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Seg der Einfachheit wegeii angeiiommen, dafs der ganze Kilrper seine Temperatur gleichmsfsig ludere, so dab T stets fur alle Theile deuselben Wertli habe, dann kanu maii zur Bestinimung des ersteii der beiden Integrate die Glei- chung (26) anwenden, und erhalt. dadurcb fur die gesuchte Disgregationsauderiiug die Gleichuug:

(29) Z - Z Z , = m ~ l ~ * - TO 8 T'

Wollte m a n eineu Kiirper bis zum absoluten Nullpilnkte der Teiiiperatur abkulilcit, so wurde die entsprechende Dis- gregatioiisiiiideruiig, wie die vorstcheude Foruiel zeigt, in wcl- cher inan fur dicsen Fall T=O satzen ~nufs, uneiidlich g r o t werdcn. Hicriii liegt eiii principieller Beweis, daL man nie diirch irgend welche Zastaudsaaderuugen cines Kbrpers eiue solche Kalte Iiervorbriagcn kanii , uiii bis zuin absoluteii Nullpriuhte ZII gelangen.

V. Chemisch - analytische Beitrcige; oon H. Hose.

U e b e r die E e s t i m m u ~ g der Salpetersiiure.

D i e Bestiinmuog der SnIpetersaure in ihrer Lilsiing in Wasser geschieht bekauntlich am eiufachsten und am leich- testen durch die acidimetrische Probe, diirch Sattigung der Lbsung mit Kali- oder Natrouhydrat von bestimmter SUrke. Mau hat bisweilen die Menge der Salpetersaure wie die der Phosphorsaure und anderer Saureu bestimmt , indem maii zur I,iisuiig eine gewogene Meiige von Bleioxyd hiu- zufugte, das Gauze bis zur Trocknib abdampfte, und deli Ruckstaud so lange einer Teiqeratur von looo bis 120" aussetzte, bis er nicht inehr an Gewicht verlor. Diese Me-

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tho& giebt indessen nur ein unsicheres Resultat; wenig- stens nicht ein so sicheres wie bei der PhoRphorsSare und lhnlichen Slluren , welche init dem Bleioxyd Verbindungen @en, welche durch schwaches Gltiheo nicht zerstbrt wer- den. Das Rleioxyd bildet init der Satpetersarire mehrere iin Wasser unl6sliche basische Verbindungen, welche Was- ser enlhalten, das sie bei 100'' nocli Zuni Theil behalten, un 1 welche Kohleiisiiure aus der Luft anziehen. Es ist schmer die trockne Masse frei von Koblensaure und von Wasser zu erhalten.

Man wendet daher weit zweckmiifsiger statt des Blei- oxyds Baryterdehydrat (Barytwaascr), oder aucli kohlen- saure Bnryterde oder kohlensaure Kalkerde an, durch wel- che man eiue sehr genane Beslimmting der Salpeterslrire ertieleii kann. Dafs selbst aiicli Ainmoniali zu diesem Zweck angewandt init geringerer Muhe gute Resultnte giebt, lint Gref S c h a f f g o t s c h gezeigt I) .

Bestimmnog der Salpetersgure in deren Salzeo niif lnaaf6IDalyliBChem Wege.

Was die Restimmung der Salpefers8ure in dereu Salzen betrifft, so wendet man auf inaafsanalylischem Wege zwei Methoden an, nacb welchen dieselbe mit Genauigkcit bewerk- stelligt werden kann. Nach der einen kann man die Sal- peterslure iu allen ihren Salzen bestimmen, nach der an- deren nur in desen, deren Basen durch Alkalien oder de- ren Carbonate vollsttindig gefirllt werden kbnnen.

Die erste Methode ist die bckannte von P e l o u z e , die darauf beruht , dab die Salpetersgure in cinem aalyetersau- ren Salze bei Gegennart von Eisenchlorfir und freier Chlor- wasserstoffsaure in Stickstoffoxyd sich verwandelt, wtihrend Wasser und Eisenchlorid sich bilden, und die Base sich zu einem Cblormetall umsetzt. Durcbs Kocbeii wird das Slickstoffoxydgas verjagt; man bestimmt oach dem Ver- suche die Menge des UberschUssigen Eisencblorlirs, zu dcs-

I ) Pugg . Ann. Bd. 108, S 64.

Podpdorf f r Aonrl. Bd. C X W 8

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sen Bereitiing man riue gcwogcue Meugc von Eisen ge- nommen bat, durch ubermaugausaures Kali.

Diese Methode giebt geuaue und sichere Resultate, aber nur, wenn mau den Versuch in eiuer Atmosyblre von Wasscrstoffgas, wie F r e s e n i us zuerst vorgeschlagen hi t I ). oder aucb vou Kobleusluregas anstellt.

Uuter Auwendung von Kohleusaure erliielt iiach diesw Methode Hr. F i u k en e r vom aalpetersauren Kali 99,3'2 Proc.. des augewandten Salzes.

Die zweite Mcthode, welche von L a u g e r uud W a w - n i k i e w i c s herriihrt ?j , bestcht darin, dafs inau eine abgr- wogeue Qiiautitat des salpetersaureu Salzes in Wasser 18~1. und sodaun so lauge vou eiiier L8suug vou bestiinmtrr Slprke von Kali - otler Nntronhgdrat oder FOU kobleusao- rem Natron hiuzufiigt, bis eiue stark -alkaliscbc Reactioti eintritt. Nachdem inau die durcb das Alkali gefiillte Rase sich hat absetzen lassen, bestimint inau in der iiberstehea- den Flussigkeit die Menge des iiberschiissigen Alkalis.

Versiiche haben ergebeu , dab niau durch Anwendung dieser Mchode sehr genaue Resultate e r M t ; in den mei- stcu F%lleii gcuauerc als nach der Mcthode vermittelst Ei- seuclilorur inan zu erhalteu irn Stande ist. Wenn durrli das Alkali das Oxyd ails der salpetersaureir Verbinduug leicht ausgeschiedeu, und die iiherstehende Flussigkeit schnell klar wird, so erfordert diese Methode zur hosfiibrung- eirie nicht so lange Zeit als die andere. Man hat ferner bci dieser Methode den Vortheil, zugleich die ausgescbiedene Rase ihrer Meiige uach bestilnmen zii kbnoen, was bci Befolgung der audereu Methode mit grbfseren Scbwierig- keiten verkuiiyft ist.

Dahingegen hat sie den Nachtheil, dab sie nicht ange- wnudt werden kana, wenn die Salpeterstiure an feuerbe- sisiidige Alkalien gebuuden is1 uud d a t sie falscbe Resiil- tate giebt, wenn neben der Salpetersaure andere Saureu i n der Verbinduug enthalteu siud. Deshalb wird diese

1 ) Ann. drr Chem. uod Phano. Bd. 105, S. 217. 2) Ann. der Chem. uod Phrrm. Bd. 117, S. 230.

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Blethode keine Anwendung, wie die erstere bei technischen Untenuchiingen findeu, bei welchen man die Menge der Salpetersaure am bsufigsteu gerade iu Verbindungen finden will, wenn diese durcli fremdc Salze veruiireinigt siud.

Die Verfasser habeii nach dieser Methode mehrere sal- petersaure, und aiich schwefelsaure Salze untersucbt, und geuaue Resultate erhalten , welche durch einige Versuche batatigt werden , die in meiuein Labora toriuin angestellt wordeii siud.

Hr. H a y e s erliielt als er salpetersaiircs Silberoxyd durch Lohlensaiires Natrou fallte, und clrn Ueberschiifs derselben durch SchwefelsBure bcstitninte, 3 l,45 Proc. Salpeterssure : die Berechnuug giebt 31,77 Proc.

Bei der Zersetzurig des krystallisirtcn salpetersauren Wismuthoxyds wurde das Salz mit kohlensaurein Natron gekocht; man liefs das Gauze Rich absetzcn; der Ueber- schufs des .Qlkalis wurde durch Schwefelsiiure bestimmt. Es wurden 33,33 Proc. Salpeterssure erhalten. Nimmt man im Salze 10 Atome Wasser an, so hat dasselbe 33,42 Proc.

Nur bei der Restirnmuug dcr Verbiiiduugen der Salpe- tersaure' mit Quecksilberorydul erhiilt man ininder richtige Resultate, weiiigstens nicht bei Anwendung von kohlea- saurein Natrou. Bei Untersucliung des basischeu Salzes

3kg+2*&+3k erhielt Hr. H a y e s nur 13,81 Proc. Sal- petersliure nlihreiid der Recbuung nach 14,23 Proc. darin entbalten sind.

Bertimmnng der SalpetersHnre alr Sticlrrtoffoxyd.

Wenn Salpetersaure von inlifsiger Starke mit Metallen ia Beriibruog kommt, so wird sie, wiihrend sie dieselben oxydirt, in den mcisten Ftillen in Sticketoffoxpd verwan- delt. Man bat oft am der Meoge des erbalteneu Stick- stoffoxydgaees die der Salpeterslure zu bestimmen gesucht.

W a l t e r C r u m bat, urn die Meoge der Salpetersgure in deren Salzen zu beetiinmen, scboo vor llingerer Zeit folgende Methode angegeben: In eiue graduirte Rahre, welche mit Quecksilber gefiillt und dariu amgekebrt ist,

8 *

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wird eine gewogene Metige des Salzes gebracht, rind dar- auf Wasser um es aufzuliisen; sodann wird ein sehr gro fser Ueberschuh von concentrirter Schwefelslure hinzuge- fu$. Auf 1 Volum des Wassers wendet man ungefilir 3 Volume Scbwefelsaure an. Durch die Einwirkung der freigewordeneu Salpeterszure auf das Quecksilber beginlit Stickstoffoxydgas sich zii entwickeln, uud nach W. C r u a i sol1 sich ungefshr each Verlauf von zwei Stunden obnr Anwendung von Bufserer Warine samintliclie Salpeterslure i n Stickstoffoxydgas verwandeln. - Es ist niithig von Zeil zu Zeit umzuscliiittelii, was inan durch leichtes horizon- tales Klopfen an dem obern Tlicil der K6hre bewerk- stelligen kann. Wenu das Voluuteu des Gases sicb nicht inehr vermehrt , so wird dasselbe genau bemerkt und die Hiihe der Quecksilbers$ule und die der Schwefelsiiurc- geiiau bestimmt. Mali ISLt darauf eine erwarnite conceit. trirte Liisung vou schwefelsaurein Eiseiioxydul iu dicselbc aufsteigen. Die gauze Menge des Gases wircl dadurch, wcnn genugam der LOsung augewandt wordeu ist, absor- birt bis auf cine sehr geringe Menge von Stickstoffgas, das voii etwas atlnosphlrischer Luft herrlibrt, deren absorbir- ter Sauerstoffgehalt auf das Volumen des absorbirten Stick- stoffoxydgases von keinem Einflufs gewesen seyn konntc. Eine Berichtigung des Voluuiens des Stickstoffoxydgases wegeu seiner Feuclitigkeit ist bei der Gegenwart der Schwe- felsaure nicht ndthig; es ist also nur der Thermometer- uiid der Barometerstand zu beriicksichtigeu. Die Menge des absorbirten Stickstoffoxydgases ergiebt die der im Salze enthaltenen Salpetersaure.

Ea ist indessen zu bemerken , dars auch bei kleinen Quantitlteu dcs salpetersauren Salzes (bei etwa OJ Grin.) die Zersetzung der Salpetersaure innerhalb 2 Stunden lange nicbt vollen- det ist; inan brnucbt weit ltingere Zeit dazu, uiid man thut wohl, das Gauze mehrere Tage stehen zu lassen.

Hr. F i n k e n e r erhielt auf diese Weise aus 0,388 Grm. geschmolzenein salpetersaurein Kali 84,85 Cubikcentimeter

Diese Methode kann genaue Resultate geben.

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( bei 00 uud 760 Milliw. berechuet) oder 0,I 1% Grin. Stich- stoffoxgd, also 98,9 Proc. vou der Menge der Saure, die er hatte erhalteu solleu.

Es geliugt nicht, die Meuge der Salpetersiiure in den +etersaureu Salzeu, ualoeiitlich iu deu salpetersaureu Al- Lalieu, auf die Weise zu bestimweu, dafs man nach eiueru Zusatze vou Cblorwasserstoffsaure uud von eiuer gewoge- neu Melige von rciiiem Kupferblech die Aufliisuiig erbitzt, sie beiui Aussclilufs der Luft erkalten Iiifst, und aus dew Gewichtsverlust des Kupfcrs auf die Meuge der Salpeter- satire in der Lilsung scbliefst. Man geht hicrbei von der .jiisicht aus, dafs VOII dem Sauerstoff der Salpetersaurc drei Atome die Cblorwasserstoffsaure zersetzcu , wodurcli Kupfcrchlorlir gebildet wird, so dafs also 6 Atoine metal- lischen Kripfers einein Atom Salpetersiiure entspreclieii.

Man erbalt bei Anwendung aller Vorsicht uach dieser Methode keine zufriedeestellende Resultate, auch wenii der Snuerstoff der atmosph~risclieu Luft iin Apparate voltstan- dig aiisgeschlosseu uud diirch KoblensBure ersetzt worden ist. Es,kommt auf die Meuge uud Stiirke der Chlorwas- serstoffsaure, und auf das stiirkere und scbwticbere Erbitzen an, ob mebr oder weuiger Kupfer aufgel6st wird. Kocht man stark, so kauu statt des Sticketoffoxyds etwas salpe- trichte Siiure entweicheu, uud es l b t sicb weuiger Kuyfer auf; erbitzt man lauge bei gelinder Temperatur, so scheint sich etwas Sticketoffoxydulgas zu bideu, und es lbst sich rnehr Kupfer auf. Letzteres scheint auch stattzufiuden, weun man vie1 Cblorwasserstoffsiiure anwendet.

Eberr so wenig erbiilt man genUgende Resultate, weuu man eiue gewogene Meuge von SilberElecb mit der Lbsuug des salpetersanren Salzes und mit verdtlnrter Schwefelsiiiire iu einer Atmospbtlre vou Kohleus&lregcrs erbitzt. Aucb bei geliuder Erbitzung, bei nelcber die L6snug des Silbers lnugsam von statten gebt, verfltichtigt sicb etwas Salpeter- siiure.

Versucht man das Stickstofforydgas, h sich bei der Behandlung einer gewogenen Menge eines salpetersanren

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Salzes mit Kupferblech utid verdiinuter Schwefelsaure cut- wickelt, durch eiue coucentrirte Lnsirug von schwefelsaureui Eiseuoxydul aufzuliheu und durch die Gewichtszuuahme derselben die Quantitat des Gases zu bestimmen, so erhalt man ebenfalls keine genaue, selbst nicht einlual der Wahr- beit sich niibernde Resultate. Das Stickstoffoxyd wird zu langsam von der Eisenoxydullbsuug absorbirt.

Beslimmung der Salpetersiiure in den salpetersniireo Snlzea dumb Destillation mi6 YchwefelsBure.

Eine sehr gute Mcthode der Bestimuiuug der Salpeter- saure in ihrelr Verbindungen mit Baseu, uameiitlich mit Al- kalien, welche auch bei techuischen Untersuchungeu eiue grbfsere Anweuduug verdieut, als ihr bis jetzt zu l'heil wiirde, ist die Destillation derselberi vermittelst Schwefel- saure. Sie hat den grofseu Vortheil, dafs man sie bei al- len salpetersauren Salzen anweudeu kann , naruentlich bei den salpetersauren Alknlien, auch danu, wenn dieselbeu wit bedeutenden Mengeu von Chloruietallcn verunreinigt sind. Die Destillatiou mufs jedoch mit Vorsicht ausgefiihrt wer- den; denn wendet man zu wenig Wasser und eine zu bohc Temperatur au , so wird die zu destillirende Salpetersaure zum Theil zersetzt, uncl durch nicht unbedeutende Meiigen von Schwefelslure verunreiuigt.

Mau kann die Destillation der Salpetersgure nach zwei Methoden ausffihren, man destillirt entweder bei einer be- stitntnten nicht zu hohen Temperatur, oder im verdiinntcu Raume.

Man wendet ungefdhr 1 bis 2 Grm. des zu untersucheu- den salpetersaureu Salzes an, briugt dasselbe in eine kleine tubulirte Retorte, und giefst darauf ein erkaltetes Gemisch von einem Volumen conceutrirter Schwefelsaure mit zwei Volumen Wasser, vermittelst eiues Trichters nacb , wobei man Sorge triigt, den Hals der Retorte nicht zu verunrei- nigen, verbindet deu etwas ausgezogenen und herabgeboge- nen Retortenhals luftdicht vermittelst eines KaulschuckstBp- sels mit einer Vorlage, wie in beistehender Figur. In diese

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17O0 erhitzt, uiid die

briugt inau ein gemesseiieiies Vo- luin eiuer alkalischen L6sung von bestitnniter Stsrke, entweder von Kali oder von Natron. Gegen 1 Grm. des salpetersauren Salzes weii- det mail uiigcfahr 10 Ccm. Wasscr uiid 5 Ccui. conceiitrirte Schwefel- s#ure an. Die kleiue Retortc wird bis an den Hals in eiu Saiidbad ge- stellt, in welches mail ein Therino- inetcr bringt, so dah beide gleich riel vom Boden des Sandbads ent- fernt sind. Wenn inau das Sand- bad bis zu 160" oder selbst bis z u Temperatur so lauge uuterhiilt , als

noch Fliissigkeit Ubergebt, so erhiilt man die ganze Menge tlcr Salpetersaure, frei von Schwefelsliure. Man bestimint darauf . die Meuge der iibergegangeneu Salpetersaure arif inaahanalytischem Wege.

Die Operation erfordert bei Auweudung von 1 bis 2 Grm. des salpetersauren Salzes drei bis vier Stundeu Zeit. Bei der .erwiibnten Temperatur wird keine Salpetersliiire zcrsetzt, und es zeigen sicb nie, auch nicht gegen das Ende cler Destillatiou, rothe Dtimpfe.

Erhsht man indessen die Temperatur bei der Destilla- tion bis 211 190", so erhlilt die ttberdestillirte Salpetersiiure Schwefelsiiure, aber nur Spureti.

Wendet man bei der Destillation eine Temperatiir voi: l5O0 an, so erhalt man die ganze Menge der Salpetersgure (vollkommen frei vou Scbwefels~ure) aber erst in weit Ian- gerer Zeit.

Die Resultate der Versuche, welcbe Hr. F i n k en e r an- gestellt bntte, sind folgende:

Bei Anwendung von etwa 2 Grm. des salpetersanren Ralia uud der oben angegebenen Menge vou Scbwefelsenre und von Wasser, wurden, nachdeni die Salpetedure in Kali-

hpdrat bei 170'' destillirt wortleu war, 99,56 Proc. der Sal- peterslure erhalteu.

Bei Anwenduug von etwa 1,5 Grm. des salpetersauren Kalis und vou Kalibydrat in der Vorlage wrirden durch Destillation bei 175" 98,66 Proc. Salpeterstiure gewonnen. , Die Destillatiou von 1,5 Grm. salpetersaureu Kalis ge-

schah bei 190", die Vorlage euthielt Kalibydratlkuug. Es wurden 101,49 Proc. Salpeterslurc erhalten, aber mit Spu- ren von Schwefelsiiure.

Es wurdeu 1,929 Grm. salpetersaures Kali bei 195" der Destillatiou u~iterworfe~i. Die Vorlage enthielt Aminouink; die Salpeterslure wurde durch die Meuge des durch Ab- dainpfeu . erhaltenen salpetersaureu Ammouiaks bestiinui t. Das Salz wurdc bei 100° bis selbst 130" getrockoet. Es wurden 1,696Griu. davou erhalten, die 111,11 Proc. der Sal- petersaure entsprechen. Es eiithielt aber eiue bedeuteiide Mengc von scbwefelsnurem Ainiuoniak.

1,6893 Grm. salpetersaures Kali wurden bei 180" de- stillirt uud das Destillat wiederum in Ammouiak aiifgefan- gen. Ee wurdeu 1,3165 Grm. salpetersaures Ammoniak er- halteu, die bei 110" getrocknet worden waren. Diefs ent- spricht 100,75 Proc. der Salpeterslure. Bei der angewancl- ten Temperalur waren aber Spuren von Schwefelsaure ver- fliichtigt worden: durch Chlorbaryum wurde ails dem Salze 0,0655 Grm. schwefelsaure Baryterde gewonuen. Nach Ab- zug der Schwefelshre wurden dahcr nur 97,38 Proc. Sal- petersaure erhalten. Die schwefelsaure Baryterde enthielt aber uoch sicherlich etwas salpetersaure Baryterde.

Es ergiebt sich aus diesen Versuchen, dab, wenn man bei der Destillatiou die Temperatur von 175" nicht Uber- schreitet , die Salpeterslure frei von Schwefelstirire Uber- destillirt, und dafs man d a m Resultate erhalten kann, die fur technische Zwecke binreichend genau siud.

Man bewirkt die Destillation der Salpeterslure bei eiuer oiedrigeren Temperatur im 1uftverdUunten Raume und braucht dazu weder eiu Thermometer noch eine Luftpumpe. Man bringt nach F i n k e n e r die augemessenc Menge von Wasser

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uud von concentrirter Scbwefelsiiure it1 die ttibulirte Ke- torte, uud die erforderliche Mcnge voii Kdi . oder 1011 Na- trool6sung, die man bis zu 30 Can. verdliunt, in eiuen Kol- ben mit engem Halse VOD ungefshr 200 Ccin. Inbalt. Dar- auf verbindet inan verioittelst einer KautschuckrUbre den Kolben wit der Retorte luftdicbt, so dsfs die ausgezogene Spitze der Retorte bis nahe in den Bauch des Kolbens reicht, und erbitzt bei gefiffuetem Tubus sowohl den Iubalt der Retorte ala ouch den des Kolbens bis ZULU Kochen. Wenu durch liiigeres Kocheii die Luft au3 cleiii Apparate eutferut worden ist, briugt inan das in eiiiein kleiueu (;Ins- riihrchen abgewogene Salz durch den Tubas in die Retorte, verschliefst dieselbe danii sogleich luftdicht durcli dcn Tu- bus, und entfernt zugleich die zum Kocbeii beiiulzteo Lnin- pen. Man destillirt dann iiii Wasserbade die Salpetersiiurc ab, wiihrend der Kolben abgektiblt wird, warauf inan die Meuge der Selpetersiiure maabaualgtisch oder aiif andere Weise bestimmt.

Es werden auf diese Weise sehr geuaue Resultate er- halten, genauere ala durch die Oestillatioo init cineui Tber- moineter. Die Iiberdestillirte Salpetersaure entbiilt iiieinals Spuren von Schwefelsiiure.

Wenn man glaubt, d a t durch einlnalige Destillation nicht alle Salpeterslure aus der Hetorte durch Uestillation iibergetrieben worden ist, so kana inan die Retorte abkiib- len, und durch Erbitzung des Kolbens Wasser in die Re- torte destilliren, worauf dann nocb einmal aus der Retorte die Destillation wiederbolt wird. Diese Wiederbolung der Destillation ist -indewen fast nie nuthig.

Die Resultate der Versuche, webbe Hr. F i n k e o e r iiach dieser Methode angestellt bat, sind folgeiide :

Aus etwa 2 Grm. von salpetersourem Kali wurden 100,80 Proc. SalpetersBnre erhalten.

Bei einem zweiten Versuche gab 1 Grm. salpetersaures Kali 99,m Grm. Salpeterdure.

Bei einein dritten Versuche wurden bei Anwendung

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von 1,:s Grm. salpelersarircii Kalis 100, I 6 Proc. Salpcter- siiure erbalfen.

Aus 1,6 Grm. salpetersaureni Kidi wurden 101,13 Proc. Salpeterslure gewonueu.

Die Metbode der Bestiinuiung dureb Destillation ist far alle salpetersaure Salte brauchbar, und uamentlich aucb fur die salpetersauren Alkalien, bei deneii die oben e r w h t e inaafsaualgtische Metbode, die Basen in den salpetersauren Salzen durch Alkaliell zu fSlleii, nicht auweudbar ist. Sic hat feriier den grofseii Vortheil, dafs man nach der De- stillation lnit Salpeterslure die Base, welche im schwefel- saiiren Zustand zurtickbleibt, geuau untersuchen und ihrer Menge nach bestilninen kann. W a s aber bei dieser Bestim- mung der Salpeterslure besonders vortheilhaft ist, iet der Umstanrl, dafs sie aucb anwendbar ist, wenn das salpeter- satire Salz mit andereu Salzen, namentlich init Chlorme- tnllen verunreinigt ist. Ueshalb kann sie besonders b.ei teclrnischen Untersucbungcn angewandt werden.

Eathalt das salpetersaure Salz Chlormetall, so wird zu dcm Inhalte der Retorte noch eine AuflUsung von schwefelsau- rein Silberoxyd nebeu det Schwefelslure und dem Wasser hiuzugefiigt, uud danu die Destillation ausgefiihrt, entweder bei einer Temperatur von 160" bis 170" oder im verdtinn- ten Raulne im Wasserbade. Man erbalt auf diese Weise die Salpetersaure frei von Cblorwasserstoffsiiure, und kaun ibre Menge auf maafsanalytiscbem Wege bestimmen.

Enthllt das salpetersaure Salz vie1 Chlormetall, so nimlnt man zweckmiilsig sta t t des scbwerlUslichen scbwefelsauren Silberoxyds feuchtes Silberoryd, weil festes scbwefelsaures Silberoxyd nur oberfbicblich zersetzt wird.

Hr. F i n k e n e r wandte bei der Destillatiou von l,8 Grm. salpctersaurem Kali, zu welcheln 0,3 Grm. Cblornatriuln und die angemessene Menge von Scbwefelstiure und Wasser bin- zugefugt worden war, StUcke von schwefelsaurein Silber- oxyd an, ungeBbr 0,9 Grm. Dadurch komte indessen eine Verfluchtigung VOII Chlorwasserstoffslure neben der Salpe- tersaure uicht vallig verbiiidert werden. Es wurden 101,02

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Procent Satpeteralure erhalten, die durch Kalitiydrat iiiaah. analytisch bestimmt wurdeu. Nach Abzug des Gehalts au Chlor, das ebenfalls uiaafsaiialytisch bestiiniiit wurde , be- trug die Menge der erhalteiien SalpetersBure 100,03 Proc.

Bei einem zweiten Versuche, bei welcheiii 1,6 Grm. sal- petersaures Kali, 0,l Grm. Chlorliatrium ond die gelifirige Meoge von wasserbaltiger Schwefelsiiure wit eiiiein Zusatz von feuchtem Silberoxyd der Destillatiou untcrworfen wur- den, wurden W,77 Proc. Salpetersiiiire eihalten, frei von Chlorwasserstoffsiiure. Es giog nichts von durselbeu , son- dern uur reiues Wasser iiber, als zu deln Rlickst. ,\ti d e voo Neuem wasserhaltige Schwefelsiiure gesetzt , und dic Ih- stillation wiederholt wurde.

Statt des Silberoxyds bei dieser Destillatioii rotlies Qiiecksilberoryd anzuweiiden mif'srlth wcgeo der Fluchtig- keit des Quecksilberclilorids. Scliou uriter 1 50° h i g t das- selbe an sich zu verfluchtigeu.

Beslimmuog der Salpctersiiiire in ihreo Ralxeo mch Ahscheidiing der Bases rermil telst alkaliacher Erden.

Es ist schon angefulirt worden, d a t die freie Salpetcr- saure in ihrer Lbsung in Wasser sehr gat ilirer Menge nach bestilnmt werden kann, wenn wati sic an Baryterde oder an Kalkcrde biodet. Da nuti diese Baseu, sowohl als Hydrate, wie auch als Carbouate die meisten Metall- oxyde vollstlndig aus ihreii Verbindungen init Sauren , na- inentlich mit Salpeterslure abscheideu , so hat man schoii vor liingerer Zeit dieaen Umstaod beuutzt, !m diese S u r e wit Geoauigkeit ibrer Meoge uach zu bestioimeu, wenn sie rnit solcheu Metalloxgdeo verbuoden iet. Spiiter indeaeen hat man diese Metbode fUr nicht genaii genug gehaltea, weshalb neue Versuche angestellt werden mutten, die aber gezeigt habeo, dale, wenn ma0 eie mit Achtsamkeit ausftihrt, man die geoansten Resultate erbalten kann.

1st das adpstersaure Salz im Wasser lBslich, so wird die L6sung durch Baryterdehydrat , durch kohleusaure Ba- ryterde oder durch kohlensalire Kdberde zersetzt. lm er-

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slereii Fallc erliitzt inaii clic Liisniig iilit eiuei~i Ueberschub von Barylwasscr Iaiigerc Zeit hiiidurch , eiitferiit aus der fillrirten L6sung den Ueberscbufs der Baryterde dsrch Kohlensaure, el hitzt vor dem Fillriren deli R’iederschlag und bestiiiimt die Salpeterslure entweder aus der Meiige der zur ‘l’rocknifs abgedampften salpetersauren Birryterde, oder besscr aus der Menge der ihr eutsprechenden schwe- felsaureii Baryterde. Zu dew Ende wird die Lfisung der salpetersaureu Barylcrdc durch Schwefelstiurc gefiillt, uiid inail erhzlt in dieseui Falle eiiie schwefelsaurc Baryterde, frei voii andereii eiugemeiigtcu Salzen, da sie durch eiiien IJcberschufs von Schwefelslure gefallt worden ist.

Das durch Baryterde Gcfiillte kana in einer Siiure z. B. iu Chlorwasserstoffsiiurc gelfist werden, um iiach Entferouiig der gelilsten Baryterde durch Schwefelsaure die Menge der Rase zu bestimmcn, die mit der Salpetersaure rerbundeii war.

Hr. C l a r k erhielt auf diese Weise aus 1,0077 Grin. brystallisirtem salpelersauren Wismuthoxgd 0,7315 Grm. schwefelsaure Baryterde, die 0,3387 Griii. Salpetersaure, oder 33,6L Proc. iu dew angewandten Salze entsprechen.

Weiidet man statt des Baryterdehydrats kohlensaure Baryterde an, so erhitzt mati Iiiiigere Zeit die LUsuug des salpetersauren Salzes mit einein Ueberschusse derselben, fil- trirt, und bestiinmt in der filtrirten Fliissigkeit die Salpe- tersaure auf dieselbe Weise.

Aus 1,036 Grm. krystallisirtem salpetersauren Wismuth- oxyd erhielt Hr. C l a r k nach der Zersetzung durch Was- ser und durc6 kohleneaure Baryterde auf diese Weise 0,7495 Gr~n. scbwefelsaure Baryterde, die 0,347 Grm. oder 33,19 Proc. Salpeterstiure im angewandten Salze entsprechen.

Will man kohlensaure Kalkerde zur Zersetzuag des sal- petersaaren Salzes anwenden, so kocht man die Lasung derselbcn ebenfalls liingere Zeit damit. In der filtrirten Lbsung die Salpeterslure als salpetersaure Kalkerde zu be- stimmeo, ist negen der hygroskopischeo Beschaffenbeit der- selben weniger zu empfehlen; zweckmafsiger ist es, aiis der

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Lcisung der salpetersaureu Kalkerde durch oxalsaures Aui- moniak oxalsaure Kalkerde zu fiilleu, welche man durchs GIGben in reine Kalkerde verwandelt, aus deren Gewicht nian das Aequivalent a n Snlpetersaure berecbuet.

Als auf diese Weise Hr. C l a r k 1,0667 Grin. krystalli- sirtes salpetersaures Wismutboxyd zersctzte, erhielt er 0, IS65 Grm. Kalkerde, die ulit 0,3596 Grin. Salpetersaure sich verbindeu, welcbe 33,7 I Yroc. im angewaudten Salze betragen.

In den drei Versnchen wurdcu also :33,61, 33,J9 und 33,71 Proc. Salpetersaure iin krystallisirten salpetersaureu Wismuth gefuudeu. Die berechuete Menge, weuu mail 10 At. Wasser im Salze anniinmt, ist 33,46 Proc.

Man sieht also, dafs man auf diese Weisc sehr genaue Resultate erhslt , genauer als sie auf maafsaualytischem Wege zu erlangeu siud. Bei wisse~ischaftlichen Uutcrsu- chungen ist daher dieser W e g eiozuscblrgeu.

Durch die alkalischen Erdeu kann die Salpetersiiure iii

den meisten ihrer Verbindungen init Metalloxyden bestimint werden, weil die meisten derselben aus ihrcn Verbindun- sen mit Stiuren durcb dieselben ausgeschieden wcrdcn konuen, weuigsteus beiin Erhitzeu. Aber die Bestimmuug der Salpetersiiure in deu feuerbestindigen srlpetersaureil Al- kalien, welche vou besonderer Wichtigkeit ist, kann cliircli die alkalischen Erden nicht ausgefuhrt werdcu. Ebenso we- uig kann die Salpeterslure in ihren Salzen durch die alka- lischen Erden bestimmt werden, wenn diese init anderen Salzen , namentlicb mit Chlormetallen gemengt oder ver- unreinigt sind. Uestimmung dar Irlpeterdure In' h e n Snben nnch Abrcbeidiiag der

Bnsen veraittelrt Scbwefelwruremoff oder daroh lddiche Schwehlmetalle.

Die Metalloxpde, welche aos ihren L6sungeu durch Schwefelwasserstoff vollstludig als Schwefelmetalle abgc- schieden werden, k6nnen durch dieses Reagens auch vou der Salpetersiure getrentit werden. Hat man das Metalloxyd durch Schwefelwasserstoffg~s abgeschieden , so enthalt die

voin Schwefelinetall abfiltrirte Flussigkeit die ganze Menge der Salyetersaure, welche daiiu in ihrer Lilsuog in Wasser inaafsnualytisch oder durch alkalische Erden bestilnmt wer- deu kauu.

tlierbei ist es aber vou der grilfsten Wicbtigkeit aus der voin Schwefelnietall filtrirten LOsuug der Salpeterstiure deu aufgel8steu Schwcfelwasserstoff auf das Vollstaudigste zu entferuen. Geschieht d i e t nicht, so kilunen durcb die- sea Uinstaiid sehr grofse Ungenauigkeiten iu der Aualyse geschehen. Behaiidelt luau namlich die Fliissigkeit mit Ba- ryterdehydrat oder init kohlensaureii alkalischeu Erden, so bildet sich bei Gegeuwart vou Schwefelwasserstoff Schwe- feliiietall, dns sich leicht in der Lilsuug durcha Erhilzeii zuin Thcil in eiii uuterschweflichtsaures Salz verwaudelt, das gemeiaschaftlich init der salpetersauren alkalischen Erde sic11 aufliisl , die Menge desselbeu, wenu sie durch Abdampfen erhnlten wird, vermchrt, uiid ebenfalls das Gewiclit der schwefelsauren Baryterde verpriifsert, ~veun die Lkuug der salpetersauren Baryterde durch Schwefelsaure gefallt wird. Die iiiiterscli\veflichtsaure Barytcrde ist zwar sehr schwer laslich; es kaun sich aber durchs Kocheu mit Wasser so vie1 davou auflheu, dafs man eiue grOTsere Menge VOU

schrvefelsaurer Baryterde, uud also such durch Berechnuug eiire grilbere Menge vou Salpelcrslure erbtilt, als im uu- tersucliten Salze vorhauden ist.

Uui diefs zu verhiuderu mufs man nach Abscbeiduog des Metnlloxyds durch 'Schwefelwasserstoff die vow Schwe- fellnetall abfiltrirte Fliissigkeit mit einer Losung ron schwe- felsaurem Kupferoxyd versetzeo, daun erst Barytwasser hiu- zufiigen, Iangere Zeit kochen , wodurch alies iiberschiissige Kupferoxyd gefallt wird, uiid d a m so verfabren, wie frU- her erihtert wurde.

Als 1,7815 Grin. krystallisirtes salpetersaures Wismnth- oxyd vollstaudig durch Schwefelwasserstoff zersetzt, und die vom Schwefelwismuth getrenute Fliissigkeit mit Baryt- wasser behandelt wurde, wurden aus der LOsung der sal- persawen Baryterde durch Schwefelsaure 1,488 Grm. schwe-

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felsaure Baryterde erhalten , die 38,65 Proc. Salpetersaurc im angewandten Salze entrprecbeu. Dasselbe euthllt in- dessen nur 33,44 Proc.

Ale Hr. F i n k e n e r iodessen wiederum krystallisirtes eal- petersaures Wimnuthoxyd, 2,2455 Gm., mit Schwefelwas- serstoff bebandelte, wurde die vom Schwefelwismuth ge- trennte FlUssig;keit wit schwefelsaurem Kopferoryd, eodaun wit Barytwasser versetzt, und so verfahreu, wie oben er- urtert wordeu ist. Es wurden 1,5805 Grm. schwefelsaure Baryterde erbalteu, die 32,63 Proc. Salpetersgure im Wis- mutbsalze entsprechen ).

Bei Fiillung eines Metalloxyds aus einem salpetersaurcn Salze durch Schwefelammoniurn, und Zersetzung der voiii Schwefelmetall abfiltrirten Fliiesigkeit durch alkalischc Er- den, wird die Bildung von uriterschweflichtsaiiren alkali- schen Erdeu noch mehr beflirdert. Sie ist daher gauz zii verwerfen.

Friiher bedieute man sich auch des Schwefelbaryuins, urn durch eine Llisung desselbeu die salpetersauren Metall- oxyde zu zerselzeu. lo der vom Schwefelmetall geschie- denen FliisRigkeit zersetzle inan dcn Ueberschufs des Schwe- felbaryurns durch Kohlensauregas. Indessen auch hierbei bildet sich unterscbweflichtsaure Baryterde, so d n t die Methode iricht anwendbar ist.

Als auf diese Weise salpetersaures Zinkoryd dnrch Schwefelbaryum gefallt , and der Ueberechub von letzte- rern durcb Kohlenselire abgeschieden wurde , l i e t sich die

I) Es wurde bei diesem Versuche auch die Menge des Wisurutlroxyds im Salze auf die Weire bertimnit, drfs das Schwefelwirmuilr durrll star ke Salpeterslore oxydirt, und darruf gegliilst wurde. Um indessen die Schwefeldure aua dem Oxyde vollm~hdig LU veriagco, m u h e ,la+

aelbe zum Schmelren gebrscbt werden. Bei oiedrigerro Temperstunn kooote selbst mil Hiilfc von kohlenuorua Ammooirk (durclr weleheo cine thcilweise Redoctioo hervorgebraclit wird) die SelrwrfelsHurc nicllt vollst5ndig verjagt werdeo. Es wurden 1,086 Grm. geschmolzener Wip- mirthnx~d erhrltco, d k 48,36 Proc. im S ~ S S eo~precheo. Narh der Hrrcrlhoung sirid niir 47,93 Pwr. ciarin rntiioitm.

128 Menguiig von Schwefelzink und kohlensaurer Barytcrde gnr niclit wegen Anwesenheit von unterschweflichtsaurer Baryterde auswaschen. Nach langereui Erhitzen wurde in der filtrirten FlUssigkeit die Baryterde drirch Schwefelslure geftillt. Zugleich wtirde aus dem Niederschlage des Schwe- felzinks und der kohlensauren Baryterde nach Aiiflkung in Chlorwasserstoffslure die Baryterdc durch Schwefelsiiure entfernt, und das Zinkoxyd als Schwefelzink gefiillt, das in einem Wasserstoffstrome gegliiht wurde. Es wurden aus 1,378 Grm. des salpetersauren Zinkoxyds 1,658 Grin. schwefelsnure Bnryterde iind 0,4525 Grm. Schwefelzink erbalten. Dieb entspricht 55,74 Proc. Salpetersiiure und 27,12 Proc. Zinkoxyd iin Snlze, welche nur 36,56 Proc. Sal- pctersaiire erfordern. Man sielit hieraus, welche bedeu- tende Feliler in der Bestiininiing der Salpetersiiure durch die Bildung von unterschweflichtsarircr Baryterde bei An- wciidiing der bescliriebeuen Metbode entstcheu k6nnen.

Bei der Abscheiduug der Salpetersaure durch Schwe- felwasserstoff hat man darauf zu sehen, dafs die Losung dcs. salpetersamen Salzes im verdunnten Zusland mit Schwe- felwasserstoff behaiidelt wird. 1st sie sehr concentrirt, so kdnucn durch die ausgeschiedene mehr concentrirte Salpe- tersaiire Spurcn voii Scliwefelwasscrstoff zersetzt werden. Dieb gcschicht in einein sehr bederitenden Grade, wenn in dem salpetersanren Salz etwas salpetrichtsaures Salz ent- halten ist.

Bestimmiing der Palpeterslilre in ihren Salzen durch Verjagung derselben.

Man kann auf mannichfallige Weise die Salpeterslure aus ihrer Verbindung mit Basen verjagen, und die Menge derselben dnnn durch den Verlust bestimmen.

Es kanu diels schon durch blofses Gliihen gescheben, worauf die Rase in sehr vielen Fallen rein zudckbleibt. Die Salpeterslure Itrfst aich dann ails dem Verluste be-

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stimwen, wenn kein Krystallwasser im Salze entbalten ist, und die Base uicht in ein haheres Oxyd verwandelt wird.

Die Salpeterslare wird ferner durch Schwefelsliure aus. getrieben , und aus der Menge des erhaltenen schwefelsau- ren Salzes kann die der Salpetersilure berecbnet werden.

Die salpetersauren Salze , welche starke Basen enthal- ten, werden durcbs GlUhen mit einem Ueberschufs von Chloramlnonium in Chlormetalle verwandelt , aus denen man die Menge der Base berechnen kann. Man mengt zu diesem Zwecke das zu iintersiichende salpetersaure Salz mit einem Ueberscbusse von reinem Chlorammonium in einem Platintiegel oder besser in einem Porcellantiegel zusammen, und erhitzt das Ganze mit aufgclegtem Deckel vorsichtig bis zum RothglUhen, das man so lange uotcrhslt, bis keine Drmpfe von Chlorammonium sich mehr verflucbtigen. Man niederholt diese Operation so oft, bis keine Gewichtsab- nahme mebr statt findet. Es sind besonders die salpeter: sauren Alkalien, welche auf diese Weise vollstilndig in a1- kalische Cblormetalle verwandelt werden. Bei der Zer- setzung maocher snderer salpetersauren Yalze durch Chlor- ammonium ist die Menge des erhaltenen Cblormetalls, we- gen der FlUchtigkeit desselben schwer mit Sicherbeit zu bestimmen. Man kbnnte bei mehrereu das Cblonnetall zu Metall reduciren, wenn dae Gllihen des Gemenges des salpetersauren Metalloryds mit Chlorammonium in doer Atlnosphlre von Warnerstoffgas bewerkstelligt wUrde, auf dieselbe Weise wie ich diefs frfiher bei der Zersetzung gewisser Cyauverbindaogen durch Chlorammonium gezeigt habe I ) ; die Reduction zu Metall kann aber bei den sal- petersauren Salzen uomittelbar obne Dszwischeuhunft vou Cblorammonium durch Wasserstoffgas bewerkstelligt werden.

Graf S c h a f f g o t e c h hat scbon vor lilngerer Zeit ge- zeigt'), d a t man eben so gut wie kohlenmure Salze aucb

I ) P o g g Aon. Bd. 115, S. 500. 2 ) Pogg Am. Bd. 67, S.266.

Pnggeodorth A o n d Bd. CXVI. 9

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die salpetersauren Salze durch Borax zerlegen und die Menge der Base mit Sicherheit in ihneii bestimmen kann I).

Es ist bierbei indessen nothwendig, das salpetersaure Salz uud den geschmolzenen Borax im rein gepulverten Zustande mit eiuander zu mengeu, weil sonst bei der Zer- setzung des ersteren durch die Hitze eiu zu starkes Auf- schaumen und Untherspritzeu stattfindet , welches bei aller Auftncrksnmkeit Verluste von 1; bis 3 Proc. herbeifuhrt. Es ist deslialb vorzuzieheo, bei der Zersetziing der salpe- tersauren Salze stall dcs Borax das zwcifach - cbromsaure Kali anzuweuden, wie diefs P e r so z vorgeschlagen hat '). Nach dieser Mcthode erhalt mati sehr genaue Resultate, weiiigstens bei der Zcrsetzung der salpetersauren Alkalien. Man verfiihrt dahci auf folgende Weise: Das salpelersaiire Alkali wird in eineut etwas gerPumigen Platintiegel mit con- cavein Deckel abgewogeu rind hei schr gelinder Hitze ge- schmolzen. Nach dem Erkaltcu legt tiiaii auf deln Kncheti die 2; fache Mcnge vou vorher geschuiolzenem zweifach- chromsauren Kali, erwlrmt sehr gelinde, uud wagt. Man giebt nun anfangs eine sehr gelinde Hitze, damit die Zer- setzung nicbt zu rnsch erfolge, weil dabei die Masse schHiimt und spritzt. Weiin man kein Gas mehr entweichen Mrt, steigert mnii die Hitze bis zum kaum sichtbaren RothglUhen. Da das Spritzen nicht zu vermeiden ist, so m u h man wab- rend des Erhitzens den Deckel nicht aufheben, und den- selben von oben vermittelst einer Gaslampe erhitzen, da- init das an demselben brrftende geschmolzen in den Tiegel zurUcktri5pfeln kaun. Nach deln Erkalten lUftet man den Deckel, UIU Luft in den Tiegel treten zu lassen. Wenti man darauf wagt, dann nieder erhitzt,, so wird man finden,

I ) Die Salprtcrdure in den Verbiudungen mit Silberoxyd kann iadessen auf diese Weise nicht gefunden werden, da das Silberoxyd im Salze durch die Einwirkun~ der Hitze sich friiher zum Tlieil zu rnetrllischern Silber redueirt ebe der Borax rnfingt zu schmelzen, und ruf das Salz zersetzend einzuwirken.

2) Rlperiuire de Chimie pure ct opplir/ut!e par B a r r c r v i I I r . Juoi- heft 1860 S. 254.

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dafs durch das zweite Erbitzen der Tiegel seiii Gemicht nicht verandert hat.

Die Bestimmung der Salpetersaure vermittelst des zwei- fach - chroinsauren Kalis ist bei der Untersuchung der sal- petersauren Alkalien desbalb noch besonders zu empfelilen, \veil eiiie Eininengung von nlkalischcn 'Cblorinetallen, ,such von sch wefelsaureo Alkalien ohue Einflufs aiif die richtige Bestinimiiug der Salpeterslure ist. - Es bilden sicli bei keiner dieser Operationen Spuren von Chromoxgd, wenn nicht voui Deekel etwas voni Inhnlte des Tiegels auf die Anfsenseite deeselben fliefst und mit den verbrennlichen Gasen der Lampe in Bertihrung koinmt.

Als Hr. F i n k e n e r arif diese Weise 2,0661) Grm. sal- petersaures Kali mit zweifach - chromsaurein Kali behandelte, erhielt er eioen Gewicbtsverlust von 1,1030 Grm. oder vou 53,39 Proc. A h darauf 2,0434 Grrn. salpetersaares Kali init der halben Menge von Chlorkalium und dem 2: fachen von zweifach chromsauren Kali zusammengesclimelzt mnrdeii, betrug der Gewichtsverlust 1,0930 Grm. oder 53,49 Proc. Iin Salpeter sind aber 5339 Proc. Salpetersaure enthalten I ) .

I) DPS zweifacli clrromsaure Kali lifst sicli auf cine Shnliclie Weise auch voriremich tur Bestimmung der KolilensQure in den kohlensaureo Salzeo anwenden. W e a n man das kohlensaure Salz auf den Boden des Pla- iinticgels legt, und es droa mit dem zweifach chromsanreo Kali bedeckt, so' mufs der Tiegel etwas linger der schwachen Rothgliihhitze nusgesetzt wcrden, als bei der Untersuchung der salpetrrsrureo Salze. Durch 0,8530 Grrn. voa kohlenraurem Natron, mit der fiiofiacllen Menge von zweifach chromsaurem Kali zusammeoge~cl~melzt , wurde ein Gewirhtsverlurt von 0.3554 Grm. oder von 41,6R Proc. erhallen Jm engewvandten Salze rind 41.51 Prnc. Kohlensiure enthalten.