400 Priyadaranjan l~gy und 3/iukul Kamar Bose:

Angewendet Gefunden

Pt Pd mg mg

3,135 2,760 6,270 t,840

Pt Pd mg mg

3,138 2,762 6,267 t,844

Makrochemische Untersuchungen fiber die Fifllung des Palladiums mittels Salieylaldoxims, bezw. Versuche mit diesem Reagens in der Edelmetallanalyse, sind im Gang e und sollen sp/~ter mitgeteilt werden.

Zusammenfassung. Es wurde gezeigt, dab Dimethylglyoxim, Methylbenzoylglyoxim und

SalicylMdoxim zur mikroanalytischen Bestimmung des Palladiums gut geeignet sind. Die Ermittlung des Gehalts an Palladium erfolgte bei Dimethylglyoxim als F~llungsmittel durch Vergltihen des Niedersehlags und W/~gung des Metalls, w~hrend bei Abscheidung mitre]§ Methyl- benzoylglyoxims und Salicytaldoxims die Niedersehli~ge nach dem Fil- trieren, Waschen und Trocknen direkt zur Wiigung gebracht werden k6nnen.

Es crscheint mir als angenehme Pflicht, Herrn Dozenten R. S t reb inger , Leiter des Instituts ffir Mikroanalyse an der technischen I-Iochschule in Wien, ffir die tatkr~ftige F6rderung meiner Arbeit er- gebenst zu danken.

Ghinaldins~iure als analytisehes Reagens. Bestimmung und Trennung yon Kupfer, Zink, Cadmium und Uran.

Colorimetrische Bestimmung yon Eisen Von

Priyadaranjan Ray und Mukul Kumar Bose1).

[Eingegangen am 28. August t933.]'

Die Verwendung organischer t~eagenzien in der anorganischen Analyse hat ffir die Entwicklung der analytischen Chemie in neuerer Zeit eine erhebliche Bedeutung gewonnen. Nach R. Berg 2) ist 8-Oxychinolin ein sehr geeignetes Reagens zur Bestimmung yon Magnesium, Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink usw. und zu ihrer Trennung yon anderen Elementen.

In Anbetracht der Eigenschaften yon 8-Oxychinolin war zu erwarten, dag a-Chinaldins/~ure unter Bitdung eines ffinfgliedrigen Rings unlSsliche, charakteristische, innere Metallkomplexe bilden wfirde. Dies is~, wie in

~) Aus dem Englischen iiberset~zt yon Dipl.-Ing. Lina Keil. 2) Diese Ztschrft. 70, 341 (1927).

Chinaldins/iure als analytisches Reagens~ 401

dieser Arbeit beschrieben wird, tats/~chlich der Fall. Die S~ure ist zur quantitativen Bestimmung yon Kupfer, Cadmium, Zink und Uran und zur Trennung des Kupfers yon Cadmium, Phosphor, Arsen, Blei, 1NTickel, Kobalt, Mangan usw. mit gutem Erfolg verwendet worden. Nach unseren Untersuchungen ist Chinaldins/~ure ein spezifisches Reagens auf Kupfer bei Abwesenheit yon Eisen und Zink; sic kann daher zum Nachweis yon Kupfer in Gegenwart aller Elemente mi$ Ausnahme yon Eisen benutzt werden. Auch fiir Zink sind gewisse wichtige Trennungen ausgearbeitet worden, so z. B. die Trennung des Zinks yon Mangan, Magnesium, Cal- cium, Barium und Phosphorsgure. Eisen wurde mit einer Empfindlichkei$ yon 1:i4500000 colorimetrisch bestimmt.

Die folgende Formel soll die Metallverbindungen der S/~ure erkl/~ren, in der das Metallatom mit dem N-Atom und der Carboxy]gruppe einen geschlossenen fiinfgliedrigen Ring bildet.

o I / ] II (M~=Cu, ca, zn, r ¢ ) . q ¢ ~ / c - c

N \ ' , 0

"'..iI~ M e / Aus dieser Struktur ergibt sich ffir die Salze der Chinaldinsgure ihre Best/~ndigkeit und Unl6slichkeit. Die ungew6hnliohe rotviolette Farbe der Ferroverbindung best~itigt dieso Annahme.

Interessante Beobaehtungen warden bei der Ferroverbindung ge- macht. F~llt man in der K/~lte, so bfldet sich zuerst ein dunkelroter, ziemlich 16slieher 5Tiederschlag, der schnell, besonders bei Temperatur- erh6hung, in eine schwer 16sliche, blauviolette Modifikation iibergeht. Wegen dieser sehr sehnellen Umwandlung ist eine Untersuchung der Eigenschaften der roten Verbindung nicht m6glich. DaB es sich hierbei um eine Isomerieerscheinung handelt, ist offensichtlich. Eine solehe Isomeric kann nnr durch die Bildung eines koordinativ vierwertigen Komplexes in ebener Anordnung erklirt werden, wie dies das folgende Schema zeigt.

o=c--o~ ~o--¢=o I X/F~ I C . C

~ N .-/" ....... " N ~ _ ~ und

~ _ j / I cis (rot)

Ztsehrft. f. anal. Chem. 9~, II. u. 12. fiefS.

<-> o = c - - o ~ / ~

Fe C C //,/. - -

~ ___~N \ 0 ~ 0

II t~rans (blauviolett)

26

402 Prlyadaranjan Ray und Mukul I (nmar Bose:

In I sind die beiden Sauerstoff-, bezw. die beiden N-Atome benaeh- bart , dagegen sind sie in I I diagonal gelagert.

Die unbesffindige rote Verbindung entsprieht der cis-Form, die best~ndige blauviolette der trans-Form. Kiirzlieh ist von S. S u g d e n 1) z. B. eine /itmliehe cis-trans-Isomerie bei dem koordinativ vierwertigen Niekelbenzylmethylglyoxim festgestellt worden.

H. S k r a u p 2) beobaehtete, was aueh hier erw/~hnt werden soll, dab alle Pyridinverbindungen mit einer Carboxylgruppe in a-Stellung zum N-Atom mit Ferrosulfat eine r6tlichbratme Fiirbung geben, die naeh seinen Untersuchungen zum Nachweis dieser a-Carboxylgruppe dient. Ans den rStlichgelb gefiirbten L6sungen der Salze der Chinaldins~iure scheiden sieh, wie S k r a u p feststellte, rotviolette gl~nzende Ni~delehen aus.

Die S/lure ist, wie erw~ihnt, ein ausgezeiehnetes Reagens zur Be- st immung yon K u p f e r . Die Empfindliehkeit der l~eaktion ist sehr grog; sie fibertrifft bei weitem die eines anderen Reagenses, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist.

Na-Salz der Chinaldin- s~ure . . . . . . . .

8-Oxychinolin . . . . .

Salieylaldoxim . . . .

Triibung Erkermbarer L6sung Niedersehlag

1 : 20 000000 'l : 15000000

1 : 15 000 000

t : t 000000

t : 2 500 000 t : 2 000 000

t : 2 000 000

1 : 630 000

1 : 270000

1 : 10 000

Neutral

1 t ,5ccm 2n-H2SO~ auf 100 ccm L6sung

2 ccm 4 n - Essigs/~ure auf 100 ccm L6sung

In natriumacetathal- tiger L6sung

In alkalisch - tartra~- haltiger L6sung

Bei der Bestimmung des C a d m i u m s mit Chinaldins/~ure erh/~lt man gute Werte; die l~ethode ist ebenfalls genau. Die Empfindliehkeit der Reakt ion bei einem erkennbaren Niedersehlag ist i:800000, die mit 8-Oxychinolin in natrinmaeetathalt iger L6sung ]:416000. Bei einem Verh~ltnis yon i :1500000 tr i t t in neutraler L6sung des Reagenses eine Trfibung aufl

Die Bestimmung des Z i n k s mit Chinaldinsiiure ist, wie unsere Ver- suche ergaben, aueh genau und sehnell ausffihrbar. Die Empfindiichkeit der l~eaktion betr/igt bei einem sowohl aus neutraler als auch aus ver- diinnter essigsaurer L6sung erhaltenen Niederschlag 1:2000000, die yon 8-Oxychinolin in natriumacetathalt iger L6sung n u r l : i000000. Bei einem Verh~ltnis yon l:15000000 t r i t t 0paleseenz auf.

1) Journ. of Chem. Soe. (London) t932, S. 246. ~) Monatsh. f. Chem. 7, 210 (1886); vergl, diese Ztschrft. 26, 640 (1887).

Chinaldins/~ure Ms analytisehes Reagens. 403

Somit erm6glieht die Sgure einerseits eine schnelle und genaue Be- stimmung yon Kupfer und Zink, andererseits auch die Trennung yon ver- schiedenen, bereits angegebenen Elementen.

Das Reagens ist zwar etwas teuer, es karm jedoch leieht aus dam Niederschlag und dem Filtrat unvergndert zuriickgewonnen werden.

Experimenteller Tell. tIerstellung get Chinalgins~iure.

Die Sgure wurde aus ChinMdin nach der yon D. L. H a m m i e k 1) angegebenen ~ethode herges~ellt. Der Schmelzpunkt der umkrystMli- sierten Sgure wurde zu 155--t56 ° gefunden; er stimmt mit dem der reinen Sgure iiberein.

Salze der Chinaldinsiiure.

Chinaldins£ure bildet mit vielen Metallen normale SMze. I)iese kSnnen, wie bereits mitgeteilt, als irmere MetMlkomplexsMze betrachtet werden. In der Literatur sind nur die Kulofer- und CaleiumsMze erw/~hnt. Das KupfersMz ist griin und in hohem NaB unlSslich. Ma~l kann es aus sauren L6sungen fgllen. ])as CMeiumsMz dagegen ist in Wasser merMieh 16slieh und kann aus. sauren L6sungen nieht ausgesehieden werden. AuBer diesen beiden SMzen bildet die S£ure mi~ Quecksilber, Blei, Silber, Cadmium, Zink, Mangan, Nickel, Kobal$, Eisen usw. SMze und Verbindungen bes~immter Zusammensetztmg, basische SMze mit Eisen, Utah, AlumiNum, Chrom usw. Cadmium- and ZinksMze kSnnen aus neutraler und besonders aus essigsaurer LSsung quantitativ gef~llg warden. Uran bildet einen gelben, unlSsliehen amorphen Niederschlag, der sJch in S~uren 15st. l~errisMzl6sungen geben eine amort0he gelbe F~llung, die in verdiirmten Minerals/~uren ziemlieh 15slich ist. Genau so verhalten sieh Alumininm und Chrom. Dagegen erh/ilt man mit Ferrosalzen zuersg einen dunkelroten, floekigen Niedersehlag, der sehnell in Violett/ibergeht. Mit Spuren yon Ferroeisen bekommt man eine blagrote Farbe, die dureh KMinmeyanid intensiver wird. Hierauf l£Bt sich eine colorimetrisehe Bestimmung yon Eisen grtinden. BM und Silber geben weil3e, in Wasser sehwer 16sliche Niedersehl/~ge, die sich aber leieht in MinerMs~uren oder Essigs~ure 16sen. Nickel- und KobMtsMze sind rStliehweiB, bezw. weig. Was ihre LSsliehkeit anbetrifft, so verhM~en sic sieh wie die Silber- und BleisMze.

K u p f e r s a l z de r C h i n a l d i n s ~ u r e .

Die Verbindung wird dureh tropfenweises Zufiigen eines geringen I)bersehusses der w/~Brigen LSsung der S£ure oder ihres Natriumsalzes zur siedenden anges~uerten L6sung yon Kupfersulf~t unter l~iihren gef/~llt. ])aim wird filtriert, mit heiBem Wasser durch Dekantieren aus- gewasehen und bei 1250 getroekne~.

l) Journ. of Chem. 8oe. (London) 128, 2882 (t923). 26*

404 Priyadaranjan l%&y und ~ukul Kumar Bose:

Gefunden: 14,8~o Cu. Der Formel (C10H6NO2)2. Cu. H20 entspricht ein Gchalt yon i4,96°/o Cu.

Das in der Literatur angegebene Salz hat folgende Zusammen- setzung : (C10It6NO2)Cu. 2 H20.

F/illt man aus kalter, neutraler LSsung, so ist das Salz ziemlich volumin6s un4 schleimig; aber aus einer heiBen, sauren LSsung erh~lt man einen griinen kSrnigen krystallinisehen ~Niederschlag, der sehr leicht ffltriert und ausgewaschen werden kann. Das Kupfersalz kann bis auf 170 ° erhitzt werden, ohne sich zu zersetzen ; es ist in Ammoniak, Alkalien und konz. Minerals~uren 15slich und kann durch Neutralisieren mit Alkali oder S£uren ~usgef~llt werden.

C a d m i u m s a l z de r Ch ina ld ins i~ure . Dieses S~lz f£11t man unter Riihren durch tropfenweises Zugeben eines

geringen fdberschusses der LSsung der S/iure oder besser ihres Natrium- salzes zur warmen L6sung yon Cadmiumsulfat. Die LSsung neutralisiert man dann mit Ammoniak oder Natriumhydroxyd, filtriert den Nieder- schlag ab, w~scht ihn durch Dekantieren mit kaltem Wasser aus und trocknet ihn bei 120--125 ° bis zur Gewichtskonstanz.

Gefunden: 24,4°/0 C~, Der Formel (C10H6NO2) 2 Cd entspricht ein Gehalt yon 24,63% Cd.

Das Cadmiumsalz der Chinaldins~ure f~llt als schleimige weiBe Masse aus, dle sofort krystallin wird. Es schmilzt bei i50 ° C. In heiBem Wasser ist das Salz sehr wenig, in Ammoniak und S~uren aber leicht 16slich, woraus es dutch Neutralisieren wieder erhalten werden kann. Dutch heiBes Wasser erleidet das Salz teilweise eine Hydrolyse.

Z i n k s a l z de r C h i n a l d i n s ~ u r e . Versetzt man eine heiBe, rnit verdiinnter Essigs~ure anges£uerte

ZinksulfatlSsung unter l%iihren tropfenweise mit einer LSsung yon Chinaldins~ure oder deren Natriums~lz, so fi~]lt die Zinkverbindung aus. Man filtriert sie, wi~scht sie mit heiBem Wasser dutch Dekantieren so lange aus, bis die letzten Spuren des t~eagenses entfernt sind und trocknet sie dann bei 125 ° bis zur Gewichtskonstanz.

Gefunden: i5,2% Zn. Der Formel (CloH~NO~)2 Zn.H~O entspricht ein Gehalt yon 15,29% Zn.

Chinaldinsaures Zink ist weil~ und k6rnig und hat einen Schmelzpunkt yon i70 ° C. In Ammoniak und Minerals~uren ist es leicht 15slich ; durch Neutralisieren kann es d~raus w i d e r gewonnen werden.

l~e r rosa lz de r C h i n a l d i n s ~ u r e . Zu einer kalten, etwas salzsaures t tydroxylamin enthaltenden Ferro-

sulfatl5sung gibt man naeh und nach unter Riihren die ReagenslSsung. Zuerst wird die F~rbe der L6sung dunkelrot, dann bildet sieh bei weiterem Reagenszusatz ein toter seidenartiger Niederschl~g, der beim l~iihren schnell in Blauviolett iibergeht. Den blauvioletten Niederschlag saugt

Chinaldins/iure als analytisches Reagens. 405

man an der Pumpe ab, w/~seht ihn mit wenig Wasser und schlieglieh mit Alkohol aus. Naeh dem Troeknen im Vakuum bis zum konstanten 'Gewicht wurde er analysiert.

Gefunden : t l ,4% Fe und 5,5% N. Der Formel (CioI-I6N02) Fe. 5 H~O entspricht ein Gehalt yon t t ,5% Fe und 5,7~/o N.

Bei 2800 zersetzt sich die Verbindung. In Wasser ist sie etwas 15slich, yon S/~uren wird sie leieht gel6st. Bei schnellem Filtrieren des roten K6rpers kann man die Umwandlung yon Rot naeh Violett auf dem Filter beobachten. Die L6slichkeit der roten Substanz ist vie] grSBer als die der best~ndigen violetten Verbindung. Unter dem Mikroskop sieht die rote Substanz wie braune Konglomerate aus, die in blaBviolette Nadeln fiber- gehen. Der rote KSrper konnte wegen seines unbest/~ndigen Verhaltens nicht isoliert werden.

B e s t i m m u n g yon Kupfe r . Verwendet wurde Kupfersulfat yon K a h l b a u m ,,pro analysi". Der

KupfergehMt der LSsung wurde elektrolytisch bestimmt. Man nahm ein bekanntes Volumen dieser LSsung, verdiinnte mit Wasser auf 150--160 c c m

und s/~uerte mit 2--5 c c m 2 n-Schwefelsiure an. ])arm erhitzte man die L6sung zum Sieden und setzte unter Rfihren tropfenweise eine L6sung des Natrinmsalzes des Reagenses zu (entsprechend 5 g Chinaldins~ure in t50 c c m Wasser). Sofort bildete sich ein griiner krystalliner Nieder- schlag. Naeh einigen Minuten setzte sich der Niedersehlag ab, der mehrere Male mit heiBem Wasser dureh Dekantieren ausgewasehen und in einen Gooehtiegel filtriert wurde. Er wurde noeh so lange weiter ausgewasehen, his a]le Spuren des Reagenses entfernt w~ren. Der NiederscMag wurde bei 1250 getrocknet und dann gewogen. Das Gewieht des Kupfers wurde aus der Formel (C10HoNO2)2.Cu.H20 be- reehnet. Eine Bestimmung dauert gew6hnlich t ~ Stunden. Bei dieser Bestimmung und such bei den naehfolgenden wurden Standard-Flaschen und -Bfiretten fiir die Magl5sungen und kalibrierte Gewichte zum Wagen verwendet.

Gewicht des Gefunden Angewendet Nr. Cu-Niederschlags Cu Cu Differenz

g g g g

0,0657 o,1976 o,197o 0,3288 o,5261 o,3172 o,3~7o o,3168

0,00982 0,0295 0,0294 o,o49t 0,0786 0,0474 0,04736 o,o473

0,00982 0,0294 0,0294 o,o49t 0,0786 0,0473 0,04739 o,o473

+ 0,000~

+ 0,0001 + 0,00006

406 Priyadaranjan ggy und ){ukul Kumar Bose:

Aus den Ergebnissen ersieht man, dab die Methode sehr genau und schnell ~usfiihrbar ist.

B e s t i m m u n g y o n C a d m i u m .

Man stellte sich eine LSsung yon chemisch reinem Cadmiumsulfat her und bestimmte deren Konzentration nach der Sulfatmethode. Ein genau abgemessenes Volumen der LSsung verdfinnte man dann auf t50 c c m und erw£rmte auf dem Wasserbad einige Minuten. Hierauf gab man tropfen- weise unter kri~ftigem l~iihren die ReagenslSsung bis zur vollst~ndigen F~llung zu und neutralisierte die LSsung vorsiehtig entweder mit Ammoniak oder mit Natronlauge. Den weiBen kSrnigen Niederschlag lieB man absitzen und kfihlte die LSsung auf Zimmertemperatur ab. Nach dem Dekantieren mit kaltem Wasser, Filtrieren mid Auswaschen des Niedersehlags bis zum Entfernen des Reagenses wurde bei 1250 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Gewieht des Cadmiums wurde aus der Formel (C10H6NO2)2Cd bereehnet. Die Bestimmung kann in 1½ Stunden ausgefiihrt werden.

Gewicht des Gefunden Angewendet hTr. Cd-Niederschlags Cd Cd Differenz

g g g g

0,t484 0,t979 0,0994

0,0365 0,0487 0,0244

0,0366 0,0488 0,0244

--0,0001 --0,000~

Die Werte sind sehr befriedigend.

] 3 e s t i m m u n g y o n Zink .

Chemisch reines Zink ( K a h l b a u m ,,pro analysi") wurde in Schwefel- s~ure gelSst und der Gehalt der LSsung nach der Phosphatmethode bestimmt. Zur Analyse wurde ein bekanntes Volumen der LSsung ver- wendet. Der UberschuB an Schwefels~ure wurde mit Ammoniak neutrali- siert. Dann verdfinnte man die LSsung auf ~50 c c m , s£uerte mit 2--5 c c m

verdiinnter Essigs~ure an, erhitzte zum Sieden und versetzte tropfenweise unter Riihren mit dem Natriumsalz der S£ure, bis die F~llung beendet war. l~aeh einigen Minuten setzte sich der Niederschlag ab, der mit heii~em Wasser durch Dekantieren und nach dem Fi]trieren auf dem Filter bis zum Verschwinden des l~eagensfiberschusses ausgewasehen wurde. Bei 125 ° wurde er dann getrocknet. Das Gewicht des Zinks ergibt sich aus der Formel (C,0H6NO2)2 Zn.H20. Eine vollst~ndige Bestimmung erfordert nieht mehr als l ½ Stunden. Die Werte sind sehr gut.

Chinaldins~ure als analytisches l~eagens. 407

Gewicht des Gefunden Angewende~ Differenz Nr. Zn-Niederschlags Zn Zn

g g g g

t 2 3 4 5 6 7 8 9

t0

0,2648 0,2645 0,3976 0,5290 0,6616 0,3577 0,3574 0,2860 0,4291 0,2572

0,0405 0,04046 0,0607 0,0809 0,1012 0,0547 0,0546 0,0437 0,0656 0,0393

0,0405 0,0405 0,0607 0,0810 0,t0t2 0,0547 0,0547 0,0437 0,0656 0,0393

--0,00004

--0,000t.

--0,000t

B e s t i m m u n g y o n Uran . Zur Analyse gelangte eine L6sung yon chemisch reinem Uranylnitrat .

Der Urangehalt wurde nach der yon P. R £yl) ausgearbeiteten I-Iexamin- methode bestimmt. Zur Bestimmung des Urans versetzte man ein bekanntes Volumen der L6sung mit 5--7 g Ammoniumchlorid, verdiinnte auf 120 c c m und erhitzte zum Sieden. Daim gab man zur heigen LSsung unter Riihren tropfenweise die L6sung des Natriumsalzes des Reagenses im UberschuB hinzu. Nach dem Absetzen des Niederschlags wurde filtriert. Zur Erleichterung der Filtration wurde manchmal Filterschleim zugesetzt. Mit einer heigen L6sung, die 5~/o Hexamin und 5~o Ammoniumnitrat enthielt, wurde bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen. Der Niederschlag wurde nab in einem Platintiegel gegliiht und als UaO s gewogen.

Gefunden Angewendet Nr. UaOs U3Os I)ifferenz

g g g

0,1377 0,1032 0,0685 0,1030

0,1377 0,1033 0,0688 0,1033

T r e n n u n g des K u p f e r s y o n

--0,0001 --0,0003 --0,0003

J ad m iu m . Man verwendete bekannte Volumina yon Kupfer- und Cadmium-

sulfatl6sungen. Die Mischung wurde auf 150--160 c c m verd/innt. Das Kupfer wurde, wie bereits beschrieben, in Gegenwart yon 2 - - t 0 c c m

1) Diese Z~schrft. 86, 13 (t93t).

4 0 8 P r i y a d a r a n j a n R&y u n d 1V[ukul K u m a r Bose :

2 n-Schwefels/iure bestimm~. Fil~rat und Waschwasser yon der Cu-FiLll- ung wurden auf ungefi~hr 160 c c m eingedampft und mit Ammoniak unter Rfihren neutralisiert. Cadmium fiel aus; zur vollst~ndigen ~'/~llung wurde ein weiterer Zusatz des Reagenses (•atriumsalz) gemacht. Cadmium wurde dana, wie schon angegeben, bestimmt.

Die Trennung lieB sieh mi~ der freien S~ure in Gegenwart von 2--3 c c m Eisessig ausffihren. Das Kupfersalz wurde durch Dekantieren

1. N a t r i u m s a l z t i e r C h i n a l d i n s ~ u r e u n d S c h w e f e l s / ~ u r e .

l~r. Gewich t des Niodersch lags G e f u n d e n A n g e w e n d e t Dif ferenz

g g g g

Cu = 0,3290 Cd = 0,2476

Cu = 0,4598 Cd ---- 0,3964

Ca = 0,13t8 Cd = 0,2475

Cu = 0,3282 Cd = 0,0991

Cu ---- 0,1974 Cd = 0,0990

Cu -~- 0,t316 Cd = 0,0984

Cu = 0,3942 Cd = 0,0988

0,0492 0,0609

0,1687 0,0976

0,0t97 0,0609

0,0490 0,0244

0,0295 0,0244

0,0196 0,0242

0,0589 0,0243

2. C h i n a l d i n s ~ u r e

0,0491 0,0610

0,1687 0,0976

0,0t96 0,0610

0,0491 0,0244

0,0294 0,0244

0,0196 0,0244

0,0589 0,0244

u n d E s s i g s ~ u r e .

-I- 0,0001 -- 0,000t

-]- 0,0001 -- 0,000t

- - 0,0001

+ o,oool

-- 0,0002

-- 0,0001

Gowich~ des Nr . N iede r sch lags G e f u n d e n Angewende~ Di f fe renz

g g g g

t

2

3

4

5

Cu = 0,6342 Cd = 0,1432

Cu ~-~ 0,6341 C4 = 0,2155

Cu = 0,9533 Cd = 0,2145

Cu = 0,316t Cd = o,t431 Cu = 0,6350 Cd = 0,2869

0,0947 0,0353

0,0947 0,0531

0,1422 0,0528

0,0472 0,0352

0,0949 0,0707

0,0946 0,0354

0,0946 0,0531

0,t420 0,0531

0,0471 0,0354

0,0946 0,0708

-~- 0,0001 - - 0,000t

+ 0,000t

-]- 0,0002 - - 0,0003

@ 0,0001 - - 0,0002

+ 0,0003 - - 0 , 0 0 0 1

Chinaldins/iure als analytisches t~eagens. 409

zuerst mit verdfirmter Essigs/~ure enthaltendem heigen Wasser (l Tropfen Essigs~ure auf 30 c c m Wasser) und schlieBlieh mit heigem Wasser allein ausgewaschen. Der Niedersehlag wurde dann filtriert und in iiblicher Weise welter behandelt.

T r e n n u n g des K u p f e r s y o n Blei . Die Trennung wurde in Gegenwart yon Essigs~ure unter Verwendung

von Kupferchlorid und Bleinitrat ausgefiihrt. Man verdiinn~e die die beiden ~eta l le enthaltende L6sung auf ungefi~hr 200 c c m , versetzte mit 7 - - i 5 c c m Eisessig und erhitzte. Zu dieser heigen LSsung gab man nun unter l%iihren tropfenweise die t~eagenslSsung (Natriumsalz) hinzu, bis alles ausgefallen war. Dann fiigte man noch l c c m der I~eagensl6sung im Ubersehul3 zu und lieB den Niedersehlag absitzen. Die klare Flfissig- keit filtrierte man dann dureh einen Goochtiegel , wusch den Nieder- schlag 3- oder 4real durch Dekantieren mit einer heiBen L6sung aus, die t ccm Eisessig und einige Tropfen Reagensl6sung (Natrinmsalz) auf 50 c c m

Wasser enthlelt. Zuletzt wurde nur mit heil3em Wasser ausgewaschen.

Gewicht des Gewicht des Gefunden Angewendet Nr. angewendeten Cu- Cu Cu Differenz

Pb Niederschlags g g g g g

0,0750 0,3279 0,0490 0,0489 @ 0,000l 2 0,~000 0,4366 0,0652 0,0653 - - 0,000t 3 0,J020 0,5466 0,0817 0,0816 -j- 0,000J 4 0, t J50 0,7651 0,1143 0,1142 @ 0,0001

T r e n n u n g des K u p f e r s y o n M a n g a n , N i c k e l u n d K o b a l t . Diese Trennungen wurden in Gegenwart yon 5- -8 c c m 2 n-Schwefel-

s/~ure bei einem Flfissigkeitsvolumen yon ungef/~hr 200 c c m vorgenommen. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren mit einer heiBen LSsung, die auf t00 c c m Wasser 2,5 c c m 2 n-Schwefels/iure und I c c m ReagenslSsung (Natrinmsalz) enthielt, ausgewaschen, danach nur noch mit heiGem Wasser alMn.

Gewicht des Gewicht des Gefunden Angewende~ Nr. angewendeten Cu- Cu Cu Differenz

5Ietal]s Niederschlags g g g g g

t 0,08 Ni 0,5462 0,0815 0,08t4 @ 0,0001 2 0,1 Ni 0,5450 0,0814 0,08t4 - - 3 0,08 N_n 0,5466 0,0817 0,08t4 @ 0,0003 4 0,J Mn 0,3276 0,0488 0,0488 - - 5 0,088 Co 0;4398 0,0658 0,0652 @ 0,0006

Der Wert des Kupfers ist bei Gegenwart von Kobal t infolge yon Ad- sorption etwas zu hoch.

410 Priyadaranjan Ray und 3/[ukul Kumar Bose:

B e s t i m m u n g des K n p f e r s be i G e g e n w a r t y o n P h o s p h o r s i i u r e , Ar sens /~u re u n d a r s e n i g e r S/ iure.

Bei Gegenwart der oben erwi~hnten S~uren wurde Kupfer in essig- saurer L6sung bestimmt. Der Niederschlag wurde mit verdiinn~er Essig- siiure (1:40), die mi~ einigen Tropfen l~eagenslSsung (Natriumsalz) ver- setzt war, dekantiert und schlieglich mit heigem Wasser ausgewasehen. Bei der Analyse geniigten fiir ungefiihr 200 c c m LSsung 6-- 10 c c m Eisessig.

Nr. Gewicht der Gewicht Gefunden Angewendet vorhandenen des Cu- Differenz

sauren Oxyde Niederschlags Cu Cu

g g g g g

0,t8 1)205 0,t2 P~O5 0,10 As~O3 0,10 As~O~ 0,t0 As2Oa

+ As205

0,5452 0,4364 0,5468 0,5473

0,5457

0,0813 0,065t 0,0817 0,0818

0,08t4

0,0814 0,0652 0,0814 0,08t4

0,0814

- - 0,000t - - 0,0001 -l- 0,0003 + 0,0004

T r e n n u n g des Z i n k s y o n M a n g a n . Diese Trennung beruht auf der L6slichkeit des Mangansalzes der

Chinaldins~ure in verdiinnter Essigs~ure. Zu der heigen sauren L6sung (5 - - t0 c c m Eisessig auf 200 c c m L6sung) yon Zink und Mangan lieg man unter l~fihren tropfenweise Reagensl6sung (NatriumsMz) bis zu einem fdberschug zuflieBen. Nach dem Absetzen des Niederschlags, das nach einigen )/[inuten eintrat, dekantierte man zuerst mit einer heiBen, ver- dtinnten Essigsi~ure (1:40), der man einige Tropfen ~eagenslSsung (Natriumsalz) zusetzte. Dann wusch man mit heiSem Wasser aus. I m

Gewicht des Gewich$ Gefunden Angewendet Nr. angewende$en des Zn- Zn Zr~ Differenz

Mn Niederschlags

g g g g g

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

0,0520 0,0527 0,0396 0,0396 0,0520 0,0520 0,1040 0,0780 0,1100 0,1170

0,285t 0,t438 0,3849 0,3862 0,5t62 0,5t50 0,772t 0,6427 0,7724 0,9013

0,0436 0,0220 0,0589 0,0591 0,0788 0,0787 0,t18t 0,0983 0,1~82 0,t379

0,0437 0,0219 0,0590 0,0590 0,0787 0,0787 0,t180 0,0983 0,t180 0,t377

- - 0,0091 + 0,0001 - - 0,0001 + o,oool + o,oool

+ o,oool

+ 0,0002 + 0,0002

Chinaldins/~ure als analytisches 1%eagens. 41i

Ffltrat kann alas Mangan als Sulfat naeh dera FMlen als Sulfid bestiram~ werden.

Diese Methode erra6glieht eine schnelle und genaue Trennung des Zinks yon Mangan.

T r e n n u n g des Zinks yon Magnesium. Eine heiSe, rai~ 2 ccm Eisessig anges/~uerte L6sung (ungef/~hr 200ccm)

yon Zink und Magnesium versetzte man tropfenweise unter Riihren *nit der ReagenslSsung (Natriurasalz). Nach einiger Zeit setzte sieh der Nieder- sehlag ab, den raan dann in einen Gooehtiegel filtrierte und *nit heiSera Wasser auswusch. Ira Filtrat wurde Magnesiura als Mg~P20 ~ bestimrat.

Gewicht des Zn. Nr. Niede chlags Gefunden Angewendet Differenz

g g g g

0,306t

0,4096

0,5110

0,5tt3

0,7t58

Zn~0,0468 Mg=0,0203

Zn----0,0627 1VIg~--0,0203

Zn~0,0782 1Vfg--~0,0339

Zn--~0,0783 lYlg=O,0408

Zn=O,1096 Mg~0,1021

Die Wer$e sind reeh~ gut.

0,0469 0,0204

0,0625 0,0204 0,0782 0,0340 0,0783 0,0408

0,1096 0,t020

--0,0001. --0,0001

-4- 0,0002 --O,O001

--0,0001

+o,oool

Zur Trennung des Zinks von Magnesium x) wurde auch 8-Oxychinolin verwendet. Die Genauigkeit der Werte wird jedoch bis zu einera gewissen Grad durch die sehwierige Entwi~sserung des Niedersehlags beeinflu$$.

T r e n n u n g des Z i n k s y o n C M ci u r a u n d B a r i u m . Diese Trennungen wurden genau so wie die yon Magnesium ausge-

ffihrt; ffir ungef~hr 170 c c m L6sung warden 3- -6 c c m Eisessig verwendet.

Gewicht des Gewicht des Zn- Gehmden Angewende~ Hr. anwesenden Niederschlags Zn Zn Differenz

Metalls g g g g g

1 2 3 4

0,05 Ba 0,075 Ba 0,06 Ca 0,08 Ca

0,3334 0,6660 0,5551 0,4436

0,05t0 0,1019 0,0849 0,0679

0,0509 0,1018 0,0849 0,0679

d- 0,0001 0,0001

1) 1%. Berg , diese Ztschrft. 71, t71 (1927).

412 Priyadaranjan R&y und Mukul Kumar Bose:

B e s t i m m u n g des Zinks in Gegenwar t yon Phosphors~ure . Die Zhlk und phosphorsaures Salz enthaltende L6sung (ungefi~hr

200 ccm) wurde mit Essigs£ure anges/iuert (6 ccm Eisessig) und erhitzt, bis der Niedersehlag yon Zinkphosphat sich 15ste. Zu dieser heiBen L6sung gab man tropfenweise die ReagenslSsung, bis die l~llung beendet war. l~ach einigen l~inuten setzte sieh der Niederschlag ab. Er wurde dann abfiltrier~ und wie bei der Trennung yon Mangan mit Wasser, das einige Tropfen Essigs~ure und I~eagenslSsung (Natriumsalz) enthielt, dekantiert.

Gewieht yon Gewicht anwesendem des Zn- Gefunden Angewendet Differenz

Nr. Zn Zn P205 Niederschlags

g g g g g

0,i5 0,20 0,t0 0,25

0,6137 0,4083 0,4085 0,5t09

0,0939 0,0624 0,0625 0,0782

0,0938 0,0625 0,0625 0,0782

@0,000~ --0,000~

Die Werte sind sehr befriedigend.

Co]or imet r i sehe B e s t i m m u n g des Eisens. Das Eatriumsalz der Chinaldins/~ure gibt mit sehr verdfinnten,

neutralen FerrosalzlSsungen eine blaBrote, mit konz. LSsungen aber eine dunkelrote F/~rbung. Die Farbe wird dureh Zusatz einer verdfinnten Kaliumeyanidl6sung viel intensiver. Zur l~eduktion etwa vorhandenen Ferrisalzes wurde zuerst salzsaures Hydroxylamin zugesetzt, dann wurde eine verdiinnte L6sung des l~eagenses (Natriumsalz) zugegeben und schliel]lieh Kaliumeyanid. Eisen kann auf diese Weise in Gegenwart yon ziemlieh groBen l~engen Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink usw. be- stimmt werden.

Untersuehte man im Dub o s e q colorimeter, so war die Intensit~t der F~rbe der Konzentration des vorhandenen Eisens proportional. Die eolorimetrisehen Bestimmungen waren zufriedenstellend. Die Anwesen- heir groI]er Mengen Aluminium, Kupfer usw. erschwert wegen der Un- 16slichkei~ ihrer I~iederschl/~ge oder wegen Verdeekung der gebi]deten Farbe die quantitative Bestimmung.

Zu der zu bestimmenden L6sung wurden in der angegebenen Reihen- folge i ccm einer 5~oigen sa]zsauren Hydroxylaminl6sung, t ccm i°//oige L6sung des l~eagenses (Natriumsalz) und l ccm 10°/oige Kaliumeyanid- 16sung zugegeben. Die auftretende blaBrote Farbe zeigt die Gegenwart yon Eisen an. Die Empfindliehkeit oder die Grenzkonzentration ist t:14500000, die Erfassungsgrenze oder die geringste naehweisbare Menge = 0,172 y.

ChinaldinsKure als analytisches P~eagens. 413

Zum VergMch seien hier die Konzentrationsgrenze und die Erfassungs- grenze verschiedener Reagenzien fiir Eisen angegeben.

Erfassungs- Konzentrations- Reagens grenze

grenze Y

K3FoCy6 . . . . . . . KCNS . . . . . . . . K4FoCy6 . . . . . . . Thioglykolsaure . . . . Oximino-acetophenon . Dimethylglyoxim . . . Chinaldins/~ure . . . . .

t : t 600 000

1 : t 0 000 000 1 : 3 0 000 000 t : t00 000 000 l : t4 500 000

0,7 0,25 0,05

0,04 • 0 , 1 7 2

Bei Gegenwart yon Kupfer wird die Empfindlichkeit der ~eakt ion geringer; sie ist bei 1000 Teilen Kupfer nur i : 6000000 und bei 2000 Teilen Kupfer betr/igt die Erfassungsgrenze nur 1,72 y. Bei Anwesenheit yon 800 Teilen Kobal t oder Nickei wurde derselbe Weft 0,72 7) gefunden.

Fiir die quanti tat ive Bestimmung wurde ein bekanntes Volumen der zu analysierenden L6sung verwendet und die Farbe, wie oben angegeben, entwickelt. Das Volumen wurde dann auf 100 ccm verdiinnt. Eine Standardl6sung bekannten Eisengehaltes wurde ~hnlich behandelt. Die Farbe der beiden L6sungen wurde mit dem Colorimeter verglichen. Bei 1/~ngerem Stehen verblaBt die Farbe allm~hlich, besonders bei Tem- peraturerh6hung. Deshalb miissen die L6sungen w~hrend der Messung gekfihlt werden.

Ein Dolomit, der 0,25% Eisen enthieit, gab nach dieser ~e thode 0,26% Eisen.

Zuriickgewinnung des Reagenses. Das I~eagens wurde sowohl aus den Fil traten Ms auch aus den

Kupfer-, Cadmium- und Zink-Niederschl/~gen zuriickgewonnen. Aus den Ffltraten wurde es als Kupfersalz gef~llt. Dieses wurde abfiltriert, ge- waschen und durch liingeres Behandeln mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Das gebildete Kupfersulfid wurde abfiltriert, das Fil trat zur Trockne ein- gedampft und die S/~ure durch Umkrystallisieren aus Eisessig gereinigt. Aus den Kupfer- und Cadmiumverbindungen konnte die S~ure durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff ebenfalls gewonnen werden.

Den Zinkniederschlag ]6ste man in Schwefels~ure und verdiinnte die L6sung bis zum Auftreten des Niederschlags. Dann wurde durch Zusatz yon Kupfersulfat gef/~llt.

Zusammenfassung. I. verschiedene, seither noch nicht beschriebene Metallsalze der

Chinaldinsi~ure, wie z. B. Cadmium-, Zink- und Ferrosalze, wurden her-

414 S. Kiihnel Hagen: (~rber jodometrisehe 3/iikrobestimmung

gestellt; das Auftreten yon zwei verschiedenen Modifikationen (cis- und trans-Form) beim Ferrosalz wurde erkl/~rt.

2. Methode n zur Bestimmung yon Kupfer, Zink, Cadmium und Uran mit Chinaldins£ure wurden mit guten Ergebnissen ausgearbeitet. Diese ermSgliehen eine schnelle und genaue Bestimmung yon Kupfer, Zink und Cadmium.

3. Die Trennung des Kupfers von Cadmium, Blei, Mangan, Nickel, Koba]t, Phosphors£ure, Arsens/~ure und arseniger S/~ure und die des Zinks yon Mangan, Calcium, Barium, Magnesium und Phosphors~ure wurden mit gntem Erfolg durchgeffihrt.

4. Die Verwendung des Reagenses zum mikroehemischen Nach- weis und zur colorimetrischen Bestimmung des Eisens wurde ebenfalls besehrieben.

C a 1 c u t t a , Chemisches Laboratorium, University College of Science.

J ! I I Ober jodometrische Mikrobestimmung yon 03 und Cr207 in kleinen Konzentrationen. Verwendung

yon Silberkatalyse. Von

S. Kiihnel Hagen. Aus dem Chemischen Laboratorium A der k6nigl. Technischen Hochschule

Kopenhagen. (Prof. Dr. J. A. Chr i s t iansen . )

[Eingegangen am t3. Oktober t933.]

Bei der titrimetrischen Bestimmung yon JO 8' und Cr207" in sehr kleinen Konzentrationen ist es unmSglich, ohne besondere Vorsichts- mal~regeln einen scharfen St~rkeumschlag zu bekommen. Im folgenden wird eine Methode zur Ausfiihrung solcher jodometrischer Titrierungen sehr kleiner Mengen yon JO a' und Cr207" in grSl~eren Fliissigkeitsmengen (i00 cem) besehrieben. Die Unsieherheit der Einzelbestimmungen war kleiner als 4 × l0 - s J~quivalente auf einen Gesamtgehalt yon etwa 2 × 10 -5 24q. Cr04" in 100 ccm, also ungef~hr 2°/00.

A p p a r a t u r : M i k r o b i i r e t t e n f l a s c h e mit Schliffen und mit 5 ccm- iVIikrobfirette. Der Apparat ist in dieser Zeitschrift 1) besehrieben. Wit Riicksicht auf die sehr feine Dosierung war die Auslaufcapillare der Bfirette ziemlieh eng dimensioniert. Die Auslaufzeit der 5 ccm war 12 Minuten.

C02-Beh/ i l t e r (gewShnliche k/~ufliche Kohlens/~ure) mit Reduzier- ventil. E r l e n m e y e r k o l b e n aus gewShnliehem Glas. Kolben aus , ,Pyrex"- oder , ,Duran"-Glas sind fiir diesen Zweck nieht empfehlenswert.

1) Diese Ztsehrft. 88, 170 (1931).