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Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen 13. 14 C-Datierung (in aquatischen Systemen) Werner Aeschbach-Hertig Institut für Umweltphysik Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik Universität Heidelberg Umwelttracer in Atmosphäre & terr. Systemen – 13. 14 C-Datierung

Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen · Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen – 13. 14C-Datierung (in aquatischen Systemen) Werner Aeschbach-Hertig

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Umwelttracer in Atmosphäre und terrestrischen Systemen

–13. 14C-Datierung (in aquatischen Systemen)

Werner Aeschbach-HertigInstitut für UmweltphysikUniversität Heidelberg

Institut für Umweltphysik Universität HeidelbergUmwelttracer in Atmosphäre & terr. Systemen – 13. 14C-Datierung

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Inhalt• Allgemeine Prinzipien der 14C-Datierung

– Konventionelles 14C Alter, Kalibration der 14C-Altersskala • Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen• Anwendungsbeispiele aus dem Ozean• Komplikationen der 14C-Datierung von Grundwasser

– Die Chemie und Isotopie von Kohlenstoff im Wasser• Modelle für das initiale 14C im Grundwasser• Anwendungsbeispiele aus dem Grundwasser

• Literatur: – Mook: Vol. 1, ch. 8 – 9; Vol. 2, ch. 6; Vol. 4, ch. 5– Clark & Fritz, 1997: ch. 5; ch. 8– Kinzelbach et al., 2002. UNEP Report RS 02-2, ch. 7.

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Eigenschaften von 14C

• Bildung: - Kosmogen in Atmosphäre durch 14N(n,p)14C- Anthropogen durch Bombentests in Atmosphäre

• Zerfall: - β- zu 14N, Halbwertszeit 5730 Jahre, λ = 3.83·10-12 s-1

• Isotopenkonzentration (modern): - 14C/12C = 1.2·10-12

• Aktivitätskonzentration (modern): - 14A = 0.23 Bq/gC

• Messmethoden: - Low-level Counting- Accelerator Mass Spectrometry (AMS)

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Ursprung und Verteilung von 14C in der Umwelt

from Mook, 2001

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Grundprinzip der Datierungsmethoden

conc

entr

atio

n

time

3H, 14C

39Ar, 81Kr

radioactive decay

Cinitial ?

( ) t0A t A e−λ= ⋅

A0 muss bekannt sein: Bei 14C problematisch!

Verhältnismessung genügt A → R = 14C/12C

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Angabe von 14C-Konzentrationen• Doppelt relative Einheiten:

- Nicht Aktivitätskonzentrationen in Bq/L usw.- Nicht Verhältnisse 14R = 14C/12C zum stabilen Kohlenstoff,

bzw. relative Aktivitätskonzentrationen 14A in Bq/gC- Relative Aktivitätskonz. relativ zu Standardaktivität!

• Standard:- Aktivität = natürliche "moderne" (1950) 14C-Aktivität- Definition: 14ASt = 0.95·14AOx1 (1950) = 0.7459·14AOx2 (1950)

(= 13.56 dpm/gC = 0.226 Bq/gC; Ox1, Ox2: Oxalic Acid Standards)

• Notation:- Als Verhältnis in pmc (% modern carbon):

- Als Abweichung in ‰:

1414 Pr obe

14St

AaA

=

14 1414 14Pr obe St

14St

A AC a 1A−

∆ = = −

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Konventionelles 14C-Alter

Annahmen, Konventionen:1. Initiale Aktivität A0 = Standardaktivität im Jahre 19502. 14C-Aktivität normiert auf "Biomassen" δ13C = -25‰

(Korrektur für Isotopenfraktionierung)3. Original (Libby) Halbwertszeit von 5568 yr wird verwendet

1 2 14Pr oble

St 1950

T Aln Alter in C-Jahren vor heute (BP)ln2 A

⎛ ⎞τ = =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠(before present = 1950)

Fehler durch Punkt 1 und 3 werden nachträglich korrigiert: ⇒ Kalibriertes 14C-Alter in Kalenderjahren

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Atmosphärisches 14C: Anthropogene Effekte

Suess Effekt(fossile Brennstoffe)

Bomben 14Caus Mook, 2001

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Atmosphärisches 14C: Natürliche Variation

aus Clark & Fritz, 1997

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Natürliche Variation von 14C über letzte 50 ka

Tree ringsCoralsCariaco Sediments

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

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Kalibration des 14C-Alters

Tree ringsCoralsCariaco sedimentsLake Suigetsu varvesBahamas speleothemsN-Atlantic sediments

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

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Nicht-Eindeutigkeit des kalibrierten 14C-Alters

aus Mook, 2001

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Reservoir-KorrekturenKonventionelles 14C-Alter setzt voraus, dass C aus Atmosphäre stammtAndere geochemische Reservoire (Wasser!) sind nicht im GleichgewichtKorrektur für abweichende initiale Aktivität des Reservoirs notwendig

Marine Reservoirkorrektur:– Marine Organismen verwenden im Ozean gelöstes C um Biomasse

(z.B. CaCO3-Schalen, Korallen, Knochen, …) zu bilden– Kohlenstoff ist in verschiedenen Formen vorhanden (TDIC = Total

Dissolved Inorganic Carbon):TDIC = CO2(aq) + H2CO3 + HCO3

- + CO32-

– TDIC ist nicht in umittelbarem Gleichgewicht mit Atmosphäre– Großes TDIC-Reservoir, langsamer Austausch, und "upwelling" von

älterem C führen zu reduzierter Aktivität: Asurf < 100 pmC– Typisch (aber variabel!): Asurf ~ 95 pmC ↔ τsurf ~ 400 yr

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Mariner Reservoir Effekt

http://radiocarbon.pa.qub.ac.uk/marine/

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Süsswasser Reservoir, "Hartwasser" Effekt

Wasser kann alte Karbonate (Ca12CO3) auflösenHartes Wasser (viel CaCO3) kann ATDIC << 100 pmC habenEffekt hängt von Geologie ab (Vorkommen von Karbonat)Korrektur kann viele ka betragen für "Hartwasser"-SeenTricks zur 14C-Datierung von Seesedimenten in Karbonat-reichen Gebieten:

– Makrofossilien (Holz, Blätter, …) terrestrischer Pflanzen oder terrestrische Mikrofossilien (Pollen) verwenden

– Aquatische Organismen vermeiden (zu alt)– Gelösten organischen Kohlenstoff (DOC = Dissolved

Organic Carbon) verwenden statt inorganischem DIC

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14C im OzeanGEOSECS (70er): Erstes großes Tracerprogramm

Messung mit LLC: ~250 L Wasser, 2 Tage gezähltGenauigkeit ± 0.3 %

0

Bomben-14C

-100

NADW

-140AABW

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290

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14C im PolarmeerErste Anwendung von AMS im Ozean

Genauigkeit anfangs schlechter als LLC

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290

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14C-Alter des tiefen Ozeans

Broecker, 1995, The Glacial World according to Wally

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14C im Pazifik

Southern Ocean

North Basin

South BasinRepräsentative ProfileSOSBNB

WOCE (90er): Zweites großes Tracerprogramm

Messung mit LLC und AMS: 10'000 Proben allein aus Pazifik

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

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14C im Pazifik: N-S Schnitte< 1500 m

> 1500 m

Minimum-Zone: ~ 2400 m

Boden-Zone: > 4500 m

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

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14C und Sauerstoff im PazifikAOU (Apparent Oxygen Utilization): SauerstoffdefizitAus Korrelation mit Alter folgt Zehrungsrate

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392

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Grundwasser 14C-AlterWie kann Grundwasser mit 14C datiert werden?

– Keine Mikro- oder Makrofossilien vorhanden– Nur gelöster Kohlenstoff (DIC oder DOC) verfügbar!– Meist wird totaler inorganischer C (TDIC) verwendet

14C-Alter von Grundwasser sind nicht konventionelle Alter:– 14C-Aktivität des TDIC wird nicht normiert (Fraktionierung)– Präzisere Halbwertszeit von 5730 a wird verwendet

Warum ist Grundwasser 14C-Datierung speziell?– Hauptproblem: Herkunft des TDIC (Bestimmung von A0)– δ13C wird gebraucht um A0 abzuschätzen– Hochpräzise Alter sind zwecklos wegen Mischung

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Karbonat-Geochemie

( )2CO g

-3HCO

2 3H CO

( )2CO aq

2-3CO

Soil CO2

Dissolved CO2

Carbonic acid

Bicarbonate

Carbonate

soil

air

grou

ndw

ater

( ) ( )2 2CO g CO aq↔

( )2 2 2 3CO aq H O H CO+ ↔

+ -2 3 3H CO H + HCO↔

- + 2-3 3HCO H + CO↔

2+ 2-3 3CaCO Ca + CO↔

3CaCO Calcite

rock

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Verteilung von Karbonatspezies in WasserKarbonat-Speziierung hängt ab vom pH = -log[H+]

aus Clark & Fritz, 1997

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Beschreibung des Karbonatsystems

Karbonatsystem ist definiert durch pH + Konz. einer Spezies

In der Praxis werden oft Summenparameter verwendet:– TDIC = ΣCO2 = mCO2 + mHCO3

- + mCO32-

– Alk = mHCO3- + 2mCO3

2- (Karbonat-Alkalinität)

mit: mX = molale Konzentration (mol/kg) von X

Alkalinität ist ein Maß der Pufferkapazität des Wassers (äquivalente Summe der mit starker Säure titrierbaren Basen):

– Tot Alk = mHCO3- + 2mCO3

2- + mB(OH)4- + mH3SiO4

- +…– Meist: Tot Alk ≈ mHCO3

- + 2mCO32- = Karbonat-Alk

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Auflösung von Kalzit

• Kalzit-Auflösung wird induziert durch CO2 (H2CO3):

( ) 2+ -2 2 3 3CO g + H O + CaCO Ca + 2HCO→

ABodenluft = 100 pmC AKalzit = 0 pmC

Kalzit-Auflösung ergibt 50:50 Mischung von jungem & altem C!

• Offenes System: Konstanter Nachschub von Bodenluft-CO2(ungesättigte Zone)– Starke Auflösung, hoher TDIC, tiefes A0 (>= 50 pmC)

• Geschlossenes System: Abgeschlossen von Bodenluft-CO2(gesättigte Zone)– Begrenzte Auflösung, tiefer TDIC, 100 > A0 > 50

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Modelle für A0 in Grundwasser

1) Vogel Modell: Empirischer Wert– Konstantes A0 von 85 ± 5 pmC– Basiert auf jungen Grundwässern aus NW Europa– keine physikalische Grundlage, nicht allgemein gültig– Verbesserung: A0 je nach Lithologie abschätzen

• 65 – 75 pmC für Karst• 75 – 90 pmC für Sedimente mit feinkörnigem Karbonat• 90 – 100 pmC für kristallines Gestein

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Modelle für A0 in Grundwasser

2) Tamers Modell: Chemische Bilanz (Verdünnung)– Idee: TDIC = CO2 + HCO3

-, Hälfte des HCO3- von "totem"

Kalzit

mit: mX = molale Konzentration (mol/kg) von XAg = Aktivität des Boden-CO2, meist 100 pmC

– Nur stöchiometrische Auflösung, keine andere Reaktionen– Ergibt A0 ≈ 50 pmC für die meisten Grundwässer– Zu stark vereinfacht

( )( )

. -2 3

0 g-2 3

CO aq + 0 5 HCOA = A

CO aq HCO⋅

+m m

m m

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δ13C von natürlichen C-Verbindungen/ReservoirsIdee: δ13C um Beiträge von Bodengas und Kalzit zu trennen

aus Clark & Fritz, 1997

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Modelle für A0 in Grundwasser

3) Pearson Modell: Isotopische Mischungs-Bilanz– Idee: 14A0 und δ13C aus Mischung von CO2 und Kalzit

mit: As = Aktivität des Kalzits, meist 0 pmCδt = gemessenes δ13C des TDICδg = δ13C des Bodengas-CO2, meist -25 ‰δs = δ13C des Kalzits (solid), meist 0 ‰

– reine Isotopenmischung, kein Bezug zur Chemie– ohne Isotopenaustausch und -fraktionierung

( )--

t s0 g s s

g s

A A - A + A

= ⋅δ δδ δ

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Isotopie der Kohlenstoff-Komponenten

--0 g A A

= ⋅δ δδ δ

t s

g s

aus Mook, 2001

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Isotopenfraktionierung im Karbonatsystem

aus Clark & Fritz, 1997

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Modelle für A0 in Grundwasser

4) Fontes & Garnier Modell: Chem. & isotopische Bilanz– Idee: Partieller Isotopenaustausch zwischen Boden-CO2 und Karbonat

( ) ( ) ( )- - - t t s s t s g gC C q C C qδ δ δ δ ε= + +

Ct - Cs

δg

Cs - qq

δsδg - ε

soil gas CO2 solid carbonateOffenes System:

mit: Ct , Cs = molale Konzentrationen des totalen und Karbonat Cq = Anteil des Karbonat C im Gleichgewicht mit Bodengas-CO2ε = δ13C Fraktionierung zwischen CO2 gas und Karbonat

Geschlossenes System: identische Gleichung mit q < 0

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Modelle für A0 in Grundwasser

Fontes & Garnier Modell:Isotopen-Bilanzgleichungen für 13C und 14C:

( ) ( ) = + − + − −t t s s t s g g sC C C C qδ δ δ δ ε δ

( ) ( )0 0.2= + − + − −t s s t s g g sC A C A C C A q A Aε

mit der Annahme: ε14C(%) = 0.2ε13C(‰)

Eliminierung von q aus obigen Gleichungen ergibt die Modellgleichung:

( ) ( ) ( )

0 1

1 0.2

⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟⎝ ⎠

− + −+ − − ⋅

− −

s sg s

t t

t s t s s t gg s

g s

C CA A AC C

C C C CA A

δ δ δε

δ ε δ

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Modelle für A0 in Grundwasser

Fontes & Garnier Modell:– Schliesst chemische und isotopische Bilanz ein– Berücksichtigt Isotopenaustausch und -fraktionierung– Für offene und geschlossene Bedingungen anwendbar:

• Kalzit-Auflösung in ungesättigter oder gesättigter Zone, oder Kombination der beiden Prozesse

– Weit verbreitet– Wahrscheinlich das beste der "einfachen" Modelle– Enthält keine komplexeren chemischen Reaktionen:

• Inkongruente Auflösung (Auflösung + Ausfällung)• Zufuhr von C aus anderen Quellen (z.B. Oxidation

von organischem C, geogenes CO2)

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Modelle für A0 in Grundwasser

5) NETPATH: Chemische und isotopische Modellierung– USGS-Software zur Modellierung der geochemischen und

isotopischen Evolution entlang eines Fliesspfades– Plummer, L. N. et al. 1994. An interactive code (netpath) for

modeling net geochemical reactions along a flow path, Version 2.0. Water-Resources Investigations Report 94-4169, U.S. Geological Survey, Reston, Virginia.

– erhältlich unter: http://water.usgs.gov/software/netpath.html

– Modellierung geochemisch komplexer Systeme– Jede mögliche Reaktion kann mit einbezogen werden– Benötigt Kenntnisse der aquatischen Geochemie und

Erfahrung mit der Software– Ergibt nicht immer eindeutige Resultate

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Stute et al., 1992. Science 256:1000-1003.

14C im GrundwasserCarrizo Aquifer, Texas, USASandstein

v ~ 2 m/a

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14C im GrundwasserAquia Aquifer, Maryland, USA

Allgemeiner Trend ok (ähnlich wie Carrizo)Aber: Region mit sehr tiefen 14C Aktivitäten

- vermutlich inkongruente Auflösung- nicht korrigierbar

Aeschbach-Hertig et al., 2002. Geochim. Cosmochim. Acta 66:797-817.

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14C im Grundwasser: DOC und DIC

DOCDIC

Drimmie et al., 1991. Appl. Geochem. 6: 381-392

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14C im Grundwasser: NETPATH Modellierung

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.

High Plains Aquifer, USA

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14C im Grundwasser: NETPATH Modellierung

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.

no decayA0 = 100 init. well

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14C im Grundwasser: Klimatische BedingungenLedo-Paniselian Aquifer, Belgien: Sandaquifer an Nordsee-Küste

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14C im Grundwasser: Klimatische BedingungenGrundidee: In der Eiszeit weniger biologische Aktivität ⇒ tieferer pCO2im Boden ⇒ höheres δ13C ⇒ andere Korrektur für A0

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

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14C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen

Kalzit-Auflösung

Boden-CO2 + Kalzit-Auflösungbei Infiltration Klima-Effekt

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

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14C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.

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Inverse Modellierung mit komplexer Chemie

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Zusammenfassung

• 14C-Datierung benötigt initiale Aktivität A0

– Rekonstruktion des atmosphärischen A0

• Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen: A0 < Aatm

• Ozean:– 14C zeigt Zeitskalen der globalen Zirkulation

• Grundwasser 14C-Datierung: Kalzit-Auflösung, Mischung• 14C-Korrekur Modelle (Abschätzung von A0):

– Fontes & Garnier (1979) Modell: chem. + isotop. Bilanz– Inverse geochemische Modellierung: NETPATH

• Grundwasser: – 14C ist einzige Methode für 1 - 40 ka, – meist komplex, in manchen Fällen unmöglich