Continuous Recycling of Nickel Solutions 2008

7/23/2019 Continuous Recycling of Nickel Solutions 2008

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Eugen G. Leuze Verlag106 Jahre

Galvanotechnik

alvanotechnik 2/2008

1 Einleitung

ie Elektrolytkosten zum Betreiben von galvani-schen Nickelelektrolyten in der Oberflchentech-nik hatten sich vom Jahr 2006 auf 2007 whrendhres Hchststands nahezu verdoppelt. Die Envio-

let -UV-Oxidationsanlage stellt eine ganzheitlicheerfahrenstechnische Lsung zur Kostensenkung,

Qualittssteigerung und zum Umweltschutz beimetreiben von Nickelelektrolyten dar. In diesem

speziellen Prozess werden aus Splabwssernwieder vollstndige und neuwertige Wirkbder(Grundanstze) hergestellt. Weiterhin wird der

lektrolyt kontinuierlich von strenden Abbau-produkten gereinigt. Als Nebenprodukt fllt Spl-wasser wieder mit einer sehr reinen Spezifikationn, welches direkt in die erste Kaskade der Nickel-inie fliet und somit den Gesamtverbrauch anE-Wasser senkt.

Nickel als Rohstoff

er Nickelpreis stand bei seinem Rekordhoch (All-eithoch) am 9. Mai 2007 bei 51.800 $ pro Tonne.amit hatte sich der Kurs seit 2006 mehr als ver-oppelt[1]. Den grten Nickelverbrauch hat die

Stahlindustrie. Ein Grund fr die Kursexplosionwaren Spekulanten und obwohl mittelfristig, durchine Erhhung der weltweiten Minenproduktion,ine leichte Entspannung erwartet wird, arbeitenroduzenten und Verbraucher weltweit, insbeson-ere die asiatischen Produzenten von Edelstahl,n kostengnstigen Substitutionsmglichkeiten [2].r die Oberflchentechnik bewhrt sich seit 1998asEnviolet -System zur Einsparung von Rohstof-

fen. Entgegen den ersten Befrchtungen von nega-tiven Effekten im Additivsystem des Elektrolytenhat die Praxis eindeutig die einwandfreie Funktionnachgewiesen [3, 4].

Kontinuierliches Nickelrecyclingmit integrierter Elektrolytpflege Teil 1

Continuous nickel recyclingwith integrated electrolyte purifying Part 1

on asc a ams, art n rensen, rgen ec enmann un ustav s , a.c. . aqua concept, ar sru e

1 Introduction

The cost of electrolyte used in galvanic nickelbaths almost doubled when at its highest during2006/2007. TheEnviolet-UV-Oxidation unit offersan holistic nickel bath electrodeposition solutionwhich reduces operating costs, improves qualityand is environmentally friendly. The Enviolet-System is special in that it converts the used rinsewater into a completely revitalised process liquid,additionally the electrolyte is continuously purifiedfrom degradation products. And high quality rinsewater, which flows directly into the first rinse of theplating line, is produced as a by product. This inturn reduces the consumption of de-ionised water.

c e as a esource

On the 9th of May 2007 the price of nickel stood atan all time high of $ 51,800 per ton. This meant thestock market price of nickel had doubled since 2006[1]. The main user of nickel is the steel industry.Reasons for this drastic price increase could be seenas speculation on the stock market and although inthe middle term, due to the increase in worldwidemining a relaxation is to be expected producersand manufacturers worldwide, especially the asianstainless steel companies are continuing to developpossible ways of substituting the nickel [2]. TheEnviolet -System has been successfully applied inthe surface engineering industry since 1998. Con-trary to the initial doubts theEnviolet-System hasproved itself as extremely effective, offering anefficient function in bath recycling with no negativeeffects on the additive systems [3, 4].


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Galvanotechnik

Galvanotechnik 2/2008

e ro em

During nickel bath electrodeposition losses to theelectrolyte solution through evaporation or drag outare unavoidable. Without the Enviolet-System a

recirculation of the rinse water becomes very lim-ited, due to the different processes (Dull-; Bright-;

Semi Bright- andSatin-Nickel). Theseprocesses require dif-ferent additive systemsnd they cannot berbitrarily mixed withne another. Further-

more a phenomenon

known as bath agingccurs in every elec-

trolyte. Initiated bythe accumulation ofegradation productsnd drag-in compo-

nents in the additivesystem [5], the conse-uences of bath agingre diminishing layer

haracteristics (e.g.ecreasing ductility,ecreasing throwing

power and increas-ng residual stress)nd rapidly increasing

rejection rate (Fig. 1 ).

.1 at g ng n eta

To create defined layer characteristics (ductility,hardeness, brighteness) and a defined layer distri-bution additives are added to the electrolyte. Theseadditives are classified in several main categories(brighteners of the first class, brighteners of thesecond class, stress relievers and wetting agents)and interact strongly amongst one and other [8]. Alist with patent registered nickel plating bath solu-tions for bright and semi bright nickel was pub-lished by enis and Such [8]. Watson researched60 different substances in the Watts` nickel bathand showed clearly the strong interactions betweent ese su stances .

ro emat

eim Betrieb von galvanischen Nickelelektrolytenkommt es zu Verdunstungsverlusten und Ausschlep-pungen der Prozesslsung. Eine Rckfhrung der

Splwsser ist ohne Enviolet-UV-Oxidationsan-age nur sehr begrenzt mglich, da verschiedenerozessstufen (Matt-, Halb-lanz-, Glanz- und Nickele-ektrolyte mit seidenmatten

Oberflchen) mit verschie-enen Additivsystemen

betrieben werden. Dieserfen nicht willkrlichermischt werden. Weiter-

hin unterliegt jeder Nickel-lektrolyt der so genanntenlektrolytalterung (Badalte-

rung). Diese wird ausgelsturch das Ansammeln vonbbauprodukten des Addi-

tivsystems, welche whrendes Beschichtens entstehen

und der Einschleppung vonremdorganik aus vorigen

rozessstufen [5]. Die Folgeer Alterung sind, nebenmmer schlechter werdenden

Schichteigenschaften, vorllem steigende Ausschuss-ahlen, z.B. durch Porender sprde und abplatzende

Schichten (Abb. 1).

.1 e tro yta terung e nge en er etrac tet

m definierte Schichteigenschaften (Duktilitt,rte, Glanzgrad) sowie eine definierte Schichtdi-

kenverteilung zu erzeugen, werden dem Elektrolytdditive zugegeben. Diese Additive, die stark mit-

inander wechselwirken, werden in mehrere Klassen(Glanzbildner erster und zweiter Klasse, Einebner,

enetzungsmittel und Stressminderer) eingeteilt.ine Liste mit patentierten Rezepturen fr Glanz

und Halbglanz Nickelelektrolyte wurde von ennisnd Suchverffentlicht [8]. Watson untersuchte 60erschiedene Additive im Watts`schen Nickelbad

und zeigt deutlich die Wechselwirkungen zwischenen einzelnen Wirksubstanzen auf [11].

. : umu at on es m e tro yten w -rend 10 Monaten Galvanisierung und wchentlicherAktivkohlereinigung [4]Fig. 1: Accumulation of TOC in the bath during 10month plating process with weekly active carbontreatment


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For example Saccharin is used in nickel platingbaths as a brightener of the first class. FurthermoreSaccharin is used as a stress reliever [8], a substancewhich reduces the residual stress of a layer.

The mechanism of the additives is not fully under-stood, some models can be found in the appendix[10-18]. As a basic principle a strong inhibition ofthe electrochemical reaction can be shown by theexample of the protection of metal against corro-sion by bringing a thin layer of oil on the surfacesof the metals [7]. Furthermore high deposition ratesin low current density areas, such as slots of a sur-face, are caused by a catalytic effect to the nickel

deposition which is triggered by a surface activesubstance that is adsorbed onthe surface [20]. The effectof the additives in the elec-trolyte is interconnected toa chemical reaction result-ing in degradation products(breakdown products) ( ig. ).These degradation productsare partly codeposited in the

growing nickel layer [13] andaccumulate in the electro-lyte [8, 19]. In the case of thecodeposition in the growingnickel layer the ductility ofthe layer is affected. The accu-mulation of the breakdownproducts in the electrolyteleads to negative interactionswith the replenished additives

( ig. ). In practice differentworking areas accrue, which

the electrolyte passes through during its life cycle(Fig. 3). When critical concentrations among thereplenished additives and the breakdown prod-ucts are reached, the consistency of quality is lost(Fig. 3, working area C). This means that the throw-ing power, levelling, layer characteristics and expo-sition time become unpredictable.

The goal of modern galvanic is to deposit the nickel

in an optimal electrolyte working area ( ig.working area A). TheEnviolet -UV-System ensuresthe electrolyte is at a constant state and remains so

n Nickelelektrolyten wird beispielsweise Saccha-rin als Glanzbildner erster Klasse eingesetzt. Wei-terhin gilt Saccharin auch als Stressminderer, alsoin Stoff, der die Eigenspannungen der Schichten

reduziert [8].ie genauen Mechanismen der einzelnen Additive

sind noch nicht vollstndig verstanden, wobei vonerschiedenen Autoren einige Modelle vorgeschla-en wurden [10-18]. Grundstzlich wird eine starkenterdrckung der elektrochemischen Reaktioneutlich am Beispiel des Korrosionsschutzes vonetallen durch das Aufbringen eines lfilms auf der

Oberflche [7]. Weiterhin sind hohe Abscheidungs-eschwindigkeiten in niedrigen Stromdichteberei-

hen, wie beispielsweise Vertiefungen einer Ober-che, das Resultat eines katalytischuf die Nickelabscheidung wirken-en, auf der Oberflche adsorbier-

ten, Additives [20]. Im Elektrolytenst die Wirkung der Additive in den

meisten Fllen durch eine chemi-sche Umsetzung zu neuen Produk-ten (Abbauprodukten) gekennzeich-net (Abb. 2). Diese Abbauprodukte

werden teilweise in die entstehendeetallschicht eingebaut [13] und

sammeln sich im Elektrolyten an8, 19]. Im Falle des Einbaus derbbauprodukte in die entstehende

Schicht wird vor allem die Duktilittes Endproduktes beeinflusst, wh-

rend das Ansammeln der Abbaupro-ukte im Elektrolyten zu negativenechselwirkungen mit den nachdo-

sierten Additiven fhrt (Abb. 1 . Iner Praxis entstehen so verschiedenerbeitsbereiche, welche der Elektrolyt durchluft

( bb. 3). Bei Erreichen von kritischen Konzen-trationsverhltnissen zwischen Wirksubstanz undbbauprodukt ist keine gleichmige Qualitt gal-anisierbar (Abb. 3, Arbeitsbereich C). Dies bedeu-

tet dass Streuung, Einebnung, Schichteigenschaftenund Expositionszeiten unberechenbar werden.

iel einer modernen Galvanik ist es im optimalen

rbeitsbereich des Elektrolyten abzuscheiden (Abb.3, Arbeitsbereich A). Durch Einsatz der Enviolet -

V-Oxidationsanlage ist es mglich, einen quasi

. : au es acc ar ns zuNebenprodukten [14]; (1): Sac-

harin, (2): o-Toluensulfamid, (3):enzam , : enzy su tam

g. : rea own ro ucts ormef Saccharin [14]; (1): saccharin,2): o-toluenesulfamide, (3): ben-

zam e, : enzy su tam


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( ig. ), offering completely new possibilities in themanufacturing process of nickel plating:

Optimal performance of throwing power andevelling during production (Fig. 3 , workingrea A);

Rejection rate is reduced to a minimum [3];

stationren Zustand des Elektrolyten herzustellenund beizubehalten (Abb. 4 ). Dies erffnet dem Her-stellungsprozess ganz neue Mglichkeiten:

Es kann immer mit der bestmglichen Leistungan Streuung und Einebnung produziert werden(Abb. 3, Arbeitsbereich A);

Nahezu alle klassischen Fehlerbilder verschwin-den vollstndig [3];

Abb. 3: Darstellung der Elektrolytalterung: Der Elektrolyt durchluft drei Arbeitsbereiche (A, B, C), inwelchen jeweils verschiedene Schichteigenschaften produziert werden. Korrelation zwischen Schichteigen-sc a ten un aupro u ten. ere n ac t argeste t nac

Fig. 3: Bath aging: The electrolyte passes through three different working areas (A, B, C), which are offe-r ng erent ayer c aracter st cs. orre at on etween ayer c aracter st cs an rea own pro ucts


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Die wenigen vebliebenen Fehlerbilder sind exak-ter erkennbar und dadurch berechenbarer;

Bei bestimmten Anwendungen kann der Analy-seaufwand drastisch gesenkt werden;

Viele qualittssichernden Manahmen knnen

eingespart werden.4 sung

as Enviolet-Verfahren ( bb. 5 trennt die Spl-bwsser wieder in Wirkbder und frische Spl-wsser. Dabei wird die chemische Energie bei derOxidation des Abwassers genutzt, um zum einenie organischen Stoffe zu mineralisieren und zumnderen die wertvollen Inhaltsstoffe (Nickelsalze)

wieder auf Arbeitskonzentration im Elektrolytenufzukonzentrieren. Das erhaltene Wirkbad fllt alsatts`scher Grundansatz mit hchster Qualitt an

und kann fr alle Nickelanwendungen verwendetwerden [6].

Failures can be clearly recognised and thereforeasily controlled;

In certain processes the analysis time is drasti-ally reduced;

Many quality control measures can be saved.

4 The Solution

The Enviolet -Unit ( ig. divides the used rinsewater back into plating solution and fresh rinsewater. The unit also oxidizes the organic com-ponents in an exothermal process. The chemicalenergy of this process is used to concentrate thenickel up to plating conditions. The replenishedplating solution complies with Watts basic elec-trolyte of the highest quality and can be used forall nickel applications (Dull-, Bright-, Semi Bright-and Satin-Nickel) [6].

bb. 4: Erreichen einer quasi stationren TOC Konzen-

trat on nac n ren er nvio et - x at onig 4: Steady state production after the implementation of

t e nvio et - x at on un t

Abb. 5: Schematische Darstellung der Anlage zum

c e recyc ng m t ntegr erter e tro ytp egeFig. 5: Scheme of Enviolet -UV-Oxidationsystem withntegrate e ectro yte pur y ng


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As a by-product rinse water of a high quality is alsoproduced, which flows direct into the first rinse ofthe plating line. A heat recuperation system opti-mizes the energy balance by multiple use of the

reaction heat. Through this the nickel plating linewill produce no more waste water and all nickelwill be reintroduced to the plating solution. Theused rinse water will either be returned to freshrinse water or will be concentrated up to platingconditions (Fig. 5).

4.1 rocess

The installation engineering of the Enviolet-UV-Oxidation unit is schematically shown in igure

It consists of the following components: Treatment tank in which the rinse water and the

ged electrolyte is filled;

UV-reactor, which induces the photochemicalprocess;

Heatpump, which optimizes the energy balanceby multiple use of the reaction heat;

Storage tank, from where the purified processsolution electrolyte is pumped to the nickel plat-ng bath.

4. roce ure

The rinse water, which contains about 10 to 20 % ofthe process solution, is pumped to the treatment tank(Fig. 5, (1)). The aged nickel electrolyte is eitherrecharged gradually (fractional replenishment)or rect y as a w o e pumpe nto t e treatmenttank (renewed). The medium is then circulated tothe UV-reactor (2), with the addition of the oxidant,in the treatment circuit (treatment tank, UV-reac-

tor, cooling tower). In this connection all organiccomponents, combined in the parameter TOC (totalorganic carbon) [5] are mineralized. This reactionis exothermal, wherefore the temperature must beregulated. The cooling tower assures the optimaltemperatures for every treatment step. The water,which is needed for cooling is condensed, the con-densation is piped to the rinse water.

A heat pump ( ig. , (3)) brings the condensationenergy back to the treatment circuit. The gained

ls Nebenprodukt wird Splwasser mit einer sehrreinen Spezifikation erhalten und kann direkt inie erste Kaskade der Nickellinie zurckgefhrt

werden. Zur Optimierung der Energiebilanz sorgt

ine Wrmepumpe dafr, dass die entstehendeeaktionswrme gleich mehrfach genutzt wird.us der Nickellinie fallen somit keine Abwsser

mehr an. Die Splabwsser werden entweder alsatts scher Grundansatz dem Nickelbad oder als

chtes Destillat der Sple zugefhrt ( bb. 5 .

4.1 er a ren

ie Anlagentechnik der Enviolet-UV-Oxidations-nlage ist in Abbildung 5schematisch dargestellt.

Sie besteht aus folgenden Komponenten: Behandlungstank in den die Splabwsser und

der gealterte Elektrolyt eingeleitet werden;

UV-Reaktor, der den photochemischen Abbauinduziert;

Wrmepumpe, welche die Kondensationswrmedes Destillats dem Verdampfungsprozess zurck-fhrt;

Lagerbehlter, aus dem der erhaltene Watts scheGrundansatz dem Nickelbad zugefhrt wird.

4.2 Verfahrensablauf

ie Splabwsser enthalten ca. 10 bis 20 % deronzentrationen des Arbeitselektrolyten und

werden dem Behandlungstank zugefhrt. Der geal-terte Elektrolyt wird entweder Chargenweise (ent-spr c t e nem te we sen euansatz o er omp ettn den Behandlungstank ( bb. 5 , (1)) gegeben. Das

edium wird nun ber den UV-Strahler (2), unterugabe von Oxidationsmittel, im Behandlungs-

kreislauf (Behandlungstank, UV-Strahler, Khl-turm) gefhrt. Hierbei werden alle organischen

erbindungen, welche im Summenparameter TOC(Total Organic Carbon) [5] zusammengefasst sind,mineralisiert. Diese Reaktion ist exotherm, wes-halb die Temperatur geregelt werden muss. beren Khlturm wird, fr den jeweiligen Behand-ungsschritt, die optimale Temperatur des Mediumsingestellt. Das zur Khlung verdampfende Wasser

w r on ens ert. as so er a tene on ensat ge t

n die vorhandenen Splen.ber eine Wrmepumpe (Abb. 5 , (3)) wird dieondensationsenergie dem Behandlungskreislauf


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wieder zurckgegeben. Die so gewonnene Nickel-

salzlsung entspricht den hchsten Qualittsanfor-erungen und kann fr alle Nickelelektrolyte alsatts`scher Grundansatz verwendet werden [6].

4. - x at onsprozess

nAbbildung 6ist die TOC-Abbaukurve eines stan-ardmigen Nickelelektrolyten dargestellt [4]. Es

wird im mehreren Oxidationsschritten ein Zielwertes TOC erreicht, welcher in der Regel bei einemOC Abbau von >90 % liegt. Dieser Zielwert wird

ber der jeweiligen Anwendung angepasst undariiert je nach Anforderung an die abgeschiedeneSchicht. Weiterhin knnen je nach Prozess Schleif-und Poliermittel mechanisch in der UV-Anlagebgetrennt werden. In einer letzten Oxidationsstufewird sicher gestellt, dass vor Rckfhrung in denalvanischen Prozess das Oxidationsmittel voll-

stndig entfernt ist [4].

4.4 nv o et- ec no og e n er etrac tet

Grundlegende Startreaktion ist die Bildung vonsehr reaktionsfhigen Radikalen [21]. Danachfolgt eine Wasserstoffabstraktion am organischen

olekl welche zu einem organischen Radikal

nickel solution is of the highest standard, and com-

plies with Watts` basic electrolyte which can beused for all nickel applications [6].

4. - x at on rocess

Figure 6illustrates a typical TOC degradation chartof a Watts nickel plating bath [4]. In several oxi-dation steps a target value of the TOC is achieved.Normally the target value is the decreasing of>90 % TOC. This target value is strongly adapted to

the respective application and varies to the demandof the layer characteristics. Furthermore it is pos-sible to separate the buffing compounds with amechanical separation process which is an integralpart of the UV-system. In the final oxidation step itis checked that the remaining oxidizer reagent con-centration is completely removed before feedbackin the plating process [4].

4.4 nv o et ec no ogy n eta

Basic reaction is the formation of very reactive rad-icals [21]. Followed by a hydrogenous abstractionat the organic molecule which leads to an organicradical. To this, under proper conditions, is oxygen

bb. 6: Typischer Verlauf des TOC-Abbaus im Wattsschen Nickelelektrolyten mit derEnviolet UV-Oxidation

ig. 6: Typical TOC degradation chart of a Watts nickel plating bath byEnviolet -UV-Oxidation


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fhrt. An dieses addiert unter geeigneten Bedin-ungen Sauerstoff [9]. Als Endprodukte entstehen

ohlensure, Sulfat und Wasser. Die optimalenedingungen fr den TOC-Abbau werden ber denV-Reaktor gesteuert. Die eigens dafr entwickelteeaktorsteuerung stellt unter allen Bedingungenine optimale Effizienz des eingesetzten Strahlers

sicher. Weiterhin stellt die Rotationsstrmung (Abb.) eine ausreichende Eindringtiefe des UV-Lichtesn das Medium sicher [9].

4.5 geme ne w rtsc a t c e etrac tung

ie wesentlichen Kosten beim Betreiben einesNickelelektrolyten (ohne Strom) entstehen durch:

euans tze;

Anhebung der Nickelkonzentrationen whrendder Produktion;

Abwasserbehandlung von Splabwssern, geal-terten Elektrolyten und Verwerfungen.

n einem Betrieb mit einem Gesamtvolumen vonm Nickelelektrolyt ergeben sich in der Summe

osten von weit ber 100.000 /Jahr. Hier sind

keine Personalkosten, Wartungskosten fr Anlagen-technik in der Abwasserbehandlung und Platzkos-ten fr Lagerung der Chemikalien bercksichtigt.

eiterhin ist der eigentliche Vorteil des mit derEnviolet-UV-Oxidationsanlage ( bb. 8) behandel-ten Elektrolyten nicht bercksichtigt:

Konstant beste Duktilitt;

Konstant beste Streuung und Einebnung;

Konstant minimaler Ausschuss.

edingt durch die hohen Preise von Nickel undNickelsulfat liegt die Amortisation, je nach Anla-

engre und Durchsatz, zwischen 9 und 18 Mona-ten. Eine Investition, die sich schnell lohnt.

added [9]. As end product carbonic acid, sulfate andwater arise. The optimal conditions for the TOC

degradation are controlled by the UV-reactor. Thespecially developed reactor controller ensures opti-mal efficiency of the emitter under all conditions.Furthermore the penetration depth of the energyin the medium is assured through the rotation flow(Fig. 7) [9].

4.5 conom c potent a

The main costs (excl. electricity) while runningnickel plating lines are:

Renewal of plating solution;

Upgrading nickel concentration during produc-tion;

Waste water treatment of rinse water and agedplating solution.

The resulting costs for running a 100 m nickel plat-ing line are in excess of 100.000 per annum. Thisis not including the extra cost of personal, mainte-

nance and storage space for the chemicals.In addition the greater benefits of theEnviolet- -Oxidation unit ( ig. ) treated electrolyte are:

Optimal ductility remains constant;

Uniform effective throwing power and levelling;

Continuous production with minimum rejectionra e.

Relative to the high cost of nickel and nickel sul-phates the return on investment depends on plantsize and output, but generally ROI will take placebetween 9 and 18 months. TheEnviolet-UV-Oxi-dation unit is an investment of the highest value forevery nickel plater.

Abb. 7: Strmungsprofil des patentierten Ring-Spalt-UV-Reaktors im Detail

Fig. 7: Flow profil of the patented annular-gap-UV-reactor in detail


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Abb. 8: Enviolet -UV-Oxidationsanlageg. : nv o et -ox at on un t

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-wird fortgesetzt / will be continued-

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