292 Bericht: Analyse organischer S~offe

Jodzahlbestiimnmag. W. Awv. und B. G~OTE 1 untersuehen die Bestimmuag yon Jodzahlen nnter Zusatz yon Quecksilber(II)-acetat zu den Reagentien. Anhand yon zahlreichen Literaturbeispielen un4 eingehen4en eigenen Untersuchnngen kl~ren sie die Vorteile, die ein Quecksilberacetatzusatz auf den Reaktionsverlauf hat. Die grSl~ere L5sliehkeit yon Quecksilberacetat im Vergleich zu tier des Queck- silberchlorids bedingt eine st~rkere katalytisehe Wirkung des ersten. Die Verff. schlagen daher vor, ftir Sehnellbestimmungen einen Zusatz yon 10 ml einer 2,5 %igen QuecksilberacetatlSsung in Eisessig (bei RicinusS1 nur 2,5 ml) anzuwenden. Bei 01en, die unges~ttigte Hydroxyfetts&uren enthalten, sowie bei einer Reaktions- dauer yon mehr Ms 2- -5 rain, wird besser auf den Znsatz verzicbtet. Bei l~ngerer Einwirknngszeit halten die Verff. eine substituierende Wirkung des Quecksilber- acetats fiir wahrseheinlich, wenn Jo4 enthaltende Reagentien angewandt werden. Dies ist zwar nicht der Fall bei den JZ-Bestimmungen nach H. P. KAUF~A~q~ mit Brom-Natriumbromid in absol. Methanol. Da aber diese Methode mit nnd ohne Quecksilberacetatzusatz naeh 2 rain gute Werte ergibt, eriibrigt sich ein solcher Zusatz anch in diesem Fall.

Fette u. Seifen 59, 733--736 (1957). Techn. ttochsch. Braunsehweig. HAllOA I~ITZEL

Zur Bestimmung der Peroxydgruppe entwickeln I t . RoT~ und P. SCaUSTE~ 1 eine im wesentlichen dem Halbmikroverfahren yon R. CRIEGEE 2 entspreehende Mikromethode. - - Naeh der besehriebenen Versuehsausfiihrung werden PersSure~, Hydroperoxyde, Hydroxy- and Dihydroxydialkylperoxyde, Diacylperoxyde, Hydro- peroxydester und Oz~nide bei Zimmertemperatur quanti tat iv erfal~t. Zur quantitativen Reduktion der Dialkylperoxyde und dimeren Ketonperoxyde ist meist Erwi~rmung erforderlieh. Di-tert.-butylperoxyd und trimere Ketonperoxyde werden auch in der W~rme nut unvollst~ndig gespalten. Bei Gegenwart yon Wasser- stoffperoxyd rout dieses zuvor mit Cer(IV)-sulfatl5sung titriert werden. - - Arbeits- weise. In ein Eisessig enthaltendes Erlenmeyer-KSlbehen yon 10--15 ml mit Sehliff- stopfen werden 5--10 mg der Probe eingewogen. Naeh Verdrangung der Luft dutch Itinzugabe yon 2 hasehluBgroBen Stiickchen Trockeneis oder durch Hindurch- leiten yon Kohlens~ure oder Stiekstoff werden 2 ml einer dutch Aufl5sen yon 1,5 g Kaliumjodid in 10 ml Eisessig bei A~wesenheit yon etwas Trockeneis hergestellten ReduktionslSsung hinzugegeben. Das Gemisch wird nach Zustopfen des KSlbchens fiir 15 Std im Dunkelu abgestellt, worauf man das frei gewordene Jod mit 0,01 n l~atriumthiosulfatl5sung nach Zugabe yon einigen KSrnchen Sti~rke titriert. Man finder Prozent aktiver Sauerstoff = ml 0,01 n Na~S20 a �9 0,08 �9 100/rag Substanz- einwaage. Bei Vermeidung yon Sauerstoffzutritt eriibrigt sich eine Bhndwert- bestimmung. - - Fiir hochmolekulare, benzoll6sliche Peroxyde eignet sich sehr gut die colorimetrisehe Bestimmung des aktiven Sauersto/fs mit der Leukobase des Methylen- blaus, wobei i~ homogener Phase gearbeitet wird. Die Analysendauer betr~gt etwa 3 mill.

I Mikroehim. Aeta (Wien) 1957, 840--843. BASF, Landwirtsehaftl. Versuchs- anst. Limburgerhof. - - 2 HOVBE~-WnYL: Methoden der organisehen Chemie, Verlag Thieme 4. Aufl., Bd. 2. Vgl. auch C~IEGEE, t~., W. Se~O~E~BE~G U. J. BECKER: Liebigs Ann. Chem., ~65, 7 (1949). E. FS~STE~

Chromatographisehe Analyse o rganiseher Peroxyde. M.K.AB~A~A~, A. G. DA- VIES, D. 1%. LLSW~LLYZr und E. M. T~AIzr ~ beschreiben die Tre~mung und Be- stimmung yon 13 organisehen Peroxyden (Pinan-, 1-Phenyldthyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenyl.2-propyl-, 2-Phenyl-2-butyl-, 1,2,3,4-Tetrahydro-l-naphthyI-, Decahydro-9- naphthyl-, Triphenylmethyl-, Tr~(p-nitrophenyO-methylhydroperoxyd , tert. Butyl- Terbenzoat, tert. Butyldiperterephthalat, Benzoylperoxyd und Diphenyl-methyl-

2. Qualitative und quantitative Analyse 293

9-xanthenylperoxyd) dutch Papierehromatogr~phie oder Gasehromatographie.- Arbeitsweise. Auf den mit Athylenglykol and Chloroform (mit Glykol ges~ttigt) behandelten Papieren (Whatm~n Nr. 1 and 4) konnten gute Ergebnisse erhalten werden. Befriedigender war d~s Arbeiten mit der "reversed.phase".Chrom~to- graphie: Whatman-Papier Nr. 4 wird in einer 5%igen LSsung yon Silicon M. S. 1107 (Fa. Hopkin und Williams) in Cyclohexan eingeweicht und dann bei 110 ~ C 1 Std ge- troeknet. Ungef~hr 10 #1 einer 1%igen L5sung des Peroxyds werden auf die B~sislinie aufgebracht und das Papier wird zur Gleichgewichtseh~steUung 1 St4 lung imDampf der unteren Schicht eines Gemisches aus W~sser, J~thanol nnd Chloroform (6:10:10) bet~ssen. SchlieBlich wird mit der oberen Schicbt uufsteigend ehromatogr~phiert. Die Flecken werden mit frisch hergeste]lter Thiocyanoferrat(II)-lSsung ent~ickelt (0,7 g Eisen(II)-ammoniumsulf~t ~erden in 10 ml einer LSsung aus 5 g Ammonium- thiocyanat, 1 ml konz. Schwefels~ure und 100 ml Wasser gelSst). Die blutroten Flecken gestutten, weniger als 15 #g Wasserstoffperoxyd, Peroxyester oder Dialkyl- peroxyd bei einem Fleckendurehmesser yon 1 em zu bestimmen. Die Empfindlich- keit ist nicht fi;u �9 alle Peroxyde gleieh, sie ist z. B. ffir 9-Xanthenylperoxyde geringer und ist praktiseh Null bei Triphenylmethylperoxyden. Die R~-Werte sind mit einer Genauigkeit yon etwa 0,02 Einheiten angegeben. - - Zur TreImung der niedermole- kularen, leiebtfifichtigen Peroxyde (tert. ]~utyl- und tart. Pentylperoxyd) wurde die Gaschrom~tographie herangezogen. Als G~schromatograph diente ein h~ndels- iibliehes Ger/~t (Fa. Griffin and George, London). Die Si~ulendimensionen waren 185• cm. Die Si~ulenffillung bestund aus gereinigtem Kieselgur (Johnson- ~anvi]le ,,Celite 545"), das mit 30% Dinonylphthalat getrankt war. Stickstoff und Luft bew/ihrten sieh als Tr/~gergas (1,35 1/Std). Die aufgegebene Probenmenge betrug 0,1 ml. Bei einer S~ulentemperatur yon 78~ konnten tert. Butylhydroper- oxyd and ditert. Butylperoxyd, tert. Butyl~lkohol und Wasser (Reihenfolge nach ~bnehmender Retentionszeit) voneinander getrennt werden. Die Aufnahme reiner Komponenten gestattete die Auswertung yon Gaschromatogrammen, die yon Mischungen entstanden.

z Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 17, 499--503 (1957). William Ramsay a. Ralph Forster Labs., Univ. Coll., London (England). D. J]~TZSC~

l~ber Disulfhnide als Reagentien fiir die Isolierung und Charakterisierung organiseher Stieksto~fverbindungen berichten F. RV~GE, H.-J. E~GELBRECHT and H. F~A~KE 1. Die Verff. haben eine grol]e Zahl yen Disulfimidverbindungen mit organischen Basen hergestellt und ihre Schmelzpunkte und WasserlSslichkeiten bestimmt. Die Zahlen sind in Tabellen zusammengestellt. Die Verbindungen kristallisieren durchweg gut, sie sind nicht hygroskopisch und besitzen fast immer einen seharfen Schmelzpunkt. Die L5slichkeiten sind je naeh Art des Disulfimides verschieden. Von dan Anilinverbindungen sind besonders die Salze mit 4,4~-Di- chlordiphenyldisul/imid(1) and den Tetrachlord@henyldisul/imiden dutch ihre SchwerlSslichkeit in Wasser gekennzeichnet. Die I-Salze yon aromatischen Aminen sind ganz allgemein in Wasser sehr schwer lSslieh. Die aromatischen Amine kSnnen in Form dieser Salze quantitativ bestimmt und auch quantitativ yon anderen Stoffen getrennt werden. Auch zahlreiehe Heterocyclen lassen sieh als I-Salze be- quemer fassen als mit anderen Reagentien. Dagegen sind die Reaktionen der A1- kaloide mit I unbefriedigend. Das Disulfimidverfuhren hat sieh bereits bei der qualitativen und quaatitativen Analyse von Arzneimitteln bew~hrt 2.__ In einer wei- teren Mitteilung berichten F. Rv~GE und F. PFE~FE~ 3 fiber die vorteilhafte An- wendung des Disulfimidverfahrens zur Isolierung und Identi]izierung primgrer und sekundSrer Basen aus den bei der Hoehdruekhydrierung yon Braunkohle in der e~'sten Phase an~allenden Olen. Es konnten Piperidin, Anilin, 6 Xylidine, die Pipecoline,