390 ANALYTICA CMIMICA ACTA VOL. 12 (1955)

COULOMETRISCHE P~RMANGANATOM~rRISCH~ B~S~rI~~~UNG

VON OXALAT-, FERRO- UND ARSENITIONEN *

von

Mit clcktrolytisch cluxntitativ crzcugtcn I’crmanganationcn in scllwcfclsaurcn wksrigcn bIangansulfntliisurlgon, die wir unkingst nusgcftihrt Ilabot+, wurclcn cinigc coulotnctrisclic I,crmang’anatomctriscllc ‘fitnrtioslcn, analog den volurnct- rischcn ‘l’itrationcn, ~l~ls~~f~l~rt, wodurch dcr 13cwcis der ~lt~~~~titativ~n sckun- d!ircn Oxydutioncn drirclk clcktrolytisch an dcr Plutinanodc in saurcr T,bsung cr- zeugtcs l’crmanganat crbraclit, und die coulonlctrisciic I~crm~n~ntiatomctrie gcschaffcn wurdc a2. Dndurch wurdc ausscr den schon bclannton Anwcnclungcn dcr ~o~~l~!~~triscl~~~l Arlxitswcisc’j no& tin &l&t dcr Analytischctr Ctiernic crijffnct. Auf diesc Wcisc konntc bcwicscn wcrdtln, class die cot~lon~ctriscltc I’er- manganntotnctric nicht nur pralctisch ausfiilirbar isl, sondcrn class sic dcr klassi- sclicn voluinctrisclicn Arbcitswcisc gcgcniilxx nuch wcrtvoilc Vorziqc nufwcist, die nick zu untcrs&i.tzcn sind und ZWLLC haupts~tchlich d~sw~gc*n, wcil sic die Pcrrnnngal-tatomctric, mit cinfnchcn ~~ilfsmitt~ln, olmc vorhcrige 13crcitung van Pcrmanganatliisungcn, uncl ausscrclcm mil<roannIytisclic coulornctrischc 13cstim- mungcn ermiiglicht, die mit dcr volumctrischeri hlcthodc nicllt ausfiilirbar sincl, uncl zwar mit cincr Cknnuiglicit die nllc Erwnrtungcn iihcrtrilft. Unscr schon friihcr ~~~n~~cl~~~r VORXllliLg”, das Coulomb nls UrSLl~~Still~~ in die gcsamtc Annly- tischc Chcmic und h:utl~tsfchli~h in die Solutnctric cinzufiihron, konntc WI noch cincm Gcbict, an dcr coulotnctrischcn lJcrn7at16’;117;itolllctric crhiirtct wcrdcn uncl

cs konntc clcr 13cwcis crbracht wcrdcn fbr clic Vorziige clcr coulomctrischcn Eichung dcr Standardlijsungcn tmd fiir die ausscrorclcntlich csaktc Ycrmanganatomctric. ohne vorllcr bcrcitctc und gtcichtc Pcrm~Ln~atlntIiistln~cn.

33ci clcr Ausarbcitung dcr Arbcitsmctl~oclcn fiir die coulornctrischc pcrmangann- tometrischc Ucstimmung von Osalat-, l:crro- uiicl Arscnitioncn, hnhcn wir aI)- sichtlicli die bckanntcn instrumcntcllcn blcthodcn fiir die I~ndpunktbcstiInrllLi~l~

VOL. 12 (X955) COULOMETR. PEItBIANCANOM@TR. BESTIM;Mt_lNGEN 391

vermicden und genaue Bcstimmungen mit Hilfc von Farbindikatoren crstrebt, mit dcm Zicle, die coulometrische I’crnlan~anatometrie so einfach wit miiglich zu gestalten, urn von Anfang ztn die Redingungcn zu schaffen fiir ihrc Einftihrung such in solchc analytische I,aboratoricn, die keinc Miiglichkeit oder keinc grossen Erfahrungen im Gcbrauch der clcktrochcmischcn hlethoden haben. Aus dicsctn Grundc wurdcn vcrschicdenc Xlijglichkciten in I3ctracht gezogcn und es wurdc in dcm Feroin ein such fiir die coulometrische Pcrmanganatomctric, s&r gecig- neter Indikator gefundcn.

Apparativ wurdcn die coulomctrischcn l’crmanffanntomctriscllcll Ecstim- rn~ln~cn, chrnso wit die coulomctrischc j~d~~n(~triscllc l’flioslrlfatl~estillilnun~s mit gctrcnntcm Katholytcn uncl Anolytcn ausgcfiihrP, wcgcn clcr miiglichcn lie- duktion von crzcugtcn l~crnlnt~gatlntioncn’7 untl OsxlationctP an dcr Knthoclc. Die 13cstimmungcn kiinncn sowohl in zwc*i Kc*cignctcm, durch einc clcktrolytiscllc* 13riickc, als such clurch cinc (;l~~sfrittcnnlcmI>ran vcrbundcncn t;lasbccllcrn, iill Elcktrodcn aus Platinblccl~ odcr l’latindralrts~~ir;clcn nusgc~fiihrt, oclc; cs wircl die Platinkathodc rnit dcm pxignctcn Iintltolyicn in cincm mit filasfrittc SW- schlosscncn r~ilrcnf~jrnii~cn f%*h;iltcr tmmittc*lLx~r in den Anolytcn oingcfiihrt y,sD, Fi_ir intcnsivcs Riihrcn wird clurch c+ncn Glasriihrcr Sorgc gctragcn, wobci such die Miiglichkeit vorgcschcn ist den Anolytcn w~ihrcncl dcr. 13estin~mung m!issig crwiirmcn xu kijnncn. Die 13estimnmngc!n c*rstrccktcn sich l~nul~tsiicl~licl~ auf Rlcn- gen von x bis 8 nig clcr xu lxstimmcndcn Ioncn, wohci die Ucstimmungcn, mit Stromsttirkcn von ctwn 7 his 20 mA. lxw. mit Stromdiclitcn von 1.3 bis -3-q mA/qcm, bzw. mit 3 his 1s Coulombs, in cler &it van .j his 20 hIinutcn zu ISndc gcfiihrt wcrdrn konntcn. 13ci clcr angcwnnclten Stromsti;rlx von 7 mA wurdcn in 1 see 7.25*~ct-~ m&I, bxw, 2.73~.10-~ mg I’crnm~~nl=atl;Itioncn, und bci ZCJ mA in 1 SCC Z.O7-IO-’ m&l, hzw, 4.928.10-3 mg X’orm:lil~anationcn erzcugt.

Dcr Katholyt bcstcht aus ctwa s’;{,-’ lgcr wtissrigcr %sung von ScliwefclsGure mit oclcr ohnc %usatz von etwa 5 ,,, (‘1 Knliumsulfat. l>cn Grundclcktrolytcn bildct w!issrigc schwcfclsaurc I&sung von Mallg;i~Slllfi~t sulchcr Konzentration und solchcn Vcrll:lltnisscs dcr beidcn Komponc*nten, dass es dahci nach clcn friihcr fcstgclcgtcn 13cdingungcn1 yuantitxtiv zur anoclischcn Erzeugung von Pcrmnn- gnnationcn kommt, oltnc such spurcnwcisc Al~scl~~!id~ln~ van ~l:~n~aIldiosyd oclcr Saucrstoff. Als schr gecignct erwics sich der (;rundelcktrolyt ctwn 3.GN und htiller an Sckwcfels!im-e uncl ctwa 0.45 IAs o.tb2gJl an hIiUlg~~~IStllf~t, in wclchcm das Anodcnpotential, gcmcssen gcgcn I\;ormal~~fnsscrstoffclcktrodc, bci Stromstiirken von ctwa 7 his 20 mA, bzw. l>ci Stromdichtcn von 1.2 bis 3.4 mAjqcm zwischen + 1.45 und + I& V licgt.

Auf der bekanntcn Reaktion van Osalationcn mit Ycrmanganationen hInO,- + S I-i+ -/- 5 CzOJ-z +Mn+ g _t x0 CO, + q. Hz0

Litcvntw S. 399 (I)

wurde such die coulomctrischc permanganntomctrischc Oxalationenbcstimmung bcgriindct. Dcr &luivalcnzpunkt wurdc durch Fcroin als Farhindikatorll genii- gcnd scharf angczeigt. Die L0sung mit dcm zu bcstirnmcndcn Osalation wird nach dcr ~usalnmcnst~?ll~ln~ dcr ganzen Apparatur dcm Grundclcktrolyten in dem Anoclcnraum zugcgebcn.

Einc unmittclbarc primtire elcktrolytischc Oxydation von Oxalationcn an der ~\noclc wurdc, in analytisch feststcllbarcm Ausmnssc, untcr den angefiihrten ;~rl,citst,cding~ll~g~il, riicht bcobnchtct, ausscr clincr schwacllcn, tcilwciscn Oxy- d&ion durch anoclisch g&ildcteu Saucrstoff 12, 13, f~iicnfalls tritt zu.~h cinc Oxy- tlation dcs zu bcstimmcndcn Oxniats durch den I~uftsatlcrstoff~3 wohl in so gcringem Ausmassc in I%-schcinung, class sic in clcn Grcnzcn unscrcr Arbcits- fclilcr gar nicht stiirt.

Wcgcn dcr bcdeutcnd griisscrcn Rcaktionsgesclnvindigkcit zwiscllcn den gc- bilclc~ten Pcrmanganationcn und Fcroin, als zwischcn Pcrmanganationcn und den mu l~cs~inlmcnc~cr~ Oxalationcn, kommt es info@ dcr l;croino~ydation bcdcutcnd friibcr zur FarbSndcrung, noch vor dcr quantitativcn Osydation von Oxalationcn durch clcktrolytisch gcbilclctcs Permangannt, was zu bcdcutcnclcn und variablen lTchlcrn fiihrcn lcann, wit wir clurch cingchcndc Untcrsuchungcn fcstgestcllt hattcn. Durch Zusatz von Mcrcuriioncn, in Form van Rlcrcurichlorid, konnte, untcr unscrcn Arbcitsl~cclingungcn, kcinc Bcschlcunigung der Rcaktion zwischcn qcr- manganat- urid Osalationen bcobachtct wcrclcn lQ* 16* lo. Auch bei fortdaucrndcr Oxydation und wahrschcinlichcr Elclung des crsten Oxydationsproduktcs dcs Oxalations, dcs Osalatoions (COO)z-, blicb die zicmlich ausgcsprochencTr?ighcit dcr Oxyclation crhaltcn, die dcr Schnelligkcit dcr angcwandtcn Permanganat- ionencrxcugung ihre Grcnzcn auflegt. Aus dicscm Grunde wird die Elektrolysc des Grundclcktrolyten mit den zugcgebcncn Oxalationcn ohnc vorhcrige Zugabe von Fcroin untcr strcngcr Einhaltung konstantcr Stromst%rkc und gcnaucr Zcit- messung bis zum Erschcincn von unvcrbrauchtcn Pcrmanganationen, die sich clutch ihre Farbc anzcigcn, durchgcfiihrt. Ohne den Strom zu unterbrechcn wird erst clann ein gcnau abgcmcssencs Volumen, am bcstcn x ml FcroinlBsung (4 ml c~.oqjil~ o-Phenantrolin - Pcrrosulfat + 4 ml o.xN Mohr’schcs Salz + 30 ml Wasser) zugegcbcn, dcsscn Konzcntration und Menge so bemcssen wird, dass augcn- blicklich das gcsamte iiberschtissigc, clcktrolytisch gcbildctc Pcrmanganat ver- braucht wird und die L&sung cinc dcutlich rote Fiirbung annimmt. Die coulome- trischc Titration wird weitcr bis zu dcr scharfcn und dcutlichcn FarbYnderung nach graublau gcfiihrt und in dicsem Augcnblick dcr Strom unterbrochcn und die Zeit gcstoppt, am bcsten automatisch beidc gieichzcitig. Die FarbYndcrung zcigt an, dass, nach dcr schon crfolgteu Osydation dcr Oxalationcn durch elektrolytisch gcbildctcs Pcrmanganat, such die Reaktion zwischcn zugcgebcncm Fcroin und immcr weiter erzeugtcn Pcrmanganationcn bccndet ist.

Die Gcsamtmcnge der durch den Stromkrcis durchgeflossencn Coulombs ent- spricht, nach dcm stBchiometrischen Vcrhsltnis, dcm zu bcstimmenden Oxalation

r.llrrrritfY s. 399

X-OS... 12 (1955) COULOMETR. PERMANGANATOMETR. BESTIXMUNCEN 393

plus der Strommenge fiir die entsprechende Osydation von zugegcbenem Fcroin. Urn aus der Coulombmcnge die Menge der bcstimmten Oxalationcn zu berechnen, muss man diejenige Coulombmenge, die fiir die Osydation von zugegcbenem I ml Fcroin gebraucht wird, abziehen. Diese Coulombmengc kann vorhcr odcr nachtrhglich im sclben Grundciektrolytcn fcstgcstellt werdcn.

Es hat sich gezcigt, dass haupts&hlich bei mikroanalytischen Bcstimmungen such Spuren von oxydierbarcn Vcrunrcinigungen im Grundclektrolytcn bcclcu- tendc Fehler vcrursachen kiinncn. Da man nie tine voile Gcwissltcit ilbcr dns Sichtvorhandensein rcduktivcr Substanzcn habcn kann, cmpfiehlt c’s sich immcr vor der Ausfiihrung cler cigcntlichcn Bcstimmung in dern vorbcrcitctcn Grtmd- elcktrolytcn eine Blindprobc auszuftihren und damns clic Elcktrizitiitsmengc fiir die Oxydation von rcduktiven Substanzen, die fast immcr vorhanden sind, zu hercchncn und im Endresultat zu bcriicksichtigcn.

Untcr vcrschicdcncn Bcdingungcn von Osnlatmcngc und Konzcntration, Konzcntration von SchwcfclsYurc nnd ~TatlgaIls~t~fat, Stromstsrke, Tcmpcratur und I~atholytzusammcnsctzujlg ausgciiihrtc coulometrischcn pcrmanganntome- trischcn Osalatbestimmungcn hnbcn zu dem Endcrgebnis gcftihrt, dass auf dicsc \I’cisc Osalationen unter vccschicdcncn 13cdingungen, die in wciten Grcnzen snriiercn kijnncn, ciner gcnauen 33estimmung zugHnglich sind. Optimale Strom- st&rkcn fiir die Bcstimmung von z bis IO mg Oxalationcn in ctwa 60 ml TXsung, liegcn zwischcn 7 und 20 mA, weil unter dicsen Bcdingtlngen die Farbiindcrung im &quivalenzpunkt geniigencl schnrf ist und ausserdcm die Geschwindigkeit der elcktrolytischen Permanganatcrzcugung immcr klcincr als die Reaktions- geschwindigkcit zwischcn Permangannt- und Oxalationcn bleibt, woclurch die rcchtzeitige Bccndigung dcr Oxalationenoxydation nicht in Fragc gestellt wird. Da die Konzcntr~tion der SckwcfelsSure, wit schon gezcigt, cinen ausschlaggc- bcndcn Einfluss ausiibt, sol1 sie nicht unter 3.0X vcrkfcincrt wcrdcn, da es sonst leicht, wcgen nicht quantitativer Permanganatcrzeugung, zu ungcnaucn Resul- taten kommen kann. Wegen der m6glichcn chcmischen Zerlegung von vorhan- denemoxalat durch SchwcfelsBurc, sol1 nuch ihrc Konzentration keinesfalls hijher als 4X s&x7. Die Konzcntration von Mangansulfat f5llt nicht so schr ins Gewichtl und genaue Bestimmungen kijnnen in Grundelektrolyten mit gceigneter Schwefel- ssurekonzentration bci gleichzeitiger Mangansulfatlconzentration von ctwa 0.45iII bis etwa o.ozgN ausgefiihrt werden. Bei weiterer Verkleinerung der Mangansul- fatkonzentration 1Vuft man jcdoch Gefahr ungcnauc Resultate zu bekommen, die schon bci der Konzentration von 0.014iI~ bedeutend abstechen.

Die Temperatur spielt eine grosse Rolle und nur Bestimmungen bei ctwa 30” und hijhcrfiihrten fast ausnahmslos zu genauen Rcsultaten, wdhrend die Resultate bei niedrigeren Temperaturen stark variierten und grijsstcnteils eincn nicht quantitativen Reaktionsvcrlauf anzeigten.

Unter diesen Bedingungen konnten fast ohne Ausfall Bestimmungen mit einem Fehler von f- 0.93 bis --0.850/~ der gttnommenen Oxalatmenge ausgefiihrt werden,

tiicvuttrr S. 399

334 I’. 5. TUTUNDfi&, S. MLADENOVIh VOL. 12 (Iqj5)

wit aus clcr Tabcllc I zu crschcn ist. Der Ursprung dcr Fchlcr lie@ untcr anclcrem in dcr gcwiddtcn Endpunlctbcstimmung und in dcr nicht geniigcnd genaucn Ab- messung dcr Substanxmcngc und cler angcwandtcn Volumina, im Vergleich mit

dcr rr\rsscrurc\cntlicllcn Gcnauigkcit dcr Coulombabmcssung. die nur von dcr tcchnischcn Einrichtung, die: hcutc ungcmcin IcistungsfQhig uncl automatisicct ist, abhllngt und clic Mijglichl;eitcn eincr Massen- und Volumina&mcssung bci wcitcm iibertrifft.

Ausscr clcr Rlctliodc fiir die Osalationcnbcstimmung wurdc aucll die coulo- mctrisck I’crmcln6”lIl”tomctrisc’hc Mcthodc fi’lr die I~crroionenbcstirnmung aus- gcarbcitct, in Anlchnung an die bckanntc volumctrischc Bcstimmung, die auf folgcnclcm I~~~l~tionsverl~~~if bcgriindct ist

Unmittclbxc anodisclic Osyclation clcr Fcrroioncn vcrkiuft, nacli unscrcn Vcr- suchcn, in schwcfelsaurcr Liisung, such bci l%ngcrcr Elcktrolysc bci vcrschicdcncn Stromdichtcn nur in gnnz klcincm Ausniassc, so class auf cincr cinfachcn anocli- schcn Osyclntion clcr l;erroioncn ohnc intcrmccli:irc Pcrmallganatiollcncrzcugunl: ltcinc quantitative Fcrroioncnbcstimmung aufzubauen w;irc, wobci clic gering- fiigigc teilwcisc unmittclbarc Osydation, ohnc Anwcscnhcit von Mangansulfat im Grunclclcktrolytcn, nicht in Uctracht konimt.

i_i&.*rctl2tr s. 399

VOL. 12 (1955) COULOMETR. PERMANGANATOBIETR. BESTIMMUNGEN 395

Die coulometrische permanganatometrische Ferroionenbestimmung ldsst sich nach unsercn Untersuchungcn mit clektrolytisch erzcugtem Permanganat unter bcstimmtcn Bcdingungcn sehr leicht und gcnau ausfiihrcn, wobei cbenfalls, wie bci dcr Oxalatbcstimmung, diesclbcn Vortcilc stark in Erschcinung trcten. Die Fcrroioncnbestimmung liisst sich noch einfachcr als die Oxalationenbestimmung in dcmsclbcn Grundclcktrolyten ausfiihrcn. T>cr Untcrschicd bcsteht dnrin, dass dcm Grundclcktrolytcn am Anfang dcr Bcstimmung zuerst 2 his 3 Tropfcn Fcroin- liisung (~‘4. o.oz5;II o-phenantrolin-ferrosulfat, zugcgcbcn und die Elcktrolyse bis zur Fnrbsnderung gefiihrt wird, urn crst dann die Lijsung mit den zu bcstimmcn- den Fcrroioncn ssuzugcbcn und wcitcr in dcr schon obcn beschricbcncn Apparntur und untcr angcgcbcncn Bcdingungcn fiir die quantitative Erzcugung von Pcr- mangnnationcn zu Endc zu fiihrcn, clas durch den Farbumschlag wie iiblich angczcigt wird. Eine nochmnligc, nachtr~@icha ZIgabe von Fcroin bci dcr Fcr- roioncnbcstimmung criibrigt sicli, da dns zuerst zugcgcbcnc und his zur Fnrb- !indcrung elcktrolytisch titricrte Fcroin durch die Zugabe von zu bcstimmcndcn TTcrroioncn wicdcr hef,ihigt wird die 1~011~ dcs Tndikators zu spiclcn und das Endc dcr Kcaktion zwiscllcn Fcrro- und Pcrmanganntioncn anzuzcigcn. Von clcr gc- sammtcn durchgcflosscncn Strommcngc muss nur die bckannte Strommcnge fiir die T~arbiinclcrung von Fcroin abgczogcn wcrdcn, urn m dcr fiir die I-fauptosyda- tion gcbrauchtcn Strommcngc, bzw. l~crroioncnmcngc zu gclangcn.

Untcr ~crschicdcncn Arbc!itsbcdingungcn ausgcf~hrtc Fcrroioncnbcstimmungen habcn gczcigt, dass in clcm schon hcschricbcncn Grundclcktrolytcn bci l’cmpc- raturcn urn 3o”, mit Fcroin als Inclikntor, schr cinfach, schncll und gcnau such milcroanalytischc TGxtimmungcn ausgcfilhrt wcrclen k6nncn, wobci die Fchlcr, bci cincr AIcngc von 1.7 bis 3.4 mg Fcrroioncn in ctwa Go ml T,iisung, zwischcn +1.1x und -0.47~/~ lngcn (Tabcllc IT).

-itl*l‘ihWXl~ -----__ ---- _-_ ------v-e-- -- ..__ -.-__. _- ..-

Gcnommen Ccfuntle~l liehlcr Strom- lhuer tlcr 1c011z van ]ic-f-2 1:c 1-a sturkc

Fe(NH&.(SOJ),.GH,O 13cstimmung

Mel/l *ng mg nlc: % ml\ SCC -.-- -_ .--- .._-__---_-___.. _._ _. _- _ _

I .35*10-3 1.35’10-3

3.395 3.420 0.03 I 0.09 8.10 704.4

1.35’ 10-3 3.395 3.3’14 -0.001 -0.04 8.40 (JQ7.Q

I .U.)* I o-3 3.395 3 .qoa v.007 0.18 8.40 6QQ.b

I .04’10’= 2.604 2 .Goo -0 .OCJ4 -0.15 8.37 53b.G

1.04*10-= 2.00,~ 2.590 -o.ooY --0.3 I 8.37 535.7

I .oI~lo’= 2.Goq 2.592 -0.012 -*44 3.37 535.0 2.547 2.576 0.02Q 1.13

I .oI*lo’=

L+O 529.6

7.93.10-4 2.547 2.54G -0.00 I -0.05 8.40 523.5

7.93-10-4 1 .QQ4 1 .QQG 0.002 0.10 8.41 409.0

7.93’1 o-4 1 .‘JCJ& 1 .gcjo -0.004 -0.21 8.41 408.7

6.761 o-4 I .y.J) 1.904 0.00 0.00 8.41 409.8

6.7G.r0-” I .GQti I.703 0.005 0.31 8.40 350.4 I .G# I .Gc$d 0.00 0.00 Y.40 3495

I_itcYnlzrr s. 399

Dcr mO~lichc Einfluss dcs Luftsauerstoffs und die unerwtinschtc Oxydation dcr Fcrroionen durclr ihn lIJ tritt bci dicsen Bcstimmunpzn nicht in messbaren Ausrnasscn in ~~rsc~l~inu~~, ist abcr bci ~~ikrobest~mm~n~cn durch Abschliesscn dcs Rnolyten und Arbeitcn untcr Stickstoff unschwer zu vcrmcidcn.

COUI.U3lI:Tl~ISClIE AR5ENlTIOEiESUESTIMMUNG

Die Oxydation von Arscntrioxyd durch Pcrmanganationcn in saurer Lijsun~ nach clcr bckannten Glcicbun~

5 As,Q, -f- 4 blnO,- +- 12 IE+ ;- 5 As,O, -t_ ;5 l’/lx~*~~ + G H,O b%W.

5 P&,0:, -+ x0 r-r,0 q-- fj As,O, -t_ 20 x-t+ + 20 c-

konntcn wir such fiir die coLiloxnetriscl~c ~cstirnl~un~ ausniitzen. hJ,VzNrsvrN US;D M;\wrrs l* habcn die Ucdingungcn flir cpantitativc O.xydation

van As+-” in As-i-5 m ciner Platinanodc in stark satlren LGsungen nngc&~n. In unscrcm saurcn Eloktrolytcn vcrkiuft dicsc untnittclbare Osydation nicht glntt, wtihrend die Oxydation mittcls dcr anodisch zwischcngcl)ildetcn Pcrman- ganntioncn in unsercm Grundelcktrolytcn glatt quantitativ vonstattcn g&t, $0 cl:rss in ihm au& mikroanalytiscllc ~~stirnmun~~~tl mit gutcr Gcnauigkcit aus- gofiihrt wcrdcn kiinncn.

Die lical~tionsgcsclit~~indigkeit zwischcn den Arscnit- und l’~rrnan~~n~~tion~I~ ist, iin Gcgcnsatx xu clcn C;cschwincligkcitcn dcr s&on ang’cflhrtcn Osydationcn, bcdcutcnd kleincr, so doss unscr Grundclcktrolyt, der die Arsenitioncn cnth~lt, s&on am Anfang clcr ~o~i~on~~trisc~~~ll Titration dcutliclr vom crzeugtcn Pcr- tnanganat gc*f;irl>t wird, Die orwiinschtc Licxktion kann, wie lxkannt, durctr Sl~uren ~~011 Joclationcn sowuit bcschlcunigt wcr&xP, <lass clie coulornctriscficl Titration mit Stroivst:irkcn vcm ctwa x0 snA bcfricdigend vonstnttcn gelit. IX0 \\‘irkung VOII Joclationcn ist so giinstig, dclss Zugpl>e ~0x1 nur 3 Tropfcn cincr 4 t.oo=!;\f wiissrigcn l.Bsu~ig..j vom Kalium~odat vijiligc EntfWxmg durch vorliandc- ncs hrsenition fx+skt UIC~ weitcr cinc giinstigc 1Ccal~tions~cschwincliglccit untcr- lliilt, Abcr such in C;cgcnw:u-t van Jodxtioncn ist die lCoaktiotls~cscllwinrli6l<cit zwischcn l’crtn~n6trtn;‘tioncn uncl Fcroin btdcutcnd schticller, wcswcgcn cs 2511

vor/,citigcr Farblinclcrung von Fcroin, bi?w. vorzcitipr -4nzeij-p dcs ‘i’itratiotiscnclcs kommt. Aus dicscm Grundc muss, such in .4nwcscnlicit von Jodationcn, die innncr noch ~i1l~~ilL~~~11~~~ l~caktions~cschwincli~kcit, l~~~l~~ts~~clllic~~ dcr lctzten Spircn van Arscnitioncn in l3ctracht gczogcn, unrt die coulornctriscllc Titration mit ciner Untctbrcchtm~ und crsl nnellhcriger Fcroinzugabc durclrgcfiihrt wcrdcn, Durch “l’ctnl)crnturerllijhuni= wird die l~cal~tionsgcscl~wincli~l~cit cbcnfalts crWlt, so class tlic l~estirnniun~:en am bcstcn zwischcn 30’ und 50” auszufiihrcn sind. Aber such bci Anwcndung a\lcr dicscr IIassnahmen kann fcstgcstcllt wcrdcn, dass dcr Grund- clcktrolyt in dem die coulomctrischc Titration ausgcfiihrt wird, tine deutliche

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F&bung von iiberschtissigcm Permanganat schon einige Minuten vor dcm crwar- teten Titrationscndc annimmt, cbwohl im Elektrolytcn noch unver5ndcrtc Arsc- nitioncn vorhandcn sind. \Siirde man schon bei dcr ersten AnfKrbung dcs E&k- trolyten Feroin zugeben urn auf die cndgiiltige Farbfinderung dcs l?croins in einem Zugc wciterzutitriercn, so wiirclc man fast ohnc Ansnahme bcdcutend nic- drigerc Resultate crhalten. Urn diesen, durcli allzukleinc Rcektionsgeschwindig- keit dcr lctztcn Spuren von Arscnitionen mit Permanganationcn bedingtcn 1Qhlcr zu vcrmcidcn, muss man nach deutlichcr I%rbung dcs Elcktrolytcn durch irbcr- schiissjges Pcrmanganat den Stromkrcis untcrbrcchcn und untcr stctigom I<iiln+cn etwa IC) Minutcn abwartcn, bis die Rcnktion quantitativ zu ISndc vcrlnufcrl ist, damit im Augcnblickc dcr Zugabc von Fcroin nur noch das i~bcrschiissigc Pcr- manganat im Grundclcktrolyten vorhandcn sei. Solltc sich die Losung nach dcr Untcrbrechung dcr Titration cntfarbcn, so muss die coulometrischc Titration ohnc Zugabe von Feroin bis zu neucm 15rschtincn van l’crmangan~Ltii~)erscfluss fortgcsetzt und wicder auf cinigc Biinuton ausgesctzt wcrdcn, wotwi die Fi&ung crhalten blcibon ~011. 13rst nncl; Ablauf ckr nijtigcn 11’artezeit sol1 r ml Feroin (4 ml o.ozgN o-~‘l~~n~ntrolin-~crros~llf~~t -\- -i ml 0.r.Y ~lohr’schcs Sals! + 30 ml \Vasscr) zugcgcbcn und his zur FarbLindcrung xu 15ndc titricrt warden. L)annch wird dnssclbe %‘oltinlen f’croidcJ!mq$. InchtcnS I ml, zugcgcben uixl Ukcfor %u Endc titricrt, \-on tier gcsamtcn Zcitdnucr dcr ~ouloi~i~triscllcn 13~~ti~~~;)~~~~~~ von Arscnitioncn und Fcroin, ohnc einc Cvcfl tucllc 13lindprobe mi tzitrcclincx~, wird dcr zwcifachc Betrag dcr %eit, die fiir die ~oulom~triscllc Titration clcr zugcgobenen einzclnen Volurnina dcr Fcroinliistmg bcnGti@ wird, abguzogctt unrl durcll ~Iultil~likation mit tlcr konstaritcn Stromstiirkc die ~qui\~alcntx Arscnit- hzw. .4rscntrioxyctnlctIgc bercclmrfit. Um auclr 16 dcr Arscrlitior‘icnt,cstinlaluli~ cwcntucll in ckr GrttIlcllijsllng vorl~anclcnc Sptuwi rcduktivor Substnnzcn ~-on Anfang an zu cntfcrnon, wird such bci dicseti coulonictrisclwt~ ‘I’itrutionw dir: 13liridprobc ausgefiihrt.

Untcr 13ctlchtung dcr nngcfiihrtc*n C~csiclitspunlitc konntcn zahlrciclic xiiikro- analytische Arscnlriosydbcstin~nrui~gcn in Xcnpx1 van 3 bis j mg in ctwa 01) nil L8srrng ausgcfiihrt twrdt*n, wohci sich die Fchlcr, wit aus dcr ‘I’abc:llc 11 I ersichtlich ist, awischcn -f-o.02 tmd --o.SpC/o bcwcgtcn

Die err&cl& Gennttigkcit dcr I3cstimmungcn stcllt bci woitcm nich t clic Grcnxc dar, sondcrn kann durch npprativc ‘Vctfcincrung und automntische, schr gcnauc Konstanthaltung der Stromstfirlrc uncl gcnaucrc %citmcssutlg noch lxcicutcl~cl crhiiht wcrdcn.

Durch diese Untcrsuchungcn wurdc die hIijglicl&cit dcr quantitativcn clck- trolytischcn ~crmanganater~c~lgung in saurcn ISlektrolytcxi aus ~I~ln~an~ulf~Lt~ analytisch ausgenittzt und Xcthoden fiir cluantitativc coulometrischc pcrman- ganatometrischc Oxslat-, Fcrro- und Arsenitioncnbestimmung in makro- und Illikroanalytischen hlengcn ausgcarbcitet, wodurch die coulometrischc Pcrman-

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Ann,ihcrrltlc Cknommcn Fchlcr Strom- Dauer der I<otw. vuu A%,C),

Ch~lfdcn ‘g 3 stiirke 13estlmrnung

As,C& hlol/i rug 111 j.$ mf4

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gcxldfcn uncl rcnlc ~Iijglidll<cit wcitcn lwalctischcn wcnciltmg gczcigt %u g$ichcr wurdc, clurcli clcr coulomc-

I’crmangnnntom~tric, iwc11 (;cbic~t dcr Chcmic ctcr Abmossung und clurch clns nnstc~lIc tier

van hlnssc, t, hut Vorscl~ln~~921, clcr lxaktischc Anwcn- auf iewclcro uncl allgcmcincrc crfalu-cn hntx3.

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RE%UlMB

Lcs auteurs ont Gtabli des mdthodes pour ie dosage par permanganomhrie coulomh-ique des oxalates, du fer(It) et de I’arsenic(IEI), en utilisant des indi- cateurs pour la d&termination du point final; ces mhthodes sont bashes sur la for- mation quantitative du petmnnganate de manganCse en solution sulfuriquc. e*

ar voic c’lectrolytique. B partir du sulfate est ,zinsi qu’est n8e la permanganomhtrie

coulom&rique, offrant un vaste domaine d’npplications pratlques. Grace B cctte permanganomdtrie coulomhrique, le coulomb peut alors remplacer les substances &&Ion au tours des titrations.

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Eingegangen den 26. Olrtober 1954