ARCHIV DEB PHARIUCIE. CLIII. Handes erstes Heft.

Erste Abtheilung.

1. Physik, Cheniie nnd praktische Pharrnscie.

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Ghemische Analysen des Uentroper, Liptaner, Ro- senaner und Luxemburger Schwefelspiessglanzerzes;

von E. 31 ii 1 I er in -4rnsbcr+

- D i e Frage, ob in dem Uentroper Schwefelantimon

Arsen enthalten sei, ist schon vielfach Gegenstand einer naberen Untersuchung gewesen. Das Schwefelantimon, Grauspiessglanzerz, findet in dem Schwefelarseq einen sehr miichtigen Begleiter, wovon man sich bei der Ana- lyse dieses Minerals iiberzeugt ; die Trennung derselben von einander ist mit vielen Unannehmlichkeiten und Schwierigkeiten verknupft. Sammtliche Schwefelantimon- Sorten : Luxemburger, Liptaucr, Rosenauer, enthalten ge- ringere Antheile von Arsen als Schwefelarsen, wovon ich mich durch viele dieserhalb angestellte Versuche uber- zeugt habe. In dem Uentroper Schwefelantimon Arsen *nachzuweisen, ist mir nicht gelungen, und kann ich mit apodiktischer Gewissheit behaupten, dass das von mir zu wi2derholten Malen untersuchte Schwefelspiessglanzerz auch nicht cine Spur Arsen enthalt. Die Arbeit des Herrn L)r. v. d. M a r c k , Jahrg. 18.56, Rd. 86. S. 6 ff. spricht sich cbenfalls iiber die Abwesenheit des Arsens aus. Eine Abhandlung des Herrn Dr. R e i c h a r d t , Jahrgang 1857, 13d. 91. S. 136 ff., iiber verschiedene Rntimonsorten, worin unter Anderem das Verfalireri v. d. Marck’ s getadelt wird, und zwar, dass der Verfasser zu cler ersten Ana-

Arch. d. Ph.wm. CLIILBds. 1.Hft. l

2 Muller,

lyse nur 2 Grm. nnd zu der zweiten nur eine kleine Quantitiit verwandt habe, dass abcr in diesen kleinen Mengen das Arsen unmijglich nachgewiesen wcrden konne und daher zu einer solchen Untersuchung mindestens 20 bis 30 Grm. in Arbeit zu nehmen seien, veranlasste mich, das Uentroper Schwefelantimon nochmals zu untersuchen, und zwar nach dem Verfahren, welches Herr Dr. R e i c h a r d t angiebt.

Es wurden namlich 25 Grm. fein zerriebenen, gut getrockneten Schwefelantimons init 25 Grin. kohlensauren Natrons und 50 Grm. Salpeter innig geniengt, in einen rothgluhenden hessischen Tiegel, jedesmal in kleinen Por- tionen, eingetrsgen. Nachdem das Cianze vollstandig ver- pufft und noch einige Minuten gegliiht war, wurde die Massc mit einem Spatel herausgenommen und mehrmals rnit destillirtem Wasser ausgekocht. Darauf wurde fil- trirt, das Angesauerte bis zur Entweichung der salpetri- gen Saure erwarmt, von dem abgeschiedenen Antimon- oxyd getrennt und in die klare Flussigkeit ein lebhafter Strom Schwefelwasserstoffgas hineingeleitet. Es entstnnd sehr bald ein orangerother Niederschlag von Schwefel- antimon, der, als die Flussigkeit mit Schwefelwasserstoff ubersiittigt *) war, abfiltrirt wurde. Das Fiitrat wurde, nachdem ich mich von der Abwesenheit des Antimons in demselben uberzeugt hatte, in einem bedeckten Becher- glase hingestellt und 24 Stunden der Ruhe iiberlassen. Die Flussigkeit war farblos und blieb farblos, von Schwe- felarsen war nicht die Spur zu beinerken.

Dieser Versuch nach R e i cha r d t wurde wiederholt angestellt und ausgefiihrt, brachtc mich aber stets zu gleichem Resultate.

Ein zweiter Versuch nach R o s e , urn die Abwesen- heit von Arsen zu bcweisen, wurde nun angestellt. Es wurden 5 Grm. des Uentroper Schwefelantimons zu einem hijchst feinen Pulver zerrieben, gut getrocknet nnd dem-

*) Kine Uebersjittiguug mit Scliwefelwasserstoff f i l l t auch dss Arsen. Rdt.

Uentroper, Liptuzier etc. Schicefe1spiessglanzei.z. 3

nachst mit chlorsaurem Kali und Chlorwasserstoffsaure unter Erwarmen oxydirt. Nach mehreren Stunden war die Substanz bis auf eine kleine gelbe Kugel, welche Schwefel war, gelost. Diese Losung wurde in eine Was- serstoffgas-Entwickelungsflasche (in der aus chemisch-rei- nem Zink und vorher untersuchter reiner Schwefelsiiure Wasserstoffgas entbunden wurde) gebracht, deren Entbin- dungsrohr in eine Losung von salpetersaurem Silberosyd geleitet wurde. Durch das sich sofort entwickelnde An- timonwasserstoffgas wurde in der Silberlosung ein schwar- zer Niederschlag erzeugt. Nach halbstundigem Einleiten des Gases wurde der schwarze Niederschlag von der klar uberstehenden Flussigkeit durch ein Filter von schwe- dischem Filtrirpapier getrennt. Das Filtrat wurde bis zur schwach sauren Reaction mit Chlorwasserstoffsiiure versetzt, das entstandene Chlorsilber abtiltrirt und dem- nachst mit einern starken Stroine Schwefelwasserstoffgas behandelt. Es entstand kein Niederschlag, aiich nicht, nachdem die mit Schwefelwasserstoffgas iibersattigte Flus- sigkeit erwarmt und 21 Stunden der Ruhe iiberlassen worden war. Dieser Versuch beweist auf das Eviden- teste die Abwesenheit des Arsens.

Folgende Formel giebt uber den Process naheren Aufschluss :

Sb H3 + 3 A g o = 3 HO, Sb, Ag3 -4s €13 + 6 A g o = 3 HO + 6 Ag + AsO3.

War Arsen darin, so miisste es in der iiberstehenden Fltissigkeit als arsenige Saure enthalten sein. Durch Schwefelwasserstoff entstand aber nicht der geringste Niederschlag.

Zu verschiedenen Malen im Marsh’schen Apparate angestellte Versuche, Untersuchung der crhaltenen Flecken mit salpetersaurem Silberoxyd, ozonisirtem Sauerstoff etc. ergaben nur die Abwesenheit von Arsen. Ich lasse in Folgeudem die quantitative Analyse des Uentroper Schwe- felantimons, SO wie des Luxemburger, Liptauer und Rosenauer folgen.

1*

4 Miiller,

I. Procentische Zusamrnensetzung des Uentroper Grau- spiessglawerzes.

Eine Quantitat des Minerals wurde in einem Achat- morser zu hochst feinem Pulver zerrieben und 3,57 Grm. abgewogen.

Diese wurden in einem Glaskolbchen 24 Stunden lang mit KO, C l05 und H C1 digerirt. Der geringe zuruck- gebliebene Theil, der aus Gangart bestand, auf einem gewogenen Filter abfiltrirt und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Filtrnm mit seinem Inhalt in einem gewogenen Porcellantiegel (urn den nicht oxydirten Schwe- fel zu verbrennen) gegluht und wiederuin gewogen.

Porcellantiegel und Substanz wogen. . . 11,068 Grm. Das vcrbrannte Filtrutn . . . . . . . . . . . . . 0,380 ,,

10,688 Grm. -~

nach dem Gluhen.. . . . . . . . . . 10,655

mitliin waren 0,033 Grm. Die Gangart betrug

stanz vor dem Gliihen.. .

0,033 Grm. Schwefel verbrannt. an Gewicht, Tiegel init Sub-

. . . . . . . . . . . . . . 10,655 Grm. Tiegel. . . 10,544

0,111 Grtn. Diesemnach bestand derin KO, ClO5 und HCl unlosliche

Theil aus 0,033 Grin. Schwefel und 0,111 Grm. Gangart, was von der urspriinglich in Arbeit genornmenen Sub- stanz in Abzug zu bringen ist.

3,57 Grm. Mineral 1,11 ,, Gangart

in Arbeit genommen :$,46 Grrn. 1. Die Losung wurde nach vorherigem Zusntz von T

mit destillirtein Wasser hinlkngli~liverdiinnt und init Schwe- felammoniuin iin Ueberschuss behandelt. Nach mehrstiindi- ger Digestion wurde der unliisliche schwarze Niedersclilxg abfiltrirt und zur weiteren Untersuchung bci Seite gestellt.

Das Filtrat wurde bis zur scliwacli saurcn Reaction mit H C1 versetzt und der orangefarbige Niederschhg

Uentroper, Liptauer etc. Srh2uefels~iess~lanzerz. 5

auf einem gewogenen Filter von schwediscllern Papier gesamrnelt und bei 1000 C. getrocknet. Das Qewicht des- selben nach dem Trocknen mit Filter.. .... 9,254 Grm.

Filter . . . . . . . 1,387 ,, mithin Sb S5 7,867 GrmI

Von diesem Niederschlage wurde eine kleine Portion in einem gewogenen Porcellantiegel, dessen Deckel mit einem 6" langen Rohre verbunden war, abgewogen. Porcellantiegel mit Deckel, Rohre u. Substanz 25,708 G m .

Tiegel u. s. w.. . . 24,508 ,, Substanz . . . . . . . 1,200 GGI

Dieser kleine Apparat wurde mit einer Wasserstoff- gas-Entwickelungsflasche in Verbindung gebracht. Nach- dem eine Zeitlsng Wasserstoffgas in den kleinen Apparat geleitet war, wurde er allmalig bis zum Gliihen erhitet. Der Schwefel des SbS5 wurde als HS entfernt und Spiess- glanz blieb in dem Tiegel - ein Tlieil hatte sich unter dern Deckel und in der Rohre festgesetzt - zuriick.

1. Tiegel wog mit Substanz.. . 25,708 Grm. Nach dem Gliihen . . . . . . . . 24,880 ,, Also verbrannter Schwefel . 0,828 U r n .

2. Tiegel mit Sb . . . . . . . . . . . . 24,880 Grm. Tiegel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,508 ,,

S b . . . 0,372 Grm. Mithin sind in den zur Reduction verwendeten 1,2 Grrn.

SbS5 enthalten 0,828 S und 0,372 Sb. In 1,2, Grrn. SbS5 waren 0,372 Grni. metallisches

Antimon enthalten; in 7,867 (dem ganzen Niederschlage)

6 Miillel.,

also : 1,2 : 0,352 = 7,867 : s = 0,372.7,867 = 2,438Grm. Sb

in dem ad 1. erhaltenen Niedersclilage von SbS5, zu dessen Gewinnung 3,46 Qrm. Mineral in Arbeit genom- men waren. In Procenten:

1,2

3,46 : 2,435 = 100 : x = 4,438.100 = 70,02 Proc. Sb. 3,46

2. Der in Soliwefelainmoniuni unlosliche schwarze Nie- derschlag wurde mit HC1 gelinde erwiirmt; e r loste sich vollstanclig auf. Die Losung wurde filtrirt, das Filtrat init NO5 oxydirt und mit HSN behandelt. Es wurde ein rothbrauner Niederschlag voii Eisenoxydhydrat erzeugt. Dieser wurde abfiltrirt, getrocknet und in einern gewo- genen Platintiegel gegliiht.

Platintiegel rnit Fez03 = 15,305 ( h n . Tiegel = 15,215

F e z 0 3 =- 0,090 Grm. 3,46 : 0,09 = 100 : x = 0,09.100 = 2,31 Proc. F e 2 0 3 .

3. Der Schwefel des SbO3 ergiebt sich durch Sub- traction der gefundenen Gewichtszahlen von Sb und F e von 100 Gewichtstheilen. Mithin ist die procentische Zusam- inensetzung des Uentroper Grauspiessglanzes

Sb . . . . . . 70,02 Proc. F e ? 0 3 * ) . 2,31 S . . . . . . . 7,67 ,,

1,oo.

II. Quantitative h a l y s e des Liptauer Schwefelantimons.

Es wurden 1,417 Grm. hochst fein geriebenen, gut getrockneten Ychwefelantiinons in einem Kolbchen mit

*) Diese Sngabe ist sicher unrichtig, da das Eisen, wenn vorhaodrn, doch an Schwefel gebunden war, nicht Oxyd.

Rdt.

Uentroper, Liptwuw etc. Schwefelspiessylanzerz. 7

H C1 und KO, C1O5 unter bisweiligem Erwarmen so lange behandelt, bis ein geringer Theil von Schwefel noch zu- ruckblieb, der sofort getrocknet und gewogen wurde. E r wog 0,128 Grm. Die filtrirte Losung wurde mit Wein- steinsaure versetzt, mit Wasser verdunnt und mit Chlor- baryumlosung so lange behandelt, bis kein Niederschlag mehr entstand. Der abfiltrirte scliwefelsaure Baryt, der zuvor mit verdiinnter Kalilauge beliandelt wurde, urn etwa vorliandenes schwefelsaures Bleioxyd zu losen, wurde auf einem gewogenen Filter abfiltrirt und getrocknet. Darauf betrug sein Gewicht.. . 2,1 Grm.

Filter. . . . . 0,235 ))

also Ha0,803 = 1,865 Grm. Diese BaO, SO3 1,865 Grm. entsprechen 0,255 Schwefel, denn : BaO, SOS: S = 1,865 : Y

116,6 : 16 = 1,865 : x x = 1,865 . 16 = 0,255Gr. Schwefel

hierzu obige 0,128 n

116,6

0,383 Gr. Schwefel. In Procenten berechnet: 1,417 : 0,383 = 100 : x = 27Proc.

Das Filtrat wurde mit Schwefelammonium mehrere Stun- den digerirt, der zuriickgebliebene unlosliche schwarze Nie- derschlag abfiltrirt und nachdem er gut ausgewaschen, in Chlorwasserstoffsaure gelost, die Losung mit Salpeterskure oxydirt und das gebildete Eisenoxyd durch Ammoniak gefallt. Der Niederschlag wurde abfiltrirt, bei 1000 C. getrocknet und in einem gewogenen Platintiegel gegliiht. Nach dem Gliihen wog er . . . 15,238 Grm.

Tiegel.. . 15,217 )1

also Eisenoxyd.. . 0,021 Grm. 1,417 : 0,021 = 100 : x; Y = 1,483010 Fe203.

Der in Schwefelammonium geloste Theil wurde mit H C1 bis zur schwach sauren Reaction versetzt, der entstandene

8 MGller, Uentroper, Liptauer etc. Schzoefels~essg1anzel.z.

orangerothe Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab- filtrirt, gut aiisgewaschen und mit einer Losung von koh- lensaurem Ammoniak ubergossen, nachdem die untere Trichteroffnung verkorkt war. Nach einigen Stunden wurde derTrichter geoffnet und filtrirt. Auf Zusatz von H C1 entstand ein hellgelber Niederschlag von Schwefel- amen) der vorsichtig gesammelt, auf einem gewogenen Filter abfiltrirt und bei 100OC. getrocknet wurde.

Er w o g . . .. 0,245 Grm. Filter.. . . . . 0,232 ,,

AsS3. 0,013 Grrn. 1,417 : 0,013 = I00 : X ; x = 0,917 AsS3.

Der bei 1000 C. getrocknete Niederschlag von Sb S3 wog. . . . . . . . . . . . . . . . . 3,875 Grm.

Fi l ter . . .. 1,155 ,, SbS3 = 2,720 Grm.

Hiervon wurde 1 Grm. in dem Rose'schen Reduc- tions-Apparate abgewogen und der Apparat mit einer Wasserstoffgas - Entwickelungsflasche verbunden. Nach- dem ein anhaltender Strom Wasserstoffgas mehrere Mi- nuten lang eingeleitet war, wurde der Tiegel erhitzt und so lange Wasserstoffgas unter gesteigerter Hitze eingeleitet, bis die vollstgndige Reduction des Schwefel- antimons erfolgt war. Es wurde nun die Wiigung vorge- nommen.-

Apparat mit Sb . . 24,360 Grm. Apparat. . . . . . . . . . 23,992 ,,

0,368 Urm.

In 1 Grm. SbS3 waren 0,368 Grin. Sb enthalten, mithin in 2,72 nach folgender Berechnung: 1 : 0,368 L- 2,72 : x = 1,00096 Grm. Also in dem in Arbeit genom- menen 1,417 Grm. Mineral waren 1,00096 Grm. Anti- monmetall enthalten ; in 100 Theilen demnach:

1,417 : 1,900096 7 I00 : X ; x = 7O,6 010 Sb.

Grager, A-iifung von IIoLaschen auf Kali. 9

Die procentische Zusammensetzung : Schwefel.. ..... 27,000 Proc. Eisenoxyd *) . . . 1,482 Schwefelarsen.. . 0,917 Antimon.. . . . . . 70,601

100,000 111. Die quantitative Analyse des Rosenauer Schwe-

felantimons, wovon ich 1,48 Grm. in Arbeit nahm, ergab nach derselben Methode :

Schwefel.. ...... 29,M Proc. Eisenoxyd *) .... 2,36 Schwefelarsen ... 0,373 Antimon.. . . . . . . 76,687

IV. Die auf gleiche Weise von mir ausgefiihrte quan- titative Analyse des Luxemburger Antimons, wovon ich 1,11 Grm. in Arbeit nahm, ergab:

Schwefel.. . . . . . 28,325 Proc. Schwefelarsen . . 0,592 Eisenoxyd") . . . 2,040 Antimon.. . . . . . 69,079

Ueber Behandlnn von Holzaschen nnd deren Pru- fung auf % i en Gehalt an freiem oder koh- lensanrem Kali ;

von Dr. G r a g e r .

Die Untersuchung von Holzaschen auf ihren Gehalt an kohlensaurem oder Aetzknli fir technische Zwecke ist nicht immer eine leicht und genau ausfiihrbare Arbeit, aie ist wenigstens, stets mit einem grossen Aufwande an

*) Die Angabe des Eisenoxydes ist in sknrntlichen Analysen un- richtig, 111. und IV. eahlen nieht genau 100, was bei der Bestimmung des Schwefels durch Verlust der Fall sein muss. Rdt.