This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Chemie polyfunktioneller Liganden, 69 [1] Über drei Organo-Arsen-Käfigverbindungen mit Noradamantanstruktur Chemistry of Polyfunctional Ligands, 69 [1]

Three Organo-Arsenic Cage Compounds with Noradamantane Structure

Jochen Ellermann* und Martin Lietz Institut für Anorganische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstraße 1, D-8520 Erlangen Z. Naturforsch. 36b, 1532-1537 (1981); eingegangen am 5. August 1981

Arsenic Cage Compounds, Synthesis, Vibrational Spectra, Mass Spectra, XH NMR Spectra

The reaction of l.l.l-tris(diiodarsinomethyl)ethane, CH3C(CH2Asl2)3 (1), with H2C(COOC2H5)2, H2C(COOCH3)2 and H2C(COC6H5)2 in presence of the auxiliary base (C2Hs)3N gives the noradamantane structured compounds CH3C(CH2As)3E2 [E = C(COOC2H5)2 (2), C(COOCH3)2 (3) and C(COC6H5)2 (4)].

The new compounds have been characterized by mass spectrometry and infrared, Raman and XH NMR spectroscopy.

Einleitung

1.1.1 -Tris(diiodarsinomethyl)ethan, CH3C(CH2Asl2)3 (1) [2] hat sich bisher als ausge-zeichnetes Reagenz zur Darstellung von Organo-arsenkäfigVerbindungen erwiesen [3-7]. Speziell wurden dabei Systeme wie H 2 E (E = 0 , S, NR; R = aliphatischer bzw. aromatischer Rest) mit 1 zur Reaktion gebracht [Gl. (1)].

CH3C(CH2Asl2)3 + 3 H 2 E 1

CH3C(CH2AsE)3 + 6 H I (1)

Die Produkte CH3C(CH2AsE)3 (E = 0 , S, NR) er-wiesen sich als Verbindungen mit Adamantan-struktur. Im Fall von E = Se [Gl. (1)] bildete sich CH3C(CH2As)3Se2, eine Verbindung mit Norada-mantanstruktur [6], während bei E = Te (1) das Cyclotriarsan, CHsC(CH2As)3 (Nortricyclenstruktur) isoliert wurde [8]. Natürlich lag es nahe, das Reaktionsverhalten von 1 auch gegenüber CH-aciden Agentien, wie Malonestern und 1.3-Diketo-verbindungen zu untersuchen. Padberg und Berger-hoff [9] erhielten bei der Umsetzung von AsCl3 mit Malonsäureestern Dichlorodi&rsa,cyclobutane, wäh-rend die Reaktion von primären Aminen mit AsCb vorwiegend zu adamantanstvukturierten Produkten führte [10].

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Eller-mann.

0340-5087/81/1200-1532/$ 01.00/0

Über die Reaktion von CH3C(CH2AsI2)3 (1) mit Malonsäurediethylester, Malonsäuredimethylester und 1.3-Diphenylpropandion-(1.3) wird im folgen-den berichtet.

Ergebnisse und Diskussion 1. Präparative Ergebnisse

Setzt man Malonsäurediethylester mit CHsC(CH2Asl2)3 (1) im molaren Verhältnis 3 :1 und Triethylamin als Hilfsbase um, so läßt sich wider Erwarten kein Produkt CH3C[CH2AsC(COOC2H5)2]3 gemäß Gl. (2) isolieren.

1 + 3 H2C(COOC2H5)2 + 6 (C2H5)3N —//—> CH3C[CH2ASC(COOC2H5)2]3 + 6 [(C2H5)3NH]I

(2)

Vielmehr erhält man in Ausbeuten von ca. 30% eine Verbindung der Zusammensetzung CH3C(CH2As)3[C(COOC2H5)2]2 (2). Der Reaktions-umsatz liegt gemessen an der Ammoniumsalzaus-beute bei ca. 75%. 2 erweist sich aufgrund der Be-stimmung der relativen Molmasse in CH2CI2, ebenso aber auch durch ein FD-Massenspektrum, als mono-mer. Die farblos-weißen Kristalle von 2 lösen sich gut in CH2CI2, CHCI3, Benzol, THF, Diethylether und sind unlöslich in Petrolether. Wie es zu dieser Verbindungsbildung kommt, konnte bisher nicht geklärt werden, da weitere voneinander nicht trenn-bare Nebenprodukte entstehen.

Unter gleichen Bedingungen wie Malonsäure-diethylester reagiert Malonsäuredimethylester mit 1 zu CH3C(CH2As)3[C(COOCH3)2]2 (3). 3 hat im

Gegensatz zu 2 wesentlich schlechtere Kristallisa-tionseigenschaften und wird deswegen säulenchro-matographisch gereinigt, wohingegen die Lösungs-eigenschaften denen von 2 weitgehend entsprechen.

CH3C(CH2AS)3[C(COC6H5)2]2 (4), eine leuchtend gelbe, pulverförmige Verbindung, ist durch Um-setzung von 1.3-Diphenylpropandion-(1.3) mit 1 (Molverhältnis 3:1) erhältlich; die Ausbeute hegt bei etwa 15%. 4 besitzt nur eine sehr geringe Lös-lichkeit in heißem THF, während in anderen orga-nischen Solventien keine Löslichkeit festgestellt werden konnte. Aus diesem Grunde konnte 4 nur durch die Festkörper-IR- und Raman-Spektren, so-wie durch das Massenspektrum charakterisiert wer-den.

2. Spektrometrische Untersuchungen 2.1. M a s s e n s p e k t r e n

Die charakteristischen Fragmente in den Massen-spektren von 2 , 3 und 4 sind in den Tabn. I - I I I auf-

Tab. I. Charakteristische Fragmente im Massenspek-trum von CH3C(CH2AS)3[C(COOC2H5)2]2 (2). Direkt-einlaß 100 °C, Quellentemperatur 200 °C.

Ion mje rel. Int.

CH3C(CH2As)3[C(COOC2H5)2]2+ (M+) 610 100,0 M+-CH3 595 18,3 M+-C2H5O 565 29.5 AS3[C(COOC2H5)2]2+ 541 1,5 M+-C2H5OCO 537 5,3 M+-C2H5O-C5H9 496 17,6 CH3C(CH2AS)3C(COOC2H5)2+ (FI+) 452 38,9 FI+-CH3 437 1,5 FI+-C2H5 423 5,5 FI+-C2H5O 407 5,1 AS3C(COOC2H5)2+ 383 1,5 F I + - C 2 H 5 0 C 0 379 12,8 M+-CH3C(CH2As)3 316 28,2 CH3C(CH2AS)3H+ 295 7,6 CH3C(CH2AS)3+ 294 6,0 C(CH2AS)3+ 279 3,0 HASC(COOC2H5)2

+ 234 5,8 A S 3 + 225 12,2 AS(OC2H5)2

+ 165 30,5 C5H8AS+ 143 6,9 C(CH2)3AS+ 129 9,2 (CH3)3ASH+ 121 17,6 C5H9+ 69 9,2

geführt. Für alle drei VerbindungenCH3C(CH2As)3E2

[E = C(COOC2H5)2 (2), C(COOCH3)2 (3) und C(COC6H5)2 (4)] ist der Verlust der Brückenkopf-Methyl-Gruppe, sowie eines vollständigen Restes E [Bildung von CH3C(CH2As)3E+] typisch. Darüber

Tab. H. Charakteristische Fragmente im Massenspek-trum von CH3C(CH2As)3[C(COOCH3)2]2 (3). Direktein-laß 60 °C, Quellentemperatur 180 °C.

Ion m/e rel. Int.

CH3C(CH2As)3[C(COOCH3)2]2+ (M+) 554 60,0 M+-CHS 539 18,5 M+-CH3O 523 20,0 M+-CH3OCO 495 3,5 As3[C(COOCH3)2]2 485 2,3 M+- C4H3O3 455 17,8 CH3C(CH2As)3C(COOCH3)2+ 424 20,0 AS3C(COOCH3)2

+ 355 3,0 CH3C(CH2AS)3+ 294 3,5 A S 3

+ 225 12,3 ASC(COOCH3)2+ 205 13,8 AS(COCH3)2+ 161 26,0 AS(OCH3)2

+ 137 100,0 C(CH2)3AS+ 129 33,8 A S 0 2

+ 107 50,8 C5H9+ 69 26,2

Tab. HI. Charakteristische Fragmente im Massen-spektrum von CH3C(CH2As)3[C(COC6H5)2]2 (4). Direkt-einlaß 220 °C. Quellentemperatur 200 °C.

Ion m/e rel. Int.

CH3C(CH2AS)3[C(COC6H5)2]2+ (M+) 738 58,6 M+-CH3 723 < 1 AS3[C(C0C6H5)2]2+ 669 < 1 M+-C6H5 661 < 1 M+-C6H5CO 633 15,0 M+-CHY-C6H5CO 618 1,9 CH3C(CH2As)3C(COC6H5)2

+ (FI+) 516 100,0 FI+-C5H9 447 3,0 FI+-C6H5 439 3,0 FI+-C6H5CO 411 5,9 (C6H5CO)2CASH+ 298 40,6 CH3C(CH2AS)3

+ 294 44,1 C(CH2AS)3

+ 279 10,8 AS3+ 225 28,4 (C6H5CO)2CH+ 223 31,7 CH3C(CH2)3AS+ 144 26,3 C(CH2)3AS+ 129 22,3 C6H5CO+ 105 95,8 C6H5+ 77 97,0 C5H9

+ 69 38,7

hinaus treten natürlich auch Fragment-Ionen auf, die durch den Abbau der Reste (E) bedingt sind.

2.2. X H - N M R - S p e k t r e n Die 1H-NMR-Spektren von CH3C(CH2As)3E2

[E = C(COOC2H5)2 (2) und C(COOCH3)2 (3)] (Abb. 1 und 2) sollten für das CH3C(CH2)3-Gerüst eine Signalaufspaltung zeigen, die der bereits früher dar-gestellten Verbindung CH3C(CH2As)3Se2 mit Nor-adamantanstruktur [6] ähnlich ist. Dies ist in der

Tab. IV. 1 H-NMR - Spektren von CH3C(CH2As)3E2 [E = C(COOC2H5)2 (2), C(COOCH3)2 (8)].

Verbindimg 6(CH3C^) ^(C-CHg-As) (AB) 6(C-CH2-A8) 6(OCH2) 6(CH3CH2) <5(OCH3)

2 (CDC13) 1 ,41s 1,44 s 1,67 s 2,07 s 2,30 s 2,30 s 4,17 m 1,30 t (3H) (4H) (2H) (8H) (12H)

3 (CD2C12) 1,24 S 1,31s 1,56 s 1,88 s 2,13 s 2,13 s 3,64 s 3,73 s

(3H) (4H) (2H) (12H)

2: 6A = 2,26 ppm; 6B = 1,58 ppm; Jgem = 14 Hz 3: 6A = 1,98 ppm; 6B = 1,46 ppm; Jgem — 15 Hz

Tat der Fall. Die Interpretation der ^-NMR-Spek-tren von 2 und 3 ist insofern etwas schwierig, da verschiedene Signalgruppen überlagern. Jedoch er-lauben die Intensitätsverhältnisse und der Vergleich mit dem iH-NMR-Spektrum von CH3C(CH2As)3Se2

eine Zuordnung. Die zwei äquivalenten CH2-Grup-pen (C5 und C9; vgl. Abb. 3) zeigen vier Signale entsprechend einem AB-System (Tab. IV). Die Linie bei 6 = 2,30 ppm dieses A B-Systems wird zu-sätzlich vom Singulett der Methylengruppe (C7) überlagert. Weiterhin fällt das äußerste Hochfeld-signal bei <5 =1 ,44 ppm mit dem Singulett der Brückenkopf-Methyl-Protonen weitgehend zusam-men. Zusätzlich wird dieses Signal auch noch vom Tieffeldteil des Tripletts der Methyl-Ester-Protonen bei 6 = 1,30 (t, CH3CH20) überlagert. Die Signale der -CH20-Protonen treten erwartungsgemäß [9] als Multiplett bei 4,17 ppm auf.

Desgleichen finden sich auch im Spektrum von 3 (Abb. 2) (Tab. IV) vier Signale entsprechend einem AB-System. Die Kopplungskonstante beträgt J = 15 Hz. Aufgrund der IntensitätsVerhältnisse wird ersichtlich, daß das Singulett der Brückenkopf-CH3-Gruppe mit dem Signal des AB-Systems bei 1,24 ppm überlagert, während das Singulett der CH2-Gruppe (C7) mit dem Signal des AB-Systems bei 6 = 2,13 ppm zusammenfällt. Die Resonanz der Methoxy-Protonen tritt im erwarteten Bereich bei 6 = 3,64 und 3,73 ppm [9] auf.

C H ,

I. 5 r 7

H q c . c H Abb. 3. Strukturvorschlag I ®CH0 i 2 für die Verbindungen | I 2 I CH3C(CH2As)3E2

A S - L » As1 [E = C(COOC2H5)2 (2) , 4 sAs ^ / C(COOCH3)2 (3) und

A C(COC6H5)2 (4)] .

Tab. V. Charakteristische Schwingungsbanden (cm -1) von CH3C(CH2As)3E2 [E = C(COOC2H5)2 (2), C(COOCH3)2 (3) und C(COC6H5)2 (4)].

Verbindung Zuordnimg

2 IR* Raman**

3 IR* Raman**

4 IR* Raman**

v(CO) 1725 Sch 1712 st 1898 sst 1690 Sch

1717 Sch ' 1707 s - m 1700 sSch 1693 s

1715 st 1700 sst

1719 ss 1709 ss 1694 s

1657 s - m 1630 st

1658 s - m 1631 s - m

v(COC) 1255 Sch 1240 sst 1195 sst

1251 s-m, br 1 1255 Sch 1238 Sch J 1235 sst 1195 s, br 1205 sst

1197 Sch

1278 s, br 1246 s, br

v(AsC) 678 s - m 665 s - m

609 s

679 s - m 662 s 656 s 616 s

668 m 671 s - m

598 m, br 6(CCC) (Käfig) v(AsAs)

406 m-s t 261 sst

403 m 258 sst 261 sst

Abkürzungen: sst = sehr stark, m = mittel, s = schwach, ss * Substanzen fest in KBr; ** reine Festsubstanz.

sehr schwach, Sch = Schulter, br = breit.

Die Integrationsverhältnisse entsprechen in bei-den Verbindungen den erwarteten Werten. Für 4 konnte wegen der geringen Lösungseigenschaften kein 1H-NMH-Spektrum erhalten werden. Die Be-zifferung der Protonen (Abb. 1 und 2) bezieht sich auf die Abb. 3.

2.3. S c h w i n g u n g s s p e k t r e n Die charakteristischen IR- und Ramanbanden

von 2, 3 und 4 sind in Tab. V zusammengestellt. Eine vollständige Zuordnung ist bei diesen Verbin-dungen nicht möglich, da verschiedene Deforma-tionsschwingungen in ihren Bereichen überlappen und mit den v(CC) überlagern. Bezüghch der Zu-ordnung der v(AsC)- und v(AsAs)-Banden kann auf frühere Arbeiten verwiesen werden [11].

Experimenteller Teil Sämtliche Versuche wurden unter Luft- und

Feuchtigkeitsausschluß in N2-Atmosphäre durchge-führt . Die verwendeten Lösungsmittel waren ge-trocknet und N2-gesättigt. Die Ausgangsverbindung CH3C(CH2Asl2)3 (1) wurde wie in der Literatur be-schrieben dargestellt [2].

Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit dem Infrarot-Spektralphotometer IMR 16 der Fa. Zeiss, bzw. mit einem Beckman-IR-12-Doppelstrahlspek-trometer. Die Raman-Spektren wurden mit einem Cary 82 Laser-Raman-Spektrometer (Varian) auf-genommen. Verwendet wurde ein Kryptonlaser (Erregerlinie 647,1 nm) oder ein Argonlaser (Er-regerlinie 514,5 run) der Fa. Spectra Physics. Zur Registrierung der 1H-N M R-Spektren diente ein Gerät der Fa. Jeol: Modell JNM-C-60 HL, bzw. Modell JNM-PMX-60. Die Massenspektren wurden mit einem Spektrometer der Fa. Varian MAT, ModellCH-5 (IXE-öQeüe) (70eV), bzw. Modell 212 aufgenommen. Die Bestimmung der Molmasse er-folgte mit einem Dampfdruckosmometer der Fa. Knaur.

1. 6-Methyl-2.2.8.8-tetra-ethoxycarbonyl-l.3.4-triarsatricycloj 3.3.1.04>3]nonan (2)

Zu 5,00 g (4,74 mmol) CH3C(CH2Asl2)3, gelöst in 100 ml THF, tropft man 2,28 g (14,20 mmol) Malon-säurediethylester und 2,9 g (28,7 mmol) Triethyl-amin in 50 ml Diethylether. Nach beendeter Zugabe werden dem Reaktionsgemisch weitere 50 ml Di-ethylether zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man 12 h bei Raumtemp. und erhitzt anschließend noch 2 h zum Sieden. Das ausgefallene Ammoniumsalz, [(C2H5)3NH]I, wird abfiltriert (G3) und zweimal mit je 25 ml Diethylether gewaschen. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vak. völlig entfernt. Aus dem rot-braunen Rückstand wird das

Produkt durch fünfmaliges Extrahieren mit je 25 ml Diethylether herausgelöst. Geringe Mengen an Schwebteilchen werden abfiltriert (G4). Sodann engt man das Filtrat auf die Hälfte des ursprüng-lichen Vol. ein. Bei —24 °C bilden sich goldgelbe Kristalle von 2. Durch weitere zweimalige Um-kristallisation aus CH2C12/Diethylether (—24 °C) ist 2 analysenrein in farblos-weißen Kristallen zu-gänglich. Ausbeute 0,92 g (31,8% d.Th.). Schmp.: 116 °C.

C19H29AS3O8 (610,2) Ber. C 37,40 H 4,79 As 36,83, Gef. 0 37,71 H 4,90 As 36,69. Molmasse (osmometr. in CH2CI2): 630,

(FD-massenspektrometr.): 610.

2. 6-Methyl-2.2.8.8-tetra-methoxycarbonyl-1.3.4-triarsatricyclo[3.3.1.04>3J nonan (3)

Zu 2,00 g (1,90 mmol) CH3C(CH2ASI2)3, gelöst in 50 ml THF, tropft man 0,75 g (5,68 mmol) Malon-säuredimethylester und 1,2 g (11,9 mmol) Triethyl-amin in 25 ml THF. Das Reaktionsgemisch wird 3 h zum Sieden erhitzt. Nachdem das ausgefallene Ammoniumsalz, [(C2Hs)3NH]I, abfiltriert worden ist (G3), wird das Lösungsmittel des Filtrats im Vak. völlig entfernt. Man extrahiert den rot-braunen Rückstand portionsweise mit ca. 120 ml Diethyl-ether. Der Ether des Extrakts wird im Vak. ab-destilliert. Das Rohprodukt wird in 25 ml Diethyl-ether/10 ml Benzol aufgenommen und über eine Säule (Durchmesser 1 cm; Füllhöhe ca. 15 cm; Füll-material AI2O3 neutral) filtriert. Nach dem Ent-fernen des Lösungsmittelgemisches wird das zurück-bleibende, weiße 3 im Hochvak. getrocknet. Aus-beute 3 2 0 mg ( 3 0 , 5 % d.Th.). Schmp.: 1 6 4 °C.

CISHAIASAOG ( 5 5 4 , 1 ) Ber. C 32,52 H 3,82, Gef. C 32,47 H 3,98. Molmasse (osmometr. in CH2CI2): 570.

3. 6-Methyl-2.2.8.8-tetra-benzoyl-l.3.4-triarsa-tricyclof 3.3.1.04'3Jnonan (4)

Zu 5,0 g (4,74 mmol) CH3C(CH2AsI2)3, gelöst in 100 ml THF, tropft man 3,18 g (14,18 mmol) 1.3-Diphenylpropandion-(1.3) und 3,6 g (35,8 mmol) Triethylamin in 40 ml THF. Anschließend erhitzt man 1 h zum Sieden. Das ausgefallene Ammonium-salz, [(C2H5)3NH]I, wird abfiltriert (G3) und dreimal mit je 10 ml T H F gewaschen. Das Lösungsmittel des Filtrats wird im Vak. entfernt und der braune, klebrige Rückstand mit 50 ml Benzol versetzt. Das zurückbleibende, gelbe 4 wird abfiltriert (G3) und dreimal mit je 10 ml Benzol gewaschen. Das Roh-produkt wird aus CHC13/Diethylether (40 ml/50 ml) bei —24 °C umkristallisiert. Um noch vorhandenes Ammoniumsalz zu entfernen, wäscht man mit 25 ml Methanol, 10 ml THF und trocknet 4 im Hochvak.

Ausbeute 650 mg (18,6% d .Th. ) . Schmp. (Zers.): ab 220 °C.

C 3 5 H 2 9 A S 3 O 4 (738,4) Ber. C 56,93 H 3,96, Gef. C 57,38 H 4,02.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft , dem Verband der Chemischen Industr ie , Fonds der Che-mischen Indus t r ie und der Hoechst AG F r a n k f u r t (Main) danken wir f ü r die Unte r s tü tzung der vor-hegenden Untersuchungen.

[1] 68. Mitt.: J. Ellermann, S. P. Ang, M. Lietz u. M. Moll, J. Organomet. Chem. (1981) im Druck.

[2] J. Ellermann, H. Schössner u. H. A. Lindner, Z. Naturforsch. 33b, 603 (1978).

[3] J. Ellermann u. H. Schössner, Angew. Chem. 86, 646 (1974); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 601 (1974).

[4] G. Thiele, G. Zoubek, H. A. Lindner u. J. Eller-mann, Angew. Chem. 90, 133 (1978); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17, 135 (1978).

[5] J. Ellermann, M. Lietz, P. Merbach, G. Thiele u. G. Zoubek, Z. Naturforsch. 34b, 975 (1979).

[6] J. Ellermann u. M. Lietz, Z. Naturforsch. 35b, 1514 (1980).

[7] J. Ellermann u. M. Lietz, J. Organomet. Chem. 215, 165 (1981).

[8] J. Ellermann u. M. Lietz, unveröffentlichte Er-gebnisse.

[9] H.-J. Padberg u. G. Bergerhoff, J. Chem. Res. (S) 1978, 252.

[10] H. J. Vetter, H. Nöth u. W. Jahn, Z. Anorg. Allg. Chem. 328, 144 (1964).

[11] J. Ellermann, H. A. Lindner, H. Schössner, G. Thiele u. G. Zoubek, Z. Naturforsch. 33b, 1386 (1978).