LIII. C h e m i s e h e U n t e r s u c h u n g iiber d i e blaue

E’iirbung d e s U l t r a m a r i n s . Von

Dr. 1,. E L S N E R .

Es ist jedem Chemilier beliannt, dass die Arbeiten iiber den Ultramarin von C l e m e n t und D e s o r m e s a), C. 6. Gme- l i n 5 3 : ) und zulelzt von V a r r e n t r a p p %a%) es bis jetzt noch vijllig uneritschieden gelassen haben , was eigentlich die Ursacbe tler blnueu Fiirbung des Ultramarins sei. Es schien mir daher nichtig, eine Reihe von Versuchen anaustellen, um wo rniiglicti eine chemjsche Erkl;irung Piir diese hijchst rnerliwiir- dige und intcressiiiite E’iirbung aufzulinden; ich werde diese Un- tersuchung im Folgenden miltheilen, indem ich durch vide und sehr oft wiederholtc Versuche dabin gelangt bin, eine chemi- scbe Erhliirring von dieser Thatsaclie geben zu liijnnen, rvcl- che die dimhaus nijthigcn Bcdingungcn Peststellt ~ unler denen diem hlnue Firburg nur enlstcht, woraus eben so folgt, dass sie nie entsleht, wenn aiich nur cine oder die andere dieser Bedingungcn unbcriicksichtigt bleibt.

Ebc ioh jcdoch zu dem wesentliehen Tbeile dieser Unter- suchung iibcrgehe, mijge hier noch cine gcschichlliche Bemer- kung uber die zufiillige Bildung von kiinstlichem Ultramarin Q,apis lnzulg ihrcn Platz finifen.

Dic Beobnchtungen von zufiilliger n i l d u n g von C’ltramsrin sind bekanntlich V O I I Ta s sa B r t und K u h I m n n n theils in aus Sandsteinen gcbsuteri Sorlacifcn, thcils in OePcn , i n rvelchen Glniibersalz geglulit wurtle, gemncht worden. V a u q u e I i n’s Analyse C h i n . dc Clitiniie T. LXXXX. p. 68.) zeigte die grijsste Aehnlichkcit dieaer Substanz mit Laeurstein. Die Be- obachtung T a s s n 6 r l ’ s Mlt i n das Jahr 1814. - A!lein es scheint weniger bekaiint zu scin, dass schon v. G ii t h e im Jahre 1787 bei seinem Aufenthalte in Palermo (s. dessen italiiinische

*) Traite’ de Chimiz rrpp1iqur:e mix arts, prcr J . 1) it ma s, T. I1

+*) Poggend . Ann. Bd. SIV. S. 363. **+) Ebendas. Bd. XLIX.

Jouru. f. praht. Chemie. SSIV. ‘3

p. , t fO, iibers. von E u g e l l i a r t Kd. 11. S. 433 f.

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386 E I s n er , ub. die blaue FHrbiing des Ultramarins.

Reise) eine iihnliche Beobachtung anfiihrt , indem er ehih l t , dass aich. i n den sicilianischen Knlkbfen ein Feuererzeugniss, eine Art Glasfluss flnde, von hellblauer big dunkelblauer Fnrbe, welcher nls Lupiy lazuli von dasigen Kiiiisllern beim Pourni- ren von Altaren u. a. w. gebraucht wiirdc. - Mnn liijnnfe diese Beobachlung vielleicht nls eiue hier nicht an ihren Ort geho- rige bdrnchten, nllein ich werdc weiler unten einen Versuch anfihren, aus welchem hervorgeht, dass Rich in der That rriich mittelat Knlk eine blaue Farbe hervorbringcn lisst, die Aehn- lichkeit mit drr Farbe des Zilframnrins hnt.

Nach dieser kurxcn nemerkung gehe ich sogleich zu dern eigentlich wesentlichen Theile dieser Untersint:hun~ iibdr.

E.s ist eine rusgeinrchte Thatrnchc, darn beide, iler nn- tiirliche Ullrnmnrin eben SO wie der liiinstlieh bereilete, bei Be- handlung mit Siiurcn unfer Entwickelung ron Schwefelwnsser- stoffgas ihre Fnrbe verlieren; -'illre Firburig mues tlaher mit ihrem Schwefelgclinlt i i i einer nicht %u lrennenden Beziehung stchen; nbcr der Schwefcl fiir sich liarin demnach unm6qlich das allein Weseritliche sein, es m u s s tlieses eiiie Schwefelvcr- bindung sein , melche, mit SBuren hchnndelt, sich zcrsetzt und dereii Schwefelgehnlt hierbei nla 8cti\r.cfeln-assersloffgns sich entwickelt. ER i d demnnch die Aufgnhe, zu fini!eti, welcties diese Schwefelvcrbindung oder Pchwefclverbindtingen siiid, wel- che diese blaiie Viirbung hervorrufcn ; zur 13sung tlieser Fragc wur t~e niiii folgciide Reihc von Versucheii angcstellt.

Nnch alleri Annlysen sind die Hnuptbestandtheilc des UI- trauiarins: Nalron , Thonerde, liieselerde untl Ych\\,efel. Diese musslen dnber als Ausgangspuncte belrachlet wrrden, bei der Anstellung der einnehen Versuche; zu diesem Zwecke wurde nul l folgentlermarssen verhkren.

i) Es w r d e ehemisclr reine Thotwr.de i r i eiite Kugelrijhre gcfiillt und in einern Strome durch eine Rijhre von Chlorcnlcium getrockneten Scliwefelwasserstoffgnses bis zum Rotbglchen er- bitzt. hTnch Abkiihluiig der Gluskugel zeigte sich kcine aur- fallende Farhenvcriintlerung der Thonerde.

2) Thonertle, mit trocknem kotrlensnurem Natron gemiscbt u n d wie bei 1 behandelt, gab eine cilronengerbe Mnsse, die bcim Behaiideln mit verdiinirter Snlzslure iiriter Entwickelung von Schwefelwassersi(offgaas ihre Farbe verlor.

E 1 s ne r , ub. die blaue Farbung des Ultramarins. 387

3) Eine Beimiscbung von Keselerde zu Thonerde und Na- tron zeigte nur eine gelbr6thliche Fiirbung.

Diese Vervuche zeigen deullich , dass Thonerde, Natron, Kieselerde und Schwcfel keine blaue Fiirbung hervorbringen ; icll werde weiter unten auP eine noch bestimmlere \Veise mi- gen, tlass diese Behauptung v6llig richtig isl.

Icb erinnerte mich nun, dass Spuren von Eisen durch ~chwefel~vasserstoffgfgau bisweilen mit deutlich griiner Farbe ge- fiillt werden, so dass Anfiinger i n analylischeo Arbeiten bis- weilen versucht s i n d , den Niederschlag fur Chromoxyd zu bal- ten; es wurdcn dernnach die Versuche in foolgender Art fortgesetzt.

4) Chemisch reine Tbonerde, mit einer Spur Eisenvitriol- losung angeriihrt , getrocknet und mit Sch~vefelwasserstoffgas behandelt wie bei 1, gab mir eine grau gcfiirbte Masse.

5 ) Kieselerde, eben SO wie bei 4 bebandelt, gab auch nur eine grauc RIasse.

6) Trocknes kohlensaures Natron sowohl !vie lelznatron, rnit einer Spur Eisenvitriol vermivcbt und mit Schwefelrrasser- stoffps behandelt, gab eine schzriirzficii-yriille Masse, die beim Behandcln mit Wasser schmuzig-yriin wurlle.

7 ) Thonertle uritl t r o c h e s kohlenssures Xatron, rnit einer Spur Eisenvitriol gemischt und mil S c l ~ w e ~ e l ~ v a ~ ~ e r ~ t ~ f f ~ a s be- hsndelt , gab uiir ciri grnugriincs Pulver ; mil Wasscr angeriihrt, wurde die Parbe gi‘iinlicli-blau.

Schon nnch diesen Versuchen scheint ein Gehalt von Schwe- felnatriurn unil ein geringer Gelaalt von Schmcfeleisen wesent- lich zur Hervorbringung einer wenigstens andern ats gelben Fiirbung.

Es wurden nun noch einige Versuche angestellt, ob auch noch andere Basen alu K’afron durch Schwefeleisen griiiilich gePiirbt wurden.

8) Gewijhnlicher eisenhalligcr gebranntcr Kalk nortle mit Schwefelwasserstoff~as behandeh uiid eine griinlich-blau gefirble Verbindung erhalten. Eben SO verliielt sich Strotirinn und Baryt.

Beliannt is1 auch, dnss jetzt irn Handel ein Haarvertilgun,as- miltel vorkommt, welches blnugi’iin gcfiirbl ist und bei der Ana- lyse als ein durch Schwefeleisen gefiirbles Calciumsulfbydrat sich ergab, denn es verliert die Verbindung sogleich unler Eulwik-

26 $3

389 E I s n e r, ub. die blaue Farbung des Ultramarins.

kelring von SctiwePel~vasserstoffgss ihre Parbe, sobald sie mit verdiinnler Salzs5urc behmdelt wird.

Es wurde jetzt zu den Versuohen mit der von G m e l i n zuersl angegebeuen Ultramarinbasis geschrilten. Sie w w d e , \vie bekannt , bereitet durch Aufliisen von Kieselerdehydrat in Aetx- natronlauge, Zusrfz von Thonerdehytlrnt und Eindampfen der ganzen Mischung zur Trockne. - Es murden zweierlei Sor- ten Basis bereitet, eirimal cine von Eisen absolrit wine und cine xweite, die noch in ihrem Thonerifegehnlt eineri, aber sefir geringen Eisengehnlt zeigte. Ich nenne die erstere che- rnisch reirie Rasis , die antlere die gewiihnlicke Hasis. Ferner wirde vnn Eisen absolut reirier Schwefel daduroh dargestellt, dass gewiihiiliohe Schwcfelbliimen mil Salxsiiure mehrere Male arisgekocht , getrocknet und i n Glasrelorten Fublimirt murden ; - ich neiiiic ihri chemisch reinen Schwerel, ziim Untersctiicdc von den eiaetrhalligen gcwiihnlichen Sch\tefclblumen.

Allc Versuohe ~viirdcn in einem klcirien Ofen hei Roth- glubtiilxc arlgcstellt , in lcicht betleckten Porrellantiegeln ; ge- wijbnlioh blieb die Probe 2 % Stunden im Fcuer.

Der erste einlcilcnde Versuch .tvurdc auf folgende Wcise angestellt :

20 Th. gewiihnliclier Basis rvortlen mit 10 Th. getviihri- lictier Sch~vePelhlumen iiinig gemcngt rind itn Porcellanliegel ge- gliiht. Sic war nncli starkern Gluhcn zii einer cirw/lic/c griinc',! MHSSC xi~.si~nimen~csintert, welche hci Behandlniig mil Siuren linter Entwic.l;elurig von S c h w c f c l w e s s e r . . l o ~ ~ ~ ~ ibrc Farbe ver- lor un,l \rclssc goliilinijse liiesclcrde zi~i~ut~iil ic~s,

Nach G m e I i II sol1 zur Rasis noch Fine Mischrin~ w r i kohlensaurem Natroii und SchweTel xugcsetzt werden. DH n u n (lie zum Versuche angewanclte Rmsis ofenbar i roc~i etwas freies Nrtron enthielf, so mar dieser Zusatx n-eifer i i i r . l i t niithig Die- selbe Mischung, blos slalt 10 'l'h. gc~\7iihrilichei: Pch.rvel'els 5 rrll.J gab eine blnugriirie Mnsse.

Cliihr.ei~suc/it! mil eisenfreier Basis.

I) Die Basis .wiirde fur sich olirre allen Znsnfz im Por- cellantiegel zwisclieii Ho1;lltolilen gegluht. - Dic Mnsse war geschmolzen uiid hntte eine aclrijne IiocIwolAr Fiirbe , welche unter Entwiokelung von B c h r v t t r e l ~ r s c s c r ~ t ~ ~ l r ~ ~ ~ verscliwacII ;

E l s n e r , ub. die blaue Farbung des Ultramarins. 389

ea war demnacb drs FLrbende Schwefelnatrium gewesen ) wie dieselbe Erscbeinung jedem Cbemiker oft bei Lintersuchuiig von schwefelhaltigen Verbindungen vor der Lolhrohrflamme mittelst 60da and Kieselerde vorkommt. Die Entstehung eines Schwe- felnatriums hierbei ist leicht erkliirlich ; das zur Darstellung VOII

Aetznatronlruge verwnndte kohlensaure Natron enthielt etwao schwefelsaures Natron, welches beim Gliihen xwischeo den Koh- len zu Schwefelnatrium reducirt worilcn war.

2) Die Basis wurde nun mit eiscnfreiem Schwefel auf die angegebene Weise gegliiht, die Meese svrr schioefelyelb.

3) Dieselbe Basis uiid derselbe chemisch reine Sctiwefcl wurden n u n mit einer hiichst geririgen Menge Eisenoxytlul i i inig gemischt und \vie oben gegliiht. Die Masse war alvdann zu- sammengesintert und liatlc eirie cfeullich Irellgriine Farbe bekommen.

Gliiht.ersuche mil der geiciilmlichen Basis.

4) Die gewijhnliclie Basis, fur sich geglubt, wurde orm- geroth.

5 ) Die gewiilinlit:he Basis, mit ctiernisch reinem Schwefel inoig gemengt, wurde durch Gliihen y e l b , rnit einem Stich iii'e Griinliche. Der Gruiiil hiervori Iiotinte nur i i i dem geriiigeri Ei- sengehalto der gewiifirilichcrt I l n s i u liegeii.

6) Die gcwij1irilii:hc nilxis wurile aiit qcwijhnlicbern Schwefcl innig gemerigt unil gegluht; es wurdc jekt riach dein Gliihen eirie scliijne yriiiw b!;isse erhiilreri. Der Gruriil der rein gruneri Parbe ist hier tiur i i i tlem Eiserigeh:tl(e tler gewiitirilichen Schwe- felblumen zu suchen.

7 ) Gewuhnliclie Bask, init ciseiifreicrn Scfiwefel uiiif eioer setir kleirien lllerige Eiseiioxydiil pemischt unit gegliitrt, gnh eine tlurikcl sc:b~vviirzlic;l1-blti'7rlicke g e h i l c r t e Masse. Es schien hicrbei nocb eine zu grussc Merrge Eiuenoxydul mgesetzt wor- tlen xu scin, es wurde dntrer Jerselbe Versucli wiederholt, nur init einem nnch geringerii !&usatz voii Eisenoxydul, und nun Ivar tlic Parbc der geqlulitcn M;tssc sihiin blnuyrfin,

8) Gcwijhiilictic Basis, mil cliemisch reinern Schwefel u n d ciiiem Kiirncheu Eixnvilriol geniengt uiitl gegliilit. Es wurilo eirie zusarnmeiigesiiilerle dunlie1 griinblaue Masse erhalteri ; es war augerischeiiilich zu vicl Eisen genommen rvorden, deriii dic lnit Salzsiure behandelte Mnvse murde unter Entwickelung von

390 Elsner , iib. die blaue Farbuog des Ultramarins.

SchweFelwasserstoffgas entFiirbt und die Lijsung zeigte deotlicb mit Schwe~elamrnonium das Vorhandensein von Eisengehalt.

9) Es wurde jelzt ein Theil dieser dunkeln It-lasse mit ctwe noch einmal so vie1 neuer gewiihnlicher Bnsis innig gemischt und auf's Neue gegliiht, und nun wnr die Masse oach dem Gliiben rchiin untl stark grun.

Die Resultate aller dieser Versoche zeigen auPs Klarste, dnss ein sehr geringer Gehall an Eircen vesenllich mit ist zur Entstehung einer bliiulich-griinen Farbe beim Ultramarin.

Urn zu sehen, ob aber auch ilas Vorbaiidensein VOII Schwe- Pelnatrium yon Einfluss bei der Fiirbung des L'ltramarins sei, wurden noch folgende Versuche angestellt.

Es wurde die Basis so lnnge mit Wasser ausgeliocht, bis alles freie Natron dadurch enteernt worden war.

i0) Dieso ausgewaschene Basis wiirde n u n fCr sich zwi- schen Kohlen geglijht, nllein die Farbe war ve iss geblieben.

11) Sie wurde mit eisenhalfigen Schcvefelblnmeo gegliiht, allein auch jetszt blieb nur einc schmuzig - grauueiiuse Masse zoriick ; als nber natronhallige Basis rnit eisenhaliigem Schwe- Pel, wie ich oben gezeigt habo, gegluht worden war, wurdo eine schiin grun gefiirbtc Masse erbalten.

Aus allen diesen Versuchen geht dernnnch aue dns Be- stimmfeste hervor, dnss tlic Ursache der blaoen Firbung des Ultramarins in einem Vorhandensein sowolrl von Schirefelna- trium als einem sehr geringen Gehnlte an Schrrefelciuen zu suchcn sei, eerner , dass jede dieser beiilen Verbiniiungen ein- aeln fur sich nicht im Standc sei die blaue F i r b u n g tles UI- tramarins hervorzubringen.

Der geringe Eisengehalt, der sich bei den Analysen des Ultramarins gefunden hat, ist tlemnach in dcr That wesentlich zur Fiirbung, aber nur ist er nicbt allein wie F. V a r r e n - t r n p p als Vermuthung auPstellt, die Ursache der Farbe, son- dern, wie das Resultat obiger Versuche aeigt , beruht dieselbe im nothwendigen Vorhandensein beider zugleich , niimlich einer Schwefeloatrium-Verbindung mil Schwefeleisen. Anhangsweise will ich noch eines Versuches erwiihnen, welcher dafiir zu spre- chen scheint, dnss auch Kalk im Stahde ist, eine Art kiinstli- chen Ultramarin zu gebea.

12s wurden niimlich trockne Sods, feioer Flusssand, ge-

Elsaer, ub. die blaue Fiirbung des Ultramarins. 391

brannter Kalk und Schwefelblumen innig gemiochl und gegliibt, die erhaltenc Masse war deutlich bluu gefiirbt. Ja , ein ganz roher Gliihversuch mit Flusssand, Soda, Thonerde und Schwe- eel gab ein niemlich gutes kunstliches Ultramarin von gewohn- lich blauer Farbe, wobei ich noch bemerken muss, dass rlle die erhaltenen grinlioh - blauen Proben bei anbaltendem Gliiheo iiber einer Spirituslampe immer mehr und mehr blau wurden.

Es ist demnacti hijcbst merkwiirdig, wie ein so geringer Qehalt 811 Schwefeleisen zur Fiirbung des Ultramarins mit bei- tragen liiinii, allein die Sache verhalt sich dennoch s o , und Fiirbungen iihnlicher Art s ind nicht ohne Beispiel, wenn anch freilich nicht so auffallend, als diess gerade hierbei der Fall iet.

Bur Darstellung des Ultramarins im Grossen ist deionacli nur niilhig, gane gewcihrdiche Materialien. aozuwenden, kohlen- saures Natron, Kieselerde, Thonerde und Schwefel , denn der zu3illige Eisengehdt tles SchwcPels und tler Thonerde ist ge- rade hinreichend, urn mit dem Schwefelnolriurn zusammen die blaugriine oder blaue Piirhiing zu betlingen; j a . es wiirde gar nicht mijglich sein, wie ich obcn gczeigt hnbe, mit viillig ei- senfreien mate ria lien eirien blruen oder griincn Ultramarin ZII er- eeugen. Ein Zweiten un11 sehr Wichriges hierbei i.st rreilich auch der Hitxegrnii, welclies jcdern Fabricanten bekannt sein wiril.

Ich vcrlrsse m i l diesen wcnigeri Worten diesen Thcil rler CII- tersuohung untl weiide mioh jelzt ZII iler Analyse cles jetat im Haridel vorkomtnentlcrt blauen , griirien js selbst yrlhtw Ultra- marins. Der letztere gehijrt cigeiitlich gar nicht hierher , dcnn er ist keine Schwe~elvcr l~ i r idu t~~ , sondcrn ich f r n d i h n vor- zogsweise nur ilus ,,cliromsaurem Buryl'< bestehend , dahcr ich diesen bier iiur beruhre iind inich sogleich x u den durclr itircn Schwefelgehalt ohardilerisirfcn 1;Itrainnrinen wenrle,

Ehe ich die Resultate der Amlyse dcr eben gennnnten Ul- tramarine anfiihrc, will ich die Anrlyeen ubcr diesen Gegen- stand von C l e m e n t , C. (1. G m e l i n und F. V a r r e a l r a p p iibersichtlich nnfuhren.

Lasursiein. I,asim1 ein. (C I e m en t 11. D c s o r m e 8.)

Thonerde 34,s 31,67 Kieseler de 33,8 45,50

(V V a r r e i i t r a p p . ) Nnlron 28,2 9,09

398 Elsuer , fib. die blane Fiirbung des Ultramarins,

Lasurstein. Lasurstein. ((31 erne nt (1. D c s o r mes.) (F. V a r r e n t r a p p.) Sc h we feel 321 0,95 Kalk (kohlensaorer) 3,1 3,52 (Kalk)

0,86 Eisen 0,42 Chlor 5,89 Schwefehiure 0 , i Z Wasser.

KBostlicher Pariser KBnstl. Ultramarin

(C. 0. Gmelin.) Ultramarin. Meissner Fabrik.

(F. Va r r e n t r a p p.) Natron (kalihaltig) 12,063 2i,47 Balk 1,546 1,75 Kali

Thooerde 22,000 23,30 Kieselerde 47,306 45,OO (Bcbwcfeldure 4,679 3,83 Schwefel 0,188 1,683 barzige Substana,

0,02 Rnlk

Schwefel, Verlust 12,215 1,063 Eisen. Man sieht hieraus, dass nur i n den Analpsen von E'. V s r -

r e n t r n p p 3uP den Eisengchalt Riicksicht genommen worilen ju t , der nber gerade, \vie ich ohen gczcigt Iinhe, wesentliclt zur Erzeugung der blaucn Parbe dcs Ultriimnrins ist. Gnnz nnwesentlich ist stets ein geringer Gehnlt an Knlk, Chlor urid Wasser. - Die von mir untersuchkn Ultrarnnriiie gahen oft, schmankcnd zivischen 0,3 bis 1 p. C., hygrosliopiaches Wmsser. Immer bleibt es intercssant , dnss der in den zur Fmbricntion des Ultramarins angewantlten, Blaterialien vorhandene zut'illige Ei- sengehalt zugleich aber auch wcsentlich is( ; tlnsselbe ist gann gemiss auch der Fall bei dem natiirlichen Immslein, der stets mit cingesprengtcm SchmePe1l;ies , wic nllgemcin belianttt ist, vorkommt,

Die von mir Bur Annlpse angcwsndten Ultramnrinsorten waren, wie oben schon bemerkt, blauer und griincr aus Siirnberg.

Die qualitative Untersuchurig beider Sortcn ergnb , dnss sic der Eauptsache nacL enthielten : Kieselerde , Thonerde, Natron, Gchmefelsiiure , Schwefel und Eisen ; nur Spuren von Balk- erde, Bittererde, Kali und Chlor wurdeo gefuodeo, - Wasser

Elsn er , iib. die blaue Fgrbung des. Ultramarins. 393

liiste nur eine Rehr geringe Menge schwefelsaures Natron ant I n einer onlen geschlossenen GlasrGhre gegliiht, worde der griine Ultramarin whhrend des Gliihens gelb , beim Erkalten deutlich griinlich-blau - das Blau vorwaltend -; es scheint demnach, dass man durch richtig geleitele Hitze aus dem hell- griinen Ultr~marin einen blaugriinen , j a selbst blauen hervorbrin- geo kann. Der blsue Ultramarin, eben so behsndelt, erlitt keine sichtbnre Verhnderung, n u r bei sehr starker und anhaltender Hitze wurde die Farbe schkuzig, zuletzt bei beiden Sorten weiss. Ganz iihnlich verhielten sich beide Sorten beim Gliihen in einem Strome trocknen Wasserstoffgnses. - lMit Snlzsiiure behandelt, verloren beide Sorten unter Entwickelung von Scliwefelwasser- stoffgas ihre Farbe, unter Ausscheiduog von gelatinlser Kiesel- crde, welche aber noch ebenfalls durch die Slure ausgeschie- denen Schwefel enthielt, ein Urnstand, der far die Zusammen- setzung der Ultramarine von Wichtigkeit ist. Der Gehnlt an freiem Schwefel bci der auageschieiienen Kieselerde gab sich durch folgendc Erecheinungen kund.

Die getrocknete liieselerde, im Platintiegel gegliiht , ver- anlasste, dass die inneren Wandungen des Tiegels schwarz an- liepen, wobei hisweilen ein sehr deutlich bliiiliches Fliimmchen von brennendem Schwcfel wahrgenommen wurde. Beim stlr- kern Erhitxen verlor sich die schwarze Farbe der Wandungen der Tiegel viillig.

Ein anderer Thcil dcr Kieselerde , welcher vorher viillig ausgesiisst worden mar, wurde mit Actzlialilsuge gekocht ; in der von der liieselerde getrerinten Fliissigkeit gsh essigsaure Bleioxytllusung cinen schwarxen Siederschlag.

Ein anderer Theil der nusgeschiedericn Kieselerde, mit Kii- nigsivasser gekocht unil filfrirt , gab mit Chlorbaryumliisung ei- nen reichlichen Niedersctilag von schwerelsaurem Bilryt.

Diese Reactionen bewcisen das Vorhrmlensein von freiem Schwefel i n der susgeschiedenen Kieselerde. - Es entweicht daher nicht nur S c h w f e l alu Schwere lwessers to~~as bei der Behandlung mit SnlxsKure, es scheidet sich hierhei auch noch ein anderer Anlheil Schwelel als freier aus, woraw sogleich fur die in Rede stehenden Ultramarine als sicheres Resulfat sich herausstellt, dass in ihnen einfache und auch hiihere Schwe- feluagsstofeo vorhanden sein miissen, welche bekanntlich hei

394 Elsner, ub. die biaue FBrbung des Ultramariris

Behandlung mit Siiuren in Schwefelwasserstoff~as und sich 8118-

schcidenden freieri Schwet'el zerlegt werden. Hiernach musste auch auP dieses Verhalten bei der quan-

titativen Analyso ganz besonders Riicksicht genomrnen werden, denn wiire der Schwefelgehalt bei den untersuchten Gllrama- rinsorten nor BUS dem bei der Behandlung derselben mit Salz- siiure sich entwickelnden Schwefelwavserstoffgase bestimml war- den, so wiire e r , wie sogleich klar is!, vie1 zu gering gefun- den worden. Es wurde daher zur quantitativen Bestimmung tles Scbwefela rolgender Weg eingeschlagen:

i Gr. blauer sowohl wie griiner Ultramarin wurde mit raachender Sslpetersiiure oxydirt. Diese Operation wurde in einem Digerirkolben vorgenommen, welcher mittelst eines doypelt durchbohrlen Korkes verschlosven war; tlurch die eine Durch- bohrung ging ein Slangentrichter , urn mittelst desselben die siiure in gelheilteti Purtiorien eintrngen zu kiinnen ; durch die andere eine zweimal rechtwiriklig gebogene Riitrre, welche in eine Aut'losung von Kuyferchlorid und ein anderes Ma1 in eiue Liisung von essigsaurem Blei miindete. - Bei der Oxytlation wurde aller Sctiwefel oxydirt und es ging kein Schwefel als ~chwefelwasserstoffgas iiber. Aus der voii der Kieselcrde ab- filtrirten Flussigkeit wurtle durch Chlorbaryum aus dem blaueii Ultramnrin 0,391 Gr., aus dem griinen 0,352 Gr. scbwefel?rau- rer Baryt crhrlten. Allein d n beidc Cltramrrinsortert such noch schon gebiltlclc SchweCclsiiure enthielten, wurde dercti Metige ~ U J einer gleichen Mengc bcider Ultrniiiarine tlntlurch bestimmf, drys sie mi t Yalzsiiure bchatiilclt wurdeti j die aus der salcsnu- ren Liisung durch Chlorbaryurn gel'dlte schwefelsaurc Brryt- erile betrug heim blauen Ultramarin 0,100 Gr. = O,O3+Schwe- felsiiure, beirn griinen 0,013 Gr. = 0,004 Schwefelsiiure. Wird n u n die Merige des aus der salzsnurtii Liisunq gernlltett schwefelsauren Baryts von der durch Oxydatioti mittelst raucheii- der Salpelersnure erhallenen tolalen Mettge abgezogen, SO iouss 118-

tiirlich diejenige Merigc schwet'elsaurer Baryt erhalten werdcn, welche ous dcrjenigen Menge Pchwefelsiiure entstaoden wrr, die tlurch Oxydatiori des Schwefels mittelat raucheoder Saliic- tersiiure sich gcbildet halte. - Diem betrug demnnch beirn blauen Ultramnrin 0,391 Gr. - 0,100 Gr. = 0,291 Gr., beim griinen Ultramarin 0,353 Gr. - 0,013 Gr. = 0,839 Gr.

Hieraus wurde der game Schwet'el, welcher im blauen

Elsner, iib. die blaue Farbnng des Ultramarins. 395

Ultramarin vorhaoden war , zu 0,040 Gr. gefunden nnd im griinen z u 0,046 Gr.

Ansserdem wurde ouch noch diejenige Menge Schwefel bestimmt , welcbe sich als Scbwefelwasserstoffgas bei Beband- lung der geriannten Ultrnmarinsorten mit Salzsiiure entwickelte; das Qas wurde in eine Auelijsung von essigsnurem Blei gelei- tet. Der aus dem erbaltenen Schwefelblei berechoete Schwe- felgehalt betrug beim blauen Ultramarin 0,005 6 r . , bei dem griinen 0,036 Gr.

Dn nun dio totale Menge Schwefel bet dem blaoen Ultra- marin, wIe oben gezeigt worden, 0,040 Gr. urid bei dem grii- nen 0,046 Gr. betrug, so ist es nur nGthig, von diesen Zablen den Antheil von Schwefel, der sich als Schwefelwasserstoffgae entwickelt hatte , abzuziehen , urn auf iliese Weise diejenige Menge von Schwefel zu erhnlleri, rvelche bei der Bebandlung der Ultramarine mit Salzsiiure nls freier Schwefel aich ausge- schieden batte. Diese betrug daher beim blauen Ultramarin 0,040-0,006 ~ 0 , 0 3 3 Gr. und bei dem grUnen 0,046-0,036 =0,010 Gr.; sie war also bei dem blauen Ultramarin weit grSs- ser als bei dem griincn; bierans folgt auch, dass in dem blauen Ultramarin eine grossere Menge einer hBher geschwefelten Na- triumverbindung , in dem grunen eine griiwere Menge einfach geschwefelten Natriums sich befinden miisse.

Die Kieselerde, der Natrongehnlt, die Thonerde und dns Eisenoxyd wurden aul die bekanntc Weise bestimmt, und die Mitlelzahlen mebrerer Antllysen ergaben folgendes Resultat:

d Gr. blauer Ultramarin. I Gr. yrfinet L?&ramarin. Kieselerde 0,400 Kiesclerde 0,399 Thonerde 0,296 T h o nerd e 0,300

Schwefelsaure 0,036 0,035 SchweTelshure 0,004 0,010 Schwefel 0,010 1 0,003 Schrvefel 0,016 t 0,036 Eisenoxyd 0,010

Natron 0,230 Katron 0,’LXi

Eisenoxyd 0,009 1,009 1,013.

Der Ueberschuss bei den Anslysen riihrt offenbar davoo her, dass das Eisen nicht als Eisenoxyd, sondern als Scbwe- feleisen, ein Antheil des NatronR nicbt als Nalron, sondern ale Scbwefelnatrium in dem Ultramarin vorbanden ist. - D s s Ei-

396 Elsner, iib. die blaue Fdrbung des Ultramarins.

sen als die einfache Schwefelverbindung berechnet , giebt in beiden Sorten nahe p u g i p.C. davon. - Die Analyse zeigt aber, tlass weit mehr Scbwefel vorhanden i d , als zur Biltlung voo Einfachsch wefeleisen erfordert wird j dieser Ueberschuss an Schwefel liann nur an Natrium gebunden scin, und es geht dem- nach nuch nus der Analyso hervcir, wie aucb die obigen syn- thetischen Versuche gezeigt haben , dass. ~ o w o h l Schwefeleisen als auch Schwefelnatrium zor Bilduog der Ultramarioe noth- weodig ist.

Vergleiclit man die erhrrltenen Resultate aus beiden Ana- lysen, SO ergiebl sicb , dass die procentische Zusammensefzung der untersuchteit' Ultratnaritie aiemlich dieselbe ist und dass der Unterschied iiur darin beateht, dass, wie ich oben scbon bc- merkte, in dem blnuen Ultralnnrin eine grlssere Menge eiiier hiihern Scliweedung~slufe de8 Ndriums vorhattden sei, im grii- iien dagegen citic griisuere iMetige eitihcli gescliwefel~cu Na- t r i m , indcrn bei dem erstern fast nller Schwcfel bci der Be- handlung mit Salzsiiure sich nusacheidet und nur ein geringer Antbeil als Sclrwel'elwasserstolr~~s etitweicbt, - bei dem zwei- ten dagegett der mciste Schwefel ale SchwefeIwassersfolf~as forfaelit und Itur ein kleiner Antheil als Preier ScbwePel sicti ausscheidet. Es scbeittt dcmiiacb, als wenn bei der Darslellung des blrucn Llfremaritts so \vie des gruiieti dicselbeti Gcwichls- verhiiltriisse voii Iiiesulercle , Thoticrde, Xntroo und Pcliwefcl genommen wiirilett (iler Eiscngchnlt koinmt gcwiss titir durrli die atigewuiitllcn Mnteriitlieit liirrcin, ist I I ~ I I I I I ~ C I I , wic schoii bc- merkt , zugleich zufillig iirid wcsenllicli ). Zuer-t billlet sich immer cine =run odcr blaugriiit gcfiirl)fe Verbinilurtg; iit ihr ist dem Oliizcii zufolgc eine griisserc Gcivii:ht.;tncnge Kitihcli- schrvepelnatriuin vnrh:irirlen; bci rorfgesctztctn Erhitzen geht tinch

untl nnch tlic griine Fnrbe i n eitie bliiue fiber, uiul ic.11 Iialcc mich rfir iiberzeugt, d:iw nur i i t einem rictilig geleilcfeti Er- hitxlingsverfahren rlaa Mifccl gegeben is(, die verschiedeneo Niinricen dcr Ul~rrmnrinsorten hcrvurxubringcti. Viellcicht elit-

stclit bei stiirlierer ~ t t i d nnhnltcnder Erbitzung diidurc:ti eiit h6ttcr geschwefeltes Natriiiru , ititlctii cin Antlieil Xatrium, dtirch den Sauerstoffgehnlt iler Luft (detin die Ertiihung muss i n o f h e n Gefgssen vorgenommen werden) uxydirt sich lnit Kicselcrde verbiodet, wodurch der relative Ychwcl'elgelirrit , dcr nocli mit

S u c k o \v , mineralogische Notizen. 397

Natrium verbnnden bleibt, griisser wird und dndnrcb ein hiiher geschwefeltes Natririm erzeugt. Gliiht man Einfnchschmefelnatrium mit Kieselerde und behandelt hieraup die gegluhte JMasse mit Salz- siiure, RO scheidet sich gelaliniise Rieselerde aus , Schwefel- w a s s e r s t o f f p entweicht und beier Schwefel scheidet sich BUB.

Dieser Versuch scheint fur die aufgestellte Hyyothcse zu sprechen. Scbliesslich bernerke ich noch, dass bei diesen Untersu-

ohungen zwei Ziiglinge des konigl. Gewerbeinstituts , R e i nin- g e n b a us und W ii c h t e r , mich Preundlich unteratiitxt hnben, denn es gehiirte cine Reihe von .Versuchen d a m , ebe dns eo einfache Resultat erhnltcn mrirde , welches ich oben angefiihrt habe; es ist aber jedem Chemiker bekannt, wie gerade sehr oft diejenigen Versuche, welche man scheinbar gana nutzlos unternommcn hat , in Verbindung mit srideren, die drs Re- sultnt schon deuflicber bcrvortreten lassen, einen oicht ge- ringen Zeitaufwnnd in Ansltruch nehmen. Wollte mnn alle Versuche nnfiihren, so wurile cine solche Arbcit frcilich bedeutend an Ausdehnong gewinnen, wodurch aber der we- sentliche Theil dcrselben urn oichfs weiter gef~rder t wiirde ; ich tiabe dnher in der so ebeii mitgettieillcn Untersucliung nuc die Versriche angefiihrl , welclie mir als dicjenigen erschienen, durch deren Bekanntrniichiing die . gcwonnencn Resultnle dcul- licher rind klnrer hervorgehoben wiiriien.

Vuin

Prof. G. S U C KO \V in Jean.

Z. Bernerktcngcn i ibw einen dlngnelfe~s an der Berptmsac.

AuP eiriem wiitirentl dieses Herbstes unternommeneii Aus- fliige voii Dnrmstadt n r c h dcr Bergstraslic besuchte icb unter nndern den Frnnliensteiner Rlagnelfels, si i f weleheri rnich Mr. GeheiLnerobcrbeigr~~[~i E m m e r I i n g zu Darmstadt aufmcrksam' gemacht hatte.

niesen interessanten Fcls hafte sclion friiiier einmai im Jabre 1808 Hr. Rergeecrefnir Dr. Z i m m e r r n n n n zu Cleus-