Schwerpunktthema III: Angewandte Okologie Cobalt in terrestrischen Systemen

Schwerpunktthema Ill: Angewandte Okologie

Cobalt in terrestrischen Systemen - Verteilung, Austrag, Wirkungen

Funktion des Bodens, Wechselwirkung Boden-Pflanze, Verteilung in der Pflanze

R. Schnabel 1, Monika Hubald, Petra Hofmann

Dr. R. Schnabel, Dr. M. Hubald, Dr. P. Hofmann, Forschungsstelle fiir chemische Toxikologie, Permoserstrafle 15, D-O-7050 Leipzig

Zusammenfassung. Der Eintrag, die Verteilung, der Austrag und die Wirkungen yon Cobalt in terrestrischen Okosystemen wer- den dargestellt. Die Funktion des Bodens als Akkumulationsmedi- um, die Wechselwirkung zwischen Boden und Pflanze sowie die Verteilung yon Cobalt in der Pflanze werden diskutiert. An einem Beispiel wird die Stoffbilanzierung als Methode der Bewertung der 6kologischen Relevanz eines Stoffes dargestellt.

1 Einleitung

Cobalt ist eines der Elemente, die bislang in der 6kotoxiko- logischen Forschung relativ wenig Beachtung gefunden ha- ben. Das ist sowohl durch seine relativ geringe Produktions- menge (zwischen 30 000 und 35 000 t /a [1, 39] als auch durch die Tatsache bedingt, dat~ seine Verbindungen nicht zu denen mit extremer Toxizitiit geh6ren (-* Tabelle 1).

Tabelle 1: Akute Toxizitiit yon Cobaltverbindungen (nach [67])

Verbindung

,~obaltacetat Co(CH3CO0)2 Co(CH3CO0) 2

4 H20

;obalt- ',arbonyl C02(C0) 8

;obalt- CoCI 2 :hlorit CoCI 2 �9 6 H20

;obaltnitrat Co(N03) 2

;obaltnitro- I~russid

;obalt(ll)- CoO pxid

;obaltsulfat COS04

LD 50 p.o. (mg/kg)

Ratte

754

80 766

434

147

202

424

Maus

503 708

378

80

74

Meer- schwein-

chen

55

] Korrespondenz: Dr. Rolf Schnabel, z. Zt. Emil-Schubert-Strat~e 18, D-O-7024 Leipzig

Andererseits ist Cobalt, ein ffir Mensch und Tier als essen- tiell erkanntes Element [83], in der Umwelt weit verbreitet. Es ist in der Natur mit Nickel und Arsen vergesellschaftet und tritt als Umweltbelastung vor aUem bei der Stahlvered- lung, der Herstellung yon Legierungen und in der Wolf- ramcarbid-Hartmetallindustrie auf. In Form des feinverteil- ten Metallpulvers, des Oxids und des Sulfids gilt es als car- cinogen [39]. Respiratorische Effekte beim Menschen wur- den bei Konzentrationen zwischen 0,1 und 2 mg/m 3 be- richtet. Allerdings ist sein Anteil an der anthropogenen Luftverschmutzung mit 750 t /a (USA [1]) relativ gering und territorial begrenzt. Zu beachten ist, daf~ 6~ mit ei- ner Halbwertszeit von 5,1 Jahren von Atomkraftwerken emittiert [48] sowie bei Kernwaffentests frei werden kann.

2 Cobal t in der Umwel t

Die mittlere tiigliche Aufnahme von Cobalt durch den Men- schen wird auf 140 bis 900/ag gesch/itzt [12, 39]. Dabei kommt der Aufnahme mit der Nahrung die gr6flte Bedeu- tung zu (-o Tabelle 2).

Tabelle 2: Gesch~itzte t/igliche Aufnahme von Cobalt beim Men- schen (nach [12])

Herkunft

Luft Rauch Trinkwasser Nahrung

Menge (pg/70 kg)

0,02 - 0,06 ca. 0,05 8 - 20

150 - 900

resorbierter Anteil (%)

20 20

50 (20 - 95)

Aus 6kochemischer Sicht heit~t das, daft in terrestrischen Systemen die Pfade

bzw. Boden -0 Pflanze ( ~ Nahrungskette)

Boden --* Untergrund --* Grundwasser

besondere Bedeutung ffir die Bewertung haben. Fiir die Be- schreibung des Verhaltens von Cobalt in terrestrischen Sy- stemen mfissen vor allem die in Abb. 1 aufgefiihrten Vorg/inge beachtet werden (~ Abb. 1).

UWSF- Z. Umweltchem. Okotox. 4 (5) 277- 285 (1992) 277 �9 ecomed-Verlag Landsberg ' Zfirich

Cobalt in terrestrischen S y s t e m e n Schwerpunktthema III: Angewandte C)kologie

atmosphlirischer

Erosion ~ k~rper

t

E r n t e r U c k - ~ n d e -

v 16sung

L A u s l ~ n g

Austrag rr~t dern Erntegut

Abb. 1: Vorg/inge, die fiir das Verhalten yon Cobalt in terrestrischen Systemen von Bedeutung sind (ver/indert nach [66])

2.1 Atmosphiirischer Input

Die Cobaltfracht, die jfihrlich durch die Atmosphiire trans- portiert wird, zeigt Tabelle 3 ( -, Tabetle 3). Dabei erreicht die auf anthropogenen Aktivitdten beruhende Cobaltfracht mehr als ein Drittel der natiirlichen. Die anthropogen be- wirkte Gasfracht ist im Verh/ilmis zur Staubfracht gering. Untersuchungen in den USA zeigten, dat~ ca. 98 % des Co- balt in festen Rfickst/inden der Kohleverbrennung gebun- den bleiben [57].

Tabelle 3: J/ihrliche atmosph~irische Cobahfracht (nach [44J)

Art Menge (t/dahr)

kontinentale Staubfracht vulkanische Staubfracht vulkanische Gasfracht industrielle Partikelemission Fracht der fossilen Brennstoffe

4000 3000

4 2400 2000

Die atmosphiirische Fracht unterliegt einer sehr heteroge- nen Verteilung, bevor sie als Feucht- oder Trockendeposi- tion das ffir die vorliegende Betrachtung zentrale Umweh- medium Boden erreicht. Das zeigt sich in den unterschiedli- chen Gr6f~en des atmosphfirischen Input (- ' Tabelle 4). Die j/ihrliche Zufuhr auf diesem Wege betr/igt, bezogen auf

Tabelle 4: Atmosph~irischer Cobaltinpur in verschiedenen Gebieten der Erde

Gebiet atmosphfirischer Input Literatur (mg/m 2. a)

Antarktis NW-Canada N-Norwegen Sowjetunion N-Amerika Europa Soiling (BRD) Indien Spanien

davon Regen

< 0,0001 0,003 0,004

0 ,023- 1,0 0,02 - 3,6 0,03 - 5,8

< 0,89 - 2,0 1,8 - 5,04

3 ,34-9 ,01 2,29 - 3,21

[76] [76] [76] [40], [29] [76] [76] [801, [48] [46] [64], [651

die oberste Bodenschicht (bis ca. 15 cm Tiefe), zwischen 0,00016 % des Bodengesamtgehahes for unbeeinfluflte und 0,2 % ffir ausgesprochene Industriegebiete [1, 29, 37, 64, 65, 76].

2.2 Verlagerung in den Untergrund und Erosion

IDber die Verlagerung von Cobalt in den Untergrund ist we- nig bekannt. Versteht man darunter den Output aus einem terrestrischen Okosystem durch Bestimmung der Konzen- tration im Sickerwasser unterhalb der Wurzelzone, so erge- ben sicb fOr Buchenbestfinde Frachten von 6 bis 7,1 mg/m 2

Jahr und for Fichtenbestfinde (geringerer Boden-pH- Wert) yon 37 bis 42 mg/m 2 �9 Jahr [48, 80]. Das ent- spricht einer Verminderung des Vorrates im Mineralbe- stand yon j/ihrlich ca. 0 , 1 % unter Buchen und ca. 0,36 % unter Fichten. Diese Zahlen entsprechen den Werten for die Verteilung zwischen Bodenlfsung und Boden [20] bzw. Wasser und Sediment [18]. Der Output fiber die Erosion ist schwieriger zu bestimmen. Untersuchungen von KOVDA [40] fiber die Abflfisse aus Ackerlandschaften ergaben ffir die Jahre 1977 bis 1984 die in Tabe]le 5 beschriebenen Gr6t~enordnungen (--* Tabelte 5).

Tabelle 5: Abflfisse aus Ackerlandschaften nach [40] (Angaben in mg/m 2 �9 Jahr):

Art des Abflusses GrfBe

Wassererosion 0,55 - 1,43 technologische Erosion 1,12 - 4,23 ionischer Abflu8 mit Oberflfichenwasser 0 ,25 -0 ,42 maximal m6glicher Abflu8 6,08

2.3 Austrag mit dem Erntegut

Die Cobal tmenge, die jfihrlich durch Entnahme yon Bio- masse (Erntegut) einem terrestrischen System entzogen wird, betr~igt im Falle annueller Kulturpflanzen zwischen 0,014 und 0,9 m g / m 2 �9 Jahr [17, 24, 25, 65, 76]. Die Differenzen zwischen den einzelnen Kuhuren sind sehr grol~ (-+ Tabelle 6) und wesentlich vom genutzten Pflanzenteil und den Bodenparametern abh/ingig.

Tabelle 6: Entzug von Cobalt aus deni Boden mit dem Erntegut

Pflanzenart Menge (mg/m 2 . Jahr) Literatur

Spinacia oleracea Lycopersicon esculentum Triticum aestivum Solanum tuberosum Solanum tuberosum

0,014 0,02 0,036 0,11

0,06 - 0,71

[76] [76] [76] [76] [401

Mehrj~ihrige Pflanzen akkumulieren Cobalt in der Be- standsbiomasse (oberirdische Teile) zu 19 bis 20 mg/m 2 �9 Jahr [48]. Davon wird jfihrlich ein bestimmter Tell durch abgestorbene Pflanzenteile (Streu) in den Kreislauf zurfick- gefohrt. Dieser Anteil betrfigt for Buchenbestfinde ca. 0,34 mg/m 2 �9 Jahr und ffir Fichtenbest~inde 0,40 mg/m 2 �9 Jahr [48] oder 1,8 bzw. 2 %. Die Zufohr von Cobalt zum Boden mit den Pflanzenresten wird ffir ein Grasland yon 2 t /ha Ertrag mit 0,02 mg/m 2 �9 Jahr angegeben [76]. Das

278 u w s v - z Umwehchem. Okotox. 4 (5) 1992

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entspricht einer Konzentrationsveriinderung der obersten 5-cm-Bodenschicht yon + 0,003 %. Die durch Dfingung zugeffihrte Cobaltmenge ffir Ackerlandschaften liegt bei 0,3 bis 0,6 mg/m 2 �9 Jahr [40]. Das entspricht einem An- tell von 0,004 bis 0,008 % des Bodenvorrates an Cobalt (bis 20 cm Tiefe).

3 Cobal tgehal t im B o d e n

Das zentrale Medium in terrestrischen Okosystemen ist der Boden. Er enthfilt normalerweise ca. 8 mg Co(kg Trocken- substanz bei einer Spanne von 1 bis 40 mg/kg [8, 16, 22, 56, 57, 69, 72, 75, 85]. Aus Grfinden der Vergleichbarkeit der Aussagen ffir verschiedene Substanzen, der Charakteri- sierung des Obergangs von Substanzen zwischen Boden und Pflanze und des direkten Zugriffs zur Bodenl6sungschemie [70] wurden alle Konzentrationsangaben im weiteren in

pCo = - lg[Co]

(eingesetzt in Mol/kg bzw. bei Flfissigkeiten in Mol/1) an- gegeben. Die Normalgehalte im Boden sind demzufolge

pCo -- 3,867 (4,770-3,168) .

3.1 Kontaminationsquellen fiir den B o d e n

Untersuchungen an unbelasteten B6den ergaben, daft seit Beginn des Untersuchungszeitraumes (um 1856) keine si- gnifikante Ver~inderung des Cobaltgehaltes registriert wer- den konnte [35]. Ein Vergleich der Cobaltkonzentrationen in ausgew/ihlten Feststoffen (-~ Abb. 2) mit den Bodennor- malwerten zeigt, daft Anreicherungen im Boden auf~er durch Verwitterung cobaltreicher Ausgangsgesteine durch Kl~rschlammausbringung sowie durch Immissionen yon Kraftwerksaschen, Aschen aus Mfillverbrennungsanlagen und Stfiuben im Lee yon Mfilldeponien m6glich sind. Die Nutzung von landwirtschaftlichen Abprodukten und Ge- w/issersedimenten ffihrt im allgemeinen nicht, die Verwen- dung yon Mineraldfingern nur in Ausnahmef~illen zu er- h6hten Bodenkonzentrationen. Deutlicbe Konzentrations- erh6hungen k6nnen St/iube aus metallverarbeitenden Be- trieben bringen [32].

Ober flfissige Medien zugeffihrte Cobaltkonzentrationen werden durch Sorption im Boden modifiziert. Die Sorption ist deutlich vom pH-Wert des Mediums abh/ingig (-" Abb. 4). Generell kann auf diesem Wege zugeffihrtes Cobalt zu Anreicherungen ffihren. Als problematisch er- scheinen hierbei Deponiesickerw~isser und Industrieabwfis- set, deren Konzentrationen z.T. deutlich fiber dem fibli- cherweise in Bodenl6sungen anzutreffenden Bereich liegen (~ Abb. 3).

3 . 2 V e r t e i l u n g y o n C o b a l t im B o d e n

Ffir Cobalt wurden bei Versuchen mit verschiedenen B6den bei unterschiedlichen pH-Werten effektive Diffusionskoef- fizienten zwischen 80 �9 10 q4 und 190 �9 10 14 m2/s ermit- telt [81]. Die Zugabe eines Komplexbildners erh6ht den effektiven Diffusionskoeffizienten etwa auf das Zehnfache.

pCo

0

a b c d e f g h i J k 1 m n

a Clarke-Wert g KISrschlamm LithosphSre h Kohleaschen

X Durchschnitt obere i M011aschen Erdkruste j Kommunalm011

,& typische Kohle k landwirtschaftliche Clarke-Wert Boden Abprodukte

b Boden I Staub nahe c Gestein Kraftwerken d Braunkohle m Manganknollen der e Gewfissersedimente Tiefsee f Mineraldfinger n Zigarettenasche

Abb. 2: Cobaltkonzentrationen in ausgew~ihlten Feststoffen

pCo 3

6

10 a b c d e f g

a Boden e Grundwasser b Bodenl6sung f Deponiesickerwasser c Regen g Industrieabw~sser d Oberflf ichenwasser

Abb. 3: Cobaltkonzentrationen in ausgewfihlten Flfissigphasen

UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4 (5) 1992 279

Cobalt in terrestrischen S y s t e m e n Schwerpunktthema III: Angewandte C)kologie

% sorbiertes Co 100-

/

50.

/ , , .

Abb. 4: Abh~ingigkeit der spezifischen Adsorption von Cobalt an Goethit vom pH-Wert

Ein Vergleich der Verteilung von Cobalt in 84 in der Litera- tur beschriebenen Bodenprofilen [9- 11, 13- 15, 21, 24, 25, 30, 31, 33, 34, 43, 54, 60, 61, 63, 68, 74, 75] zeigte keine ausgepr/igten Anreicherungstendenzen in einer be- stimmten Bodenschicht, wie das yon anderen Schwermetal- len, z.B. Blei, in den Oberfl/ichenschichten [77] bekannt ist. Einige typische Verteilungen im Bodenprofil zeigt Abb. 5 (-~ Abb. 5).

Cobalt kommt in B~den haupts/ichlich im Kristallgitter von Magnesium-Eisen-Mineralen vor. Die Verwitterung dieser Minerale verl/iuft in wenig durchl/issigen B6den schneller als unter guten Durchl~ssigkeitsbedingungen und f/ihrt zur Freisetzung von Co ++, welches gr6f~tenteils als Austausch- oder Organo-Mineralkomplex gebunden wird [79]. Ffir die Weitergabe des Cobalts in die Nahrungskette (Pflanzenver- Rigbarkeit) bzw. dessen Abwanderung in den Untergrund ist diese Bindungsform entscheidend. Bei dieser Einsch~it- zung wird vonder Abfolge

inert inter- labil medlar

Jahre Monate "/'age

ausgegangen [87]. Deutliche Anreicherungen gegenfiber dem umgebenden Bo- den sind yon verschiedenen Autoren in Eisen-Mangan- Konkretionen, die vor allem in den B-Horizonten der B6- den zu finden sind, festgestellt worden [14, 15]. Die Anrei- cherungsfaktoren ([Co]Ko.kr/[Co]~oaen) liegen dabei zwi- schen 4,2 und 34,2. Ein Beispiel zeigt Abb. 6 (-~ Abb. 6).

Das Ion Co++ gilt in der Komplexbildung als mittelhartes Ion, vergleichbar mit Ni ++, Fe § Mn §247 und Zn ++ [4]. Wegen der ,~hnlichkeit der Ionenradien (-" Tabelle 7) kann Cobalt (ebenso wie andere Schwermetalle) in den Aufbau des Gitters der Eisen-Mangan-Konkretionen einbe- zogen werden. In stark verwitterten australischen B6den wurden im Durchschnitt ca. 80 % des Gesamtgehaltes mit Manganoxiden vergesellschaftet gefunden [79]. Es ist be- kannt, dal~ Manganoxide ein ungew6hnlich hohes Selek- tionsverm6gen bez/iglich der Chemisorption von Metallen besitzen [50].

[m Falle des Cobalt spielen folgende Prozesse eine Rolle:

- direkte (pH-wertabh/ingige) Sorption an der Oxidober- fl/iche

M n l V - O H + C o -~ ~ M n l V , . O . C o + + H +

-Elektronentransfer zwischen sorbiertem Cobalt und dem Oxid

M n O O H + C o w -+ C o O O H + M n ++

- Mitf~llung bei der Oxidation infolge der strukturelIen Ersetzbarkeit yon Mn 3. und Co 3~.

F~r die Oberfl~ichensorption an Bodenbestandteilen wer- den folgende Affinit/itsreihen angegeben [50]:

_ . ~8 r . 4 , ? ~ 38 , 4~2 , , 3 , 9 . ~ . ~ . pc,,

0

t . / ~ A - - - "

lOC

,o~ / / i �9 - - unbeloste t

cm T ie le O - - - b o k ~ s l e l

Abb. 5: Typische Verteilung von Cobalt im Bodenprofil

2 8 0 UWSF-Z. Umweltchem. C)kotox. 4 (5) 1992

Schwerpunktthema III: Angewandte Okologie Cobalt in terrestrischen Systemen

. . . . 3~0 215 pCo

0

20

40

60, len

o \ \ o I

/ /

/ ,{

Konkret ionen

cm Tiefe

Abb. 6: Cobaltkonzentrationen in Eisen-Mangan-Konkretionen im Vergleich zu denen des umgebenden Bodens (ver/indert nach [151)

TabeUe 7: Ionenradien verschiedener Spurenelemente im Vergleich zu Cobalt (in pm)

Element Me (IV)

~o Fe Mn 3u

Zn 3r

Me (It) Me (111)

72 63 74 64 80 66 72 74

63

60

- amorphe Eisenhydroxide pb~-> Cu++> Zn-H-> Ni++> Cd~ '> = CO++> Sr-H-> Mg++

- Aluminiumhydroxide Cu ++ >pb ~ >Zn ++ <Ni ++ >Co ~ > =Cd ~ >Mg ~ >Sr ++

- Silanolgruppen Pb ++ >Cu -~ >Co ++ >Zn ~ > Ni*'* =Cd -~ >Sr ~ >Mg "H

Auch die Ergebnisse von ANDERSSON [6] lassen sich durch eine mit der .~hnlichkeit der Ionenradien und die gleiche Koordinationszahl verbundene analoge spezifische Sorp- ti'on erkEiren. Er fand eine Korrelation der Verteilung im Boden mit dem Tongehalt.

3.3 Wechselwirkung zwischen Boden und Bodenl6sung

Zwischen fester und gel6ster Phase im Boden bestehen viel- fiiltige Wechselwirkungen, die sich durch einen Massen-

transfer ausdrficken. Ausgangspunkt sind dabei die zur Bodenbildung ffihrenden Verwitterungsprozesse. Wesentli- chen Einflut~ haben die Protonen- (pH-Wert) und die Elek- tronenaktivitiit (Redoxpotential). Beide Gr6t~en bilden die Rahmenparameter, welche die durch Niederschlag/Aufl6- sung, Sorption/Desorption und Ionenaustauschvorg~inge bestimmte L6slichkeit beeinflussen [47]. Die Abh/ingigkeit der L6slichkeit vom pH-Wert ist in Abb. 7 dargestellt (-~ Abb. 7). Bereits bei pH -- 6 geht Cobalt in die unl6sli- che Hydroxidform und bei entsprechend hohem Redoxpo- tential in den wenig pflanzenverfiigbaren dreiwertigen Zustand fiber [24].

4'

)Co

2 3 4 5 6 7 pH Abb. 7: L6slichkeit von Cobalt aus einem Fluflsediment in Abh/ingig-

keit vom pH-Wert (veriindert nach [82])

Qualitfit und Quantit/it der in der Bodenl6sung vorliegen- den Cobaltspecies h~ingen im wesentlichen von folgenden Gr6flen ab [36]:

- Art der Minerale (primate, sekundSre), die den Boden bilden, und deren Verteilung (Inhomogenit/iten),

- Art der Bindung an Tone bzw. Huminstoffe (Austauschbarkeit), - Adsorption an Eisen-, Aluminium- und Manganhydroxide oder

Oxidhydrate, - feste Komplexe einschliefllich Einschliisse in Huminstoffe, - biologische Rfickst/inde, deren Abbauprodukte, Stoffwechselpro-

dukte, Wurzelexsudate (Siderophore) u.5.

Sie wurden von PETUKHOVA und SHIMKO [58] an einem Ra- senpodso! bei unterschiedlichen Nutzungsformen unter- sucht (--" Tabelle 8).

Tabelle 8: Anteil der einzelnen Bindungsformen am Gesamtgehalt an Cobalt im Boden (%) in einem Rasenpodsol unter- schiedlicher Nutzung

Bindungsform Wald Acker Garten

:arbonatgebunden 12,85 10,55 7,74

~rganisch gebunden 24,90 13,30 8,67 eicht I~slich silikatgebunden 43,37 59,18 27,86 schwerlSslich 18,88 16,97 55,73

UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4 (5)1992 2 8 1

Cobalt in terrestrischen S y s t e m e n Schwerpunktthema III: Angewandte C)kologie

4 Biologische Wirkung yon Cobal t in terrestri- schen Systemen

Cobalt ist kein essentieller Nfihrstoff fiir hfhere Pflanzen [24], wird aber als essentiell Rir Tiere (Wiederkfiuer) deft- niert [41]. Pflanzenkonzentrationen unter pCo 6,168 bis 5,925 kfnnen bei Tieren zu Ern~ihrungsdefiziten ffihren. Als wesentlicher Bestandteil des Vitamin B12 ist Cobalt es- sentiell ffir alle stickstoffbindenden Mikroorganismen (z.B. Knfllchenbakterien der Leguminosen) [24, 79, 87]. Es wird ffir die Methioninsynthese und die Isomerisierung yon Methyl/Malonyl-Coenz~,m A [59] ben6tigt. H6here Kon- zentrationen sind ftir Bakterien toxisch [86]. Die Bioakku- mulation yon Cobalt durch Mikroorganismen erfolgt durch

- intrazellul~ire Akkumulation (Saccharomyces cereuisiae, Neuro- spora crassa), wobei das Cobalt durch aktive Transportsysteme ins Zellinnere gelangt;

- extrazellul~ire Akkumulation (Selenastrum capricornutum), bei der durch anionische Molekfile bzw. funktionelle Gruppen der Zell- wand eine Bindung an der Zelloberfl~iche erfolgt (bis 1 % der Yrockenmasse).

Die extrazellul/ire Anreicherung durch Stoffwechselpro- dukte der Zelle (Sulfid, Schwefelwasserstoff, Polysacchari- de) spielt bei Cobalt keine Rolle [84].

In Oberflfichengew/issern hemmt bereits eine Konzentra- tion von pCo = 2,770 (100 mg Co/l) die Nitrifikation vollstfindig [7]. Einen Oberblick fiber Enzymhemraungen d u r c h Cobalt im Boden gibt Tabelle 9 (--* Tabelle 9).

Tabelle 9: Hemmung von Enzymen im Boden durch Cobalt

Enzym

Arylsulfatase Amidase saure Phosphatase alkalische Phosphatase Urease

Hemmung (%)

6 5

11 14

Konzentration 0~m/g) I pCo

11 1,959 5 2,301

25 1,602 25 1,602 50 1,301

Cobalt verursacht bei Flechten keine Absorptionsminde- rung und keine spektrale Shift der Chlorophyll-Peaks, wie das bei anderen Schwermetallen (Cu, Hg, Ag) beobachtet wurde [62]. Die Rolle des Cobalt in hfheren Pflanzen ist noch weitge- hend unklar. Die Menge des ffir die Stickstoff-Fixierung n6- tigen Cobalts ist extrem gering und kann durch den natfirlichen Gehalt der Samen abgedeckt werden. Zum Bei- spiel variieren die Cobaltgehalte der Samen von Lupinus angustifolius zwischen 6 und 730 ng/g Trockenmasse (pCo = 6,992 - 4,907). Nur Pflanzen aus Samen mit weni- ger als 30 ng/g (pCo < 6,293) sind stark auf das im Boden enthaltene Cobalt angewiesen [45]. Folglich sind die Co- baltdefizite sehr selten. Cobalttoxizitiit ist ebenfalls eine seltene Erscheinung [87]. Sie/iut~ert sich in einer diffusen Gelbffirbung der BI/itter, ei- nem gedrungenen Wuchs und einer dunklen Verf/irbung der Wurzeln. l)berschfissiges Cobalt vermindert den Calci- umgehalt der Wurzeln [19].

5 Aufnahme in h6here Pflanzen

Zuverlfissige Werte ffir die Absch/itzung der Cobaltverffig- barkeit im Boden erhfilt man durch die Extraktion mit 2,5%iger Essigsfiure [79], wobei die extrahierbaren Anteile ftir normale Ackerb6den von pCo = 6,071 - 4,469 reichen. Dabei werden Defizite bei pCo > 5,372 indiziert und Kon- zentrationen ab pCo "= 5,226 erscheinen als ausreichend. Der extrahierbare Anteil betr~igt zwischen 4,5 und 5 % des Gesamtgehalten [3]. Untersuchungen an finnischen B6den zeigten dagegen, daf~ der mit einem Extraktionsmittel, be- stehend aus 0,5 M Ammoniumacetat, 0,5 M Essigs/iure und 0,02 M Na2EDTA (pH 4,65) extrahierbare (pflanzen- verffigbare) Cobaltanteil nur mfifig mit dem Boden-pH- Wert korreliert [23]. Die Aufnahme von Cobalt in die Wur- zel erfolgt aus der Bodenl6sung bzw. deren Modifikation in der unmittelbaren Umgebung der Wurzel, der Rhizosph~i- re. Eine Boden-Pflanze-Barriere wurde bislang nicht festge- stellt [55, 85]. Das vor allem im Gefolge der Sorptions-/ Desorptionsvorgfinge eingestellte Lfsungsgleichgewicht in der Bodenl6sung kann in der Rhizosphfire wesentlich ver- ~indert sein. Einen l)berblick fiber die wichtigsten Vorgfin- ge in der Rhizosphfire enth~lt [78]. Cobalt ist auf allen B6den mit hohem Kalk- und Humusgehalt wenig pflanzen- verffigbar [24], so daf als Folge einer intensiven Kalkdfin- gung (Erh6hung des pH-Wertes) Griinlandpflanzen mit zu wenig Cobalt f/ir eine normale Tierernfihrung produziert werden [79]. Pflanzen nehmen Cobalt haupts~ichlich in zweiwertiger Form aus dem Boden auf (Analogie zum Eisen) [24]. Die Pflanzenverfiigbarkeit von Cobalt reduziert sich durch Sorption an Manganoxidoberfl/ichen [79] und korreliert mit dem Mangangehalt und dem Tongehalt des Bodens ne- gativ [26]. Eigene Untersuchungen zur Quantifizierung der Cobaltto- xizit/it wurden mit Hilfe von folgenden Testmethoden durchgefiihrt [71]:

- Lemnaceentest - Wurzell~ingentest - Ganzpflanzentest.

Beim Lemnaceentest wurde Lemna gibba (Stamm G1) axe- nisch in 50 ml N~ihrl6sung nach KANDELER [38] mit Co- baltgehalten zwischen 10 -4 und 10 -s Mol/1 (zugegeben als CoC12 bzw. COSO4) unter Dauerlicht in 100-ml-Erlen- meyerkolben bei 27 ~ kultiviert. Uberimpft wurden je zwei Sprosse pro Versuchsgef/itL Ausgewertet wurde die Anzahl der lebenden Sprosse nach 14 Tagen bezogen auf die Kontrolle.

Im Wurzellfingentest wurden jeweils 15 vorgekeimte Samen gleichmiiflig auf der durchbrochenen Glasplatte eines spe- ziell fiir diese Versuche entwickelten Testgef/ifles (-, Abb. 8) verteilt. Diese Platte wird auf das VorratsgeEif mit der zu testenden L6sung so aufgesetzt, daft der Kontakt der Samen zur Flfissigkeit gew/ihrleistet ist. Ermittelt wird das L/ingen- wachstum der Prim~irwurzeI von Zea mays in Abhiingigkeit yon der Cobaltkonzentration in der getesteten L6sung. Die Auswertung erfolgte nach 10 Tagen.

282 UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4 (5) 1992

Schwerpunktthema III: Angewandte ~)kologie Cobalt in terrestrischen Systemen

I J Abb. 8: Schema des neu entwickelten Versuchsgef~ifles ffir den Wur-

zell~ingentest

Beim Ganzpflanzentest wurde Cobalt als Chlorid bzw. Sul- fat einem Testboden zugemischt. Nach 24 Stunden Stand- zeit wurden 24 Stunden in Wasser vorgekeimte Samen der Testpflanze (Zea mays) einges/it. Zur Anzucht und Kulti- vierung wurde ein klimatisierter Raum benutzt. Nach 20 Tagen erfolgte die Auswertung von Sprofzahl, Sprof- l~inge und Trockenmasse. Aus allen Biotests wurden die Hemmkonzentrationen (Inhi- bition concentration IC) IC0, IC10, ICs0 und IC100 ermittelt (-~ Tabelle 10). Die angegebenen IC-Werte ffir den Lem- naceentest korrelieren mit den yon LIEBERT [42] gefunde- nen Konzentrationen.

Cobalt reichert sich in den Wurzeln an und kommt in be- deutend geringeren Mengen in den oberirdischen Teilen der Pflanzen vor [24]. Nach der Aufnahme yon Cobalt aus der Rhizosph~ire kann in der Wurze| eine Modifikation erfol- gen, die den weiteren Transport begfinstigt. Eine Speiche- rung in der Wurzel ist ebenfalls m6glich und schlieflt die Exkretionsf/ihigkeit ein. Im Xylem erfolgt der Transport, dem Transpirationsstrom folgend, stets in Richtung der As- similationsorgane, w/ihrend im Phloem zumindestens zu bestimmten entwicklungsbedingten Zeiten eine gegenl~iufi- ge Transportrichtung (zu vegetativen Speicher- bzw. Uber- winterungsorganen) m6glich ist [17]. Die Beobachtung, daf sich der Cobahgehah der vegetativen Teile am Ende der Wachstumszeit verringert, w~ihrend sich der der repro- duktiven Organe erh6ht [24], ist ein Indiz daffir.

Tabelle 10: Mit biologischen Testverfahren ermittelte Hemmkon- zentrationen fiir verschiedenen Cobahverbindungen (An- gaben in pCo)

Chlorid

Sulfat

I% IClo IC5o IC1oo

IC o IClo IC5o ICloo

Lem- naceen test

Lemna gibba

Pflanzen- zahl

5,223 5,106 4,635 4,046

6,261 6,062 5,263 4,265

Wurzel- liingen- test

Zea mays

Wurzel- I&nge

6,296 5,899 4,314 2,332

Ganzpflsnzentest

Zea mays

Spro6- Trocken- I~nge masse/

Spro8

3,075 3,288 2,965 3,160 2,526 2,650 1,977 2,012

2,972 2,845 2,841 2,668 2,316 1,957 1,660 1,069

Versuche mit SSCo zeigten in Bohnen die in Abb. 9 darge- stellte Verteilung (-~ Abb. 9).

I I '.7 ' - " l 4,

Abb. 9: Verteilung yon 58Co in Bohnenpflanzen (N~ihrl6sung, 6 Wochen ah), ver~indert nach [23]

Die Anreicherung erfolgt aufer in der Wurzel in den oberen Bl/ittern, den Blfiten bzw. in den Speicherorganen und spricht somit ffir einen Transport in die jeweils aktivsten Zentren der Pflanze. In ausdauernden Best/inden (Fichten- und Buchenahbest~inde) kommt es zu einer annahernden Gleichverteilung des Cobalt, wahrscheinlich bedingt durch periodische Umverteilungen und Poolbildungen im Rah- men der jahreszeitlichen Entwicklungszyklen [31, 49].

Geht man davon aus, daft die Prim/irverteilung des Cobalt der Richtung

Boden -~ Wurzel -, Sprof -0 Blatt --' (Frucht) - ' Samen

folgt und vernachl~issigt die oben angeffihrte m6gliche R/ickverteilung fiber den Phloemtransport, sollten zwi- schen den Cobahkonzentrationen innerhalb der einzelnen Verteilungsschritte mathematisch nachvollziehbare Korre- lationen bestehen. Wir haben durch Auswertung von Lite- raturdaten [2, 5, 18, 21, 28, 5 1 - 5 3 , 73] sowie dutch eigene Untersuchungen die in Tabelle 11 zusammengefafl- ten Gleichungen und Korrelationskoeffizienten erhalten (--, Tabelle 11).

In Abb. 10 wird die Verteilungsabfolge in der Pflanze in Abh~ingigkeit vonder Bodenbelastung graphisch dargestelh (~ Abb. 10). Es zeigt sich, daf bei Normalwerten des Bo- dens auch die for Pflanzen beschriebenen Normalwerte er- reicht werden. Auferdem ist zu erkennen, daf die Pflanze auch bei Bodenkonzentrationen unter den Normalwerten in der Lage ist, Normalkonzentrationen aufrecht zu erhal- ten. Erh6hte Bodenkonzentrationen bedingen auch erh6hte Konzentrationen in der Pflanze. Erh6hte Cobaltgehahe in der Pflanze sind negativ mit den Kalium- und Calciumgehalten und positiv mit den Eisen- und Mangangehalten korreliert. Versuche zeigten, daf die

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Cobalt in terrestrischen S y s t e m e n Schwerpunktthema III: Angewandte Okologie

Tabelle 11: Mathematische Abh~ingigkeiten bei der Verteilung von Cobalt zwischen Boden und Pflanze bzw. innerhalb der Pflanze

Verteilungs- Gleichung Korrelatlons- schritt koeffizlent Boden (S) --*

Wurzel (R) Wurzel (R) -,

SproB (Sp) Spro8 (Sp) - ' Blatt (Le) Wurzel (R) --, Blatt (Le) Blatt (Le) --,

Samen (Se)

pCo R = 1,043+ 1,019 pCo s

pCosp = 2,555 + 0,530 pCo R

pCOLe = 1,290+0,714 pCosp

pCOLe = 2,146 + 0,469 pCo R

pCose = 0,934 + 0,884 pCOLe

0,968 (')

0,555 (-)

0,842 (*)

0,885 (*)

0,928 (*)

* hoch signifikant - nicht signifikant (zu wenig verffigbare Werte)

p C o

A

S Ro Sp Lo So A Normalkonzentration e~:Mn Sp Spro8 B Normalkonzentration Pflanze Le Blatt S Boden Se Samen (Frucht) Ro Wurzel

Abb. 10: Verteilung vnn Cobalt innerhalb der Pflanze in Abh~ingigkeit vonder Bodenkonzentration

Signifikanz der Korrelationen vonder Zugabeform des Co- baits zum Boden abhiingt. Die Zugabe als Chlorid macht vor allem die positiv korrelierte parallele Erh6hung der Eisen- und Mangangehalte deutlich, wfihrend die Zugabe als Sulfat die negativ korrelierte Verminderung der Kalium- bzw. Calciumgehalte verdeutlicht (~ Tabelle 12).

Tabelle 12: Korrelationskoeffizienten der Gehalte an wichtigen Spu- renelementen innerhalb der Pflanze (Zea mays) bei Er- h6hung der Cobaltgehalte

Zugabeform Zink Eisen Mangan ~hlorid -0,078 + 0,925 + 0,915 Sulfat -0,604 + 0,475 + 0,068

Calcium Kallum -0,694 -0,682 -0,622 -0,776

6 Cobahbilanz

Eine wesentliche Aussage bei der Beurteilung von Cobalt in terrestrischen Okosystemen ist neben der Verteilung in den einzelnen Okosystembestandteilen und dem Stoffflug die Absch~itzung des Trends der Konzentrationsentwicklung. Deshalb soil hier versucht werden, aus den von uns ermit- telten Daten und den oben bereits zitierten Literaturwerten eine (noch recht formale) Bilanz for ein Wirtschaftsgras- land-C)kosystem abzu|eiten (~ Abb. I1).

Atmosphiidscher ] Erntegut I Input ] 0,36 mg/m a- a

0,03-9,010,0006 - ~ 0'02mg/mi'a~l~ 0,10 rag/m2 " a % 100 Boden / % 0,0004 % Ptlanzen- riickst~inde] [ bestand Pflanzen- |]~ .I 0,007/%

4 800 mg/rn 2- a v j 0,38 mg/m 2. a 0,008 0/0

Untergrund 6,5 mg/m 2 . a 0,14%

Abb. 11: Cobaltbilanz fiir ein Wirtschaftsgriinland mit einer Produkti- vit~it yon 2 t /ha

Das Ergebnis zeigt, dag die Cobaltbilanz in etwa ausgegli- chen ist und auch der ffir Industriegebiete ermittelte hohe Input die Bilanz nicht wesentlich ver~indert (A = +/- 0,05 % des Bodenpools). Die ausgleichende Wirkung des Bodens als Senke wird deutlich sichtbar.

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