− + H2O2 + 2 H+ ⎯→ I2 + 2 H2O (sauer) Mn2+ + H2O2 + 2 OH− ⎯→ MnO2 + 2 H2O (basisch) H2O2 als Reduktans, O(-1) ⎯→ O(0): 2 MnO4

− + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O Ag2O + H2O2 → 2 Ag + O2 + H2O

163

8.4 Schwefel, Selen, Tellur Zustandsformen des Schwefels: α-S rhomboedrisch, S8 kristallin ↑↓ 96°C β-S monoklin, S8 gelbe Nadeln ↑↓ 120°C Schmelzpunkt λ-S Schmelze, leichtflüssig, S8 ↑↓ π-S Sn (n = 6-12) Ringe, abschrecken ↑↓ 160°C → plastischer S∝ µ-S zähflüssig, rotbraun, Sn Radikal-Ketten, Catena-S ↑↓ Kp. 444°C S8 Dampf ↑↓ Sn Dampf (n=2 blauviolett vgl. O2; n=3 blau vgl. O2) Künstlich synthetisierte Sn Modifikationen (Ringe): n = 6,7,8 (= natürlich),10,11,12,13,15,18,20, ∝

S

SS

SS ClClH

H

S

SS

SSCl Cl H

H

- 4 HCl2 S3Cl2 + 2 H2S2 S10

Kondensationsreaktion

SS

SS

SSS

S

S8 Kronenform

164

TiS

SSS

S

Cp = C5H5PentasulfidTitanocen-

+ S2Cl2 TiClCl + S7

-

Rotes Se8 durch Reduktion von Selenitlösung: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O → 1/8 Se8 + 2 H2SO4 (EXP) Graues Se und Te (Halbleiter): Gitter aus Spiralketten Anwendung als Photohalbleiter (Photoelemente, Xerographie). Se essentielles Spurenelement 1 µg/kg Körpergewicht toxisch > 10 mg/kg Körpergewicht Vorkommen: Sulfidische Erze (Pb, Fe, Co, Ni, As, Zn, Cu-"Kiese", -"Blenden", -"Glanz"). Minerale vgl. H2S Fällung der Kationenanalyse! Se2− und Te2− als Beimengung Sulfate (Ca: Gips, Ba: Schwerspat u.a. "Spate") Elementarer Schwefel in unterirdischen Lagerstätten: Gewinnung nach dem Frasch-Verfahren mit überhitztem Wasserdampf ⎯→ flüssig an die Erdoberfläche, Abfüllung in Tankwagen.

165

Claus-Prozess: Schwefelgewinnung durch Oxidation von H2S aus Erdgas, Raffineriegasen mit Luft H2S + 3/2 O2 ⎯→ SO2 + H2O 2 H2S + SO2 ⎯ Kat. 200-300°C → 3 S + 2 H2O ______________________________________ 3 H2S + 3/2 O2 ⎯→ 3 S + 3 H2O Verwendung: Schwefelsäure, organ. Alkyl-sulfate und -sulfonate (anion. Tenside), Vulkanisation von Kautschuk, Feuerwerkskörper. Kationen der Chalkogenide En

m+ Oleum als Oxidans für elementare Chalkogene → Lösungen farbig H2SO4 + 2 H+ + 2e− ⎯→ 2 H2O + SO2 S4

2+ (farblos) Se42+ (gelb) Te4

2+ (rot) S8

2+ (blau) Se82+ (grün) Te6

2+ (orange) Se10

2+ (grünbraun) Te102+ (blau)

Enm+ E = Se,Te: Ringe, auch Käfige

S

S

SS

2+ S

S

SS

2+

6π

Ladung delokalisiert, 6π Aromat

166

Anionen der Chalkogenide En

m− Na2SO4 + 2 C ⎯→ 2 CO2 + Na2S (50.000 jato) Na2S + 1/8 S8 ⎯→ Na2S2 Disulfid 2 Na + 1/4 S8 ⎯→ Na2[S2]2− etc. in aprot. Lsgmittel 2 Na + n/8 S8 ⎯→ Na2[Sn]2− Polysulfid, Na/S Akku Na2S ⎯ S8 → Na2Sn Schmelze (n= 2-8) NaHS ⎯ S8 → NaS9H wässr. Lösung Pyrit FeS2 enthält Fe2+ und [S-S]2− Disulfid, vgl. O2

2− [S-S-S-S]2− 2 [•S-S]− grünes Radikalanion, O2

− [S6]2− 2 [•S-S-S]− blaues Rad.anion in Lapislazuli u. Ultramarin Na4[Al3Si3O12]S3 vgl. O3

− 8.5 Wasserstoff-Verbindungen von S, Se, Te H2S toxisch, Geruch intensiv, betäubt Geruchsnerven Sdp. -60°C (schwache H-Brücken, vgl. aber H2O !) Synthese: H2 + 1/8 S8 ⎯→ H2S ∆Hf = -21 kJ/mol H2 + 1/8 Se8 ⎯→ H2Se ∆Hf = +30 kJ/mol H2 + Te ⎯→ H2Te ∆Hf = +100 kJ/mol H2 + 1/2 O2 ⎯→ H2O ∆Hf = -242 kJ/mol Vgl.!

167

FeS (Sulfid) + 2 HCl ⎯→ H2S + FeCl2 MgSe (Selenid) + 2 HCl ⎯→ H2Se + MgCl2 Al2Te3 (Tellurid) + 6 HCl ⎯→ 3 H2Te + 2 AlCl3 H-E-H pKS1 H-E-H Winkel H2O 14 schw. Säure, therm. stabil 104.5 H2S 7 ⇓ ⇓ 92 H2Se 4 ⇓ ⇓ 91 H2Te 3 starke Säure, therm. instab. 88 Typische Reaktionen: Fällung insbes. weicher Metall-Kationen als Sulfide (H+ Ionenkonzentration steuert die Konz. von S2− für Überschreitung des Lp). Reduzierende Wirkung: Fe3+ + 2 H2S ⎯→ FeS + 1/2 HS-SH + 3 H+ → FeS2 5 H2S + 2 MnO4

− + 6 H+ ⎯→ 5 S + 2 Mn2+ + 8 H2O Anlaufen von Silber: 4 Ag + 2 H2S + O2 ⎯→ 2 Ag2S + 2 H2O Silberputzmittel: NH3 enthaltend, reduzierend Polysulfane: (EXP) Na2[Sn]2−+ 2 H+ ⎯→ 2 Na+ + H2Sn Polysulfan H2Sn ⎯→ S8 + H2S (höhere: disprop. b. Ansäuern)

168

8.6 Halogen-Verbindungen von S, Se, Te Schwefelfluoride S2F2, SF4, S2F10 und SF6 gasförmig

S=SF

FSS FF

Isomerisierung

0 +2+1+1

SF

F:

F

F

S

F

F

F

FF S

F

F

F

FF

S

F

F

F

FF F

S

F

F

F

FF •2

hochtoxischSF5 Radikal

d2sp3 Hybridorbitalehypervalent

od. 3 x 4e3c OrbitaleVSEPR

Synthesen (aprot. Lösungsmittel wegen Hydrolyse): 1/4 S8 + Cl2 ⎯→ S2Cl2 ⎯ AgF / MeCN → S2F2 1/8 S8 + Cl2 ⎯→ SCl2 ⎯ NaF / MeCN → SF4 + S 1/8 S8 + 3 F2 ⎯→ SF6 (+ S2F10) ∆H°= -1220 kJ/mol Verwendung: SF4 hochreaktiv, SF6 inert Fluorierung: SF4 + O=CR2 Keton → O=SF2 + F2CR2 SF4 + R-COOR Ester ⎯→ R-CF3 SF4 + 2 H2O ⎯→ SO2 + 4 HF giftig SF6 + Na ⎯//→ keine Reaktion SF6 + H2O ⎯//→ H2SO4 + 6 HF (kinetisch inhibiert) SF6 : gasförmiger Isolator in Hochspannungstrafos !

169

Schwefelchloride SCl2, S2Cl2, SnCl2 flüssig Synthese aus Elementen s.o. SCl4 instab. ⎯→ SCl2 + Cl2 2 SCl2 S2Cl2 + Cl2 (Molekülstruktur: Cl-S-S-Cl !!) S2Cl2 + x S Sx+2Cl2 (für Vulkanisation) S2Cl2 + H2C=CH2 ⎯→ S(CH2-CH2-Cl)2 LOST + S 1. WK Lommel+Steinkopf, blasenziehender Kampfstoff SBr2 instab. ⎯→ S2Br2 + Br2 (ebenso S2I2) Se, Te Halogenide: Abweichungen vom Trend: Se- + Te-Halogenide tendenziell beständiger als S-Halogenide (Grund: Abstoßung freier El.-paare an S und X). Se2X2 stabil, aber keine Te2X2 (X = Cl,Br, I, F) SeX2 instabil, aber TeX2 stabil (X = Cl,Br, I) SeX4 und TeX4 alle stabil, Tetramere E-X-E (vgl. "SCl4") SeF6 und TeF6 beides stabile Gase, aber Lewis-Säuren (nicht so SF6 !) TeF6 + 2 F − ⎯→ [TeF8]2− 8.7 Oxide und Oxosäuren von S, Se, Te Schwefeldioxid: Technik: H2S + 1,5 O2 ⎯→ SO2 + H2O

170

1/8 S8 + O2 ⎯→ SO2 (Gas reduzierend) FeS2 + 5,5 O2 ⎯→ Fe2O3 + 4 SO2 (Rösten sulfid. Erz) Labor: Na2SO3 + H+ ⎯→ SO2 (aq.) Cu + H2SO4 (konz.) + 2 H+ ⎯→ Cu2+ + SO2 + 2 H2O Atmosphäre: SO2 + 2 •OH → H2SO4 saurer Regen O3 ⎯→ O2 + O ⎯ H2O → 2 •OH SO2 (l) Kp- -10°C, Diplomoment µ = 1.6 D, polares Lösungsmittel mit "Lewis-amphoterem" Charakter:

H2O SO

O -+

SO

O-

+SbF5

als Säureals Base

SO

O -HO-H+

SO

O -O-H+

Hydrogensulfit Sulfit

-

Freie Schwefel(IV)säure (Schweflige Säure) ist instabil, pKS1= 1.9 / pKS2= 7.3, Salze Hydrogensulfit und Sulfit. VSEPR: pyramidal !, isoel. zu PO3

3−, ClO3−, XeO3.

Höhere Homologe: Se / Te+ O2 ⎯→ SeO2 / TeO2 (Festkörper oxidierend) E + konz. HNO3 ⎯→ H2EO3 → EO2 + H2O (E= Se,Te)

171

Strukturen: Gasmolekül KZ 2 vs Festkörperkette KZ 3 S

O O -+ S

OO-+↔ ↔ S

O O

SeO

O ••Se

O

O ••Se

O

O ••

TeO2 ionischer Festkörper KZ 6:2 (ähnl. TiO2). Merke Unterschied zu Ti(IV): alle S(IV), Se(IV), Te(IV) Verbindungen besitzen ein freies, stereochem. aktives El.paar. Schwefeltrioxid: Schwefelsäure-Produktion (140 Mio jato, 2/3→Dünger) SO2 + 1/2 O2 SO3 ∆H°= -98 kJ/mol

∆S <0 → ∆G°= -70 kJ/mol Gl.gew. b. 800°C auf SO3 Seite (∆G<0) aber langsame R. Gl.gew. wegen T∆S bei 1100°C auf SO2 Seite (∆G>0) Wegen langsamer Reaktion muss Kat. V2O5 her: SO2 + V2O5 ⎯→ SO3 + V2O4 V2O4 + 1/2 O2 ⎯→ V2O5 ________________________ SO2 + 1/2 O2 ⎯→ SO3 SO3 + H2SO4 H2S2O7 (Dischwefelsäure, Oleum) H2S2O7 + H2O ⎯→ 2 H2SO4

172

Struktur und Eigenschaften von SO3: SO3 (Gas), Trimer (SO3)3 Kp. 44°C, Fp. 17°C (eisartig) SO3 = S-Lewis-Säure + O-Lewis-Base → Polymerisation: Polymer HO-(SO3)nH (asbestartig,

eigentl. eine Polyschwefelsäure).

S

O

O O

O

S

O

OH

On>100

S

O

OO

O

S

O

O

OS

O O

HSOO

Otrig. planar tetraedr.

Oxidationsmittel, Anhydrid der Schwefel(VI)säure, wasserentziehend: Kohlenhydrat zu Kohlenstoff (EXP) Oleum: Mischung aus Polyschwefelsäuren, in denen SO3 gelöst ist ("rauchend", richtig: H2SO4 Nebel bildend; Flüssigkeitströpfchen, keine Feststoffpartikel). Schwefelsäuren = Schwefel(I-VI)oxosäuren Ox.stufe H2SOn H2S2On +1 -- H2S2O2 Thioschwefl. S. +2 H2SO2 Sulfoxyls. H2S2O3 Thioschwefels. +3 -- H2S2O4 Dithionige S. +4 H2SO3 Schweflige H2S2O5 Dischweflige S. +5 -- H2S2O6 Dithions. +6 H2SO4 Schwefels. H2S2O7 Dischwefels. H2SO5 Peroxo- H2S2O8 Peroxo- schwefels. dischwefels.

173

Die meisten niedervalenten S-säuren sind nur in Form der Salze stabil, da die freien Säuren disprop.: Überblick über Salze der S-Säuren:

S

O

O O

O

S

O

O

O

S

O

O

O

S

O

O

OOS

O

O S

O

S

O

On

Thionate (n = 0-6)Tetrathionat n = 2

O--

Disulfat

O

Peroxodisulfat

SO OH

O Tautomeres Gl.gew.von HSO3 Hydrogensulfit

SO O

O

H

-SO

O

S

O

O

ODisulfit

- H2O

SO

O

S

O

O

ODithionat (2 SO3 + 2e-)

O[O]

[S]

SO O

O

S

Thiosulfat- 2e-

+2e- -H2O

SO

O

S O

O

Dithionit (2 SO2 + 2e-)

-- - -

-- - -

--

----

- OH• Red.

- 2 H•Ox.

Nucleophiler Abbau von Schwefel S8: Nu→ σ* S-S dient z. Gewinnung v. Thiosalzen aus weichen Anionen Thiocyanat aus Cyanid Thiosulfid (=Polysulfid) aus Sulfid Thiosulfat aus Sulfit nach gleichem Mechanismus

174

Thioschwefelsäure / Thiosulfat S2O32−:

Gewinnung: SO3

2− + 1/8 S8 ⎯→ S2O32−:

SO3 + H2S ⎯ - 80°C → H2S2O3 (wasserfrei haltbar) Säure neigt zur Disprop. in wässr. Lsg.: S2O3

2− + 2 H+ ⎯→ S + SO2 + H2O (EXP) Verwendung: Iodometrie (Titerlsg.): (EXP) 2 [O3S-S]2− ⎯ -2e- → 2 [O3S-S•] → [O3S-S-S-SO3]2− Antichlor: S2O3

2− + 4 Cl2 + 5 H2O ⎯→ 2 SO42− + 10 H+ + 8 Cl−

Photographie (Fixiersalz): (EXP) Lichtempfindl. Schicht = AgBr in Gelatine AgNO3 + NH4Br ⎯→ AgBr (mikrokrist.) + NH4NO3 Belichten: AgBr ⎯ hν → Ag (Keim) + Br• (Abfangen d. Gelatine) Entwickeln: AgBr + Hydrochinon ⎯ Ag Kat. → Ag + HBr + Chinon Fixieren: Lösen von AgBr als S-Thiosulfato-Komplex AgBr (Überschuss) + 2 S2O3

2− → [Ag(S2O3)2]3- + Br−

175

Dithionit 2 HSO3

− + 2e− (Zn) ⎯→ S2O42− + 2 OH−

Reduktionswirkung im Alkalischen besonders stark → SO2-Radikalanion wird zu SO2 oxidiert

SO

O

S O

O- -

S-S 239 pm

2 S O

O

-•

vgl. N2O4 / NO2 (nicht isoel.) Dithionat 2 HSO3

− + 2 H2O ⎯ MnO2 → S2O62− + 2 H3O+ + 2e−

Polythionat 2 HSO3

− + SnCl2 ⎯→ 2 HCl + [O3S-Sn-SO3]2− Disulfit Intermediat der Rauchgasentschwefelung mit Sulfit (Wellman-Lord-Verfahren gefolgt von Claus-Prozess) Na2SO3 + SO2 + H2O ⎯→ 2 NaHSO3 2 NaHSO3 ⎯ ∆ → H2O + Na2S2O5 Na2S2O5 ⎯ ∆ → SO2 + Na2SO3 SO2 + 2 H2S ⎯→ 3 S + 3 H2O Peroxodisulfat anod. Oxidation von Sulfat (s.o.), eines der stärksten Ox.mittel im Sauren: S2O8

2− + 2 H+ + 2e− ⎯→ 2 HSO4−

176

Unterschiede S- versus Se-, Te-Säuren SeO2 / TeO2 (Festkörper oxidierend) / SO2 reduz. Gas H2SeO3 kristallin aus Wasser isolierbar / H2SO3 nicht H2SeO3 wird selbst mit HI, SO2 leicht reduziert zu rotem Se8 Diselenit im Gegensatz zu Disulfit symmetrisch gebaut

SO

O

S

O

O

ODisulfit

- - SeO

O

Se O

O

- -O

Diselenit SeO3 und TeO3 zerfallen exotherm zu EO2 und 1/2 O2 H2SO4 2 H2O KZ 6 H2SeO4 ⎯⎯⎯→ Te(OH)6 starke Säuren versus schwache Tellursäure schwach, da in [TeO(OH)5]− keine Delokalisation der anion. Ladung (vgl. Resonanzformen SO4

2− -0.5 je O) ⎯→ basisches Ion !

177

8.7 Oxohalogenide von S, Se, Te Thionyl- SO2+ Sulfuryl- SO2

2+ Säurefunktion Thionylchlorid SOCl2: Sdp. 76°C SO2 + PCl5 ⎯→ SOCl2 + POCl3 technisch durch Oxidation von SCl2 SO3 + SCl2 ⎯→ SO2 + SOCl2 Schwefligsre.chlorid VSEPR: trigonal pyramidal wegen S lone pair metathetisches Chlorierungsmittel: Carbonsre. → Carbonsre.chlorid 2 R-CO-OH + SOCl2 ⎯→ 2 R-CO-Cl + H2O + SO2 Sulfurylchlorid SO2Cl2: Sdp. 69°C SO2 + Cl2 SO2Cl2 Schwefelsäurechlorid oxidatives Chlorierungsmittel (wie "Flüssigchlor") Radikal. Sulfochlorierung R-H ⎯→ R-SO2Cl + HCl Die Säurefluoride SOF2, SO2F2 und SOF4 sind Gase.

178

9. Halogene (Salzbildner): Gruppe17

F Cl Br I (At) 9.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration ns2 np5 Ox.stufen (Cl,Br,I): -1, 0, +1, +3, +5, +7 Tendenz zur Konfiguration ns2np6 X + e− ⎯→ X− Halogene sind starke Oxidationsmittel; Positive Oxidationsstufen nur in Kombination der höheren Halogene Cl, Br, I als Zentralatom mit elektronegativeren Substituenten F, O und Halogen. F2 und Cl2 Gase, Br2 flüssig, I2 sublimierbarer Feststoff: Kp., Fp., Farbigkeit (Anregbarkeit der Valenzelektronen) steigen mit Zunahme der OZ bzw. intermolekularen van der Waals Kräfte, Molekülgitter:

II

II

II

II

II

II

398

350271

lone pair von I doniert in σ* Orb. des nächsten I2 Mole-küls. Trend: bei 350 kbar ist I2 metallisch leitend !

Regeltrend: Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität, Elektronegativität und Normalpotential nehmen ab von F2 nach I2

179

Sonderstellung von Fluor: Elektronegativstes Element, daher Ox.stufe in Verbindungen auf -1 beschränkt, z.B. Hydroxylfluorid H-O0F−1 vs. Hypochlorige S. H-O−2Cl+1 F2 (158) besitzt eine wesentlich niedrigere Dissoziationsenergie (kJ/mol) als Cl2 (242, Maximum), Br2 (189) und I2 (148). Grund: Abstoßung nichtbindender Elektronenpaare → großer F-F Abstand → geringe ∆HDiss. (vgl. N-N, O-O). Fluorid höchste Basizität und Hydratationsenergie [kJ/mol] 515 → Chlorid (372) → Bromid (339) → Iodid (301) wegen stabilen H-Brücken, daher auch hoher Kp. von wasserfreiem (HF)n (+20°C) vs HCl (-85°C) (vgl. auch H2O vs H2S). Daher auch HF die schwächste Säure..... HI die stärkste Säure (Regeltrend). Vorkommen F 0.1% (Gew. Erdkruste): Flußspat CaF2;

Kryolith Na3AlF6 Cl 0.2%: Steinsalz NaCl; Sylvin KCl; Carnallit KMgCl3 Br 8 x 10-4 % und I 6 x 10-5 % in Steinsalzlagern, im Meerwasser; Anreicherung von Jod in Braunalgen At (Astat): radioaktiv; τ1/2 8.3 h

180

Darstellung der Elemente: Fluor: E° > 3.0 V, stärkstes Ox.mittel → techn. Darst. nur elektrochemisch, wasserfreie Elektrolyse, da:

F2 + H2O ⎯→ 1/2 O2 + 2 HF 2 HF ⎯→ H2 + F2 Passivierung: Stahl, Cu/Ni (Monel) Autoprotolyse HF höher als Wasser 3 HF H-F-H+ + F-H-F− KAP = 10−10 mol2/l2 dennoch zu gering für hohe Leitfähigkeit. → Elektrolyt: [KF x 3 HF] Fp. 66°C Hydrogenfluoride [F−(HF)n] + Fluoronium-Ionen [(HF)nH+]

120 o

F H FHF-Kettenstruktur

FKF x HF: H F -

KF x 2HFF

FF

stärkste H-Brückelinear, symm. 3c4e-Bdg.

Ausschnitte aus der (HF)n Struktur:

H H-

KF x 3HFF

FF

H H

-FH

Verwendung: UF6 (Urananreicherung),

SF6 (Dielektrikum), (CF2)n Teflon u.a. Polymere

181

Chlor (30 Mio jato) gelbgrünliches Gas Darstellung technisch: 95% über Elektrolyse von NaCl Schmelze (Downs) und NaCl Lösung (Diaphragma-, Amalgam- und Membran-Verahren) (siehe Kap. 3.3). Deacon Prozess → Recycling von HCl durch Oxidation von HCl mit Luftsauerstoff am CuCl2 Kat.: 4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2 ∆H° = -101 kJ/mol ∆S° = -183 kJ/mol ∆G° = 0 bei T = 550 K (∆H° = -T∆S°) → bei mögl. niedr. Temp. mit Kat. fahren ! CuO + 2 HCl ⎯→ CuCl2 + H2O CuCl2 + 1/2 O2 ⎯→ CuO + Cl2 Labor (histor. Entdeckung, Scheele 1774): MnO2 + 4 HCl ⎯→ MnCl2 + Cl2 + 2 H2O später zum Weldon-Prozess weiterentwickelt: MnCl2 + O2 ⎯→ MnO2 + Cl2 Brom (340.000 jato) braune Flüssigkeit 2 Br− + Cl2 ⎯→ Br2 ↑ + 2 Cl−

182

Iod violette Kristalle, leichte Sublimierbarkeit 2 I− + Cl2 ⎯→ I2 ↑ + 2 Cl− aus Ca(IO3)2 in Chilesalpeter: 6 HIO3 + 15 H2SO3 ⎯→ 3 I2 + 15 H2SO4 + 3 H2O Einige Reaktionen der Halogene X2: EXP: sehr reaktiv: F2 > Cl2 > Br2> I2 gegenüber

• Nichtmetallen E → kovalente Halogenide MXn • Metallen M ⎯→ ionische Halogenide MXn

Grund für o.g. Trend: geringe Diss.energie X-X, hohe Elektronenaffinität (EA) und EN, höhere Gitterenergie (MF− > MI−) bzw. stabilere kov. Bindung E-F > E-I. Kovalente Halogenide reagieren mit Wasser unter Hydrolyse zu Oxosäuren und HX, ionische Halogenide reagieren mit Wasser unter Hydratation (Aqua-Komplexbildung). Insbes. Fluor stabilisiert hohe Ox.stufen, z.B.: OF2, SF6, IF7, XeF6, PtF6, Cs2[CuF6] etc. EXP: Addition von X2 an C=C Doppelbindungen (Zerstörung des Chromophors), z.B. Entfärbung Rose Substitution von C-H Bindungen ⎯→ C-X + HX

183

Löslichkeit / Reaktion von X2 mit Wasser: F2 + H2O ⎯→ HF + HOF ⎯→ 2 HF + 1/2 O2 (spontan, keine Disprop.) Cl2 und Br2 lösen sich physikalisch in Wasser, zu einem geringen Teil erfolgt die Reaktion: X2 + H2O ⎯→ HX + HOX (Disprop.) I2 quasi unlöslich in Wasser, geht aber in Lösung in Gegenwart von KI: I2 + KI KI3 (Triiodid linear, auch KI5, KI7...) EXP: Blaue Einschlussverbindung in Stärke-Helix (Charge-Transfer CT: Organ. Ladungsdonator D→I2). I-I + D ⎯hν → [I2]δ−←D δ+ (Charge-Transfer-Komplex) I2 löslich in EtOH und anderen organ. Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Farbe / Ausmaß an CT: EXP: CCl4 und Alkane (violett, kein CT)

Methanol (orange, CT) Benzol (rot, CT) Pyridin (braunrot, CT)

9.1 Interhalogenverbindungen - es gibt neutrale, kationische und anionische - meistens binäre, selten ternäre (Komb. 3er Halogene) - alle diamagnetisch, interessieren besonders wegen ihrer Struktur- und Bindungsverhältnisse (VSEPR- und Hypervalenz-Konzepte).

184

Neutralverbindungen XX'n: - n = ungerade Zahl 1,3,5,7 - X' immer elektronegativer als X: ClF3, aber nicht FCl3 - Darst. aus Elementen oder anderen Interhal.verb. in inertem Lsm. CCl4, Freon ... - I wird durch F max. zu IF7, durch Cl max. zu ICl5 oxidiert

Cl2 + Br2 ⎯→ 2 BrCl I2 + 3 Cl2 ⎯→ (ICl3)2 2 ClF3 + 2 Cl2 ⎯→ 6 ClF

Anwendungsbeispiele VSEPR:

alle X3+ haben 2 lone pairs, alle X5+ haben 1 lone pair, alle X7+ haben kein lone pair.

XX': ClF, BrF, BrCl, ICl… linear XX'3: ClF3, BrF3, BrCl3 T-Strukt.,(ICl3)2 planar 2 verbr. Cl XX'5: ClF5, BrF5, IF5, ICl5 … Quadr. Pyramide XX'7: IF7 Pentagon. Pyramide (leicht verzerrt) Anionische und kation. Verbindungen [XX'n]+/− - n = gerade Zahl 2,4,6 KI + 2 I2 ⎯→ KI5 linear KI + 2 Cl2 ⎯→ K [ICl4]− quadrat. planar, vgl. XeF4

185

K [ICl4]− + H2O ⎯→ KlO2 + 4 HCl (Hydrolyse) 3 IO2

− "Iodit" instab. ⎯→ 2 IO3− Iodat + I− (Disprop.)

Anion. Interhalogenverb. aus Halogenid + Lewis-Säure: NaF + BrF3 ⎯→ Na+ [BrF4]− (quadr. planar) Kation. Interhalogenverb. aus Interhalogen + Lewis-Sre: BrF3+ SbF5 ⎯→ [BrF2]+ [SbF6]− BrF3 besitzt eine gewisse elektr. Leitfähigkeit aufgrund von Eigendissotiation (BrF3 = Lewis Sre. + Base):

Br

F

F

F••

••Br

F

FBr

F

F

F

F•• ••

•• ••

2 BrF

FBr

F

F

F

F•• ••

•• ••

+ -

BrF2+ BrF4

-

Iodonium (I+)-Salz und I3

− - beides hypervalente Iodverbindungen mit 4e3c-Bindung: I3

− + 2 AgNO3 + 2 Pyridin ⎯→ 2 AgI + [I(py)2]+ NO3−

I sp2

bindendes MO

pz

2 I

axiale 4e3c-Bindung

I+

• •••

••

L bzw. I-

L bzw. I-

+

leer

besetzt

-

186

9.2 Halogen-Wasserstoff-Verbindungen HX Fluorwasserstoff HF: CaF2 + H2SO4 ⎯→ CaSO4 + 2 HF (1 Mio jato) hoher Kp., Eigendissoziation s.o. H-Brücken: Ketten (HF)n und Hexamer (HF)6 s.o. Hydrogenfluoride [F−(HF)n] s.o. Fluoronium-Ionen [(HF)nH+] s.o. schwache Säure wegen hoher Basizität von Fluorid, wässrige Lösung: "Flusssäure" Chlorwasserstoff HCl: NaCl + H2SO4 od. NaCl + NaHSO4 (Labormethode) technisch: R-H + Cl2 ⎯→ HCl + RCl (90% der HCl Produktion) HClg + H2O ⎯→ H3O+

aq + Cl−aq ("Salzsäure") 500l HCl/l H2O löslich, Azeptrop m. 20% HCl Kp. 108°C Chlorknallgas-Reaktion: (sehr reines HCl) H2 + Cl2 ⎯→ 2 HCl ∆H° = −186 kJ/mol Radikal-Kettenreaktion, ausgelöst durch hν / photolytische Spaltung der C-Cl Bindung: Cl2 ⎯ hν → 2 Cl Start Cl + H2 ⎯→ HCl + H H + Cl2 ⎯→ HCl + Cl etc. Ketten-Propagation H + Cl ⎯→ HCl Ketten-Abbruch

187

EXP: rotes Licht reicht nicht aus für die Startreaktion, blaues (kurzwelliges, en.reicheres) dagegen schon (Blitz / Glasfilter-Anordnung). Prinzip der thermischen Reaktion: (vgl. H2 + O2) vibratorische Anregung der H-H Schwingung durch Wärmezufuhr → Populierung höherer Schwingungsniveaus bis Diss.grenze erreicht. Prinzip der photochemischen Reaktion: elektronische Anregung eines σ-bindenden Elektrons in ein σ*-antibindendes MO → Cl-Cl BO = 0 (→Diss.) Quantenphänomen: Lichtenergie (Qualität) ≠ Lichtintensität (Quantität)

r

Abstossung

Anziehung

r0

Energie

~ 1r

~ 1rn

r0 GleichgewichtsabstandV = 0

12

Nullpunktschwingung (V = 0)

ϕ a

der Kerne durch gemeinsame Bindungsel.

durch Kern-Kern WW. (z.B. Rumpfelektr.)

ϕ b

hν

188

Brom-/Iodwasserstoff HBr / HI: 3 KX + H3PO4 ⎯→ KH2PO4 + 3 HX (nichtox. Sre.) PX3 + 3 H2O ⎯→ H2PO3 + 3 HX H2 + X2 Start durch Entzünden / Pt Kat. HI ist die stärkste, HF die schwächste Säure der Serie gegen eine hohe Sre.stärke von HF sprechen:

- H-F höchste Bindungsenergie HDiss, - F− stärkste Base - Erzeugung von F− führt zu starker Entropie- abnahme −∆S° (Zunahme der Ordnung durch Ausbildung von H-Brücken-Netzwerk)

für eine hohe Sre.stärke von HF sprechen lediglich: - F höchste Elektronenaffinität (Born-Haber-Kreisp.) - F− höchste Hydratationsenergie 9.3 Halogen-Oxide und Oxosäuren Sauerstofffluoride OF2, FOOF (keine Fluoroxide) F2 + 2 OH− ⎯→ O+2F2 + 2 F− (blassgelbes Gas) F2 + O2 ⎯→ F2O2 (orange, fest, Zers. > -95°C) Chloroxide Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7 (+ ClO, Cl2O3) (alle endotherm, explosiv, teilw. paramagnetisch)

189

Cl2O: 2 Cl2 + HgO ⎯→ HgCl2 x HgO + Cl2O (gelbrotes Gas) Anhydrid d. Hypochlorigen Sre.Cl2O + H2O → 2 HOCl ClO2: 3 KClO3 + 3 H2SO4 ⎯→ 3 HClO3 + 3 KHSO4 3 HClO3 ⎯→ 2 ClO2 + HClO4 + H2O (Disprop.) (EXP) technisch: Bleich- und Oxidationsmittel, gelbes Gas 2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 ⎯→ 2 ClO2 + 2 NaHSO4 2 ClO2 ⎯ ∆ → Cl2 + 2 O2 (EXP)

ClOO

•Cl

OO •monomeres Radikal

gemischtes Anhydrid: Cl(+4) disproportioniert in Wasser zu Cl(+3) und Cl(+5) 6 ClO2 + 3 H2O → 3 HClO2 + 3 HClO3 → HCl + 5 HClO3 (vgl. NO2) Cl2O6: 2 ClO2 + O3 ⎯→ Cl2O6 + O2 Cl(+6) disproportioniert in Wasser zu Cl(+5) und Cl(+7) Cl2O6 + H2O → HClO3 + HClO4

Gasphase: Cl2O6 ClO2• + ClO4• (Radikale) Festkörper: Cl2O6 ClO2

+ClO4− Chlorylperchlorat

190

Cl2O7: "beständigstes" Chloroxid, isoel. zu Disulfat S2O7

2− Anhydrid der Perchlorsäure, farblose Flüssigkeit 2 HClO4 + P2O5 ⎯→ Cl2O7 + HPO3 Bromoxide Br2O, Br2O3, Br2O5 2 Br2 + HgO ⎯→ HgBr2 x HgO + Br2O (gelbes Gas) 2 Br2 + 3 O3 ⎯→ Br2O3 + Br2O5 + 0.5 O2 diamagn. Anhydride, Br2O3: Brombromat Br(OBrO2) Iodoxide (IO2)2, (IO3)4, I2O5 (IO2)2 gelber Feststoff I(+4): gemischtes I(+3,+5) Anhydrid IO+IO3

− Iodosyliodat (IO3)4 bzw. I4O12 gelber Feststoff Orthoperiodsre. H5IO6 ⎯ H2SO4 konz. → "I4O12" + O2 I(+6): gemischtes I(+5,+7) Anhydrid IO2

+IO4− Iodoniump.

I2O5 farblos, kristallin

einziges exothermes Halogenoxid !

IO

O

I O

O

- -ODiselenit

+ + isoel. zu

Anhydrid der Iodsäure: 2 HIO3 ⎯ 240°C → I2O5 + H2O

191

zur iodometr. Bestimmung von CO: I2O5 + CO ⎯→ I2 + 5 CO2 Oxosäuren Ox. +1 +3 +5 +7 F HOF Cl HOCl HClO2 HClO3 HClO4* Br HOBr HBrO2 HBrO3 HBrO4 (1968) I HOI HIO3* (HIO4)n*/ H5IO6*

* in reiner, wasserfreier Säureform isolierbar. HOF: F2 + Eis ⎯ - 40°C → HOF + HF Zersetzung > - 40°C 2 HOF ⎯→ OF2 + H2O (Disprop.) 2 HOF ⎯→ 2 HF + O2 (keine Redoxreakt.) HOF + H2O ⎯→ HF + H2O2 (Komprop.) HOX Hypohalogenit / Hypohalogenige Säuren alkal.→ X2 + H2O HOX+1 + HX-1 ←sauer Gl.gew.lage pH abhängig !

192

präparativ: 2 X2 + HgO + H2O ⎯→ HgX2 x HgO + 2 HOX Gl.gew. Verschiebung durch Abfangen von H+ und X− HClO2 Chlorige Säure / Chlorit ClO2

− 2 ClO2 + Na2O2 ⎯→ 2 NaClO2 + O2 Peroxid hier als Red.mittel Ba(ClO2)2 + H2SO4 ⎯→ BaSO4 + HClO2 (instab.) Chlorit ist isoel. zu SO2, O3, NOCl etc. HClO3 Chlorsäure / Chlorat ClO3

− und Homologe +1 +5 -1 3 HOCl HClO3 + 2 HCl Disproportionierung für Cl < Br < I zunehmend leichter, so dass die Reaktion nicht bei IO− stehen bleibt: 3 I2 + 6 OH− ⎯ ∆ → IO3

− + 5 l− + 3 H2O HClO4 Perchlorsäure / Perchlorat ClO4

− und Homologe +5 +7 -1 4 KClO3 ⎯ 400°C → 3 KClO4 + KCl

193

technisch durch anod. Oxidation von Chlorat: ClO3

− + H2O ⎯→ ClO4− + 2 H+ + 2e−

- HClO4 (100%) im Vakuum destillierbar - Monohydrat: H3O+ ClO4

− - eine der stärksten Säuren pKs = -9 - ClO4

− nicht koordinierend, wenig basisch - stark oxidierend, aber kinetisch gehemmt, da Cl(+7) von 4 O gut abgeschirmt (ClO3

− ist vom Potential (thermodynamisch) weniger stark oxidierend, dafür schnellere Oxidationen (geringere kinet. Hemmung). Höhere Homologe: Perbromat nicht durch Dismutierung erhältlich (→ späte Entdeckung 1968): BrO3

− + F2 + 2 OH− ⎯ [O] → BrO4− + 2 F− + H2O

IO3− + OCl− ⎯ [O] → IO4

− + Cl− IO4

− + Na+ + 2 NaOH ⎯→ Na3H2IO6 (ortho-Dihydrogenperiodat)

Na3H2IO6 NaIO4 (meta-Periodat) + 2 NaOH Horizontalbeziehungen: Oxosäuren der schweren Elemente der 4. Periode neigen zur Ausbildung von ortho-Säuren unter Erhöhung der KZ 4 in EO4-Anionen auf KZ 6 in Säuren und davon abgeleiteten EO6-Anionen:

194

Te

OH

OH

HO

OHHO OH

TellursäureTe(OH)6

I

OH

O

HO

OHHO OH

PeriodsäureI(O)(OH)5

Xe

O

O

HO

OHHO OH

Xenon(VIII)säureXe(O)2(OH)4

ortho-Tellurate -Periodate -Perxenate

I

OH

O

O

OO O

I

OH

O

O

OOO

I

OH

O

O

OO O

meta-Periodsäure[HIO4]n

-H2O

Phänomen der Tautomerie bei Chlorsäure nicht beobachtet:

EO OH

O

EO O

O

H

Tautomerie

S(+4)P(+3)

Cl(+5) _ n.b.

in HPO32-

in HSO3-

in HClO3

++

+++

Trend Säurestärke der Oxosäuren: O-Säure HOCl HClO2 HClO3 HClO4 pKs 7 2 0 -9

schwache starke sehr starke Sre. Delokalisation der neg. Ladung im Anion wächst ⎯→ Zahl der Resonanzstrukturen wächst ⎯→

195

Trend zur Disproportionierung instabiler Oxidationsstufen aus LATIMER Potentialdiagrammen: Reduktionspotentiale von Redoxgleichungen unter Beteiligung von OH− oder H+, d.h. von allen Oxoanionen, sind immer stark pH abhängig (Nernst-Gl.). Oxoanionen im Sauren i.a. stärker oxidierend.

pH 0

Cl- Cl2 HOCl HClO2 HClO3 HClO4+1.36 +1.65 +1.63

+0.33 +0.36

1e 1e 2e 2e 2e

+1.47

+1.43

pH 14

Cl- Cl2 OCl- ClO2- ClO3

- ClO4-+1.36 +0.32 +0.66

+1.21 +1.19

1e 1e 2e 2e 2e

+0.44

+0.77

Die EMK bzw. ∆E° und Triebkraft einer chem. Reaktion stehen in folgendem Zusammenhang: ∆G° = − z F ∆E° −∆G° ~ z ∆E° z Zahl der übertragenen Elektronen, F Faraday Konst. Wenn der linke Wert (z.B. +1.36) > rechter Wert (+0.32) ist, so neigt die Spezies (Cl2 bei pH 14) zur Disproportionierung, da ∆G° = - z F (+1.36 - 0.32) < 0. Bei ∆E°(gesamt) muss die Zahl z der übertragenen El. bei der Mittelwertbildung berücksichtigt werden: 5xE°(HClO3/Cl2)= 2xE°(HClO3/HClO2

E°(HClO3/Cl2) = 2 x 1.21 + 2 x 1.63 + 1.65

5= 1.47 V pH 0

) + 2xE°(HClO2/HOCl) + 1xE°(HOCl/Cl2)

196

Vgl: In ∆G ist die Zahl z übertrag. Elektronen bereits berücksichtigt ⎯→ ∆G° Gesamtreaktion setzt sich additiv aus ∆G° von Einzelschritten zusammen. 10 Edelgase: Gruppe 18

He Ne Ar Kr Xe (Rn) radioaktiv kurzlebig 10.1 Gruppentrends (vertikal) Elektronenkonfiguration 1s2 bzw. ns2 np6 Atomare Gase (nahezu ideal), Zunahme der van der Waals Kräfte (Sdp.) mit OZ. He besitzt den niedrigsten Kp. aller bekannten Stoffe (2.2 K). Edelgas-Clathrate (Einschluss über v.d.W.-Bdg. in Wirtsgitter, z.B. Hydrat-Clathrate (H2O)46E8 (E = Ar, Kr, Xe, CH4 etc.) Alle Edelgase besitzen aufgrund der geschlossenen Edelgasschale eine hohe Ionisierungsenergie kontinu-ierlich abnehmend von He (25 eV) ⎯→ zu Xe (12 eV). Ox.stufen 0, +2, +4, +6, +8, Chemie quasi ausschließlich auf Xe beschränkt, da dessen Ionisierungsenergie von EA der elektronegativsten Elemente F, O, N und sogar C (Xe+2) aufgebracht werden kann (Ausnahme: KrF2).

197

Vorkommen: Ar 0.93 Vol.% der Luft (häufigstes Edelgas) He bis 8% in Erdgas Rest durch frakt. Dest. von flüssiger Luft (Spuren) Verwendung: Lichttechnik: Gasentladungslampen mit Edelgasfüllung dienen als Lichtreklame (Ne rot, Ar rot, Kr gelbgrün, Xe violett) EXP. Weiterentwicklung zu Leuchtstoffröhren. Xe-Hochdrucklampe (100 bar) Hochspannungs-lichtbogen Tageslicht-ähnliches Flutlicht. Kr-Füllgas (4 bar) in Halogenlampen, neben Spuren von Iod (höhere Temp. des Wolframfadens, höhere Lichtausbeute). Schweißtechnik: Ar-Schutzgas He als Kühlmittel für Supraleiter (NMR etc.) He als Ballon-Füllung (sicherer Ersatz für H2) He / O2 Gemisch als Atemgas für Taucher (He löst sich nicht so gut in Blut wie N2). EXP: DD-Effekt: Schallgeschw. c = ν (Frequenz) / λ (Wellenlänge) 330 m/s in Luft variable konstant 965 m/s in He 1 1/2 Oktaven vorgegeben konstant höher Stimmbänder

198

10.2 Xenonfluoride, -oxofluoride, -oxide Historisches: "Edelgase leiden an closed-shell Syndrom" → unreaktiv. Paradigmenwechsel 1962: Bartlett (3'62, CAN) O2 (IE = 12.2 eV) + PtF6 ⎯→ O2

+ PtF6− (bekannt →)

Xe (IE = 12.1 eV) + PtF6 ⎯→ "Xe+ PtF6−"

"Xe+ PtF6

−" entpuppt sich später als Gemisch von XeF+ PtF6

−, Xe2F3+ PtF6

−, XeF+ Pt2F11−

Claasen, Malm, Seeung (8'62, USA) Xe + F2 ⎯ 400°C, 6 bar, Ni-Gefäß → XeF4

farblose Kristalle Hoppe (10'62, DE) Xe + F2 ⎯ el. Entladung → XeF2 farblose Kristalle Edelgase (Xe) reagieren nur mit einem Element (Fluor) direkt (oder mit hochreaktiven Metallfluoriden). Xe + F2 (exc.) XeF2 + XeF4 + XeF6 Oxidationsmittel wegen Reversibilität: XeF6 + 6 HCl ⎯→ Xe + 2 Cl3 + 6 HF (kein XeCl6 !) XeF4 + SF4 ⎯→ Xe + 2 SF6 XeF2 + H2O ⎯→ Xe + 0.5 O2 + 2 HF

199

Kationische Xe-Verbindungen mit Lewis-Säuren: XeF6 + PtF5 ⎯→ XeF5

+ PtF6− (Xe: quadr. pyram.)

Anionische Xenate mit Lewis-Basen, z.B. F− CsF + XeF6 ⎯→ Cs+ XeF7

− + Cs2 XeF82−

XeO3 über Hydrolyse von XeF4 und XeF6 3 XeF4 + 6 H2O ⎯→ Xe + 2 XeO3 + 12 HF (Disprop.) XeF6 + 3 H2O ⎯→ XeO3 + 6 HF partielle Hydrolyse liefert Oxofluoride XeF6 + H2O ⎯→ XeOF4 + 2 HF XeO3 explosiv (vgl. Chloroxide) XeO3 (s) ⎯→ Xe + 1.5 O2 ∆H° = -402 kJ/mol 10.3 Xenonoxosäuren und ihre Salze XeO3 ist Anydrid der Xenon(VI)säure XeO3 + H2O ⎯→ H2XeO4 / Xenate(VI) HXeO4

− In stark alkalischer Lösung Disproportionierung von Xenat(VI) zu ortho-Perxenaten(VIII): 2 [HXeO4]− + 4 Na+ + 2 OH− → Na4[XeO6] + Xe + O2

+ 2 H2O

200

XeO4 ist Anydrid der in freier Form instabilen Perxenonsäure "H4XeO6" Ba2 [XeO6]4− + 2 H2SO4 ⎯→ XeO4 + 2 BaSO4 Xenon kann als Komplexligand dienen (nur falls in Supersäuren mit extrem schwach basi-schen Gegenionen SbF6

− / Sb2F11− gearbeitet wird !).

Seppelt (DE, 2000) AuF3 + 6 Xe + 3 H+ ⎯ SbF5/HF → [AuIIXe4]2+ + Xe2

+ quadr. planar + 3 HF

10.4 Xenonverbindungen: Strukturen (VSEPR)

XeF2 isoelektronisch zu I3− (gleiche Struktur)

XeF4 isoelektronisch zu BrF4− (gleiche Struktur)

XeOF2 isoelektronisch zu BrF3 (gleiche Struktur) XeO2F2 isoelektronisch zu SF4 (gleiche Struktur)

201

11. Übersicht

Übergangsmetalle Gruppen 3-12 Innere Übergangsmetalle

11.1 Systematik der Elektronenkonfiguration Übergangselemente (d-Metalle): unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration dx der zweitäußersten d-Schale: [Edelgas] (n-1)dxns2 z.B. nach 20Ca (4s2) folgen 10 3d-Metalle, dann 31Ga 21Sc (3d14s2) → 30Zn (3d104s2) 3d-Metalle (1. Üg.reihe) 39Y (4d15s2) → 48Cd (4d105s2) 4d-Metalle (2. Üg.reihe) 57La (5d16s2) → 80Hg (5d106s2) 5d-Metalle (3. Üg.reihe) 89Ac (6d17s2)→112EkaHg(6d107s2) 6d-Metalle (radioaktiv) Innere Übergangselemente (f-Metalle): unterscheiden sich in der Elektronenkonfiguration fx der drittäußersten f-Schale [Edelgas] (n-2)fx(n-1)d0ns2

n = 6 Lanthanoide und n = 7 Actinoide nach 57La (5d16s2) folgen 14 4f-Metalle, dann 72Hf 58Ce (4f25d06s2) → 71Lu (4f145d16s2) 14 Lanthanoide 5d1 wird i.d.R. in 4f promoviert (früher: "Lanthanide") nach 89Ac (6d17s2) folgen 14 5f-Metalle, dann 104EkaHf 90Th (5f06d27s2) → 103Lr (5f146d17s2) 14 Actinoide

202

Übergangselemente / Nebengruppen: Der Energieunterschied von ns und (n-1)d Orbitalen gering → Trend, dass die d-Orbitale im elektronischen Grundzustand der Metalle vorzugsweise halb oder ganz gefüllt sind, z.B. 3d- und 4d-Metalle Cr: [Ar] 3d54s1 nicht 3d44s2 Cu: [Ar] 3d104s1 nicht 3d94s2 Effekt der Lanthanidenkontraktion (s.u.) b. 5d-Metallen: W: [Xe] 4f145d46s2 nicht 4f145d56s1 Bei Metallkationen werden Energieniveaus der Valenzelektronen durch WW mit Liganden je nach Anzahl und geometr. Anordnung stark beeinflusst (vgl. Ligandenfeldtheorie). Die Unterscheidung von d- und s-Valenzelektronen macht keinen Sinn mehr; sie werden zusammengefasst zu einer Elektronenkonfiguration dn des Metallkations: d0: alle Valenzelektr. abgegeben, höchste Ox.stufe dn: alle Valenzel. vorhanden, Ox.0 = Elem.d. Gruppe n d0 Ti(+4) V(+5) Cr(+6) Mn(+7) Os(+8) d1 Ti(+3) V(+4) Cr(+5) Mn(+6) d2 Ti(+2) V(+3) Cr(+4) Mn(+5) Fe(+6) d3 Ti(+1) V(+2) Cr(+3) Mn(+4) d4 Ti(0) V(+1) Cr(+2) Mn(+3) d-Elektronen-arme Komplexe ↑

203

d-Elektronen-reiche Komplexe ↓ keine scharfe Grenze d5 Mn(+2) Fe(+3) d6 Mn(+1) Fe(+2) Co(+3) d7 Mn(0) Fe(+1) Co(+2) d8 Mn(-1) Fe(0) Co(+1) Ni(+2) Au(+3) d9 Mn(-2) Fe(-1) Co(0) Ni(+1) Cu(+2) d10 Mn(-3) Fe(-2) Co(-1) Ni(0) Cu(+1) Zn(+2) 11.2 Trends / Vergleich zu Elementen

des s- p-Blocks Ionenradien und Ionisierungsenergien (IE) Sc→Zn: effektive Kernladung nimmt zu, da d-Elektronen zunehmende Kernladung schlechter abschirmen als s- und p-Elektronen. Folglich nehmen Atom- und Ionenradien innerhalb der ÜR ab → Ionisierungsenergien innerhalb der ÜR zu →, bei Bildung von Kationen zuerst s-El. abgegeben. Grober Trend: Edler Charakter wächst ↓ ⎯→ Ausnahmegruppe 12: Zn unedler als Fe, Mn (Einfluss von Hydratation, Komplexbildung, hs /ls Spinzustand von Fe, Mn)

204

Zn, Cd, Hg verwenden die geschlossene d10 Schale nicht für Bindungen → niedrige Fp. und Verdam-pfungsenthalpien der Metalle (flüchtig), Hg flüssig. → HG-ähnliche Chemie, weil sie nur ns2 Elektronen benutzen (max. Valenz +2). Aufgrund schlechter Abschirmungseigenschaften der 4f-Orbitale (Anstieg der eff. Kernladung) nehmen die Ionenradien der Lanthanoide 57La3+ 105pm → 71Lu3+ 85pm ab (Lanthanidenkontraktion). Diese Radienabnahme kompensiert die eigentlich zu erwartende Radienzunahme zwischen 2. ÜR (4d-Metalle) → 3. ÜR (5d-Metalle). WICHTIG: Daraus ergibt sich ein Eigenschaftssprung zwischen 3d- und 4d-Metallen, dagegen eine große Ähnlichkeit zwischen Homologen der 4d- und 5d-Metalle (Radien, IE, Reaktivität, Molekül- und Festkörperstrukturen). Ti Chemie anders als Zr, Hf V Chemie anders als Nb, Ta Fe Chemie anders als Ru, Os etc.

205

Oxidationsstufen im Überblick: + Hauptoxidationsstufen + weitere Oxidationsstufen + Oxidationsstufen exklusiv bei 4d- und 5d-Metallen Gruppe 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ox.st. Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 0 Elkon. d1s2 d2s2 d3s2 d5s1 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d10s1 d10s2

1 + + + + + + + + 2 + + + + + + + + + 3 + + + + + + + + + 4 + + + + + + + + 5 + + + + + + + 6 + + + + + 7 + + 8 + 3d, 4d und 5d-Metalle: Höchste Ox.stufe Sc → Mn entspricht Gruppennummer,danach Abnahme wobei 4d- und 5d-Metalle ab Gruppe 8 auch in höheren Oxidationsstufen vorkommen, z.B: höchstvalente Fluoride: NiF3, PdF4, PtF6 (kov. / flüchtig) höchstvalente Oxide: FeO4

2-, RuO4/OsO4 (kov./ flüchtig) Größte Vielfalt der realisierbaren Oxidationsstufen in der Mitte einer Übergangsmetallreihe bei Mn: Sc, Ti: zu wenig El., die abgegeben (Ionenbdg.) bzw. geteilt (kovalente Bdg.) werden können. Cu, Zn: d-Elektronen zu fest gebunden, um hohe Ox.stufen zu erlauben (→ effektive Kernladung).

206

Mit zunehmender Ordnungszahl ändern d-Elektronen Charakter von „Valenz-Elektronen“ in Richtung „Rumpf-Elektronen“ (ab Fe-Triade abnehmende Neigung, hohe Ox.stufen anzunehmen). Übergangselemente bilden häufig Verbindungen in benachbarten Oxidationsstufen +1, z.B. Fe(2,3), Cu(1,2), Mn(2,3,4,5,6,7) ⎯→ Redoxkatalyse ! Hauptgruppenelemente existieren bevorzugt in Ox.stufen, die sich durch +2 Einheiten unterscheiden, z.B. Sn(2,4), P(3,5), S(2,4,6). Entgegengesetzter Trend wie bei HG-Verbindungen: Die Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt zu innerhalb einer Gruppe zu schwereren Homologen, Beispiele V2O5 Redoxkatalysator, Nb2O5 und Ta2O5 stabil CrO3 < MoO3 < WO3 Stabilität CrO3 > MoO3 > WO3 Oxidationskraft Mn2O7 Zers. 0°C, Tc2O7 Fp. 120°C, Re2O7 Fp. 220°C. CrF6 instabil > -100°C, MoF6 und WF6 stabil Kp. 17°C ! Bei Abwesenheit π-acider Liganden (CO, bipy etc.) wird in Komplexen mit reinen σ-Donoren (Aqua,

207

Ammoniak, Halogenid...) als niedrigste die Ox.stufe (+2) realisiert: Ti(+2), V(+2) stark reduzierend → Mn(+2), Cu(+2) stabilste Ox.stufe → Zn(+2) ausschließlich. Oxidationsstufen der f-Metalle: Lanthanoide Ln typischerweise +3 (wie Lanthan), Ausnahmen: +2, +4 +4: Ce, Pr, Tb +2: Sm, Eu, Tm, Yb Actinoide nicht wie Actinium (+3), sondern +4: Th ⎯→ +3 bis +6: U und Pu Analogien zwischen HG- und NG-Elementen vor allem bei höhervalenten d0-Verbindungen 5. HG/NG (Poly)Phosphate Na3PO4 / Vanadate Na3VO4 Halogenide PCl5 / NbCl5 flücht. Festkörper 6. HG/NG (Poly)Sulfate Na2SO4 / Chromate Na2CrO4 Oxide SO3 / CrO3 Halogenide SF6 / WF6 beides Gase Hochvalente Metalloxide d0- TiO2, V2O5, CrO3, Mn2O7, OsO4 sind Anhydride entsprechender Metall-Oxosäuren: tendenziell geringere Acidität und höhere Kondensationsneigung im Vergleich zu HG-Oxosren.

208

In vielen Fällen ist die Stabilität der Metall-Oxoanionen größer als die der Anhydride, deren kovalenter Charakter und Flüchtigkeit im PSE wie folgt steigt ↑⎯→ . Niedervalente Metalloxide M2+O2- wegen Abnahme des Ionenradius ↑⎯→ zunehmend weniger ionisch / basisch: CaO > MnO > CuO und ZnO < CdO < HgO Die Chemie der zwei und dreiwertigen Lanthanoide ähnelt sehr der Chemie zweiwertiger Erdalkalimetalle von Ca/Sr/Ba2+ bzw. von In3+: Hoher ionischer Bindungsanteil, hohe Koordinationszahlen bis KZ 12, hervorragende Lewis-Säuren. 11.3 Farbe, magnetische Eigenschaften

und Reduktionspotentiale Farbe, magnetische Eigenschaften und Reduktionspotentiale hängen extrem von der Oxidationsstufe (El.konfiguration) sowie Art und Anordnung der Liganden ab (Erklärung: Ligandenfeld-theorie und MO-Theorie → Skriptum allg. Chemie). Reduktionspotentiale überstreichen weiten Bereich: von stark elektropositiv / reduzierend, z.B. E°(Ti2+/Ti0) -1.6 V bis edel / oxidierend, z.B. E°(Au+/Au0) +1.46 V

209

Beispiele von Farbvariationen infolge d-d-Übergangen für Werner-Komplexe (Lewis-Säure-Base-Komplexe / reine σ-Donorliganden): [Co(NH3)6]Cl3 (gelb) [Co(NH3)5Cl]Cl2 (violett) [Co(NH3)4Br2]Br (grün) [Co(NH3)4(H2O)2]SO4 (rot) [Co(en)2Cl2]Cl (blau) en = Ethylen-1,2-diamin Ein anderer Grund für besonders intensive Farbe von Komplexen sind Charge-Transfer-Phänomene (→ Nutzung in analytischer Chemie): Ligand-Metall-CT: MnO4

-, CrO42-, HgS, Fe(SCN)3

Metal-Metall-CT: KFeIII[FeII(CN)6] (Intervalenz-CT) Magnetische Eigenschaften: Partielle Auffüllung der d-Orbitale führt häufig zu ungerader Zahl von Elektronen bzw. zu ungepaarten

Elektronen in high-spin-Komplexen, selbst wenn sie eine gerade Zahl von d-Elektronen besitzen → es resultiert Paramagnetismus.

Spinmagnetismus, bewirkt durch Spindrehimpulse ungepaarter Elektronen, bildlich dargestellt durch

eKern

Bahn

Spin

210

Eigenrotation der El. und beschrieben durch die magnetische Gesamtspin-QZ MS = Σms mit ms = + 1/2 (Spinquantenzahl ms eines Elektrons). MS besitzt 2S+1 Zustände S, S-1, S-2 .... -S. Spinbeitrag: n ungepaarte Elektronen erzeugen einen Gesamtspin S = n/2 und das assoziierte magnet. Gesamtspinmoment µS = [S(S+1)]1/2 g µB g ≅ 2 (g-Faktor, gyromagnetische Anomalie) µB Bohr'sches Magneton (kleinste Einheit des magnetischen Moments, Elementarquantum des Magnetismus, µB = 9.27 x 10−24 J/T) z.B. n = 5 ⎯→ S = 5/2 → MS = 5/2, 3/2, 1/2, -1/2, -3/2, -5/2 (n+1 bzw. 2S+1 = 6 Zustände) Bahnmagnetismus, bewirkt durch Bahndrehimpulse der Elektronen, bildlich dargestellt durch Bahnbewegung in verschiedenen Orbitalen und beschrieben durch die Gesamtbahndrehimpuls QZ ML = Σml mit ml = = l, l-1 ... -l (Bahndrehimpuls ml eines Elektrons, Nebenquantenzahl l = 1 (p-Orb.), l = 2 (d-Orb.), l = 3 (f-Orb.)). ML besitzt 2L+1 Zustände L, L-1, L-2 ... -L.

211

Bahnbeitrag: n Elektronen erzeugen einen Gesamtbahnimpuls L und das assoziierte magnet. Gesamtbahnmoment µL = [L(L+1)]1/2 µB Bei schwacher Spin-Bahn-Kopplung der Elektronen (LS- oder Russel-Saunders-Kopplung) nehmen L und S unabhängig voneinander alle im Raum erlaubten Lagen ein. Das effektive magnetische Moment µeff beträgt dann µeff = µB [L(L+1) + 4S(S+1)]1/2 Oft sind die Bahnmomente L ganz oder teilweise unterdrückt. Mit L = 0 erhält man die „Spin-Only“-Werte: Das Magnetische Moment µeff berechnet sich dann allein aus dem Gesamtspin S: µeff = [S(S+1)]1/2 2 µB µeff normiert auf µB ergibt µeff / µB = Vielfache des Bohr'schen Magnetons = Spin-Only-Werte gut eingehalten für 3d1 .... 3d5 Konfiguration n S µeff / µB = 2[S(S+1)]1/2 0 0 0 Spin-Only-Werte 1 1/2 1.73 -fache von µB 2 1 2.83 3 3/2 3.87 4 2 4.90 5 5/2 5.92

212

Abweichungen für 3d6 .... 3d9, wobei µexp > µeff (aus Spin-Only). Bahnbeitrag ist zu berücksichtigen: Unter bestimmten Symmetriebedingungen erzeugt externes Magnetfeld eine räumliche Elektronenbewegung, Elektron wechselt Orbital (Nebenquantenzahl l), das Gesamtbahnmoment L koppelt mit dem Gesamtspin S. Beispiele (setzen Kenntnisse zur Ligandenfeldtheorie / Ligandenstärke / high-spin / low-spin voraus): FeIII (d5) S µeff CoIII (d6) S µeff [FeF6]3− 5/2 5.8 [CoF6]3− 2 5.3 [Fe(H2O)6]3+ 5/2 5.8 [Co(NH3)6]3+ 0 dia [Fe(CN)6]3− 1/2 2.2 [Co(CN)6]3− 0 dia FeII (d6) S µeff CoII (d7) S µeff [Fe(H2O)6]2+ 2 5.3 [Co(H2O)6]2+ 3/2 5.1 [Fe(CN)6]4− 0 dia [Co(NO2)6]4− 1/2 1.8 NiII (d8) S µeff TiIII (d1) S µeff [NiCl4]2− 1 2.9 [Ti(H2O)6]3+ 1/2 1.73 [Ni(CN)4]2− 0 dia Spin-Only VIII (d2) S µeff [V(H2O)6]3+ 1 2.82

213

11.4 Bedeutung der Übergangsmetalle Fe, Ti Werkstoffe Fe wichtigstes Gebrauchsmetall, andere (Cr, V, Mo, W, Ni, Co, Ti) als Legierungsbestandteil in Stählen Edelmetalle (Ru, Os, Ir, Rh, Pd, Pt) Katalysatoren für Hydrierungen, Carbonylierungen, C-C-Knüpfungen Ti, V Alkyle Kats für Olefin-Polymerisation V2O5, MoO3, Re2O7, OsO4 Kats für Oxidationen Natur: Zn als enzymat. Kats für Hydrolysen, Fe + Cu als enzymat. Kats f. Oxidationen (Bioanorgan. Chemie) Cu als elektrischer Leiter Ag, Au Schmuck, elektrische Kontakte Fe, Co, Ni Ferromagnete CrO2, γ-Fe3O4 Magnetbänder und Pigmente

214

12. Scandiumtriade: Gruppe 3 Sc, Y, La inkl. 4f-Metalle = Seltenerdmetalle Metalle sind unedler als Al und kommen gemäß (n-1)d1ns2 Konfiguration nur als M3+ Ionen vor Chemie ähnlich Al: Chloride starke Lewis-Säuren, Bildung von Metallaten [ScCl6]3− (größerer Ionenradius 75 pm als Al 45 pm), Hydrolyse der Chloride, Sc(OH)3 amphoter ⎯→ [Sc(OH)6]3− Y(OH)3 zunehmend basisch La(OH)3 basisch Ln → Abnahme Basizität→ Lu(OH)3 Sc, Y so häufig wie Pb, Sn aber sehr verdünnt Gewinnung aus M2O3 oder MF3 durch Reduktion mit Ca, Mg, Li M3+ Ionensind farblos Spezialanwendungen: Y3+ aber rot fluoreszierend → Anwend. Fernsehröhre YAG Laser: Ytterbium-aluminium-granat Y3Al5O12 Sc2O3 Dotierung in Magnetspeichern erhöht Geschwindigkeit der Magnetisierung Lambda λ-Sonde O2-Partialdruckmessung, ZrO2/Y2O3 La(l) extrahiert Plutonium aus geschmolzenem Uran LaNi5 als Wasserstoffspeicher YBa2Cu3O7-x Suraleiter mit Sprungtemperatur 93 K Nobelpreis Bednorz, Müller 1987 (Kp. N2 77 K !)

215

Lanthanoide Ln: Elektronenkonf. der Ln3+ Kationen: f1 f7 f14

Beispiel: Sm3+ hat 4f5 Konfiguration (5 ungepaarte El.) Trends: Ionenradien nehmen kontinuierlich ab Ln-Kontrakt. ⎯→ Basizität der Hydroxide nimmt ab ⎯→ Amphoterer Charakter der Hydroxide nimmt zu ⎯→ Reduktionspotential M/M3+ fällt ⎯→ Dichte und Fp Ln steigt ⎯→ (rel. Minima bei Eu, Yb) 4f Niveaus gegen äußere Einflüsse der Liganden weitgehend abgeschirmt → geringer Einfluss des schwachen Kristallfeldes / Bindung ionogen ⎯→ nur high-spin-Komplexe (maximales magnetisches Moment µ), einzig Lu3+ ist diamagnetisch. Stabilität Ln(+2): Eu2+(f7) > Yb2+(f14) > Sm2+ > Tm2+ Stabilität Ln(+4): Ce4+(f0) > (Tb4+, Pr4+, Dy4+, Nd4+) nur Ce4+ ist in wässriger Lösung stabil (Rest oxidiert Wasser zu O2) , Anwendung in der Ceremetrie Ce3+ Ce4+ + 1e− pH abhängig, da CeO2+ Bldg.

216

Cer(IV)-Ammoniumnitrat CAN (NH4)2Ce(NO3)6 starkes Einelektronenoxidans mit stabilem Titer Chemie erinnert an Erdalkalimetalle (vgl. Ca): Alle Ln reagieren mit Wasser unter H2 Entwicklung In NH3 blaue Lösungen: Elektride Ln3+(NH3)n e(NH3)n typisch sind hohe KZ: [La(H2O)9]3+ KZ 9 [Ce(NO3)6]2− KZ 12 Gewinnung der nicht selten, aber sehr verdünnt vorkommenden Elemente durch Ionenaustauscher-Chromatographie und Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Tri-n-butylphosphat (TBP, Bu3P=O) aus Nitratlösungen. HighTech-Anwendungen ähnlich wie Gruppe 3: Leuchtstoffe (Luminiszens) für Fernsehröhren und Leuchtstoffröhren (Eu und Y). 157Gd-Komplexe als Kontrastmittel in Kernspintomographie und Neutroneneinfangtherapie (Zerfall unter β-Strahlung dient zur Krebsbekämpfung) Glühstrümpfe (CeO2/ThO2) Feuerzeug-Zündstein (Ce-Legierung) Materialien für Feststoffaser und magnetooptische Disc Nd2Fe14B stärkster bekannter Permanentmagnet Katalyse (beste Lewis-Säuren).

217

13. Titantriade: Gruppe 4 Ti, Zr, Hf Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d2 (n > 4) Oxidationsstufen: Ti: bevorzugt +4, auch +3, selten +2 Zr, Hf: bevorzugt +4, selten +3 (schwerer reduzierbar) Chemisch sind Zr und Hf sehr ähnlich und von Ti deut-lich verschieden, Grund: Lanthanoidenkontraktion r (Zr) = 145 pm, r (Hf) = 144 pm r (Zr4+) = 74 pm, r (Hf4+) = 75 pm Analogien zwischen 4. Haupt-/Nebengruppe: Ti4+ und Sn4+ ähnliches Ionenpotential Gruppe 4 TiCl4 flüssig, kovalent, TiO2 Rutilgitter Gruppe 14 SnCl4 flüssig, kovalent, SnO2 Rutilgitter Vorkommen, Darstellung, Verwendung Ti: Häufiges Element (10. Stelle; 0,6 % der Erdrinde; häufiger als N, C, S, Ni,Cu, aber in geringer Konz.) Erze: FeTiO3 Ilmenit

CaTiO3 Perowskit TiO2 Rutil, Anatas, Brookit

Zr: ZrO2, ZrSiO4 Zirkon Hf: immer in Begleitung von Zr

218

Ti-Mineralien sind namengebende Prototypen dreier wichtiger Strukturtypen:

ABX3 PerowskitA 12-fach von X koordiniertB 6-fach von X koordiniertSumme der Ladungen von A und B = +6

z.B. KNbO3 (1+5), CaTiO3 (2+4), YAlO3 (3+3), KMgF3

Stannate, Titanate, Niobate, Chromate, Ferrate, Aluminate

••

••

••

•• •

•

••

• •

•••

• •

•

••

• •

CaTi O3Ca1/1Ti8/8O12/4

1/2

Ti8/8+1O4/2+2KZ 6:3 (oktaedr.-trigonal)tetragonal innenzentr. Kationengitterverzerrte TiO6 Oktaeder übergemeinsame Kanten zu Bändern verknüpft

z.B. MnF2, CaCl2, NiF2,PbO2, VO2, NbO2, CrO2, WO2, MnO2

•• ••

•

••

••

•••

• •

• •

TiO2

O: verzerrt hdp, Ti: 1/2 der Oktraederlücken

Rutil

Ca + O: kdp, Ti: Oktaederlücken

Ilmenit FeTiO3: Prototyp vieler ternärer Oxide. Leitet sich von Korund (Al2O3) ab: O: hdp, Fe2+ und Ti4+ (statt Al3+) in 2/3 der Oktaederlücken. Doppeloxide: Perowskit-Typ MTiO3: Große Kationen Ca 106 pm etc. Ilmenit-Typ MTiO3: kleinere Kationen Fe 82 pm etc. Spinell-Typ M2TiO4 (Mg, Zn, Mn, Co) Titan Metallurgie: leichter als Stahl, aber ähnliche mechan. Festigkeit, korrosionsbeständig gegen Seewasser, Laugen, HNO3 (Passivierung), Legierungsbestandteil für Leichmetallegierungen.

219

Darstellung von Titan aus FeTiO3 oder TiO2: Reduktion mit C oder mit C + Luft nicht möglich: Bildung der hochschmelzenden Keramiken TiC (Titancarbid), TiN (Titannitrid); beide NaCl-Typ (Härtung von Werkstoffen). Ausweg Carbochlorierung: TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4 + 2 CO ∆H°= -80 kJ/mol Destillative Reinigung von TiCl4 Kroll-Prozess: TiCl4 + 2 Mg(l) ⎯→ Ti + 2 MgCl2(l) unter Ar Schutzgas Recycling von Mg d. Schmelzelektrolyse von MgCl2. Hunter-Verfahren: TiCl4 + 4 Na ⎯→ Ti + 4 NaCl Hochreines Titan erhält man durch eine „Transportreaktion“ im „van Arkel-de Boer“-Verfahren: Ti + 2 I2 ⎯ 600°C→ TiI4 (subl.) ⎯ 1200°C → Ti + 2 I2 TiI4-Dampf wird am glühenden Titandraht zersetzt: “Chemischer Transport“ Reinigung / Herstellung von TiO2 (3 Mio jato) wichtigstes Weißpigment (früher BaSO4)

220

TiO2 in der Natur durch Fe-Beimengungen rötlich Trockener Aufschluss: Lösliche Titanate d. Schmelzen mit Alkalicarbonaten oder -hydroxiden: TiO2 + Na2CO3 ⎯→ Na2TiO3 + CO2 In H2O Hydrolyse (Silicate Na2SiO4 bleiben gelöst, da Kieselsäure saurer als Titansäure ist): TiO4

4− + 4 H2O ⎯→ “Ti(OH)4“ + 4 OH− ⎯ ansäuern → Titansäure Kondensation ⎯→ “TiO2 x n H2O“ ↓ (Fe3+ bleibt gelöst) ⎯∆→ TiO2 (Anhydrid der Titansäure). Nasser Aufschluss: Erhitzen von TiO2 mit H2SO4: TiO2 + H2SO4 ⎯→ Ti(SO4)2 + 2 H2O Bei Verdünnen Hydrolyse: Ti4+ + H2O ⎯→ “TiO2+“ + 2 H+ “Titanyl-Ion“ TiO(SO4)aq ⎯→ TiO2 aq + H2SO4 ⎯ 800°→TiO2 „Abfall“ in diesem Prozess ist sog. „Dünnsäure“, d.h. verdünnte Schwefelsäure / FeSO4 aus Ilmentit, die früher in die Nordsee „verklappt“ wurde. “TiO2+“ liegt in wässriger Lösung nicht als freies Ion vor, sondern hydratisiert als [Ti(OH)2(H2O)4]2+ bzw. [Ti(OH)3(H2O)3]+ (je nach pH), in festem TiO(SO4)·x H2O als polymere (-Ti-O-Ti-O-)n-Kette.

221

TiO2 ist amphoter: Ti(OH)2

2+aq ← H+ ⎯ TiO2 ⎯ OH−→ Ti(OH)62−

Titanyl Titanat Chlorid-Verfahren zur Gewinnung von TiO2: Verwendung und Recycling von Chlorgas aus der „Chlor-Alkali-Elektrolyse“: TiO2 + 2 Cl2 + 2 C ⎯→ TiCl4 (Dest.) + 2 CO TiCl4 + O2 ⎯ Flamme 1400° → TiO2 (Pigm.)+ 2 Cl2 TiO2 Farbpigmente: gezielter Einbau farbgebender Ionen (Postgelb früher CdS, heute TiO2 + Cr,Ni,Sb) Perlglanzpigmente: TiO2 Fällung auf Glimmerplättchen (→ Interferrenzfarben abhängig von Schichtdicke). Analyt. Nachweis:

(H2O)4TiOH

OH+ H2O2 (H2O)4Ti

O

O

2+ 2+(H2O)4Ti

O

O

2+

•

•+3+4

LMCT

hν

-2 H2OPeroxotitanyl orangeTitanyl farblos

LMCT: Anregung eines nichtbindenden Ligandelektrons von O2

2− in ein leeres Metallorbital von Ti4+ → mikroreversible Redoxreaktion zu O2

− Entfärbung mit F−: Umwandlung in farblosen Komplex: Ti(O2)2+ aq. + 6 F− + 2 H2O → TiF6

2− + H2O2 + 2 OH−

222

Reduktion von TiO2+: 2 TiO2+aq.+ 4 H+ + Zn ⎯→ 2 Ti3+ + Zn2+ + 2 H2O Es liegen [Ti(H2O)6]3+ Komplexe vor; rotviolette Lösung (d-d Übergang, Anreg. v. d-Elektr.) d1-Ti3+ starkes Reduktionsmittel: 2 Ti3+ + Cu2+ ⎯→ 2 Ti4+ + Cu0 Ti-Halogenide: TiCl4 kovalentes Titansäurechlorid a) Ti + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4 b) TiO2 + 2 C + 2 Cl2 ⎯→ TiCl4 + 2 CO Flüssigkeit (farblos), tetraedrisches Molekül, starke Lewis-Säure ⎯→ [L2TiCl4] TiCl4 + (2+x) H2O ⎯→ TiO2 x H2O + 4 HCl (“raucht“ an der Luft infolge Hydrolyse, vgl. SnCl4) Hexachlorotitansäure (eine Chlorometallsäure): TiCl4 + 2 HCl ⎯→ H2[TiCl6] nur wasserfrei, ansonsten Hydrolyse, Salze der Hexachlorotitansäure stabil: z.B. Cs2TiCl6, (NH4)2TiCl6 TiCl3 ionisches Titantrichlorid (Ionenpotential) 2 TiCl4 + H2 ⎯ 400°C → 2 TiCl3 + 2 HCl "Ziegler-Natta Katalysator" in Verbindung mit Al(C2H5)3 zur Gewinnung von Polyethylen, Polypropylen.

223

Zirconium, Hafnium Hauptunterschiede zu Ti:

• keine wesentliche Chemie für M+2,+3 • größerer Ionenradius → stabile Komplexe mit

KZ > 6 (TiCl4 Flüssigkeit, KZ 4 tetraedr., ZrCl4 hochschmelzend Koordinationspolymer, KZ 6 oktaedr., verbrückende Cl Liganden). KZ 8: Zr(OAc)4, Zr(C2O4)4]4−, ZrF8

4− • O-Basizität ZrO2 > TiO2 , Lewis-Acidität TiO2 > ZrO2

dennoch keine Ionen [Zr(H2O)6]4+ sondern Kondensation zu Isopolysäuren: Zirconylchlorid ZrOCl2 x 8 H2O = [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ 8 Cl− KZ 8, saure Reaktion infolge Hydrolyse

14. Vanadiumtriade: Gruppe 5 V, Nb, Ta Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d3 (n > 4) Oxidationsstufen: bevorzugt +5 V: auch +4, +3, +2 leicht zugänglich Stabilität von M(+5): V < Nb < Ta In Komplexen, z.B. [V(CO)6] und metallorganischen Verbindungen, auch +1, 0, -1 Nb und Ta zeigen ähnliche Eigenschaften

224

Analogien zwischen 5. Haupt-/Nebengruppe: PCl5 / NbCl5 sublimieren, KZ 5(g), KZ 6(s), L.-Säuren: ECl5 + Cl− ⎯→ ECl6

− saure Oxide E2O5, Polyoxosäuren (Polykondensation) VOCl3 "Vanadylchlorid", POCl3 "Phosphorylchlorid", kovalente rauchende Flüssigkeiten. Vorkommen V (30) : Nb (6) : Ta (1) Erze: z.B. VS4 Patronit (Disulfid), Vanadate: K(UO2)VO4 Carnotit (V Nebenprodukt der Urangewinnung), V2O5 im Flugstaub der Erdölverbrennung (fossile maritime Organismen reicherten V an). Niobate, Tantalate: (Fe,Mn)[NbO3]2 Gewinnung der Metalle (Metallurgie): Struktur von V, Nb, Ta: kubisch innenzentriert V2O5 + 5 Ca ⎯950°C → 2 V + 5 CaO (auch aluminothermisch mit Al ⎯→ Al2O3) Hochreines Vanadium: (van Arkel-de Boer) VI2 ⎯950°C → V + I2 Ferrovanadin (50% Fe, 50% V) aus Fe2O3 / V2O5 mit Kohle (Legierungszusatz, Werkzeug-/Panzerstahl)

225

Nb, Ta: K2MF7 ⎯frakt. Krist. → K2NbF7 + K2TaF7 Nb, Ta Trennung → K2MF7 (Schmelze) + Na (l) ⎯→ Nb bzw. Ta M2O5 Red. mit C → Gefahr Carbidbildung (NbC, TaC) Koordinationsverbindungen: d0 V(+5) V2O5 (Redoxkatalysator, SO3 Gewinnung) Vanadate, Polyvanadate s.u.

VF5, "VCl5" instabil ⎯→ VCl4 + 1/2 Cl2 Zerfall entropisch begünstigt, NbCl5 stabil d1 V(+4) VCl4 tetraedr. kovalent, flüssig VOCl2L2 blau, quadr. pyram. V=O Komplex VO2 oktaedr. s.u. d2 V(+3) VF3 oktaedr. (ReO3 Typ), VCl3 rotviolett,

(Schichtstrukt.) d3 V(+2) [V(H2O)6]2+ d5 V(0,-1) [V(CO)6] ⎯1e− → [V(CO)6]− (18 VE) Redoxchemie in wässriger Lösung (EXP) d0 VO2

+ → d1 VO2+ → d2 V3+ → d3 V2+ blassgelb blau grün violett Vanadium-Oxide: VO (NaCl-Typ) grau, basisch V2O3 (Korund-Typ) schwarz, basisch

226

VO2 (Rutil-Typ) blauschwarz, amphoter V2O5 (Schichtstruktur aus verzerrten Oktaedern, amphoter orangerot wegen LMCT) auch Defektstrukturen mit Phasenbreite VO1.89 ...1.75 V2O5 Amphoterie: Anhydrid der Vanadiumsäure V2O5 + H2SO4 ⎯→ (VO2)2SO4 + H2O VO2

+: Vanadylionen in wässr. Lösung [V(OH)4(H2O)2]+ V2O5 + 6 NaOH ⎯→ 2 Na3VO4 + 3 H2O Orthovanadat nur in alkalischen Lösungen Bei Säurezusatz Kondensation zu Isopolymetallaten: Divanadat V2O7

4− Trivanadat V3O93−

Polyvanadate, z.B. bei pH 6: Dekavanadat V10O286−

(= 5 x V2O5 + 3 O2−) In starken Säuren schließlich VO2

+, VO3+ (d0 "Vanadyl"-Säurefunktion): VOCl3 "Vanadylchlorid", kovalente rauchende Flüssigkeit. V2O5 + SOCl2 ⎯→ VOCl3 + SO2 Bei höheren Temp. reduziert S(+4) das V(+5):

VO

O

OOO

VO

O

OOO

V

O

OO

V

O

OO

227

V2O5 + Na2SO3 ⎯→ 2 VO2 + Na2SO4 (Schmelze) VO2 + H2SO4 ⎯→ VO(SO4) + H2O VO2+: d1 Vanadyl(+4) -Ion tiefblau Schwerlösliche Schwermetallvanadate (Minerale): Ag3VO4 orangerot, Pb3(VO4)2 gelb, Ba3(VO4)2 weiß Peroxovanadyl-Spezies (EXP) kationische im sauren, anionische im neutralen bzw. basischen Medium, Farbe: LMCT

(H2O)4VOH

OH+ H2O2 (H2O)4V

O

O

3+ 3+

-2 H2O

Peroxovanadyl rotbraun

Vanadyl blassgelb

-H+

H2O2

VO

O

O

OH2

OHH

OO

1-O

(H2O)3VO

O

1+

- 4H+

-H+

H2O2

VO

O

O

OO

OO

3-O

gelb

violett

sauer basisch

H2O

Vanadiumabhängige Haloperoxidasen: Enzyme mit Peroxovanadium-Funktionen oxidieren Halogenid zu Hypohalogenit OCl−, OBr− (wird zur Chlorierung / Bromierung von Naturstoffen in vivo verwendet). Sulfide: Alkalische Vanadat-Lösungen + Sulfid ⎯→ VS4

3− Thiovanadat, z.B. K3VS4 Beim Ansäuern: braunes V2S5

228

Strukturprinzipien der Halogenide: Fluoride bilden bevorzugt eckenverknüpfte Oktaeder

V

V

V

V

F

F

F

F

F

F

F

FNb

F

F

Nb

Nb

Nb

F

FF

F

F

F

V

VV

V

VF3 = VF6/2

MF5 = MF4+2/2

ReO3 Typ3-dim. Raumnetz

Endlosketten, Ringe

V

V

V

V

F

F

F

F

F

F

F

F

V

V

V

V

F

F

F

F

F

F

F

F

VF4 = VF2+4/2 Schichtstruktur

Chloride bilden bevorzugt kantenverknüpfte Oktaeder

Nb

Cl

Cl

Nb

Cl

Cl

Nb

Cl

Cl

Nb

Cl

Cl

Nb

Cl

Cl

Nb

Cl

Cl

NbNb

NbCl5 = NbCl4+2/2NbCl4 = NbCl2+4/2 EndlosketteDimer

Nb

Nb NbNbNb

Nb

Cl

Cl

2+-2 Cl M6 Metall-Cluster

Metall-Metall-Bdg.

gemischtvalent Nb(+2.33)Nb6Cl14 = [(NbCl2)6 - 2e-]Cl2

12 Cl über 12 Kanten des Oktaeders2 Chlorid nicht koordiniert

Subvalente Nb,Ta chlorideCl

229

15. Chromtriade: Gruppe 6 Cr, Mo, W Elektronenkonfiguration Cr: 4s1 3d5, Mo: 5s1 4d5, W: 6s2 5d4 Bei Cr und Mo anomal (halbbesetzte d-Schale: Stabilisierung) Oxidationsstufen: +2 +3 +4 +5 +6 Mo, W Verbindungen schwerer zu reduzieren als Cr Mit π-aciden Liganden auch +1 0 -1 -2 z.B. [Cr(CO)6], [Cr(CO)5]2−, Dibenzolchrom Cr(C6H6)2 Analogien zwischen 6. Haupt-/Nebengruppe: Chromsäure CrO2(OH)2 und Schwefelsäure SO2(OH)2 bzw. flüchtige hochreaktive, oxidierende Säurechloride Chromylchlorid CrO2Cl2 und Sulfurylchlorid SO2Cl2. Anhydride CrO3 und SO3 bilden Kettenstrukturen eckenverknüpfter Tetraeder. Gasförmige Fluoride SF6 und WF6 (CrF6 bis -100°C). In der Strukturchemie von W(+6) und Te(+6) Oxoverbindungen, z.B. Säuren, dominiert das EO6 Oktaeder. Vorkommen: Cr: Chromeisenstein FeIICrIII2O4 (Spinell) Mo: Molybdänglanz MoS2 W: Wolframate von Mn, Fe, Ca, Pb: MIIWO4

230

Darstellung der Metalle: Nicht durch Reduktion mit C, wegen Bildung von Carbiden, z.B. WC (Drehstähle) Cr: a) Thermitverfahren (Goldschmidt)

Cr2O3 + 2 Al ⎯→ 2 Cr + Al2O3 b) elektrolytische Verchromung

c) hochreines Chrom „van Arkel-de Boer“ Crroh + I2 ⎯900°C→ CrI2 ⎯1000-1300°C→ Crrein + I2 Mo, W: Reduktion der Oxide MO3 mit H2

WO3 + 3 H2 ⎯→ W + 3 H2O Anwendung der Transportreaktion in der Halogenlampe (höhere Temp. / Lichtausbeute, selbstheilender Effekt der W-Wendel): Wverd. + 2 I2 ⎯→ WI4 ⎯ >1800°C→ W + 2 I2 Für die Legierung mit Fe werden Gemenge aus Fe2O3 und dem jeweiligen Oxid mit C reduziert, z.B. Ferrochrom (60 % Cr/Fe) aus Chromeisenstein FeIICrIII2O4 Elektrolytische Verchromung (Vorteil: extrem gute Passivierung durch porendichte Cr-Schicht, die durch eine Oxidschicht „passiviert“ ist → Korrosionschutz; Nachteil: Lokalelement Fe/Cr bei Beschädigung)

231

Nachweis der Passivierung: Cr + verd. H2SO4 / HCl ⎯→ Auflösung zu Cr3+ Cr + verd./konz. HNO3 ⎯→ keine Auflösung Cr, Mo, W sehr hohe Schmelzpunkte (W mit 3380 °C höchster Fp./Flüchtigkeit eines Metalls/Elements: Anwendung in Glühlampenwendel) Cr-Verbindungen als Pigmente: PbCrO4 Chromgelb, PbCrO4 x Pb(OH)2 Chromrot, Cr2O3 Chromgrün. Schwerlösliche Schwermetallchromate: PbCrO4, BaCrO4, Ag2CrO4, Hg2CrO4 MoS2: Schmiermittelzusatz zu Ölen; Schichtstruktur Chromate, Dichromate (+6): a) alkalisch: 2 Cr3+ + 10 OH− + 3 H2O2 ⎯→ 2 CrO4

2− + 8 H2O Cr3+ bildet kinetisch sehr stabile Komplexe, z.B. [Cr(H2O)6]3+ (hohe Akt.energie des Lig.austausches) b) in oxidierenden Schmelzen: Soda-Salpeter-Schmelze Cr2O3 + 3 NaNO3 + 2 Na2CO3 ⎯→

2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 2 CO2

232

c) im Sauren Oxidation von Cr3+ mit Peroxodisulfat Chromate sind starke Oxidationsmittel: +6 +4 +3 +6 Cr2O7

2− + 3 SO2 + 2 H+ → 2 Cr3+ + 3 SO42− + H2O

+6 -1 +3 0 Cr2O7

2− + 6 Cl− + 14 H+ ⎯→ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O Chromat- Dichromat- Gleichgewicht 2 CrO4

2− + 2 H+ ⎯→ Cr2O72− + H2O

gelb orange Mechanismus der Kondensation von Hydrogenchromat HOCrO3

− in konz. Säure:

Cr

O

O O

O

Cr

O

OH

On>100

H

Cr

O

O O

O

Cr

O

OH

OH

-H+

HO Cr

O

O O

O

Cr

O

OH

O

H-H2O

Dichromsäure

Polychromsäure→ Anhydrid CrO3

(Analogie: SO3)

gelb

tiefrotLMCT Cr3O10

2− ⎯→ Cr4O132− ⎯→ (CrO3)x

Trichromat Tetrachromat (CrO3)x Eckenverknüpfte Tetraederkette, Endprodukt der Kondensation, intensiv rot, cancerogen, giftig, starkes Oxidationsmittel

233

Isopolysäuren (Isopolyanionen): a) Eckenverknüpfte Tetraeder bei Si, P, V, Cr:

Isopolysilicate, -phosphate, -vanadate, -chromate. (Vanadium z.T. KZ 5, quadrat. pyr. Ecken- und Kantenverknüpfung).

b) Kanten und eckenverknüpfte Oktaeder bei Mo

und W (KZ 6) z.B. Heptamolybdat, Octamolybdat (NH4)6 [Mo7O24] = [(MoO3)7+ 3 O2−]

K4 [Mo8O26] = [(MoO3)8+ 2 O2−] Heteropolysäuren (Heteropolyanionen): entstehen in Kombination von Molybdat (Wolframat, Vanadat) mit einer zweiten schwachen Oxosäure, bzw. deren Anion PO4

3−, SiO44−, TiO4

4−, IO65−, TeO6

6−.... Beispiel: [PMo12O40]3− = [PO4(Mo3O9)4]3− Molybdophosphat gelb, zum Phosphatnachweis Keggin-Struktur: je drei MoO3 Baugruppen an jedem der 4 O Atome des zentralen Templations PO4

3− ankondensiert, innerhalb dieser Mo3O9 Einheiten KZ 6 / gemeinsamen Oktaederkanten, dagegen zur benachbarten Mo3O9 Einheit gemeinsame Ecken. Wolframophosphat [PO4(W3O9)4]3− Molybdosilikat [SiO4(Mo3O9)4]4−

234

Anwendung als Katalysatoren (mehr als 1000 bekannte Varianten): In der protonierten Säureform, z.B. H3[PO4(Mo3O9)4], sehr acide (da geringe Basizität des Anions). Redoxkatalysator, da 12 Mo(+6) elektronisch gekoppelt. Peroxoverbindungen des Chroms und Molybdäns a) in saurer Lösung: Perhydrolyse von Chromat / H2O2: CrO4

2− + H+ + 2 H2O2 ⎯→ [Cr(O)(O2)2(OH)]−+ 2 H2O violettblau LMCT

Im Sauren mit Diethylether Et2O ausschüttelbar: [HO-CrO5]− + H+ + OR2 ⎯→ [R2O→CrO5] + H2O b) in alkalischer Lösung: Peroxochromate (vgl. V) hierbei Reduktion Cr6+→ Cr5+ (Bildung v. O2 [CrO8]3−)

CrO

O

O

OH

OO

1-

CrO

O

O

OO

OO

3-O

rotbraun Cr(V)

CrO42 -

H2O2

basisch

H2O2

sauer

violettblau

OR2

H+Cr

OO

OO

O

OR2

LMCT

c) [Mo(O)(O2)2L] Komplexe (gelb, LMCT) lassen sich für die katalytische Aktivierung von H2O2 für Oxidationen einsetzen. Molybdänblau / Wolframblau: (EXP) [Mo7O24]6− + 1e− ⎯ Zn, Sn2+→ [Mo7O24] 7− Mo+5/+6 MMCT Intervalenz-Charge-Transfer

235

Wolframbronzen NanWO3 (metallischer Glanz, Perowskit-Defektstruktur, von Na stammende Elektronen im Leitungsband) Na2WO4 ⎯Schmelze + H2→ NanWO3 (n = 0 < n < 1) Halogenide Erschöpfende Chlorierung (Chlorstrom): Chrom → CrCl3 violette Kristalle (eher ionisch, polym.) Molybdän → MoCl5 schwarzgrüne subl. Krist. (koval.) Wolfram → WCl6 schwarzviolette subl. Krist.(kovalent) “MCl6” (M= Cr, Mo) nicht existent, M-Cl Homolyse CrF6 Zers. > -100°C, MoF6, WF6 sind Gase (kovalente Lewis-Säuren, z.B. ⎯ F − → WF8

2− ) Techn. Darstellung der Halogenide über Carbochlorierung. z.B. Cr2O3 + C + Cl2 Subvalente Acetate, Halogenide MX2: [Cr(H2O)6]2+ wie alle Cr(+2) Verbindungen starkes Reduktionsmittel, Darstellung über Red. von Cr(+3) mit Zn/H+ unter Ausschluss von Sauerstoff ⎯→ Zugabe von Acetat führt zu dinuklearen Chrom(II)-acetat mit einem extrem kurzen Cr-Cr Abstand → Cr-Cr-Vierfachbindung 1 σ Bdg. keine Knotenebene, 2 π Bdg. eine Knotenebene, 1 δ Bdg. zwei Knotenebenen.

236

Bei den 4d- und 5d-Homologen MoX2 und WX2 werden je nach sterischem Anspruch der Reste X entweder Vierfachbindungen oder die Assoziation zu Metall-Clustern mit M-M Einfachbindungen beobachtet:

Mo

Mo MoMoMo

Mo

Cl

Cl

4+-4 Cl M6 Metall-Cluster

Metall-Metall-Bdg.

M(+2)Mo6Cl12 = [Mo6Cl8]4+ Cl4

8 Cl überkappen 8 Flächen d. Oktaed.4 Chlorid nicht koordiniert

Subvalente Mo, W chlorideCl

237

Chemie des Cr(III) in wässriger Lösung: Cr(+3) ist wie Al(+3) amphoter: Cr(OH)3 löst sich in Säuren und Basen: [Cr(H2O)6]3+ ← 3 H+⎯ Cr(OH)3 ⎯3 OH−→[Cr(OH)6]3−

Hexahydroxochromat Hydratisomerie: Chloridliganden und Aqualiganden verteilen sich bei gleicher Zusammensetzung anders auf innere /äußere Koordinationssphäre [CrCl3(H2O)3] x 3 H2O [CrCl2(H2O)4]Cl x 2 H2O unlösl. dunkelgrün

[CrCl(H2O)5]Cl2 x H2O [Cr(H2O)6]Cl3 hellgrün violett löslich

d3-Cr3+ Ionen in oktaedrischer Umgebung CrL6 gehören zu den wenig reaktiven ("inerten") Übergangsmetallionen, die o.g. Hydrolyse der Cr-Cl Bindung durch Wasser (Ligandsubstitution) erfolgt sehr langsam, da sowohl assoziativer als auch dissoziativer Reaktionsweg mit einer hohen Ligandenfeldakti-vierungsenergie belegt sind (→ VL Koordinations-chemie, Hauptstudium). Chrom(IV)-Magnetpigmente: CrO2: Chromdioxid, ferromagnetisch, ungewöhnliche Ox.-stufe +4, Rutil-Typ, für magnet. Informationsträger.

238

16. Mangantriade Gruppe 7 Mn, Tc, Re Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d5 (n > 4) Oxidationsstufen: Mn wichtigstes Metall der Gruppe Ox.stufen-Chamäleon (bervorzugte Ox.stufe, s.u.): niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...) hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (O2− ....) -1 Mn(CO)5

− Pentacarbonylmanganat 0 Mn2(CO)10 Dimangandecacarbonyl (Mn-Mn) +1 CpMn(CO)3 Cyclopentadienyl [η5-C5H5]− +2 [Mn(H2O)6]2+ d5 high-spin, schwach rosa +3 [Mn(acac)3] Acetylacetonat [O=CMe-CH=CMe-O]− +4 MnO2 Braunstein, Manganat(IV) CaMnO3 braun +5 [MnO4]3− Manganat(V) blau +6 [MnO4]2− Manganat(VI) grün +7 [MnO4]− Permanganat(VII) violett Tc, Re: bevorzugt +4, +5, +6 und +7 [M(H2O)6]2+ (M = Tc, Re) nicht existent, da Wasser zu H2 reduziert würde. Umgekehrt sind die d0 M(+7)-Verbindungen Re2O7 und KReO4 (Perrhenat) im Vergleich zu Mn-Analoga stabil (Regeltrend).

239

Analogien zwischen 7. Haupt-/Nebengruppe: ...wie immer nur bei d0 Metall-Verbindungen: MnO4

− und ClO4− oxidierende Oxoanionen,

insbesondere im Sauren (pH abhängiges Potential); kovalente, stark endotherme Anhydride (explosiv) Cl2O7 / Mn2O7. Flüchtige Fluoride IF7, ReF7. Vorkommen und Metallurgie: MnO2 Braunstein (Rutil-Typ) Mn2O3, Mn3O4 Hausmannit (Spinell-Typ MnIIMnIII

2O4) Mangan Darstellung: nicht über Koks, da Carbidbildung a) elektrolytisch Mn2+ → Mn (unedel, nicht passiviert) b) aluminothermisch (Goldschmidt-Verfahren) 3 MnO2 + 4 Al ⎯→ 3 Mn + 2 Al2O3 c) als Ferromangan (Legierung für Stahlerzeugung): MnO2 + Fe2O3 + n+5 C ⎯→ Mn/Fe/Cn + 5 CO Technetium = künstliches Element: 93

43Tc wird aus Endprodukten der Uran-Spaltung extrahiert. Einsatz in Radiodiagnostik: β-Strahler (τ = 200.000 a)

240

Rhenium aus Flugstaub der Röstprozesse von MoS2. In wässriger Lösung wird schwerlösliches KReO4 ausgefällt (Parallele: rel. schwerlösl. KClO4). Reduktion der Tc/Re Oxide mit H2 (Parallele: Mo, W). Anwendungen für Mangan: Legierungsbestandteil (Ferromangan) MnO2 in Trockenbatterien (Leclanché-Element): Zn + 2 MnO2 + 8 NH4

+ → Zn2+ + 8 NH3 + 2 Mn3+ + 4 H2O NH4

+ Paste dient als H+ Spender MnO2 dient zur Umwandlung von H2 (aus Zn + NH4

+) Zn2+ dient als Scavenger für NH3 (als Zn(NH3)4]2+ ) MnO2 in Alkali-Batterie (basische Bedingungen): Zn + 2 MnO2 + H2O → Zn(OH)2 + Mn2O3 MnO2 als "Glasmacherseife" grüne Moselweinflasche: Fe(+2) Silikat braune Rheinweinflasche: Fe(+3) Fe2O3, MnO2 Fe(+2) Silikat + MnO2 → Fe(+3) + Mn(+3) Silikat (vio-lett) = Komplementärfarbe zu grün, ⎯→ Grünglas wird durch MnO2 bei genauer Dosierung entfärbt. Keramische Ferrite (MnII,FeII)FeIII

2O4 (Spinell-Typ) ersetzen teure metallische Magnete in Fernsehgeräten / Elektronenstrahlröhren. 0.3-1.0 kg Ferrit / Gerät.

241

Die Natur verwendet im Photosystem II einen gemischtvalenten MnIII / IV-Oxo-Cluster als Elektronentransfer-Katalysator zwecks Oxidation von Wasser zu O2. Vergleiche: Permanganat ist in Wasser metastabil, thermodynamisch gesehen sollte es Wasser zu O2 oxidieren, Reaktion kinetisch jedoch inhibiert, Prozess photolytisch aktivierbar, daher braune Flaschen: MnO4

− + 4 H+ + 3e− → MnO2 + 2 H2O E(pH7) +1.20V 1/2 O2 + 2 H+ + 2e− → H2O E(pH7, 1bar) +0.82V Manganometrie in saurer Lösung, Vorteil: selbstindizierend, Problem: Redoxreaktion katalysiert durch Mn2+ (Zeit,

langsame Zugabe); Nachteil: Stabilität des Titers (metastabil, lichtempf.). Quantitativ bestimmbare Reduktionsmittel: Fe(+2), Oxalsäure, Nitrit, Sulfit und sogar Peroxid (!) .... 2 MnO4

− + 5 H2O2 + 6 H3O+ ⎯→ 2 Mn2+aq + 5 O2 + 14 H2O

Verbindungen des Mangans: Ionenpotential bestimmt chem. Charakter: MnO Basenanhydrid ionisch ⎯ H2O → Mn(OH)2 MnO2 amphoter ⎯ HCl→ MnCl4 ⎯∆→ MnCl2 + Cl2

⎯ CaO→ CaMnO3 Manganat(IV) Mn2O7 Säureanhydrid kovalent ⎯ H2O → HMnO4

242

Mn(+2) stabilste Oxidationsstufe, d-Orb. halb besetzt

d5 high-spin Oktaederkomplexe typisch low spin nur mit extrem starken Lig. CN− ... Typisch für isoelektronische d5 hs Ionen Mn2+ / Fe3+: Magnetisches Moment geringer als erwartet wegen Neigung zur Ausbildung OH- oder Cl-verbrückter okta-edr. Mehrkernkomplexe LnMn(µ2-X)2MnLn → durch antiferromagnetische Kopplung der 2 x 5 ungepaarten Elektronen resultiert ein geringerer Gesamtspin. Maskierung durch Komplexbildung: [Mn(NH3)6]2+ keine Fällung von Mn(OH)2 Mn2+-Verbindungen sind nur schwach rosa gefärbt (d-d Übergänge spin-verboten und unwahrscheinlich). Langsame Oxidation von farblosem Mn(OH)2 an Luft 2 Mn(OH)2 + ½ O2 ⎯→ 2 MnO(OH) + H2O (braun) + O2 ⎯→ MnO(OH)2 ⎯ -H2O→ MnO2 Mn(+3): Nur im festen Zustand und in Komplexen,

da [Mn(H2O)6]3+ zur Disproportionierung zu MnO2 und Mn2+ neigt

MnO2 ⎯ 600°C → Mn2O3 ⎯ 800°C → Mn3O4 (+O2)

243

Stabile Halogenokomplexe: KMnF4, K2MnF5 Trigonales Mn3(µ3-O) Strukturmotiv:

M M

MO

O O

R

O O

R

O

OR

O

OR

O

O

RO

O

R

L

LL

+[M3O(OOCR)6L3] +

M= Mn(III), Cr(III), Fe(III)

Basische M(III)-Acetategleiches Strukturmotiv

L= H2O, Py

Mn(+4): MnO2 Rutil-Struktur;

katalytische Eigenschaften (H2O2-Zerfall) MnCl4 relativ instabil ⎯∆→ MnCl2 + Cl2 MnCl4 + 2 KCl ⎯→ K2MnCl6 Mn(+4) Oxidationsmittel im Weldon-Prozess: 4 NaCl + 2 H2SO4 + MnO2 ⎯→

Cl2 + 2 Na2SO4 + MnCl2+ 2 H2O Mn(+5) bis Mn(+7): Alle niederen Oxidationsstufen führen in der alkalischen Oxidationsschmelze zu d1 Mn(+6): MnO2 + K2CO3 + KNO3 ⎯→ K2MnO4 + KNO2 + CO2 Manganat(VI) im Alkalischen grüne Lösung; Beim Ansäuern → Disproportionierung:

244

+6 grün +7 violett +2 rosa 5 MnO4

2− + 8 H+ ⎯→ 4 MnO4− + Mn2+ + 4 H2O

MnO4− violett

wegen LMCT: nicht-bind. El. v. Lig. in ein Metallorbital angeregt

Mn

O

OOO

•

hν

Mn

O

OOO

••

- -

•e-

+7 +6LMCT

Technische Gewinnung von KMnO4: K2MnO4 (aus Oxidationsschmelze) anodisch oxidiert Labor: Oxidation von Mn2+ in saurer Lösung: 2 Mn2++5 S2O8

2−+8 H2O → 2 MnO4− +10 SO4

2−+16 H+ Das Redoxpotential von MnO4

− ist stark pH abhängig: E(MnO4

−/Mn2+) = 1.51 V bei pH 0 (= E0) = 0.34 V bei pH 14 → in saurer Lösung oxidiert Permanganat bis Mn2+ → in alkalischer Lösung i.d.R. nur bis Mn4+ MnO(OH)2 EXP Mineralisches Chamäleon (LMCT):

Schrittweise Reduktion von Permanganat durch Peroxid in kalter alkalischer Lösung KMnO4 (violett) ⎯→ K2MnO4 (grün) ⎯→ K3MnO4 (blau) ⎯→ MnO(OH)2 (braun)

EXP Blitze unter Wasser:

Extrem stark oxidierend ist Mn2O7: grünes (reflektiertes Licht) im Durchlicht rotes explosives Öl, Feuererscheinung mit MeOH 2 KMnO4 + H2SO4 → K2SO4 + Mn2O7 + H2O

245

EXP Glycerin + KMnO4: Selbstentzündung 15 Sek. Tc, Re - Verbindungen Tc Verbindungen ähneln sehr den Re Verbindungen (Grund: Lanthanoidenkontraktion), außer dass sie β-Strahler sind. Re2O7 Dirheniumheptoxid entsteht in exothermer Reaktion bei Verbrennung von Rhenium: 2 Re + 7 O2 ⎯→ Re2O7 (Fp. 303°C, partiell kovalent)

Vergleiche: Mn2O7 endotherm, explosiv Anhydrid der Rheniumsäure "HReO3", die als asymmetrisches Hydrat kristallisiert:

ORe

O

OO

ReO

OO

2 H2O ORe

O

OO

Re

O

OO

OH2OH2

Tetraeder und Oktaeder mit gemeinsamer Ecke. ReO4

− Perrhenat farblos, da LMCT Bande im UV ReO3 Strukturtyp: allseitig eckenverknüpfte Oktaeder ReO6/2, d1 Elektron befindet sich im Leitungsband, das über den gesamten Kristall delokalisiert ist (rot, metallisch glänzend). Im Unterschied zu Mangan gibt es keine binären Oxide der Oxidationsstufen +2, +3.

246

Re-Halogenide durch Direktsynthese aus Elementen ReF7 Gas, Lewis-Säure, einziges Heptafluorid der ÜM ReX6 (X = F, Cl) ReX5 (X = F, Cl, Br) ReX4 (X = F, Cl, Br, I) ReX3 (X = −, Cl, Br, I) ReF7 + F − ⎯→ [ReF8]− quadratisches Antiprisma Interessante subvalente Halogenide von d4 Re(+3) Therm. Zersetzung von ReX5 → ReX3 + X2 (X = Cl, Br) d4 Re(+3) besitzt 4 ungepaarte Metallelektronen ⎯→ Stabilisierung von ReX3 als trinuklearer Re3 -Cluster mit 2 Re=Re Doppelbindungen pro Re Atom oder Clusterabbau in Gegenwart zusätzlicher Chloridliganden zu Oktachloro-dirhenat mit Re-Re Vierfachbindung (Parallelen NbX2, TaX2, MoX2, WX2).

Re

Re

Re

ClCl

Cl ClCl

Cl

ClCl Cl

L

L

L3 Cl -

∆

Re

Re

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl1,5

Re3Cl9 [Re2Cl8]2-

2-

Hochvalenter Re(+7) Hydridokomplex [ReH9]2− KReO4 + K / Ethylendiamin ⎯→ K2ReH9 Struktur: dreifach flächenüberkapptes trigon. Prisma

247

17. Eisentriade: Gruppe 8 Fe, Ru, Os Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d6 (n > 4) Oxidationsstufen: typisch: Fe +2, +3

Ru +2, +3, +4 Os +3, +4, +8

niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...) hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (O2− ....) -2 [Fe(CO)4]2− 0 Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12 Eisen-Carbonyle +2 d6 hs [Fe(H2O)6]2+, d6 ls [Fe(CN)6]4− +3 d5 hs [Fe(H2O)6]3+, d5 ls [Fe(CN)6]3−, [FeCl4]− +4 Ferrylkomplex [FeO]2+ in vivo (Häm = Porphyrin-K.) +6 d2 [FeO4]2− Ferrat(VI) Vorkommen, Darstellung, Verwendung Fe: an 4. Stelle (nach O, Si, Al) der Häufigkeitsskala der Erdkruste, elementar in Meteoriten und Erdkern (90% Fe, 10% Ni) Fe3O4 Magnetit, Magneteisenstein Fe2O3 Hämatit, Roteisenstein FeO(OH) Nadeleisenerz, Goethit FeS2 Pyrit (ein Disulfid S2

2−), Eisenkies FeS

248

Fe-Anreicherung und Reduktion mit CO / Kohle im Hochofenprozess Sulfidische Erze werden zuvor geröstet: 2 FeS + 3.5 O2 ⎯∆→ Fe2O3 + 2 SO2 Die Zonen des Hochofens: Vorwärmzone: Beschickung mit Erz (Fe2O3) + Koks + Zuschläge (Schlackebildner) CaCO3 für saure Gangart (Al2O3, SiO2) SiO2 für basische Gangart (CaCO3) Reduktionszone 400-1200°C: Indirekte Reduktion 400-700°C Fe2O3 + CO ⎯→ 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO ⎯→ 3 FeO + CO2 Boudouard-Gleichgewicht liefert CO aus C + „Wind“: C + CO2 2 CO ∆H° = + 173 kJ/mol ∆S° >0 entrop. begünstigt Energie für diesen Prozess wird hauptsächlich durch vollständige Verbrennung von Koks zu CO2 geliefert. Direkte Reduktion: 700-1200°C: FeO + CO ⎯→ Fe(fl) + CO2 ∆H° = -17 kJ/mol

249

Zum Teil wird Phosphat und Silikat zu P und Si reduziert, Rest bildet mit CaO (aus Kalk) die Schlacke. Stoffbilanz: 2 t Erz, 1 t Koks, ½ t Zuschlag, 5,5 t Wind ⎯→ 1 t Eisen, 1 t Schlacke, 7 t Gichtgas

Das Roheisen enthält gelöst: 2-4% C, 1-3% Si, 0-2% P, 1-6% Mn Si-haltiges Roheisen → Guß, spröde, nicht schmiedbar Mn-haltiges Roheisen ⎯Entkohlung→ Stahl schmiedbar

250

Stahlerzeugung: Verringerung des C Anteils des Roheisens < 1.7% alte Verfahren: Windfrischverfahren im Konverter (Thomasbirne): Durch Bodendüsen wird Luft durch flüssiges Eisen durchgegeblasen (Oxidation von C, Si, P und Fe, Zusatz von CaCO3 liefert Silikat, Phosphat, das als Dünger eingesetzt werden kann). Herdfrischverfahren im Siemens-Martin Ofen: mit Brenngas wird ein Roheisen-Schrott-Gemisch aufgeschmolzen. Die Oxidation von C, Si, P erfolgt durch beigefügten Schrottanteil (Fe2O3) und durch Aufblasen von Luft. neuere Verfahren: LD-Verfahren (Linz-Donawitz): heute 75% In flüssiges Roheisen wird in einem mit Dolomit / Magnesit feuerfest ausgekleidetem Konverter über Sauerstofflanze O2 eingeblasen (ca. 20 min). Kalkzusatz → Dünger, 200-400 t Rohstahl pro Abstich. Elektrostahlverfahren: heute 25% Hauptsächlich für Recycling-Eisen. Unlegierter Eisenschrott wird mit Koks durch Lichtbogen eingeschmolzen, danach erfolgt das „Frischen“, die Behandlung mit Sauerstoff.

251

Fe, C + Schrott Fe2O3 + gebr. Kalk CaO + Luft + P,Si ↓ ↓ Stahl: Fe + CO Dünger: Ca3(PO4)2, CaSiO3, CaCO3 Stahlveredelung: Entschwefelung, Entgasung, Legierungsbestandteile: Ni, V: Zähigkeit Cr: Härte, Warmfestigkeit, >12% korrosionsbeständig Si: Säureresistenz Mo, W: Warmfestigkeit Beispiel V2A Edelstahl: 70% Fe, 20% Cr, 8% Ni, (Rest Si, C, Mn) Oberflächenhärtung von Stahl (Schmied: glühendes Werkstück eintauchen in Öl) führt zu verschiedenen harten, stahlblauen Fe-Carbid-Oberflächenphasen: Austenit, Zementit Fe3C, Ferrit, Perlit. Chemie des Fe: Oxide gemischter Valenz typisch für Eisen: FeO, Fe2O3, Fe3O4 FeO: nichtstöchiometrisch FexO (x = 0,90 - 0,95) → geringer Anteil Fe3+; NaCl-Gitter mit Fe-Fehlstellen

252

Fe2O3: α-Fe2O3 (Hämatit, hdp v. O2−, Korund-Typ)

γ-Fe2O3 (kdp v. O2−, Spinell-Typ, Fehlstellen) Fe3O4: Inverse Spinellstruktur FeIII(FeIIFeIII)O4

kdp v. O2−, Tetraederlücke, Oktaederlücke Chemie in wässriger Lösung durch Ox.stufen +2 und + 3 bestimmt: Fe3+ schwach oxidierend; Fe2+ reduzierend [Fe(H2O)6]2+ hellgrün; liegt auch in FeSO4 x 7 H2O und (NH4)2Fe(SO4)2 x 6 H2O (Mohrsches Salz) vor. FeII Reduktionswirkung in alkalischer Lösung: FeSO4 + 2 OH− ⎯→ Fe(OH)2 (farblos) + SO4

2− Fe(OH)2 + O2 (+ H2O2) ⎯→ Fe(OH)3 braun NO3

− + 8 Fe(OH)2 + 6 H2O → NH3 + 8 Fe(OH)3 + OH− Stabilität der Ox.stufe + Spin hängt v. Ligandenfeld ab: ls Fe [Fe(CN)6]4− → [Fe(CN)6]3− +e− +0.36V hs Fe Luftox. [Fe(H2O)6]2+ → [Fe(H2O)6]3+ +e− +0.77V ls Fe [Fe(phen)3]2+→ [Fe(phen)3]3++e− +1.12V phen:Phenanthrolin rot→Ferroin Redoxindikator→blau FeCO3 ähnlich CaCO3 löslich in Kohlensäure: FeCO3 + H2O + CO2 Fe(HCO3)2 Fe-haltige Quellen, Bäder, gelbbraune Farbe von Tropfsteinen, Ablagerungen in Wasserleitungen

253

FeCl3 ähnlich AlCl3: kovalent, sublimiert bei 120°C, Schichtgitter, hdp von Cl−, Fe3+ in Oktaederlücken, Gas: Dimer / Monomer Lewis-Säure: FeCl3 + Cl− ⎯→ [FeCl4]− Fällung von Fe(OH)3 komplizierter als Gleichung Fe3+ + 3 OH− ⎯→ Fe(OH)3 ↓ vermittelt: ⎯→ Hydrolyse + Kondensationsreaktionen Hydrolysereaktion [Fe(H2O)6]3+ in Wasser verant-wortlich für saure Reaktion der Lewis-Säure Fe3+: [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ Kondensation: Bildung Hydroxy-verbrückter(µ) Spezies [Fe(H2O)5OH]2+→[(H2O)4Fe(µ-OH)2Fe(H2O)4]4++ 2 H2O u.s.w. bis Fen(µ-OH)3n(H2O)m Eisen-Cyanide und Cyanoferrat-Komplexe: Fe-Nachweis über gelbes bzw. rotes Blutlaugensalz Fe2+ + 2 CN− → [Fe(CN)2] ↓ ⎯ 4 CN−→ [FeII(CN)6]4− gelb, stabil, inert, 18 VE [Fe(CN)6]4− + 1/2 Cl2 ⎯→ [FeIII(CN)6]3− + Cl− rot, labil, 17 VE→ Ox.mittel Berliner-Blau Reaktion: K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4− ⎯→ K[FeIIFeIII(CN)6] K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3− ⎯→ K[FeIIFeIII(CN)6]

lösliches Berliner-Blau Fe3+ Überschuss: Turnbulls-Blau FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3

254

Farbe und Struktur von Berliner Blau:

FeCN

CN

CNNCCN

C N

NCFe

FeCN

Fe

CN

FeCN

CN

CNNCCN

C N

Fe

CN

CN

CNNCCN

C N

CNCN

CN

Fe

CN

FeC N•

Struktur → ReO3 Strukturtyp für

[FeFe(CN)6]

Fe(CN)3

+3 +3[FeFe(CN)6]1- [FeFe(CN)6]2-+3+2 +2 +2

gelbbraun tiefblau farblos

Würfelmitteunbesetzt

Würfelmitte

besetztmit M+

jede zweiteWürfelmitte

besetztmit M+

jede

Cyanid ist ein ambidenter, verbrückender Ligand mit weichem (stark Ligandenfeld aufspaltenden) und hartem (schwach LF-aufspaltenden) Donorzentrum.

CN

Fe Fe

CN

CN

CNN≡CCN

CN

NCN

CN+3

hart weich

+2CNC hν

CN

Fe Fe

CN

CN

CNN≡CCN

CN

NCN

CN +3+2CNC

hν

e-

Intervalenz-Charge-Transfer

MMCT

Grundzustand angeregter Zustandd5 high-spin d6 low-spin d6 high-spin d5 low-spin

Farbe →

Eisen-Nachweis über Rhodanit: Fe(SCN)3(H2O)3 rot wegen LMCT: nicht-bind. El. v. Lig. in ein Metallorbital angeregt

hν

Fe•e- +2

LMCTS•

CNSCN

SCN

Fe •+3

S•CNSCN

SCN

255

Höhervalente Eisen-Spezies von Bedeutung Häm = prostetische Gruppe, physiologisch wichtiger Eisenkomplex im Hämoglobin (roter Blutfarbstoff):

FeNN

N N

COOH COOH

O2

Porphyrin(2-) Ligand

+2

(ein redoxaktives Tetrapyrrol, 18π Aromat)

FeNN

N N+3

OO•

O O• •Fe

NN

N N+4

O

H2O

•

2 H+

1e-

+

Sauerstoff-Transporter

StarkesOxidans

end-onSuperoxid Ferryl

d2 [FeO4]2− (rot): Paramagnetisches Tetraoxoferrat(VI); Synthese durch Oxidation mit Chlor im Alkalischen Fe2O3 ⎯→ 2 FeO4

2− + 6e− Oxidation Cl2 + 2e− ⎯→ 2 Cl− ⏐ x 3 (Elektr. bilanz) Fe2O3 + 3 Cl2 → 2 FeO4

2−+ 6 Cl− ⏐+10 OH−(Stoffbilanz) ___________________________________________ Fe2O3 + 3 Cl2 + 10 OH− → 2 FeO4

2−+ 6 Cl− + 5 H2O Superbatterie, Nachfolgemodell für Alkali-Mn-Zelle:

(M = Ba, 2 K) MFeO4 + 3/2 Zn ⎯→ 1/2 Fe2O3 + 1/2 ZnO + MZnO2 Hohe Ladungsdichte (3e), konstante Spannung 1.45 V.

256

Niedervalente Eisen-Carbonyle von Bedeutung Eisenpentacarbonyl, -eneacarbonyl, -dodecacarbonyl Fe (fein verteilt) + 5 CO ⎯100 bar→ Fe(CO)5 Fe(OAc)2 + CO + Al ⎯100 bar→ Fe(CO)5

Fe

CO

CO

CO

COCO

trigonal-bipyramidalgelbe FlüssigkeitKp. 103°C, giftig

hν od. ∆Fe

CO

CO

COCO

••

16 VEkoordinativ

+ elektron. ungesättigt

18 VE

- CO

Fe(CO)5 FeCO

COCO

CO

FeCO

CO

C O

CO

CO

Fe2(CO)9

orangegelbFeststoff

FeCO

COCO

CO

FeCO

CO

C O

CO

Fe(CO)4

x 3 + Fe(CO)4-CO

Carbonyl-Metall-Cluster- 3 oder mehr Metallatome sind über

kovalente M-M Bindungen verknüpft- entstehen durch Aggregation ungesättigter

Komplexfragmente bei Ligandmangel

fest, grünlöslich in organ.

Lösemitteln

Fe3(CO)12

Fe(CO)5

instabil

Ferrocen: wichtigste metallorganische Verbindung

des Eisens (OX formal zw. Fe+2 u. Fe0)

FeH

H H

HH

H

HBase

- H+

-

FeCl2

Ferrocen

kovalent, löslich

Cyclopentadien Cyclopendadienid-Anion6π Aromat, planar Sandwich-Komplex

in organ. Lösemitteln

257

Überblick Platinmetalle: Fe Co Ni Eisengruppe, Metalle RT-ferromagnet. Ru Rh Pd leichte Platinmetalle 4d Os Ir Pt schwere Platinmetalle 5d Ru Rh Pd ↓ → zunehmende Standardpotentiale Os Ir Pt Pt(2+) oxidierender als Ru(2+) Ru ist das unedelste, Pt das edelste der Platinmetalle Ru Rh Pd ↓ ← höchste Oxidationszahlen (Stabilität) Os Ir Pt Os erreicht +8, Pd dagegen nur max. +4 Ru Rh Pd ↓ ← Zunahme von Dichte, Smp./ Sdp. Os Ir Pt Os höchste, Pd niedrigste Werte Gewinnung der Platinmetalle teuer und kompliziert: Vorkommen: vergesellschaftet in Cu-Ni-Erzen ca. 1g Platinmetalle / Tonne Erz Platinmetalle reichern sich im Anodenschlamm bei der elektrolytischen Cu und Ni Reinigung an, bzw. als nicht flüchtiger Rückstand bei der Ni(CO)4 Destillation (s.u.). In Königswasser lösen sich Pt, Pd nicht aber Os, Ir, Rh Oxidation: flüchtige Tetroxide OsO4 / RuO4 abtrennbar Verwendung: Katalysatoren (für Oxidationen, Hydrierungen, Abgasreinigung), Pt-Thermoelemente

258

Ruthenium Ru und Osmium Os Verbindungen Trends: Stabile Oxide in +4 und +8 (zunehmend kovalent) RuO4 (Smp. 25°C, Sdp. 100°C) extrem oxidierend OsO4 (Smp. 40°C, Sdp. 130°C) stark oxidierend Verwendung von OsO4 zum Anfärben von organ. (reduzierenden) Präparaten in der Mikroskopie → Schwärzfärbung durch Os-Metall (Vorsicht Augen !!) Oxo-Anionen: Ruthenat(VII) [RuO4]− "Perruthenat" orange, tetraedrisch, Ähnlichkeit zu Permanganat, jedoch paramagnetisch, da d1-Ru(+7) RuO4 reduziert OH− zu O2: 4 RuO4 + 8 OH− ⎯→ 4 [RuO4]− + 2 H2O + O2 OsO4 reagiert dagegen in alkalischer wässriger Lösung unter KZ-Aufweitung: Säure/Base Reaktion - keine Redoxreaktion! OsO4 + 2 OH− ⎯→ [OsO4(OH)2]2− Komplexverbindungen: d6-Ru2+, d6-Os2+ typisch: oktaedrisch, t2g

6 low-spin Aquakomplex [Ru(H2O)6]2+ (ls) stärker reduzierend als [Fe(H2O)6]2+ (hs), [Os(H2O)6]2+ instabil

259

Im Vergleich zum härteren Eisen (O-Lig. bevorzugt) ausgeprägtere Ru,Os-Chemie mit N-Liganden: Synthese des ersten Distickstoff-Komplexes (1965) Ru3+aq ⎯ N2H4 / NH3 → [Ru(NH3)5(N2)]2+ CN−, N2, CO, NO+ sind isoelektronische Liganden ⎯→ zunehmender π*-Rückbindungsfähigkeit d5-Ru3+, d5-Os3+ oktaedrisch, t2g

5 low-spin (S = 1/2)

Chemolumineszenz: EXP Stahlender Übergang aus einem elektron. angeregten Zustand*; Chemische Energie wird als Lichtquant abgestrahlt. bipy = 2,2'-Bipyridin Chelat d5-[Ru(bipy)3]3+ ⎯ NaBH4 → *d5-[Ru3+(bipy)2(bipy−)]2+ *d5-[Ru3+(bipy)2(bipy−)]2+ ⎯→ d6-[Ru(bipy)3]2+ + hν Ru und Os sind wichtige Katalysemetalle:

OsO

O

O

OTetraeder

ROs

O

O

O

O R

+8 +6

L*

L*chiral

R R

H2OOs

O

O

O

O R

+6

L*

RHO

HOH

H

+

Nobelpreis: Sharpless asymmetrische Olefin-cis-Hydroxylierung

•• ••

RuCl

Cl

PR3

PR3

CH2 RuCl

Cl

PR3

PR3

C

R

R+

R

R

H2Ru

ClCl

PR3

PR3

C

RR

H2

Nobelpreis: Grubbs Olefin-Metathese

260

18. Cobalttriade: Gruppe 9 Co, Rh, Ir Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d7 (n > 4) Oxidationsstufen: typisch Co +2, +3

Rh +1, +3 Ir +1, +3, +4

niedrige Ox.stufen nur mit π-Akzeptorliganden (CO...) hohe Ox.stufen nur mit π-Donatorliganden (F−, O2− ....) 0 d9 K4[Co(CN)4] (17 VE, tetraedr.), Co2(CO)8 +1 d8 H-Co(CO)4 +2 d7 hs [Co(NH3)6]2+, d7 hs [CoCl4]2−, ls [Co(CN)5]3− +3 d6 ls [Co(NH3)6]3+, d6 ls [Co(CN)6]3−, hs [CoF3] ls [Co(H2O)6]3+, hs [Co(H2O)3F3], hs [CoF6]3+

KZ 6 bis auf wenige Ausnahmen: hs Co2+, ls Co3+

Vorkommen, Darstellung, Verwendung Erz: Ni, Co, Cu- Arsenide und Sulfide CoAsS etc. ↓ Rösten mit Na2CO3 und KNO3 Ni, Co, Cu Oxide + Na,K -arsenat, -sulfat ↓ HCl Ni2+, Co2+, Cu2+ ↓ CaOCl, Ca(OH)2 fraktionierte Fällung / Oxidation Co2O3 (aq) Cobalt(III)oxid /-hydroxid ↓ Calcinieren (Erhitzen) Co3O4 ⎯ Reduktion mit C oder Al → Cobalt

261

Cobalt-oxide: CoO NaCl Struktur Co3O4 Spinell CoII(CoIII

2)O4 kdp von O, CoIII in OL Co in vivo: Zentralatom in Vitamin B12 Coenzym, Corrol-Ligand, auch ein Tetrapyrrol nur 3 mg/Mensch, aber essentiell Verwendung: Legierungen (Permanentmagnete, Hartstähle) Cobaltspinelle (Keramiklasuren)

Thenard-Blau CoAl2O4 Rinnman-Grün ZnCo2O4

Der Ligand am Cobalt bestimmt Stabilität der Oxidationsstufe und Redoxpotential: A: Im schwachen Ligandenfeld ist Co3+ besonders

oxidierend B: Im starken Ligandenfeld ist Co2+ besonders

reduzierend Beispiele: Zu A: In Festkörpern und hydratisierten Salzen (Aquakomplexen) ist Co(II) stabiler als Co(III): 2 d6 ls [Co(H2O)6]3+ + H2O ⎯ Zers.→

2 d7 hs [Co(H2O)6]2+ + 1/2 O2 + 2 H+ CoF3 Fluorierungsmittel, oxidiert Wasser !

262

Zu B: In Komplexverbindungen mit stärkeren Liganden ist Co(III) stabiler als Co(II): 2 d7 hs [Co(NH3)6]2+ (gelb) + 1/2 O2 + 2 H+ ⎯ luftempfindlich → d6 ls [Co(NH3)6]3+ + H2O (rot) [CoII(CN)5]3− + CN− ⎯→ [CoIII(CN)6]3− - 0.8 V 17 VE wird mit O2 oxidiert zu 18 VE Der reduzierende, koordinativ + elektronisch ungesättigte 17 VE Komplex (d7 ls, S = 1/2) bildet unter Spinpaarung ein 34 VE Dimer (S = 0) mit CoII-CoII Bindung (jedes Co erreicht somit 18VE): 2 [•CoII(CN)5]3− [(NC)5Co−Co(CN)5]6− EXP: Geheimtinte / Feuchtigkeitsindikator [Co(H2O)6]2+ 2 Cl− 2 H2O + [Co(H2O)4]2+ 2 Cl− rosa oktaedrisch 35°C → blau tetraedrisch ⎯ 2 Cl− → [CoCl4]2− Rhodium Rh und Iridium Ir Verbindungen Trends: beständigste Oxidtationsstufen: d8 Rh1+, Ir1+ quadr. planar m. π-Akzeptorlig. CO, PR3 d6 Rh3+, Ir3+ oktaedr. ls mit klassischen Liganden

(reinen El.-paar-σ-Donoren

263

d5 Ir4+ oktaedr. ls paramagnetisch [IrCl6]2− Verwendung: Rh: Autoabgaskatalysatoren (heterogen, auch Pd, Pt) Hydrierungskatalysatoren für Olefine (homogen) Hydroformylierungskatalysatoren für Olefine 3-Wege-Katalysator: "Green Chemistry"

Al2O3 Träger mit 2 Gramm Rh, Pd, Pt feinvert. (1) CmHn + 1/4(m+n) O2 ⎯→ m CO2 + n/2 H2O (2) 2 CO + O2 ⎯→ 2 CO2 (3) 2 CO + 2 NO ⎯→ 2 CO2 + N2 Genial: λ-Sonde im Abgasstrom misst und regelt Luftmenge (λ), damit unter O2 - mageren Bedingungen noch genügend CO für die NO Reduktion übrig bleibt. Ir: chirurgische Instrumente Unterschiede zur Cobaltchemie: - Die Edelmetalle lösen sich nicht in Mineralsäuren, sondern müssen mit Chlor aufgeschlossen werden. - Die Metalle Rh, Ir lassen sich im Gegensatz zu Co leicht durch Reduktion von [M(H2O)6]3+ gewinnen. - Die wasserfreien Rh-, Ir-Halogenide MCl3 (Koordina tionspolymere) lösen sich nicht spontan in Wasser

264

Rh + 3/2 Cl2 → RhCl3 ⎯ 3 NaCl → Na3[Rh+3Cl6] lösl. ⎯ OH−→ Rh2O3 aq ⎯ HCl → [RhCl3(H2O)3] löslich Iridium wird unter ähnl. Bedingungen nach +4 oxidiert: Ir + 2 Cl2 + 2 NaCl → Na2[Ir+4Cl6] lösl., oxidiert Wasser 2 [Ir+4Cl6]2− + 2 OH−⎯→ + 1/2 O2 + H2O + 2 [Ir+3Cl6] 3− rotbraun iridios (gr.): regenbogenfarbig gelbgrün VIPs der metallorganischen Komplexe: - d8-M+1 Verbind. quadrat. planar, ls, diamagn., 16VE - leichter Wechsel von 16 / 18 VE im Zuge der oxidativen Addition von H2 / O2 → Katalysatoren [RhIIICl3(H2O)3] + CO + Ethanol ⎯→ [RhI(CO)2(µ-Cl]2

RhPPh3

PPh3

Cl

Ph3P

Wilkinson

RhClCl

OCCO

COCO

Rh

kantenverknüpftquadr. planare Struktur

Dach =

Ph3P

Ethanol als Red. mittelPPh3Cl doniert2 El.paare

Rh

PPh3

H

Cl

PPh3

H+3H2

reversible H2 Addition

+1

Hydrierkatalysator

16 VE 18 VE

Na3[IrCl6] + 2 PPh3

CO IrPPh3

CO

Cl

Ph3P

Vaska-Komplex

O2 Ir

PPh3

O

Cl

PPh3

O

OCreversibleO2-Fixierung

+1 +3

Diglyme ∆16 VE 18 VE

265

19. Nickeltriade: Gruppe 10 Ni, Pd, Pt Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d8 (n > 4) Oxidationsstufen: Ni 0, +2, +3

Pd 0, +2, +4 Pt 0, +2, +4, +6

0 d10 K4[Ni(CN)4], Ni(CO)4, kein [Pd(CO)4], da schlechtere π-Rückbindung, aber Pd(PR3)4

+2 d8 tetraedr. paramagn. [(Ph3P)2NiCl2], [NiCl4]2− vgl. vgl. quadr. planar diamagn.: [(Et3P)2NiCl2], [Ni(CN)4]2−,

typisch für d8 PdII, PtII 16VE [PtCl4]2-, Zeise-Salz: Ethen verdrängt Cl−: [Pt(C2H4)Cl3]− quadr.-pyramidal diamagn. [Ni(CN)5]3− oktaedr. [Ni(dmgh)2(H2O)2]2+(Diacetylglyoxim) [Ni(en)3]2+ (20VE), oktaedr. selten für PdII, PtII

+3 d7 Ni2S3, NiO(OH), PdIII / PtIII unbekannt, immer gemischtvalent MII / IV

+4 [MCl6]2− (M = Pd,Pt), aber nur PtCl4, PtO2 stabil d6 Pt(IV) Verb. i.d.R. oktaedr., diamag. 18VE

+6 PtF6 starkes Oxidationsmittel, oxidiert Xe und O2

266

Ni Vorkommen, Darstellung, Verwendung n NiS + Cu2S Erz: "Kupfer-Nickel-Kies" u.a. ↓ Rösten bei 1100°C an Luft n NiO +Cu2O⎯ Red. C→ Cu-Ni (30/70%) Monelmetall ↓ Red. mit Wassergas (CO / H2) Ni + Cu ↓ 80°C / +4 CO Ni(CO)4 Dest. Sdp. 43°C / Abtrennung von Cu ↓ 180°C / -4 CO Ni Mond-Verfahren (0.75 MJato) Alternative: elektrolytische Raffination Elektrolyse: Cu / Ni - Opferanode (+), 99.9% Ni-Kathode (-), Elektrolyt verd. H2SO4 . Unedleres Ni wird an der Anode oxidiert zu Ni2+ und wandert zur Kathode, wo es abgeschieden wird; edleres Cu (mit Pd, Pt) sinkt als metallischer Anodenschlamm ab. in vivo: Methanogene Bakterien enthalten Ni im aktiven Zentrum eines Enzyms, das CO2 zu CH4 reduziert (Sumpfgas, anaerobe Bedingungen). Verwendung:

Legierungen Apparatebau (Edelstahl Fe-Ni-Cr, Monelmetall Cu-Ni, Neusilber Cu-Zn-Ni),

Hydrierkatalysatoren, Ni-Cd- und Ni-MH-Akku: 2 NiO(OH)+ Cd + 2H2O 2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2 NiO(OH) + TiNi2H Ni(OH)2 + TiNi2 Legierung

267

Ni2+ besitzt in Wasser einfache Redoxchemie (Ni2+ dominiert)

komplizierte Strukturchemie (versch. KZ / Polyeder) interessante Magnetochemie (Gl.gew.dia/paramagn.) Oxidation von Ni2+ bevorzugt im Basischen Ni2+ + 1/2 Br2 + 3 OH− ⎯→ NiO(OH)aq. + Br− + H2O schwarz NiS (lösl. in HCl) ⎯ altern an Luft / H2O → Ni(OH)S

⎯ + H2S → Ni2S3 (unlöslich in HCl) Ni2+ fällt nicht (oder doch ?) in der H2S Gruppe

Interessante Gleichgewichtsreaktionen Nachweis:

O

ODiacetyl

H2N-OH-H2O

N

Diacetyldioxim

OH

N

OH

= Dimethylglyoxim

Ni2+N

OH

N

OH

N

N

O

Ni2+N

N

O

-2H+

+2H+

H

OO H2+

roter Komplex [Ni(dmgh)2]

Niederschlag: Assoziation zu quadrat. planarem Stapelverband

[Ni(dmgh)2(H2O)2]

-H2OH2O OH2

[Ni(dmgh)2]

lösl. unlösl.

268

Magnetisches Verhalten: Einige Ni(II)-Komplexe befolgen nicht das CURIE-WEISS - Gesetz: Die paramagnetische Suszeptibilität χpara paramagnetischer Verbindungen ist umgekehrt proportional zur Temperatur T; dabei kann die paramagn. Curie-Temperatur Θ (griech. Q) einen positiven oder negativen Wert annehmen.

χpara = Curie-Konstante C / (T - Θ)

Anormales magnetisches Verhalten als Folge eines thermischen Gleichgewichtes zwischen tetraedrischer und quadr.-planarer Koordinationsform.

NiCl

Cl P

P

NiCl

Cl

P

P

diamagnetischgünstige elektron. Anordnung

paramagnetischgünstige sterische Anordnung

NiCl

Cl

P

P

90° 109°

bei kleinen Lig. bevorzugt bei großen Lig. bevorzugt

cis

trans

tetraedr.

d8 S = 1d8 S = 0

d(x2-y2)

269

Koordinationsgleichgewichte (EXP): Proton H+ und Lewis-Säure Mn+ sind immer Konkur-renten um die Gunst des Ligand-Elektronenpaares. Gute Donoren haben häufig auch eine hohe Protonenaffinität / Basizität, aber nicht immer korreliert Donorfähigkeit (vs Mn+) mit Basitität (vs H+). Beispiel weich-weich Paare: Ni2+....bevorzugen SH− vor OH−.

grün

blau

rot

Ni2+

Ni(en)22+

Ni(en)2+

Ni(en)32+

Im sauren Medium wird Ethylendiamin (en)vermehrt protoniert und damitkoordinationsunfähig:

Ni(en)32+ + 6 H3O+ [Ni(H2O)6]2+ + 3 enH2

2+

stark sauer

neutral - schw. sauer stärkeres Lig.feld, Absorpt. v. Grün-Blau

schwaches Lig.feld, Absorpt. von Rot

en = 1,2-ethylendiamin

[Ni(H2O)6]2+ grün Absorption: rot ↓ [Ni(NH3)6]2+ tiefblau ↓ LF-Stärke ↓ [Ni(en)3]2+ rot ↓ nimmt ↓ [Ni(dmgH)2] rotorange ↓ zu ↓ [Ni(CN)4]2− gelb blau

270

Redoxgleichgewicht und Struktur:

NiNi

CN

C N

CN

CN

4-

C N

CNCN

CN

2- 2e-

Red.

Ox.

16VE 18VEd8 d10

Ni(0) immer tetraedrisch, da für d10 keinekeine LF-Stabilisierungsenergie

0+2

isoel. zu Ni(CO)4 Palladium Pd und Platin Pt Verbindungen Trends: PdII / IV Komplexe weniger stabil als die von PtII / IV PtII / IV Komplexe sind kinetisch träge (hohe Barrieren

des Ligandenaustausches → Verw. Cis-Platin) weicher Charakter → bevorzugt Amine, Halo-

gene, CN−, PR3 Liganden, weniger O-Liganden Reaktionen: PtCl2 (wasserunlösliches Koord.polymer, kovalent) ↓ 2 Cl− [PtCl4]2− (wasserlösl.) ⎯2 NH3→ cis- [PtCl2(NH3)2]

"Cis-Platin" Cytostaticum (Antitumormittel)

Pt2+ koordiniert an DNA-Basenpaare

271

Auflösen von Pt / Pd in Königswasser: eine Chlorometallsäure: Hexachloroplatinsäure Pt + HCl / HNO3 ⎯→ (H3O)2 [PtCl6] (orange Krist.) (od. HCl / Cl2) ∆ ↓ Cl2 Atmosphäre PtCl4 (rotbraun) Das stärkste Oxidationsmittel neben Fluor: [PtF6] + O2 ⎯→ O2

+[PtF6] − Dioxigenyl-Salz [PtF6] + Xe ⎯→ Xe+[PtF6] − erste Xe-Verbindung Strukturmotive: ... alles im Zeichen quadr.-planarer Anordnungen α- und β- Modifikationen von PdCl2

Cl

Cl

Cl

ClPd

Cl

ClPd

Cl

ClPd

α-PdCl2: kantenverknüpfte Quadrate (vgl. Gegensatz BeCl2) β-PdCl2: molekulare Pd6Cl12 Cluster (keine Elementarzelle !)

Pd

Pd

Pd

PdPdPd

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Cl Cl

ClCl

272

Eindimensionale metallische Leiter Krogman-Salze mit Kolumnarstruktur entstehen bei der partiellen Oxidation von K2[Pt(CN)4], z.B. mit Chlor: K2[Pt(CN)4] + Cl2 ⎯→ K2[Pt(CN)4] Cl0.25 Pt(+2.25) Zusätzl. Chloridionen befinden sich zwischen Strängen K2[Pt(CN)4] x 3 H2O ⎯ Ox. → K1.75[Pt(CN)4] x 1.5 H2O Kation-Fehlstellen

NC

NC

CN

CNPd

NCNC

CN

CNPd

NC

NC

CN

CNPd

Pd

+4

+2

+2

DrahtIsolation

d(x2-y2) d(x2-y2)

Pt+4Pt+2

Die Pt d(z2) Orbitale überlappen in Stapelrichtung → Band unvollständig gefüllt in dem Maße wie Pt(+4) neben Pt(+2) vorliegt → Leitungsband → bronzefarben, metall. Leiter dotiert mit Kationen-Fehlstellen, alternativ zusätzlichen Anionen und Pt(+4).

273

20. Kupfertriade: Gruppe 11 Cu, Ag, Au Münzmetalle

füher: "1. Nebengruppe" Elektronenkonfiguration: ns1 (n-1)d10 (n > 4) Oxidationsstufen: stabilste rot unterstrichen Cu +1, +2, +3 Ag +1, +2, +3 Au +1, − , +3, +5 Analogien 1. Hauptgruppe vs 1. Nebengruppe treten, wenn überhaupt, nur für d10-M(+1) auf: Wegen inerter geschlossener d10 Schale treten ÜM-Eigenschaften zurück und Ligandenfeldeffekte nicht auf. Vergleich K (3d04s1) vs Cu(3d104s1) offenbart jedoch: 1) Wegen der schlechteren Abschirmungseigenschaf-ten der d-Orbitale ist der Ionenradius von Cu+ viel geringer als der von K+, daher ist das Ionenpotential höher und die Cu (Ag, Au) Verbindungen eher kovalent denn ionisch. 2) CuX (Cl, Br, I) kristallisieren im Zinkblende-Typ KZ 4:4, nicht im NaCl- oder CsCl-Typ. 3) CuX (Cl, Br, I) schwerlöslich und schwer hydratisierbar, da kovalentes Gitter (vgl. ZnS). 4) Die 1. IE ist höher bei Cu (edler) als bei K, doch die 2. IE und 3. IE sind viel niedriger, daher sind für Cu, Ag und Au auch höhere Ox.stufen möglich als bei K.

274

Vorkommen, Gewinnung, Verwendung der Metalle Cu : Ag : Au = 1000 : 20 : 1 Kupfer: In sulfidischen Erzen: CuFeS2 Kupferkies; Cu2S Kupferglanz oder in oxidischen Erzen: Cu2O Cuprit; Cu2CO3(OH)2 Malachit (Patina-Cu-Dach) Anreicherung von CuS durch selektives Rösten des FeS in Gegenwart von SiO2 bei 1400°C: CuFeS2 +3/2 O2+ SiO2 ⎯→ CuS↓ + SO2 + FeSiO3 ⎯→ leichte Schlacke als Schaum durch Flotation

abgetrennt. 1. Röstreaktionsprozess mit CuS / Cu2S: 2 Cu2S + 3 O2 ⎯→ 2 Cu2O + 2 SO2 exotherm Cu2S + 2 Cu2O ⎯→ 6 Cu + SO2 endotherm 3 Cu2S + 3 O2 ⎯→ 6 Cu + 3 SO2 ∆HR = -620 kJ/ mol 2. Auslaugen (Leaching) des Erzes unter Luftzutritt mit H2SO4 ⎯→ CuSO4 3. Biomining, Impfen des Erzes mit Mikroorganismen, die unlösl. Cu-Sulfid mit Luft zu lösl. Sulfat oxidieren und diese Reaktion als Energiequelle nutzen. Cu2+ + Fe (Schrott) ⎯→ Cu↓ (“Zementkupfer“) + Fe2+

275

Reinigung durch elektrolytische Raffination: Elektrolyse mit Rohkupfer-Anode / Reinstkupfer-Kathode (diese Methode ist anwendbar auf Ni, Cu, Ag, Au). Silber: gediegen und als Sulfid-Begleitmineral im Bleiglanz PbS (s.u.) und Kupferkies; Ag2S Silberglanz; AgCl Hornsilber Cyanidlaugerei, Lösen von Ag2S od. Ag: Ag2S + 4 NaCN + 2 O2 → 2 Na+[Ag(CN)2]− + Na2SO4 2 Na[Ag(CN)2] + Zn ⎯→ Na2[Zn(CN)4] + 2 Ag Silberextraktion aus flüssigem Blei durch flüssiges Zink: Zink löst sich kaum in Blei (2 flüssige Phasen). Silber löst sich 300 Mal besser in Zink als in Blei → Ag wird mit 1% flüssigem Zink extrahiert. Der erkaltete Zinkschaum (Ag-Zn-Legierung) wird isoliert, Zn abdestilliert, anhaftendes Pb zu PbO (fl.) oxidiert und abgetrennt → Rohsilber (95%) bleibt zurück. Reinigung durch elektrolytische Raffination. Gold: gediegen Cyanidlaugerei: nassvermahlenes Au(Ag)-Erz wird gut belüftet mit Natriumcyanid-Lösung behandelt; das lösliche Dicyano-aurat (argentat) wird mit Zn reduziert.

276

2Au +H2O+4 NaCN+ ½ O2 →2 Na[Au(CN)2]+2NaOH 2 Na[Au(CN)2] + Zn ⎯→ Na2[Zn(CN)4] + 2 Au Cyanid aus [Zn(CN)4]2− z.T. wieder zurückgewonnen. Luftoxidation der elementaren Edelmetalle durch Verschiebung der Redoxpotentiale via Komplexbildung Ag+(aq.) + e− ⎯→ Ag E0 = +1.17 V Ox.mittel Ag(CN)2

−(aq.) + e− ⎯→ Ag + 2 CN− E0 = −0.31 V Red.mittel gegenüber O2 (E0 = +0.90 V)

Cyanid macht Ag / Au unedler. Da Ag+/ Au+ zu einem

extrem stabilen Komplex abgefangen wird und daher die Aktivität von M+(aq.) quasi gegen Null strebt, verschiebt sich das Potential nach Nernst-Gleichung. Goldwäsche: 1. Anreicherung des Goldstaubes durch Flotation (Teller / Wasser). 2. Extraktion des Golds mit Quecksilber als Amalgam ⎯→ Verdampfen von Hg. Verwendung der Metalle: Nach Fe > Al ist Cu drittwichtigstes Gebrauchsmetall: hohe elektr. und therm. Leitfähigkeit, gute Korrosions-beständigkeit → Leiter, Kontakte, Legierungen: Messing: Cu-Zn (20-80) → feinmechanische Teile Bronze: Cu-Sn (20) → Kunst, Glockenguss Monel: Cu-Ni (70) → Apparatebau Konstantan: Cu-Ni (40) → Thermoelement Neusilber: Cu-Ni-Zn ⎯ versilbert → Alpaka

277

Ag, Au sind edler, Blattgold stabil gegen Luft und H2O, aber zu weich als Werkstoff; etwas härtere Schmuck-Legierungen: Rotgold: Au-Cu Weißgold: Au-Ag (Ni, Cu) 1000er Gold hat 24 Karat (100%) 750er Gold hat 18 Karat (75% Au-Anteil) Chemie des Kupfers: s1d10-Cu0: Verbindungen unbekannt, da π-Rückbin

dungen an CO schwach wegen d10; → „Cu2(CO)6“ unbekannt

d10-CuI: linear [CuCl2]-, [Cu(CN)]x , [Cu(SCN)]x tetraedrisch [Cu(CN)4]3- d10: alle farblos

d9-CuII: tetraedrisch [CuCl4]2- quadrat.-planar [Cu(NH3)4]2+ oktaedr. JT-verzerrt [Cu(H2O)6]2+, [CuCl2]x blau-grün

d8-CuIII: quadrat.-planar 16 VE Cs[CuF4], Na[CuO2] Cu ist edler als H2 → keine Auflösung in HCl, aber Oxidation durch ox. Sre. HNO3: Cu + 2 H+ + 2 HNO3(konz.) → Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O 3 Cu +6 H+ +2 HNO3(verd.) → 3 Cu2+ +2 NO +4 H2O

278

Besonderheit: Cu2+ in wässriger Lösung stabil als [Cu(H2O)4]2+. Komplexe Ionen am Beispiel CuCl2: [Cu(H2O)4]2+ [Cu(H2O)2Cl2] [CuCl4]2- verdünnte mäßig konz. konz. HCl hellblau hellgrün grün Cu2+ häufig quadr. planar wegen hoher JT-Stab.energie Nachweis: blauer Tetrammin-Komplex - Entfärbung Cu2+ + 4 NH3 ⎯→ [Cu(NH3)4]2+ K = 1013 l4/mol4 [Cu(NH3)4]2+ + 5 CN-→ [Cu(CN)4]3- + 4 NH3 + ½ (CN)2 blau → Redoxreakt. → farblos K = 1024 l4/mol4 Cu2+ oxidiert weiche Anionen Iodid, Sulfid, Cyanid,

Thiocyanat: Cu2+ + 2 I- ⎯→ [CuI]x + ½ I2 (Iodometr. Cu-Best.) EXP: Cu2+ oxidiert reduzierende Zucker (Aldosen) im Basischen (Fehling-Probe: Roter Nd. von Cu2O):

H OH

HO H

OH

OH

H

H

CH2-OH

CO H

+ CuO

O

HH

H

COO Na

COO Na

O

O

HH

H

COO Na

COO Na

CuII-Tartrat-Komplex

+2

D (+) Glucose

H OH

HO H

OH

OH

H

H

CH2-OH

CO OH

D (+) Gluconsäure

2 + Cu2O+ 2 H+

+1

+ H2O + Na-Tartrat

+1 +3

Tartrat-Chelat verhindert Ausfällung von Cu(OH)2

279

Cu(OH)2 ist amphoter: tiefblaues Cuprat(II) Cu2+ ⎯ OH− → Cu(OH)2 ↓ ⎯ OH− → [Cu(OH)4]2− Trend:

Ti2+ V2+ ….. Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ r2+ 90 88 ...... 74 72 72 74 basisch amphoter nur Aqua-kationen auch Oxo(hydroxo)metallate(II) Cu+ nur in Festkörpern, in wasserunlöslichen Salzen mit geringem Löslichkeitsprod. (geringer Cu+

aq. Konz.) oder in stabilen Komplexen existent. Hydratisiertes Cu+

aq. disproportioniert in H2O: Cu ⎯ +0.52 V → Cu+ ⎯ +0.15 V → Cu2+ 2 Cu+

aq. → Cu0 + Cu2+aq. ∆E0 = +0.37 V

K = [Cu2+] / [Cu+]2 = 106 l/mol nota bene: −∆G0 = n F ∆E0 = RT ln K Disproportionierung bei harten Liganden: Cu2SO4 ⎯ H2O → Cu2+ + SO4

2- + Cu Aber auch Komproportionierung bei Stabilisierung durch Komplexbildung: Cu + CuCl2 + 2 Cl- → 2 [CuCl2]- ⎯ -Cl- → [CuCl]x farbl. Cu + Cu2+ + 4 NH3 ⎯→ 2 [Cu(NH3)2]+ (linear, farbl.)

280

Strukturtyp Cuprit Cu2O:

O

KZ 2:4 (linear-tetraedr.)kub.-innenzentr. AnionengitterCu auf den Tetraederachsenz.B. Cu2O, Ag2O

OO O

O

OO

OO

Cu

CuCu

Cu

invers zu SiO2

Höhervalente / gemischtvalente Oxocuprate: 1,2,3-Hochremperatur-Supraleiter: YBa2Cu3O7-x (x ≈ 0.1) Y3+Ba2+

2(Cu22+Cu3+)O7-x

Sprungtemperatur 93 K (höher als flüssiger Stickstoff 77 K), darunter sinkt der elektr. Widerstand sprungartig auf Null; Perowskit-Defektstruktur. Chemie des Silbers: s1d10-Ag0: unbekannt

d10-AgI: linear [AgCl2]-, [Ag(CN)]x , [Ag(SCN)]x [Ag(NH3)2]+ d10: alle farblos Ag2O braun-schwarz (LMCT)

d9-AgII: AgF2 starkes Fluorierungsmittel, [Ag py4]2+

d8-AgIII: AgO = AgI[AgIIIO2], AgIII2O3, K[AgF4]

281

Halogenide schwerlöslich: L(AgCl) = 10-10, L(AgBr) = 10-13, L(AgI) = 10-16 mol2/l2 AgF hingegen löslich (ionisch, Anion-Hydratation) AgOH bzw. Ag2O mäßig löslich, basisch, ionisch. Ag2O (edel) ⎯ T> 180°C → Ag + 1/2 O2 (∆S > 0) Abnahme des Lp und der Komplex-diss.konstante → AgCl ⎯NH3→ [Ag(NH3)2]+⎯Br−→ AgBr ⎯ S2O3

2−→ [Ag(S2O3)2]3− ⎯ I−→ AgI ⎯CN−→ [Ag(CN)2]− ⎯ S2−→ Ag2S Photographischer Prozess (Daguerre 1840): Belichtung: AgBr ⎯ hν → Ag + ½ Br2 (reagiert mit Gelatineschicht) Entwicklung des latenten Bildes: 2 AgBr + Hydrochinon ⎯→ 2 Ag + Chinon + 2 HBr Ag+ Reduktion wird selektiv an bereits vorhandenen Ag-Keimen katalysiert ⎯→ Verstärkung des Negativs. Fixieren des sichtbaren Negativs mit Fixiersalz: Überschüssiges AgBr durch Komplexbildung entfernt; ambidentes Thiosulfat koord. über S (Ag-Thiophilie) AgBr + 2 S2O3

2− ⎯→ [Ag(S2O3)2]3− + Br− Belichtung durch Negativ und Wiederholung des Prozesses auf Photopapier führt zu Photopositiv.

282

Versilberung (Spiegel) chemisch auf Nichtleiter Glas: 4 [Ag(NH3)2]+ + N2H4 + 4 OH− ⎯→ 4 Ag + N2 + 8 NH3

+ 4 H2O andere Reduktionsmittel: K,Na-Tartrat, H3PO3 etc. Tollens-Reagenz [Ag(NH3)2]+: red. Zucker Glucose ⎯→ Gluconsäure s.o. Versilberung galvanisch auf Leiter Cu, Ni etc. [Ag(CN)2]− 2 CN− + Ag+ ⎯ e− → Ag Großes Reservoir an Silber bei geringer Konz. an Ag+aq. führt zu schönem, gleichmäßigen Spiegel (zu versilbernder Gegenstand als Kathode). Problem: Cyanid-haltige Abwässer (Entgiftung mit H2O2). Silber-Anlauffarbe Schwarz: 2 Ag + H2S + 1/2 O2 ⎯→ Ag2S + H2O Strukturchemie: Ag+ bevorzugt lineare Koordination: Zunehmende s,p-Separierung führt zur ds-Hybridisierung mit d(z2). selbst mit Chelatligand "en" bildet Ag+ Ketten mit linearer N-Ag-N Achse. Ketten: [Ag(CN)]x , [Ag(SCN)] Ag+ + S2O8

2− ⎯py→ [AgIIpy4] SO4 d9 JT-quadr.-planar

283

Chemie des Golds: Au0 und AuII unbekannt, bei d9-Au2+ wäre Besetzung

des d(x2-y2) Orb. im Vgl. zu Cu2+ ungünstig

d10-AuI: linear [AuCl2]−, [Au(CN)2]− , [Au(SCN)]x [Au(PR3)2]+ d10: alle farblos Disprop.: 3 Au+

aq.⎯→ 2 Au ↓ + Au3+

d8-AuIII: [Au(CN)4]− , [(AuCl3)2], [AuCl4]−, Au2O3 Au+

aq. und Au3+aq. oxidieren Wasser und H2O2 zu O2

unter Bildung von Au, daher keine Chemie der reinen Aqua-Komplexkationen bekannt, wohl aber Chemie von Komplexen anderer Liganden in wässriger Lösung: z.B. Cyanidlaugerei, galvan. Vergoldung (analog Ag). Scheidewasser (konz. HNO3) scheidet Silber von Gold, Königswasser löst auch Gold: Au + 3 NO3

− + 4Cl−+ 6 H++ H3O+ ⎯→ 3 NO2 + 3 H2O + H3O+ [AuCl4]− (Tetrachlorogoldsäure) ↑ Salzsäure 2 Au + 3 Cl2 → Au2Cl6 (rot, LMCT, d8, planar, 2 µ-Cl) vgl. Gegensatz zu Al2Cl6(g) tetraedrisch Cassius'scher Goldpurpur (Goldrubinglas, Kirchenfen-ster) kolloidales Gold (= Nano-Goldcluster) auf SnO2 adsorbiert: 2 Au3++ 3 Sn2+ + 18 H2O → 2 Au +3 SnO2 +12 H3O+

284

21. Zinktriade Gruppe 12 Zn, Cd, Hg füher: "2. Nebengruppe" Elektronenkonfiguration: ns2 (n-1)d10 (n > 4) Oxidationsstufen: Zn +2

Cd +2 Hg +1,+2

M0(CO)3 mangels π-Rückbdg. unbekannt

Trends: - Elemente unedler als die der Cu-Gruppe; Hg etwa vergleichbar mit Ag (Schrägbeziehung) - Redoxchemie wenig ausgeprägt - d10 Elektronen besitzen keinen Valenzelektronen- charakter → nur s-Elektronen zur Metallbindung beigesteuert → Niedrige Fp., Sdp., Subl.enthalpien. - Analogie von Zn zur 2. HG Be,Mg ausgeprägter: ähnliche Strukturen: MO, M(OH)2, MS Amphoterie und Ionenpotential ähnlich: M(OH)2 Vorkommen: Zinkspat ZnCO3 überwiegend sulfidische Erze: ZnS: 2 Modifikationen Zinkblende + Wurtzit (weiß) CdS: Cadmiumblende (gelb), stets als Begleiter des Zn HgS: Zinnober (rot) El.konfig. d10 M2+ ⎯→ Farbe kommt von LMCT

285

Zink in vivo in Enzymen (Biokatalysatoren): Hydrolasen (Hydrolyse der Peptid- und Phosphorsäureester-Bindung), Carboanhydrase: Zerfall von Hydrogencarbonat zu CO2 in der Lunge....). Gewinnung der Metalle: Rösten von ZnS und CdS bzw. Brennen von ZnCO3 → ZnO, CdO

↓ bei Reduktion mit C destillieren die Metalle ab Zn, Cd + CO Jato: Fe > Al > Cu > Zn >... Zn auch durch Zn2+

aq.-Elektrolyse (H2 Überspannung) Zn reduziert Cd2+ zu Cd (edler, flüchtiger), el. Raffinat. HgS: Röstreaktionsverfahren oder Reduktion mit Fe: HgS + O2 ⎯→ Hg + SO2 HgS + Fe ⎯→ Hg + FeS Verwendung: Zn und Cd an der Luft beständig; Schutzschicht aus Oxid oder basischem Carbonat → Verzinken von Eisenteilen als Korrosionsschutz (hohe Überspannung von H2, Passivierung, Kratzer: Zn-Opferanode), ZnO Photoleiter (s.u.) in Laserprintern; ZnO Katalysator. CdS und CdSe als Gelbpigmente (giftig) u. Halbleiter, Ni-Cd-Akku, Hg (tendenziell megaout): Thermometer, Manometer, Amalgam-Verfahren, Zahnfüllungen, Hg-Schalter, Hg-Diffusionspumpe.

286

Chemie des Zinks und Cadmiums: Ähnlichkeit auch zu Aluminium (und Be): Zn unedler als H2, löslich in verdünnten Säuren und Basen; hochrein: Überspannung für H2 Zn + 2 OH− + 2 H2O ⎯→ [Zn(OH)4]2− + H2 Zn(OH)2 amphoter, Cd(OH)2 basischer, nicht amphoter: Zn2+

aq. + 2 OH− ⎯→ Zn(OH)2 ↓ Zn(OH)2 + 2 OH− ⎯→ [Zn(OH)4]2− Zinkat ZnS und CdS schwerlöslich: M2+ + S2- ⎯→ ZnS ↓ weiß, CdS ↓ gelb LMCT Struktur-Prototypen: Zinkblende: kubisch dichteste Packung von S2−,

2n Tetraederlücken zur Hälfte mit Zn2+ besetzt, KZ 4:4

Wurtzit: hexagonal dichteste Packung von S2−, 2n Tetraederlücken zur Hälfte mit Zn2+ besetzt, KZ 4:4

CdI2: kubisch dichteste Packung von I−, n Oktaederlücken jeder zweiten Schicht komplett mit Cd2+ besetzt, KZ 6:3

CdX2 Schichtstrukturen, Spaltbarkeit

287

ZnO zeigt Thermochromie und Photoleitfähigkeit: ZnO (farblos) + ∆ ZnO1-x (gelb) + X/2 O2

(vgl. HgO zerfällt komplett zu Hg) ZnO1-x : n-Halbleiter mit Zn0 auf Zwischengitterplätzen ⎯ hν → guter elektr. Leiter (Anw.: Xerographie) Besondere Zn-Cd-Komplexchemie: ZnII- und CdII-Komplexe (farblos, unmagnetisch) besitzen kleine Stabilitätskonstanten, denn Stabilisierung durch LFSE entfällt (d10) ⎯→ allein die Größe der Liganden (Sterik) entscheidet, ob Tetraeder (nie quadr.-plan. Struk.) oder Oktaeder gebildet wird. Beispiele: [Zn(NH3)4]2+, [Zn(NH3)6]2+ unbekannt,

aber bekannt: [Cd(NH3)6]2+, [Cd(H2O)6]2+,

[Zn(H2O)4]2+, [Zn(H2O)5]2+

2 CdBr2 ⎯ H2O → [Cd(H2O)6]2+ [CdBr4]2− Cu-Cd-Trennung: Maskierung von Cu durch Cyanid als stabiles [CuI(CN)4]2− → Fällung v. CdS aus instab. [Cd(CN)4]2− [Cd(CN)6]4− Subvalente Zn(I)-, Cd(I)-Verbindungen nur zu geringem Anteil beobachtet in der Salzschmelze: ZnCl2 + Zn + 2 AlCl3 [Zn-Zn]2+ 2 [AlCl4]− CdCl2 + Cd + 2 AlCl3 [Cd-Cd]2+ 2 [AlCl4]− Disprop. in Wasser, Gegensatz zum stabilen [Hg-Hg]2+

288

Chemie des Quecksilbers: Alle löslichen Hg-Verbindungen und Hg-Dämpfe sind (wie auch Cd) giftig Hg+: d10s1, in Verbindungen stets als [Hg-Hg]2+, zwei s-Elektronen bilden kovalente Bindung, zunehmende s-p Orbitalseparierung → keine

sp- sondern sd-Hybridisierung v. d(z2) + s Orb. In wässriger Lösung Gleichgewicht: Hg + Hg2+ Hg2

2+ Hg2

2+-Verbindungen nur, wenn das Gleichgewicht nach rechts verschoben ist, durch

- geringe Löslichkeit der Hg22+-Verbindungen

- stabile Komplexe von Hg22+

Beispiel Komproportionierung: Schwerlösliches, lichtempfindliches Hg2Cl2: HgCl2 + Hg ⎯→ [Hg-Hg]2+ + 2 Cl− Kalomel Beispiele Disproportionierung von Hg2

2+: Hg2

2+ 2 Cl− + 2 NH3 ⎯→ Hg0 + [HgII(NH2)]Cl + NH4Cl „unschmelzbares Präzipitat“

Hg2

2+ + 2 OH− ⎯→ Hg + HgO + H2O Hg2

2+ + S2− ⎯→ Hg + HgS

289

Typische Reaktionen von Hg2+: Hg2+ häufig KZ 2, lineare Koordination: Hg2+ + S2− ⎯→ HgS schwarz Zinnober rot, andere Modifikation HgCl2 + 2 OH− ⎯→ HgO (rot) + H2O + 2 Cl− HgO Hg + 1/2 O2 (edler Charakter) Historischer Versuch (Lavoisier) zur Massenerhaltung bei Chem. Reaktionen → Sturz der Phlogiston-Theorie (Phlogiston entweicht bei Verbrennung eines Stoffes) HgCl2 + SnCl2 ⎯→ Hg + SnCl4 HgSO4 + 2 NaCl ⎯→ HgCl2 (subl.) + Na2SO4 HgCl2 („Sublimat“): Cl-Hg-Cl (g) aus Molekülgitter, bildet als Lewis-Säure Chloromercurate [HgCl3]−, [HgCl4]2− (d10 → keine LF-Effekte → sterisch günstigste trigonal-planare od. tetraedr. Anordnung) Quantitativer NH3 / NH4

+ Nachweis im Trinkwasser: Hg2+ + 2 I− ⎯→ HgI2 ↓ ⎯ 2 KI → K2[HgI4]2− carminrot Nesslers Reagenz: K2HgI4 + KOH NH4

+ + K2HgI4 + KOH ⎯→ [Hg2N]+I− + ........ Iodid der Millon-Base = brauner Niederschlag

290

Reaktionen von Hg22+ und Hg2+ mit NH3 (Aminen)

interessant und relevant für die Toxikologie von Hg-Verbindungen: Betrachten wir [X-HgII]+ als eine Art metallisches Proton, eine X-HgII-X Einheit als Pseudo-Wasserstoffbrücke, so lassen sich die folgenden Kondensationsreaktionen als Poly-ammoniumion-Chemie beschreiben: HgCl2 Hg2Cl2

[H3N-Hg-NH3]2+

2 Cl -[Hg(NH2)Cl]X

-NH4Cl

NH3 (g)

NH3 (aq) NH3 (aq)-Hg

"unschmelzbaresPräzipitat"

-NH4Cl[Hg2N]XClXChlorid derMillon-Base

Ammoniak-Kompl. Amido-Kompl. NH2- Nitrido-Kompl. N3-

HgNH2+ Cl-

HgNH2+Cl-

HgNH2+ Cl-

HgNH2+Cl-

Struktur wie [HgO]X6VE O ersetzt 6VE NH2

+

N

Hg

Hg HgHg

+Cl-

NHg

HgHg

+Cl-

Struktur wie SiO2

Hier: N-Hg-N ersetzt Si-O-Si Hg2N+ ersetzt O2SiChristobalit = Zinkblende Si ersetzt Zn, S

END of Elements (?)

1

EXKURS: Ligandenfeld-Theorie (bitte lesen: Riedel 5.4.6.1-3) 1. Definition eines Komplexes (A. Werner ca. 1900):

Ein Komplex ist eine Koordinationsverbindung, in der das Zentralatom (eine Lewis-Säure) typischerweise von mehr Liganden (= anionische oder neutrale Lewis-Basen) symmetrisch umgeben ist, als es der Hauptvalenz (Oxidationsstufe) des Zentralatoms entspricht. Beispiele: [AlCl4]−, [Fe(H2O)6]2+, [Co(NH3)4Cl2]+Cl−

1.1 Die Ligandenfeldtheorie LFT (bzw. „erweiterte Kristallfeldtheorie CFT“) versucht, eine Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften der Komplexe bzw. Übergangsmetall-Festkörperstukturen (Farbe, Spektroskopie, Magnetismus, thermodynamische Größen) und der Anzahl, räumlichen Anordnung und Natur der Liganden (= Koordinationssphäre) herzustellen. Grundannahmen Ionen eines Ionengitters oder Liganden eines Metallkomplexes wirken auf das Zentralion Mn+ wie Punktladungen und erzeugen ein elektrostatisches Ligandenfeld, das auf die mit s-, p-, d- und f-Elektronen besetzten Orbitale einwirkt. Im Ligandenfeld verlieren die d- und f-Orbitale ihre Entartung (energet. Gleichartigkeit): Zu den Liganden negativer Elektronendichte gerichtete d- und f-Orbitale mit

2

negativer Elektronendichte werden dabei besonders stark abgestoßen bzw. energetisch angehoben. Die nicht auf die Liganden gerichteten Orbitale werden dagegen im Sinne des Energieerhaltungssatzes energetisch abgesenkt. Im Folgenden beschränken wir uns auf die Differenzierung der d-Orbitale im Feld oktaedrisch angeordneter Liganden:

3/5∆o

2/5∆o

10Dq ≡ ∆o

Energie

Oktaederfeld

Kugelfeld

eg

t2g

eg: d z2 x2-y2

t2g: dxy, dyz, dxz

Entartungsgrad: a,b =1, e =2, t =3

d

Zwei d-Orbitale mit Ausdehnung auf x,y,z-Achsen (eg Satz) werden um den gleichen Energiebetrag energetisch angehoben, wie die drei d-Orbitale (t2g Satz) energetisch abgesenkt werden. s- und p-Orbitale werden räumlich gleichartig beeinflusst → zwar energetische Anhebung, aber keine Aufspaltung, da sie in gleicher Weise auf den x,y,z-Achsen liegen (d.h. keine Aufhebung ihrer Entartung).

3

2.2 Diskussion der Ligandenfeldaufspaltung ∆o (= 10 Dq Energieeinheiten) Die Ligandenfeldaufspaltung ist die experimentell aus Elektronenspektren (UV-VIS) oder Gitterenergien ermittelbare energetische Aufspaltung der d-Orbitale. Die d1-Elektronenkonfiguration ist der einfachste Fall, da hier die beobachtbaren Spektralübergänge direkt die Energiedifferenz zwischen dem eg- und t2g-Niveau liefern. Der allgemeine Fall (dn Konfiguration des Metallkations) ist komplexer, da hier die Elektronen-Elektronen-WW berücksichtigt werden muss, die im Grundzustand und angeregten Zustand verschieden ist (→ Aufspaltung der Terme im Ligandenfeld → Hauptstudium). Beispiele: d1-ML6 [Ti(OH2)6]3+ Ein d-Elektron besetzt t2g Niveau: Lichtabsorption führt zum Übergang t2g

1 eg0 → t2g

0 eg1: Absorptionsmaximum 20.300

cm-1 (∆o = 243 kJ/mol) (o steht für oktaedrisches Ligandenfeld). d1-MX6 [ReF6] Absorptionsmaximum 32.500 cm-1 (∆o = 389 kJ/mol).

4

d.h. Beträge für 10 Dq liegen in der Größenordnung der Bindungsenergien kovalenter Bindungen (vgl. Cl-Cl 240 kJ/mol) ! Umrechnung: E = NL • hν = NL • h • c/λ = NL • h • c • ν∼ 500 nm ≅ 20.000 cm-1 ≅ 2.5 eV 1 cm-1 ≅ 12 J/mol 350 cm-1 ≅ 1 kcal/mol Farbe des d1-Ti3+: Absorption von Grüngelb induziert d-d

Übergang und liefert Komplementärfarbe Rotviolett als sichtbares Restlicht.

2.3 Größe der Ligandenfeldaufspaltung

(∆o ≅ 100-500 kJ/mol) 2.3.1 Abhängigkeit vom Ligandentyp: Bei konstantem Zentralatom erhöht sich ∆o in der folgenden Reihenfolge: Spektrochemischen Reihe der Liganden, geordnet nach zunehmender Ligandenfeldstärke: I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3

−, N3− < F− < NCO− <

OH− < ONO− < O2− < H2O < NCS− < NH3 < SO32− < NO2

− < PR3, CH3

−, < CN− < CO < NO+ Problem: Punktladungsmodell ließe erwarten, dass anionische Liganden stärkstes Feld erzeugen, obwohl gerade diese am unteren Ende der empirisch gefundenen Reihe stehen (z.B. OH− < OH2). Das Konzept einer rein

5

elektrostatischen WW muss daher angepasst werden. Reihenfolge besser mit MO-Modell erklärbar: π-acide Liganden mit Fähigkeit zur kovalenten dπ→pπ* Rückbindung (CO, NO+) führen zur größten Ligandenfeldaufspaltung. 2.3.1 Abhängigkeit vom Zentralatom: Bei gleichem Liganden ist die Änderung von ∆o innerhalb einer Periode (ÜM-Reihe) vergleichsweise gering, innerhalb einer Gruppe dagegen beachtlich: ∆o 3d < 4d < 5d.

∆o 3d : 4d : 5d ≅ 1 : 1.5 : 2. Beispiel: 10 Dq-Werte von Ethylendiamin-Komplexen [Co(en)3]3+ (23.200 cm-1) [Rh(en)3]3+ (34.600 cm-1), [Ir(en)3]3+ (41.400 cm-1). Mit wachsender Oxidationsstufe (Ladung) des Zentralatoms erhöht sich ∆o beträchtlich, da die Liganden infolge der stärkeren elektrostatischen Anziehung näher an das Metallzentrum herangezogen werden, wodurch die Störung der d-Orbitale durch das Ligandenfeld steigt. Beispiel: Aquakomplexe dn [M(OH2)6]n+

Grundkonfig. im Oktaederfeld 10 Dq [cm-1] d2 V3+ t2g

2 18.000 d3 V2+ t2g

3 11.800 d3 Cr3+ t2g

3 17.400 (≈50% mehr als d3 V2+)

6

d4 Cr2+ t2g3eg

1 14.000 d4 Mn3+ t2g

3eg1 21.000 (≈50% mehr als

d4 Cr2+) 2.3.1 Abhängigkeit von der geometrischen Anordnung

der Liganden: ∆ tetraedrisch < ∆ oktaedrisch < ∆ quadratisch Beobachtung: Tetraeder-Komplexe besitzen in der Regel die größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen (high-spin Zustand). Quadratisch planare Komplexe besitzen dagegen die größtmögliche Zahl gepaarter d-Elektronen (low-spin Zustand). Bei Oktaeder-Komplexen findet man für die Elektronenkonfigurationen d4, d5, d6 und d7 beides, high-spin als auch low-spin Zustände in Abhängigkeit vom Ligandentyp / Stellung in der spektrochem. Reihe und der Oxidationsstufe des Metallzentrums. Erklärung: Die Spin-Paarungsenergie P muss aufgewendet werden, um ein zweites Elektron antiparallelen Spins in ein und dasselbe Orbital zu zwingen.

7

Aus diesem Grund werden normalerweise erst alle 5 d-Niveaus zunächst mit Valenzelektronen entsprechend der d-Elektronenkonfiguration einfach besetzt: es resultieren high-spin (magnetisch normale) Komplexe. Falls jedoch die Ligandenfeldaufspaltung ∆o größer ist als die Spinpaarungsenergie P, so wird die Spinpaarung und somit ein low-spin Zustand mit geringst möglicher Zahl ungepaarter Elektronen beobachtet. Die Unterscheidung zwischen low-spin und high-spin lässt sich jedoch nur für die Elektronenkonfigurationen d4 - d7 treffen, da bei d1 - d3 und d8 - d10 die Orbitalbesetzung unabhängig von der Größe ∆o immer zum Spinsystem größtmöglicher Spinmultiplizität führt (1. Hund’sche Regel).

3/5∆o

2/5∆o

eg

t2g

3/5∆o

2/5∆o

eg

t2g

[Fe(H2O)6]3+

d5-high-spin[Fe(CN)6]3-

d5-low-spin

8

3/5∆o

2/5∆o

eg

t2g

3/5∆o

2/5∆o

eg

t2g

[Co(NH3)6]2+

d7-high-spin[Co(NO2)6]4-

d7-low-spin

Ligandenfeldstabilisierungsenergie LFSE: LFSE = Gewinn an d-Elektronen-Ligandabstoßungsenergie beim Übergang vom sphärischen Kugelfeld zum nichtsphärischen Ligandenfeld unter Berücksichtigung der Paarungsenergie P. Beispiel: LFSE (d7-high-spin) = (2 x 3/5) ∆o + (5 x -2/5) ∆o + 2 P = - 4/5 ∆o + 2 P (x10) = - 8 Dq + 2 P Jahn-Teller-Verzerrung des Oktaeders: Oktaeder → tetragonal verzerrt → quadratisch planares

Ligandenfeld Betrachtet wird die tetragonale Verzerrung des idealen Oktaeders, d.h. Stauchung entlang der z-Achse bzw.

9

Dehnung entlang der z-Achse bis hin zur Entfernung der axialen Liganden. Durch Dehnung in Richtung der z-Achse (einhergehend mit leichter Stauchung in x- und y-Richtung) erfahren d-Orbitale mit einer z-Komponente (xz, yz und insbesondere z2) eine Abnahme der elektrostatischen Abstoßung durch die Liganden und werden daher stabilisiert. Gleichzeitig werden alle anderen d-Orbitale destabilisiert, und zwar so, dass der Energieschwerpunkt konstant bleibt. Ergebnis: eg und t2g Niveaus spalten auf.

t2g xz,yzxz,yz

xy

xy

z2

z2

x2-y2

x2-y2

eg

z2

x2-y2

xy

xz,yz

∆1

∆o

δ1δ1

δ2δ2

Oh D4hD4h D4h

∆q

10

Die planar-quadratische Geometrie ist besonders vorteilhaft bei Metallionen mit d8-Konfiguration und starken Liganden, z.B. [Ni(CN)4]2-. Diese Kombination führt zu low-spin Komplexen, bei denen die acht d-Elektronen die 4 energiearmen Orbitale dxz, dyz, dz2 und dxy besetzen, während das energiereiche Orbital dx2-y2 unbesetzt bleibt. Kubisch→Tetraedrisch Das tetraedrische Ligandenfeld leitet sich vom kubischen ab. Gegenüber dem sphärischen Kugelfeld werden die auf die Würfelkanten weisenden t2-Orbitale (dxy, dxz, dyz) energetisch angehoben (destabilisiert) der e-Satz, der auf die Flächenmitten weist dagegen energetisch abgesenkt. → Kubisches Feld hat inverse Aufspaltung wie Oktaederfeld. Da im Tetraederfeld lediglich die Hälfte der Ecken des Würfels besetzt sind, sinkt die Aufspaltung ∆t auf die Hälfte des Wertes für ∆w. Es gilt ∆t ≅ 1/2 ∆w ≅ 4/9 ∆o.

t2

e

∆w ∆t

x

z

x

z

3/5 ∆t (= 3/5 • 4/9 ∆o = -2.67 Dq)

2/5 ∆t (= 2/5 • 4/9 ∆o = +1.78 Dq) • 1/2

t2

e