VOL. 12 (1955)

COULOMETRISCHE ARGENTOMETRIE * Q~A~T~TATIV~ BESTIM~UNG VON CHLOR-, BROM- UND

JODIONEN

von

PANTA S. TUTUNDkd, IVAN DOROSLOVA~KI UND OZRA TATId

Ifinstitut jur Pkysikaliscke Chemie zdnd Elelrtvochemie dev Technologischen Fakult&t der Univcrsitcit, Beopad (Jzrpstawien)

In scinem Vortrag und im Colloquium in Genf und Bern im Mai und Juni rgsz hat TUTUNL%~* unter anderem such prinzipiell neue M6glichkeiten der Anwen- dung der coulometrischcn Titration angcgeben, die in unserem Institut entweder s&on ausgearbeitet waren, odcr deren Ausfiihrung im Gange war. Eine dieser MQ$chkeiten, die besprochen wurdc, war die Anwendung der coulometrischen Methode fiir quantitative Bestimmungen mittels, durch anodischc Oxydation von Metallelektrodcn, elektrolytisch crzeugtcn Kathioncn, ‘die mit den zu bcstim- menden Ionen schwer lijsliche Verbindungen bilden.

Diese angegebene prinzipielle Mijglichkeit wurde zu Methoden fur coulomc- trische Titration von Chlor-, Brom- und Jodionen, durch elcktrolytisch erzeugtc Silberionen, ausgebaut. Wahrend LINGANE UN D %ALL~ die Halogenidionen einzcln und im Gemisch, und MAGNEVIN, BAKER UND MCIVIZR~ im Gemisch coulomctrisch durch Elektrolyse mit beschranktem Potential bestimmen, indcm sie sic in Form van Silberhalogenidcn in primtirer Reaktion unmittclbar an dcr Silbcranode niederschlagen und die Elektrolyse bis zu praktisch vemachltissigbarer Strom- st&rke fiihren, haben wir uns fur Einzclbestimmungen von Halogeniden der coulo- metrischcn Titration x-nit konstanter Stromstiirke bedient, indem wir die Halo- genidionen in sekundarer Reektion afs Silberhalogcnide, unter Anwendung van Adsorptionsindikatorcn, fallten. Unmittclbar vor der Bekanntgabc der Resultate unserer diesbeztiglichen Untersuchungen im Rahmen der III Tagung der Chemiker Serbiensl~ wurde uns die Arbeit NAKANISHI'S und KOEIAYASHX’S~ bekannt, dio zur Bcstimmung von Thiocarbamid und eines Gemischcs von Thiocarbamid und Rhodanid das vorher ausgeschiedene Bromion und das anwesende Rhodanidion mit elektrolytisch bei konstanter Stromstarke ereeugtcn Silberioncn, mit puten- tiometrischer Endpunktsbestimmung, titricrcn. Das Vcrfahrcn dcr crwLhnt.cn japanischen Autoren hat eine gewisse Ahnlichkeit mit unserer Arbcitsweisc; dcr Unterschied bcsteht in der Art und Weise der ExldpurlI;t~bestiInlllung uncl irl

* Vorgetragen im Rahmen der XII. Tagung der Chemikcr Scrbiens in Ijougrad, 18 bis 22 Januar x954. Litevatzrr S. 488

der technischen Ausfiihrung. Nach der Bckanntgabe unserer Ergcbnisse an der erwtihnten Chemikertagungll erschienen die Arbeiten von LINGANE~ und KOWAL- KOWSICI, KENNEDY UND FRRRINCTON*, die andcre Meth6den zur Ausfiihrung der Bestimmungcn von Halogenidionen durch coulometrische Titration nit konstanter Stromstsrke angeben.

Auf Grund des Studiums der Polarisationskurven der Silbcranodc in entsprechen- den Liisungen kam BADOZ-LAMULING~ unlangst zum Schluss, dass die coulometrischc ~cstimmun~ von Halogenidcn zwar mijglich ist, sic meint aber class, trotz glatter clektrolytischen Auf&sung der Anode mit roo*/&iger Strom- ausbeutc, clic coulometrische Bestimmung der Halogenidc keine Vorteilc im Vcrgleich mit der unmittelbarcn ampcrometrischcn Bestimmung bicte. p

Ftir die coulomctrischc Titration von Brom- und Jodionen mit konstanter Stromstiirke habcn wir als Grundelcktrolyten einc w%ssrige Ltisung von Kalium- nitrat angcwanclt, und fiir die coulometrische Bcstimmung von Chlorionen gc- brauchten wir als Grundelcktrolyten einc Kaliumnitratliisung in einer Wasser- Athanolmischung. Pithanol verringcrt die Liislichkeit von Silbcrchlorid und macht dadurch die ~estimmung von Chlorionen genauer, und ausserdcm ist in Anwesenheit von Xthanol die Dispersion des nicdcrgeschlagcncn Silberchlorids @%scr, wodurch die Endpunktsbestimmung mit dem gcw%hlten Adsorptions- indikator verbesscrt wird. Die Konzcntrntion der Kaliumnitratlijsung nls Grund- elektrolyten sol1 SO bemcssen werden, dass die Reaktion zwischen Silber- und Halogenidioncn durch interrnedi%res Glcichgcwicht mit vorhandenen Nitrationen, sowie durch Diffusionswirkung, tin sekundzrer Prozess wird, wobei der Efck- trolytwiderstand nicht allzugross wcrdcn darf, Auf diese W&se kann erreicht wcrden, dass diesc sekundtirc Umsetzung nicht unrnittclbar in der Reaktions- schicht der Anode, sondern cntfcrnt davon, statfcfindet, wodurch die Verkrustung der Silberanodc und die Erhijhung des Obcrgangswiderstandes mit Erfolg ver- mieden wird. Es hat sich gczcigt, dass es am b&en ist, die Konzentration von Kaliumnitrat im Grundelektrolytcn zwischcn a.25 und rM zu halten. Der Katho- denraum, sowie Cter ctektrolytische Schliissel mit Clasfritte werden ebcnfalls mit entsprechcnd,er Kaliumnitratltrsung, ungef5hr glcicher Konzentration wie der Grunde~ektrolyt, gefiillt, ausgcnommen bci Ch~orionenbestimm~lng~n, tvobei, we- gen des grossen Widcrstandcs des alkoholischen Grundelektrolyten, dafiir eine 2M L6sung von Kaliumnitrat benutzt wurde. Da der Xatholyt vom Anoiyten durch den elcktrolytischen ScMiissel gctrennt ist, besteht keine Gefahr der Aus- scheidung von Silberoxyd, durch sonst cintrctende Erhiihung der Alkalitst, als Folge der Wasserstoffabscheidung an der Platinkathode.

Der Endpunkt dcr Titration wird auf einfachste Weise, durch Anwendung von Farbindikatoren, und zwar von Adsorl)tionsindikatoren, ausgefiihrt. Fiir die Chloxionenbestimmung wurde Dichlor(R)fluorcscein, und fiir die Bestimmung von Bromid und Jodid Eosin angewandt, woriiber in der Literatu+aa sehr giinstigc Angaben vorliegen, Den vortcilhaften Einfluss von &h&no1 bei der Chloridbe-

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stimmung auf die Beobachtung des Farbumschlags bei Gebrauch von Fluorescein, habcn schon UZUMASA UND MIYAKE~~ bemerkt.

Die Elektrolyseneinrichtung ftir die coulometrische argentometrische Titration von Halogeniden besteht ebenfalls aus zwci Bechem von je IOO ml, rnit entsprechen- den Elektroden, verbunden durch einen elektrolytischen Schliissel, dessen Schenkel mit Glasfrittenpl&ttchcn verschlossen sind, wie sie such bei coulome- trischer jodomctrischer Thiosulfatbestimmunglz und bei coulomctrischen perman- ganatometrischen BestimmungcnIa~r4 gebraucht wird. Als Anode dient ein Silber- blech aus raffiniertem Silber mit einer Oberflache von etwa IO cm3 und die Kathode bildet eine Platindrahtnetzelektrode, oder gewijhnliche Platinblech- oder Draht- spiralenclcktrode. Die Stromstarke wurde mit kalibricrtem Drehspulmilliamper- meter der Firma Triib, TYubcr & Co - Ziirich, Instrumentcnklasse 0.15 gemessen, unter Anwendung der Messberciche von o-15 mA, o-45 mA und 0-150 mA, und konntc durch einen Schiebewiderstand von 300 Ohm, in der Reihe mit der Elek- trolysenzcllc geschaltct, regulicrt wcrdcn. Bei niedrigsten angewandten Strom- St&ken wird die Regulierung durch potentiometrische Anderung der Spannung der Glcichstromquellc tiber einen Widerstand von 25 Ohm bewirkt. Als Glcich- stromquelle dient einc Akkumulatorcnbatterie oder ein Gleichrichter mit stabili- sierter Gleichstromspannung. Die maximale Stromspannung betrug 70 V. Mit der von uns verwcndetcn Handstoppuhr, mit einer Teilung in 0.2 set, konnte die Zeitmessung unter unscren Arbcitsbcdingungen mit einer Messggnauigkeit von 0.5 set ausgeftihrt wcrden.

Samtliche gebrauchtcn Rcagentien warcn ,,pro analysi” der Firma Merck und wurden vor Gebrauch zwei Stunden bci 1x0~ getrocknet. Von so vorbcreiteten Halogcniden wurdcn 0.05fii und 0.01111 Lijsungen von KCl, o.ogfid, o.ornd und o.oognf von KBr und o.o51%I, o.orfid, 0.005fll und O.OOI~Z von KJ bereitct und von dicsen Liisungcn die beniitigten Mengcn durch eine kalibrierte Biirette abgemessen, Die o .r O/O-igc Liisung von Dichlor( R) f luorescein in 65 %-igem Atha- no1 wurde von einem Praparat der Firma ,,B.D.H.” und die o.5%-ige Lijsung des Natriumsalzes von Eosin im Wasser von einem Praparat der Firma ,,Ciba.” bereitet.

Zur Ausflihrung ciner coulomctrischen argentometrischen Bestimmung wird die Lijsung mit dem zu bestimmenden Halogcnid dem Grunclelektrolyten geeig- neter Konzcntration zugegeben, so dass das Gesamtvolumen des Anolyten etwa 60 ml betragt. Bei Bestimmungen von Bromid und Jodid wird dem Anolyten such I ml GflZ EssigsZure zugegcben, urn die Scharfe der Endpunktsbcstimmung zu verbesscrn. Die Stromstgrke fiir die elektrolytische Erzeugung von Silberionen wird einerseits so eingestellt, dass die Dauer einer Bestimmung nicht mehr als IO Minuten betragt, was sich als sehr giinstig erwies, und anderseits, haupts&hlich bei Chloriden, wird sie der Empfindlichkeit des gcbrauchten Indikators angepasst. Der Anolyt wird wahrend der ganzen Dauer der coulometrischen Titration kraftig mechanisch geriihrt. Wegen der miiglichen Photolyse der gebildeten Silberhalo-

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gcnide wird der Anolytbchglter in schwarzes Papier eingewickelt, und die HUlle wird erst etwa zwci Minuten vor dem Titrationsendc abgenommen.

Den Adsorptionsindikator gibt man erst gegen Ende der Bestimmung zu. urn das Sensibilisicren dcr Silberhalogenide gegen Licht und den Einfluss auf die Koagulation zu vermeiden. Aus der gemessenen Zeit und konstantcn Strom- stgrkc wird mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes die vorhandene Halogenidmenge bcrechnct.

Die crhaltcnen Resultate zeigen die Tabellen I, II und III, die die Nittelwerte von mindestens vier Bestimmungen cnthaltcn. In den Tabellen sind die Ergeb- nissc fiir solche ganz niedrigen Konzentrationen und kleine Mengen der Malo- gcnidc, die nach diescr Methode mit eincm grijsseren Fehler als 1% erzielt wurden, nicht angefiihrt. Absolute und relative Fehler der Bestimmungen sind durch ihre absolutcn Wertc ausgedrtickt, und wie aus den Tabellen zu ersehen ist, sind sie m&tens positiv, was auf die gewtitte Endpunktsbestimmung zuriickzufiihren wtire.

COWLOMETRISCHB CHLORIONENBESTXMMUNC

Wit aus der TabeIIe I ersichtlich ist, \Kurde bei diesen Bestimmungen der Konzcntrationsbcreich der Chloride von I-Iu-~A;I bis 8.3.ro4iVf erfasst. Bis zur Konzentration von 2.5_10-3Al kann die Bestimmung des Chlorids auf die be- schriebene Wcise mit cinem Fehler unter 0.5*/~ ausgefiihrt werden. Der relative Fchler dcr Bestimmung betragt bei der Konzentrstion von r.7.1o’~AI etwa 0_6%, wallrend er sich bei der Konzentration von 8.3-x0-~A~ urn 1% bewegt. Die kleinstc

TABELLE I

COULOMGTRISCHIf CXiLORIONENI3’tfSTrMMUNG

Den Grundclcktrolytcn bilclet fur Konzcntrationen urn 1.~0’*M I-Xl einc molnre LBsung von KNO:, in 25yd,-igcm Ethanol, ftiz Konzentrationen urn 4.2. IO_~M KCI cinc o_G M Liisung van ICNOa in 3s0A,-i@zm Athanol; ftir kleinere IConzentrat~_onen von ICC :- 1st der Grundclcl~trolyt eine c) nol. Volumen dcs

_z~&Z Losung von KN03 in 600/;,-igem Atha- Anolytg (30 ml. Indlkator: o. LYE,

fluorcsccin in G57$,. igern -ige LGsung von Dichlor(R)

Athanol. Dsvon 4 bis G Tropfen je nach der Mcnge des abgcschicdenen Sllberchlorids.

Anniihcrnde Genocymen Gef unden Fchler Strom- Dauer der Konzcntration Cl-

von KC1 stzrke Bestimmung

Mel/l --- mfz mg mg “/o mh -_---- see

x.10-a 100 4.2. x0-3

27.27 8.80

2s.31 0.04 0.19 580

2.5. to-3 8.90 0.04 o-45

22 538

5.34 0.02 I .7.10-s

S-32 0.38 484

8.3. IO.4 3.55 3.57 0.02 0.56 30 324 I -77 = -79 0.02 I.12 23.97 203-S

Literaforr s. 4ss

VOL. 12 (1955) COULONIETRISCHE ARGENTOMETRIE 4%

Chloridxnenge die mit &em Fehler von r% bestimmt werden kann betrggt 1.77 mg Chlorionen, wobei 4.83 Coulombs gebraucht werden. Bei diesen Bestimmungen wurden in I set 2.484x0-~ bis x.o36=ro -8 Gram&quivalente Silberionen erzeugt,

GOULOhlETRISCHE BROMIONENBESTlMMUNG

Bei der Bromionenbestimmung wurde der Konzentrationsbereich der Bromide von I .ro-2~11 bis z.p~o”?Rf in Betracht gezogen (Tabclle II). Bis zu der Konzen-

TABELLE II

COULOMETRISCHE BROMIONENDESTIMMWNG

Den Grundelektrol ten bildet flit Konzentrationen urn I .IO-1M KBr einc molare J&sung von KNOJ, Y ur Bromldkonzentrationen urn ro’3M einc o.gM Lijsun

f von

KNOJ und ftir Bromidkonzentrationen urn IO-4M eino 0.33N L6sung von 1 NO*. Volumen des Anolyten: 60 mX. Indikator: o.sOA,-ige wrLrssngc L6sung des Nstrium- salzcs von E&n. Davon I his 3 Tropfen je nach der Menge des abgeschiedencn Silberbromxls.

Anniiherndo Gen;;Fmen GegFden Fehler Strom- Dauer der Ko;iznf;g;on stirke Bestimmung

Mel/l mg mg mg 5% mA set

1.10-a

:;;;a

48.03 0.08 0.17 100 580 4.2.10-3 20.01 0.03 0.15 45 537 2.5.10’” II.09 X2.00 _ 0.01 o,ot3 30

8.00 483

I .7.x0-3 0.01 0.12 2x 460 8.3. LO”

7.99 4.co 0.01 O.?Jj IO 482

q.z.ro-• 2 .oo il’2 . 0.0X 0.50 243 2.5.X0’4 I .20 I.21 0.0x 0.83

75 183.5

tration von 8.30ro+fiZ kann das Bromid nach der beschriebenen Arbeitsweise mit cincm Fehler unter 0.25*/, bestimmt werden, w&rend man bei Konzentrationen von 4,~.IO-*rlf und 2.5*ro-W einen Fehlcr von etwa 0.5~&, bczw, von o.8% er- reicht. Die kleinste mit einem Fehler von etwa x*/~ bestimmte Bromionenmcnge bettigt x.20 mg, wobei 1.45 Coulombs verbraucht werden. Die Erzeugung von Silberionen in I set bewegte sich dabei zwischen 8.287~10-~ bis r.o36~r0-~ Gram&- quivalcnten.

COULOMETRISCHE JODXONENBESTIMMUNG

Die Tabelle III zeigt, dass bci der Jodidbestimmung der Konzentrationsbereich von I-IO-VP bis r+ro-W erfasst werden konnte. Bis zu der Konzentration von 4.mo-!M kann Jodid mit einem Fehler von 0.3% bestimrnt werden, w&rend

Liferutur s. 488

486 P. S. TUTUNDkIk, I. DOROSLOVAtiKI, 0. TAT16 VOL. 12 (1955)

TABELLE III

COULOM12,TRISCHE JODIONENBESTIMMUNG

Den Grunclclelctrolytcn bildet flir Konzentrstionen urn x.ro-2M I<J eine molare Lijsung von I<NOa. filr Jodidkonzcntrationen urn IO’~M einc o.gM Losung van KNOB untl ftir Joclidkonzcntrationcn urn IO-~M einc 0.33M Ltisung von KNOI. Volumen des Anolytcn: 60 ml. Inclikator: 0.5(x,-i@ wiissrige Ldsung des Natrium- salzcs von Rosin. Davon I bis 3 Tropfcn je nach der 1Menge cles abgcschicdencn Silberj odids.

_-.-- _ .-_ .--._. -. _ - -.._ --~----_ ---_- Anniihcrndc Gcnommcn Gefunden Fehlcr Strom- Dauer dor

I<onzcntratlon von i<J

J’ J’ stiirlcc Bcstimmung

__-__-_ _-__ . __ - ---_- ---_-_- _.__ . _. _-___._-_-_ Mel/l mb’ mg mE: T, mA SCC

--__-.-.__ - -. -_ _-.- -.-_ _-._-_- -.--_--

1.10-2 7fi.15 76.28 0.13 0.17 100 4.2.10’~

580 31.73 31 .&J 0.04 0.13

Z.s.lO-:’ 4.5 535-s

Ig.o.( I 8.98 o.oG 0.31 30 1.7.10’3

481.5 X233) 12.71 0.02 0.16 21

8.3.10-” 400

6.35 6.33 0.02 0.31 10

4.2.10m4 481

3.17 3.1G 0.01 0.31 G 2.0.10”*’

400.5 1 a.52 I.53 0.01 0.6G

1.0.10-4 5

0.70 0.77 0.01 1.30 4 -_._ __ _. _ .._. _ .- _.. . . -- -.._. -.-~- --a-P-_ -

bei Konzcntrationcn von z*~o’~_iVf uncl I*Io-~AI mit &cm Fchlcr bis 1% gcarbeitct wcrdcn kann. Mit dicscm Fehlcr von ctwa 1% konnte noch die Menge von 0.76 mg Jodioncn mit 0.58 Coulombs bcstimmt wcrdcn. Die Silbcrioncn wurdcn dabci clcktrolytisch in Mcngcn von 4.14G.xo’~ his 1.036ro-~ Gram!iquivalcnten in I see

crzcugt . Die crzicltcn Ergcbnissc zcigcn, dass die coulomctrischc ticstimmung von

I-Ialogenidcn durch clcktrolytisch crzcugtc Silberioncn, bci konstanter Strom- st%rltc, mit dcr bcschricbcncn cinfachcn Apparatur, durch Endpunktsbestimmung nit den angegcbcncn Adsorptionsindikatoren, tine sichere uncl bequcmc Mcthode fiir Semimikro- uncl Mikrobcstimmungen von Halogeniden, im untcrsuchtcn Kon- zcntrationsbcreich und mit angcgebenen Halogcnidmcngen, darstellt. Zu gleicher Zeit stcllt diesc Arbcitswcisc such noch eine sichcre und vollentwickeltc Methodc dar, die im Sinnc des Vorschlags von TUTUND”~I~~~ an die Internationalc Union fiir rcinc und angcwandtc Chemie lG fiir die coulometrische Eichung volumctrischcr Lijsungen geeignet ist und fi.ir die Einfiihrung des Coulombs als Ursubstanz in die gcsamte analytischc Chcmic cinc ncuc Stiitzc bringt. Darin bcstcht, trotz gcgcns%tzlichen Meinungcnl, zwcifellos such cincr dcr Vorztigc der coulomctrischen Titration der Halogcnidc gcgcniibcr dcr unmittelbaren amperomctrischen Be- stimmung.

Urn die Genauigkeit dcr coulometrischcn Bestimmung der Halogenide noch zu crhiihen, solltc such die Anwendung objektiver und empfindlicherer Methoden fi.ir die Endpunktsbcstimmung, wie 2.13. der Amperometrie, studiert werden, was

Litcratw S. 488

VOL. 12 (rg55) GOUI..OMETRlSCHE ARCENTOMETRIXZ 487

mit automatischem und noch sichererem Konstanthalten der StromstYrke zu noch grijssercr Empfindlichkeit und Genauigkeit ffihren k6nnte. Nach der Veriiffent- Iichung unserer Ergcbnisse im Rahmen der crw&hnten Tagung”, gaben KOWAL-

KOWSICI, KESNEDY WND FARRIPZGTOXQ ihre coulomctrische Titration der Jodide mit elektrolytisch erzeugten Silberionen mit konstantcr Stromstarke und amgero- metrischcr Endpunktsbestimmung bekannt. .

Coulometrische Titration mit clektrolytisch crzcugtcn Silberionen mit kon- stanter Stromstarke unter Anwendung gceisncter Adsorptionsindik~torcn kann such fur die Bcstimmung der Gesamtmcnge der Hnlogenidc bcnutzt werdcn, und zwar von Chlor- und Jodioncn, oclcr Chlor- und Bromioncn oder nller drei Halogenidc durch Anwcndung von Dichlor(R)fluorescein, wahrend Jod- und Bromionen unter Anwendung von Rosin bestimmt wcrden kijnnen. Was die Bestimmung von cinem Halogenid in Anwcsenheit von andcrcn bctrifft, so konnte unscrer Erfahrung nach, untcr Anwendung dcr bis jetzt bekanntcn Adsorptions- indikatoren, wa.hrscheinlich nur die Bestimmung von Jodid ncbcn Chlorid ver- wirklicht wcrdcn, und zwar nur untcr bcstimmtcn Bedingungcn dcr Stromsttirke und der ~usammcnset~un~ des Grundelektrolytcn. Bis dahin, stellen zurzcit die bcstcn Arbeitsmethodcn ftir coulometrische Bestimmungcn eincs Halogenids in Anwcscnhcit der anderen die Mcthodc von LWGANE UND SMALLO und die soge-

nannte coulogravimetrischc Mcthodc von &IAcNEVIE;, 13hlC.s~ UND &kIv@rr7 dar. Zum Schluss verweiscn wir auf die Miiglichkcit dcr Verwendung der, durch

elektrolytische Oxydation dcr Silbcranodc, erzeugten Silbcrioncn fur die coulo- mctrischc quantitative Bestimmung such andcrcr Ioncn, die mit Silbcrionen schwcrlijsliche Vcrbindungcn bilden.

Durch clektrolytische Oxydation der Anoden aus vcrschiedcncn Metallen lciinnen die Ioncn des Anodcnmetalls quantitativ in Lbsung ubergefuhrt werdcn, ein Vorgang der f tir die coulomctrische Bestimmung anwcscnder Anionen, die schwerldslichc Verbindungen mit Mctallionen bilden, ausgenutzt wcrclen kann.

Es wurdcn Semimikro- und Mikrobcstimmun~cxl von Chlor-, Brom- und Jodionen durch elcktrolytisch crzeugte Silbcrionen bei konstanter Stromstbrlce uncl mit ein- fncher Apparatur nusgefuhrt. Die Endpunktsbestimmung crfolgte mittels Adsorp- tionsindikatoren, und zwar mit Dmhlor(R)fluorcscein bci Chloriden und mit Gosln bei Bromldcn und Jodiden. Die untere Konzentrationsgrcnze dcr Verwendbarkcit dieser Methodc ist wesentlich durch die Empfindlichkeit der gew%hlten Endpunkts- bestimmungsmethode bedingt.

Die entwickclte Rlethodc dcr coulomctrischcn Argcntometrie stellt noch eine Moglichkeit dar fur die coulometrische Eichung volumctrischer Ltisungen, im Sinne unsexes schon fruhcr crfolgten Vorschlags, sowic noch eine Sti_itze fiir die Einftihrung des Coulombs als Ursubstanz in die gcsamte Analytische Chemie.

SUMMARY

By electrolytic osidation of various metal anodes, metal ions can be uan- titatively introduced into solution. This process can be used for coulometric 2 cter- mination of anions forming insoluble salts with metal ions.

Liter&u S. 488

488 P. ‘3. TUTUND&&, 1. DOROSLOVAtk, 0. TAT16 VOL. 12 (x955)

Semimicro and micro dctcrminations of chloride, bromide and iodide ions Tvith electrolyticrrlly generated silver ions have been performed at constant current and by a slmplc apparatus. The end-points have been determined with aclsorption indicators, i.e. with dlchloro(lX)fluorescein for chlorides and eosin for bromides and iodides. -J*he lower concentration limit of applicsbihty of this method depends on the sensitivity of the end-point determination method used.

The dcvefoped method of coulometric argentometry presents a new possibility for coulomctric standardization of volumetric solutions, in conformity with our eurhcr proposals, as well as a further support for the introduction of the coulomb as CL primary standard m all analytical chemistry.

Pnr osydstion &lcctrolytiquc de clivcrscs anodes mbtalliques, clcs ions form& pcuvcnt cntrcr quantitativcmcnt en solution ; cc processus pcrmct dc closer coulq- m&rlc]ucment lcs anions formant cles compos&s msolublcs avcc ces lous m&taill- ques hbk%. 11 cst possible d’effectuer amsi des semimlcro- et microdosagcs d’ions chlorftydrrque, bromhydrique et iodhydrique en utilisant une tSlcctrodc et cfl tr:~V?ililiiIIt ri. intensit6 constante. L’appareillagc est simple. Lc point d v~llcnce est dGterminc[: H l’nide d’inclicateurs d’adsorption : la dichloro-1C pour les chlorures ct l’dosinc pour les bromures et iodures. La senslbilitb tic ces do- Sages cl&pcnd de la mdthocic cholsie pour la d6tcrminution du point d’bquivalence. Ccttc mkthodc d’argcntom&rie coulom6triquc apportc une posslbtlit6 de plus pour l’htaionnnge des solutions volumGtriques et un argument suppldmentalrc pour I’in- trocluction clu coulomb dans toute la chimie analytiquc.

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Eingcgangen den 4. November, x9.54