Talaata, 1969, Vol. 16, pp. 733 to 738. P,,amon Press. Printed in Northern Ireland

COULOMETRISCHE METALLOMETRIE ELEKTROLYTISCH ERZEUGTER KUPRIION ALS

COULOMETRISCHER TITRANT

PANTA S. TUTUND&IC+ und MILAN M. PAUNOVIC Institut fur Phys~alische Chemie nnd Elektrochemie

der Technofogischen Fakultat der Universitat, Be&ad, Jugoslawien

(Eingegangen am 14. Mai 1968. Angenommen am 30. September 1968)

Z~~e~~ung-Es wurden die ~~mgungen filr eine quanti~tive elektrolytische AutIosung des Kupfers und zur anodischen Erzeugung der Kupriionen aufgefunden und eine neue coulometrische kuprimet- rische Bestimmung von Anthranilslure, mit einer amperometrischen Endpunktbestimmung mit einem Indikatorsystem aus zwei polari- sierten Kupferelektroden, ausgearbeitet.

IM BESTREBEN die coulometrische Metallometriel auf eine grossere Anzahl von Metallen zur coulometrischen quantitativen Bestimmung durch anodisch erzeugte Metallionen auszudehnen und weiter anzuwenden, wurde die anodische Polarisation einer Elektrode von einem metallischen Kupfer in dieser Beziehung untersucht und dabei festgestellt, dass unter bestimten Bedingungen Kupriionen quantitativ, oder mit konstanter Ausbeute, durch anodische Oxydation des Kupfer erzeugt werden k6nnen.2

Bei der anodischen Oxydation des Kupfers bis zu Kupriionen ist das pH der Ldsung durch die Reaktion

Cu(OH), + 2 H+ = Cus+ + 2 H,O

begrenzt und die Aktivitat der Cupriionen ist durch die Gleichung

geregelt.

log a&2+ = ,u°Cu(OH), - p°Cu2+ - 2,u”H,0

1363 -2pH

log atie+ = 9,21 - 2 pH

Zur Priifung der metallometrischen analytischen Anwendungsmiiglichkeit der elektrolytis~h erzeugten Kupriionen, wurde die F5llung und quantitative Bestimmung von Anthranilsiiure, untersucht, die ein wohl definiertes und schwer lijsliches 1: 2 Kupferanthranilat bildet.

Durch Aufnahme der Strom-Potentialkurven unter verschiedenen Bedingungen in wlssrigen Losungen der Anthranils~ure und des Natriumanthranilats, konnte durch Extrapolation das Potential e, einer Arbeitselektrode aus Kupfer, bei einer Stromdichte von 0 mA/cm2 bestimmt werden. Dieses Potential eh in einem Anolyten, der aus einer 0,lM Natriumsulfatl~sung besteht und in 100 ml, bei pH = 7,0, 102,2 mg Anthranilsaure in Form von Natriumanthranilat enmalt, betragt 0,29 V. Der Wert des gemessenen Potentials der Kupferanode in der neutralen Anthranilat- losung bei Anwesenheit der Kupriionen, deren Konzentration durch Ionenprodukt des KupferanthraniIats, im Gleichgewicht mit den Kupriionen in der Reaktions- schicht der Kupferanode, bedingt ist, weicht proportional der Ionenkonzentration von dem bekannten Wert des Potentials fi.ir Kupfer3 ab.

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Urn immer mit einer definierten und gleichen Qberf&che und Struktur der Kup- feranode zu arbeiten, diente bei allen Untersuchungen als Kupferanode ein verkup- fertes Kupfer oder Platin-blech, das im Elektrolyten und unter Bedingungen des Kupfercoulometers fiir jede Poteatialmessung oder metallometrischc coulometrische Anwendung, nach Wascher in Salpetersaure, frisch bereitet wurde, mit einer Kupfer- menge die mindestens urn 50% grosser, als die fiir die metallometrische Aufliisung bexlStigte war.

Die efektrolytisch geloste Kupriionen bilden in der neutralen Liisuug mit den vorhandenen ~t~~~at~onen einen hell grfinen Niederschlag mit der Zusammensetzung Cu(C&O,N),. 3% durch anodische AuiMsung des Kupfers in einem Anolyten, be2 pH = 7,0, der auf 200 mf einer 0,05M Na~~~s~fatl~~g 34Q mg Anthranilsiiure ah ~a~um~~an~lat enthielt, i = 49$9 mA, bei einer ~~~o~~~e van 12 em8, gebildete K~fe~t~Iat zeigte durch Analyse die fofgende Zusammensetzung: Cu(GH,ON),; berechnet: C, 50,fX; H, 3,600; N, 8,34; Cu, l&93%; ge- funden: C, 49,7; H, 3,Q; N, 8,l; Cu, X9,4%.

Das bei einem bedentenden tirschuss von Kupriionen gebildete Ku~fe~~tbraniiat, weiches analytisch unbrauchbare Resultate mit einem positiven Fehler verursacbt (siehe Tabelie) hat der ausgeftihrten Analysen nach, diesGIbe normale Zusammensetzung des Kupferanthranilats, sodass die festgestellten analytischen Fehler wohl der Adsorption des Kupriions durch das geftillte An- thranilat und einer Bildung van Kuprihydroxyd zuzuschreiben wire.

Amperometrische Endpunktbestimmung

Urn eine Einsicht in den Verlauf der anodischen Kupriioneu- und der Kupri- a~thra~ilatbildu~ zu erlangen und zur Endpunktbestimmung wurde die ampero- metrische Methode angewa~dt. Zu diesem Zweck wurde die A~we~d~gsm~glichkeit verschiedener am~rometrisc~er Indikatorsysteme bei der Kuprime~isc~en Bestim- mung der Ant~anils~ure untersucht. Es zeigte sich dabei, dass die Emp~ndIichkeit eines ~ndikatorsystems mit einer polarisierten Platin- oder Kupferelektrode van einer Oberflache von 0,5 cm2, bei einem Potentialunterschied von 50 mV und einer Gener- atorstromsttirke von 20 mA, in einer 0,07&i Natriumsulfatl6sung etwa 0,2-0,3 PAlsec betragt, wobei eine Vergrosserung der OberCche keinen bedeutenden Einfluss auf die Empfindlichkeit des Systems ausiibte. Die Empfindlichkeit eines Systems mit einer Quecksilbertropfelektrode beim Polarisationspotential von -0,85 V gegen eine gestittigte Kalomelelektrode, bei einer Generatorstromstirke von 20 mA in einer 0,OS bis 0,251M NatriumsulfatliSsung, unter Zugabe von 0,l % G&tine und Entfernen des Sauerstoffs durch Einleiten von Wasserstoffgas, betrlrgt 0,002 ~6A/sec. Bei allen untersuchten Systemen wurden die In~torstroms~ken 15 bis 30 Sekunden nach Einschalten des ~ndikatorstromkreises registrierr.

Die Untersuchung der Indikatorsysteme mit zwei polarisierten Kupfer- oder Plati~elektroden wurde durch Bestimmung der Anderung der I~dikatorstromst~rke mit der Anderung der Potentialdifferenz zwischen den Indikatorelektroden zur Abgrenzung des Gebietes geringerer IndikatorstromZnderung mit der Potential- differenz ausgeftihrt. Auch hierbei wurden die Indikatorstromstarken 15 oder 30 Sekunden nach Einschalten des Indikatorstromkreises gemessen,

Auf Grund der erzielten Ergebnisse und der bestehenden Erfahrungen6,7 sol1 der Potentialunterschied an den polarisierten Indikatorelektroden aus Kupfer mit einer Qberfl%che von 0,5 cm2 in gebraucbten Losungen von Natriumsulfat im Interval1 von 50-150 mV liegen. In diesem Gebiet der Potentialdiffere~ tritt ein grosser Unterschied in der Emp~ndlichkeit bei verschiedenen an~wandten Metallen zum Vorschein, wobei sich das fndikatorsystem mit zwei polarisierten Kupferelektroden~ an welchen reversible Kupferoxydation und Kupriionenr~uktion stattfindet, als

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bedeutend empfi~dIi~~er erwies. Durch die angegeben Prozesse an den Kup ferelektroden kiinnen such die hohere Empfindlichkeit dieses Systems, sowie die Miiglichkeit der Registrierung der Indikatorstromstlrken such bei kleiner Poten- tialdifferenz zwischen den Elektroden ihre Erkl8rung finden.*sg Abbildung 1 zeigt die Kurvenform, die Grosse der Indikatorstromstiirke und die Empfindlichkeit bei Potentialdifferenzen zwischen Kupfer- bzw. Platinelektroden von 50,100 und 150 mV mit &derung der Konzentration der Kupriionen im Grundelektrolyten aus Natrium- sulfatlSsung.10

I I

0 60 120 I80 240 330 0 30 Dauer, set Oauer, s%

ABB. l.-hderung der Indikatorstromstlrke mit der hderung der Konzentration der Cua+ Ionen

Anolyt: 40 ml 0,05M Na,SOo * Im Generatorstromkreise i = 49,9 mA (170 V) (a) Platinelektroden, Pg = PA = 0,s cm* (b) Kupferelektroden, PK = PA = 0,5 cm*.

Die Untersuchung der Anderung der Indikatorstromst~rke mit der Anderung der Konzentration der Kupriionen wurden grosstenteils an Kupferelektroden kleiner Oberfi%hen ausgefiihrt, da Messungen der Indikatorstroms~rken an Elektroden griisserer Oberfliiche bei GeneratorstromsWken grosser als 10 mA nicht geniigend reproduzierbar und unzuverl&sig sind, wegen der Induktion parasitsirer StrBme im Indikatorstromkreise.ll Das System der polarisierten Kupferelektroden von 0,5 cm2 Oberf&he, aber, erlaubt mit gentigend grosser Empfindlichkeit die Anwendung von Generatorstromsttirken grosser als 10 mA. Unter allen UmstSinden sollen dabei die Indikatorelektroden ausserhalb des Stromfeldes der Generatorelektroden liegenls und ausserden sol1 w&rend der Messung der IndikatorstromstCke der Generatorstrom unterbrochen werden.

~ou~ometri~c~e k~~rimetr~se~e ~~~tirnrn~ng der A~t~r~i~s~~r~

Die coulome~ische kuprimetrische Bestimmung der Anthranils~ure wurde mit konstanter StromstZrke, beim getrenten Anolyten und Katholyten ausgeftihrt.12

736 PANTA S. TUTUND~IC und MILAN M. PAUNOVIC

Die Faillung der Kupriionen durch Anthranilsaure erfolgt im pH-Gebiet von 2,79 bis 7.ls Amperometrische Titration der Kupferionen durch Anthranilsaure wurde bei pH der Slurelosung von 4,5 bis 5,5 unter Zugabe von Athanol ausgefiihrt.14

Bei der systematischen Untersuchung des Einflusses des pH-Wertes Natrium- sulfatlijsung hat es sich gezeigt, dass bei pH 5 und 6 zu niedrige Resultate erhalten werden. Bei pH 5 betragt der Fehler der Bestimmung -25 bis -30% und bei pH 5,9 - 11% bis - 13 %, wobei such durch Zugabe von AthanoI keine Besserung der Ergebnisse erzielt werden konnte. Bei einem pH von 6,8 bis 7 jedoch, werden bei der metallometrischen kuprimetrischen Bestimmung des Natriumanthranilats, bzw. der Anthranilsaure, zufriedenstellende Resultate erhalten und der mittlere Fehler bei 30 bis 80 mg Anthranilsaure bewegt sich in Grenzen von -0,3 bis 0,2x, wobei sich der Fehler einzelner Bestimmungen urn f0,8 % bewegt (Tabelle I).

TABELLE I

Dauer, set

Genommen,

mg

Gefunden , m!?

Fehler

mg %

489,9 34,57 34,74 0,17 095 484,2 34,33 -0,24 -0,7 489,6 34,72 0,15 094 490,5 34,78 0,21 0,6 567,0 40,09 40,21 0,12 033 564,O 39,99 -0,lO -0,2 751,8 53,45 53,31 -0,14 -0,3 752,4 53,35 -0,lO -0,2 760,2 53,90 0,45 038 969,0 69,14 68,71 -0,43 -0,6 676,2 69,22 0,08 OJ 671,4 68,88 -0,26 -0,4

1130,4 80,18 80,15 -0,02 -0,03 1132,8 80,32 0,15 092 1122,o 79,56 -0,62 -0,8

1,7286 gr Anthranilslure in 1000 ml 0,05-O,lM LSsung von NaeS04; pH = 6,96. Generatorstromkreis, i = 49,9 mA, ~90 mV, Pa = 12 cm2. Indikatorstromkreis, 50 mV an zwei polarisierten Kupferelektroden, Pa = PK = 0,5 cm2.

Die Bestimmungen der Anthranilslure wurden meistens in 30-40 ml der O,OS-O,lM Natrium- sulfatlijsung mit einer Stromstarke von 49,9 mA, einer Stromdichte von 4,2 mA/cm2 und mit einer Generatorstromspamumg von etwa 90 V ausgeftihrt, aus einem elektronischen Stromstabilisator mit automatischer Stromregelung innerhalb &0,2%. Der Anolyt wird mit einem elektrolytischen Schliissel mit dem Katholyten verbunden und wlhrend der Bestimmung gertihrt. Die Zeitmessung erfolgt mit einer Stoppuhr. Im Indikatorsystem aus zwei polarisierten Kupferelektroden von einer Obertlache von 0,5 cm2, auf die eine Potentialdifferenz im Betrage von 50 oder 100 mV gelegt ist, andert sich die Indikatorstromstlrke wahrend einer Titration von 69,14 mg Anthranilslure mit emer Stromstarke von 49,9 mA nach der Abb. 2.

Der horizontale Teil der Titrationskurve entspricht einer Cu2+ Ionenerzeugung w&-end einer Minute der Elektrolyse. Bei Bestimmungen bei welchen im Indikatorsystem eine Potentialdifferenz von 50 mV herrscht, nach Erreichen einer Indikatorstromstlrke von etwa 20 ,uA, wenn der hori- zontale Teil der Titrationskurve zwischen 10 und 15 ,uA liegt, wird die elektrolytische Erzeugung der Kupriionen in Betragen, die einer Dauer von 15 Sekunden entsprechen, durchgeftihrt. Bei Bestim- mungen, aber, die mit einer Potenzialdifferenz zwischen den Indikatorelektroden von 100 mV ausg;ftihrt werden, und der horizontale Teil der Titrationskurve zwischen 15 und 25 PA liegt, wird die Erzeueuna der Cu*+ Ionen in Zeitabschnitten forteesetzt. In dem Kurventeil, in welchem die elektroly&chg Erzeugung der Cu a+ Ionen in Betrage; die der Elektrolysendauer -van 2 Minuten, oder 1 Minute entsprechen, erzeugt werden, wird immer nach jeder elektrolytischen Kupriionenzu- gabe etwa 1 Minute abgewartet urn gentigend Zeit ftir chemische Reaktion zu geben, und erst danach

Goulometrische Me~Ilomei~e 737

wird der ~dikato~~o~eis eingeschaltet und die Messung der Indikatorstromstiirke nach etwa 1.5 oder 30 Sekunden ausgefiihrt. Das R&en des Anoiyten wird wahrend der Messung der Indi- katorstromstlrke nicht unterbrochen. Nach jeder Bestimmung solien die Generatoranode und die Inzi;orelektroden, in Salpetersaure gewaschen, frisch mit Kupfertlberzug elektrolytisch tiberzogen

Es hat sich such bei dieser coulometrlschen Bestimmung als ntltzlich (vorteilhaft) erwiesen, eine vorherige Bestimmung ausznftihren und grab den Endpunkt zu bestlmmen, wegen der Konstruktion des horizontalen Teiles der Titrationskurve bis zu dem, durch vorherige Bestimmung, gefundenen Zeitpunkt.

“r .-_

15

do-

5-

Ann, 2-hdernng der ~dj~to~~omst~rke wghrend der ~o~ornet~sc~en Titration der Anthranifs&ne.

Dauer der Bestimmung 973,5 set Genommen 69, I4 mg Gefunden 69,03 mg Generatorstromkreis i = 49,Q t&4, PA = I2 Cma Indikatorstromkreis mit zwei polarisierten Kupferelektroden, PA = Ph: = 0,5 cm2;

Potentialdifferenz 100 mV.

Beim starken I_&erschreiten des Endpunktes bekommt man unrichtige Resultate, mit einem positiven Fehler, und eine Titrationskunte veranderter Form, was wahrscheinlich durch eine Ad- sorption der Kupriionen an dem gebildeten Niederschlag und durch Bildung des Kuprihydroxyds ark&-t werden kann.

Durcfi diese U~~ers~~h~ng wurdea die ~~~l~~~k~i~ xmd die 3~~~~~~~~ fiir eine quantitative e~ektr~~~is~h~ Erzeugung der Kupriionen festgeiegt und darauf fussend, konnte eine neue Methode der coulometrischen M~~~~ometrie, die cotiometrische

Kuprimetrie in die analytische Chemie eingefiihrt werden.

Summary--Conditions for the quantitative electrolytic dissolution of copper to yield copper(H) ions have been found, and based an this a coulometric titration of anthranilic acid with electrolytically generated copper(E) ions has been developed. The end-point is determined amperometrically with two polarized copper electrodes.

R&n&--Un a trouvi? des conditions pour la dissolution &e&o- lytique quantitative du cuivre dormant des ions cuivre(Ii), et en se basant sur ceia on a rilaborts un t&age ~olom6~~que de l’acide an- t~an~Iiq~ par Ies ions cuivre(II) produits 6~trolytjquement~ I.e point de fin de dosage est determine ~~rom~triquement aver deux electrodes de cuivre pol~i&es.

738 PAWA S. Trrrur+n irC und MILAN M. PAIJNO~IC

LITERATUR 1. P. S. TutundiiC, Proc. XVIntern. Congr. Pure Appt. Chem. Lisbon, 1956,1,979; Angew. Chemie,

1957,69, 177. 2. Idem, Anal. Chim. Acta, 1958, 18, 60. 3. P. Delabay, M. Pourbaix und P. Van Rysselbeghe, J. Chem. Educ., 1950,27,683. 4. M. Pourbaix, Le Mkanisme a’e l’Oxy&tion, Stoops, Bruxeiles, 1950. 5. W. M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions,

Prentice-Hall, New York, 1952. 6. W. J. Ramsey, P. S. Farrington und E. H. Swift, Anal. Chem., 1950,22,332. 7. P. S. Farrington und E. H. Swift, ibid., 1950, 22,889. 8. R. J. Myers und E. H. Swift, J. Am. Chem. Sot., 1948,70,1047. 9. J. J. Lingane, Electro~alyticai Chemistry, Interscience, New York, 1953. p, 390.

IO. J. W. Sease, C. Nieman und E. H. Swift, Anal. Chem., 1947,19,197. 11. W. D. Cooke und N. H. Furman, ibid., 1950,22,896. 12. J. J. Lingane, op. cit., p. 394. 13. H. Funk und M. Ditt, Z. Anal. Chem., 1933,93,241. 14. A. K. Shdanov, R. I. Z&tin und A. M. Jakubov, Zarodsk. Lab., 1955,21,7,